JPS6054343B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン樹脂組成物、詳しくはポリオレ
フィンと充てん材とを混合する際一般式０＝０Ｒ、Ａ坪
Ｍ−σ階℃−Ｒ４ ０＝０ Ｒ０ で表わされる有機金属化合物を共存させることにより機
械的特性、特に衝撃強度を向上させると共に表面光沢、
表面引掻抵抗を向上し、成形時シルバーマーク、吸水性
を改善した樹脂組成物を提供することに関する。

一般にポリオレフィン樹脂に無機充てん材を配合する効
果は、１機械的、熱的、化学的性質の改良：２省資源、
廃棄物公害、燃焼時の発煙、発熱量の軽減；３寸法精度
の向上などがあるが、無機充てん材をポリオレフィンに
混合した組成物の機械的性質、特に衝撃強度の低下が大
きい。

更に無機充てん材のなかには親水性のものが多く無機充
てん材を予め乾燥するか、混合した組成物ペレットを成
形時に乾燥する必要があり、無機充てん材とポリオレフ
ィンとの混合材料の使用時が問題の１つとなつている。
更に成形品の外観について言えば光沢が少なく、かつ充
分にペレットを乾燥しなければ射出成形時にシルバーマ
ークを発生し製品外観を著しくそこなうことになる。か
かる問題を克服するために種々の方法が採用されている
が、改良の主眼は主として機械的性質の改良に向けられ
ているのが実情である。

機械的性質を改良するためには樹脂と無機充てん材との
親和性を向上する方法が一般的であり、その方法は次の
通りである。（１）充てん材表面をシラン系カップリン
グ剤で処理する方法。

（２）ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸等の有機酸
変性したものと無機充てん材と混合する方法。

（３）無機充てん材表面を反応性（重合性）有機酸で処
理する方法。

等が提案されている。

しかし、これらの方法で得られた成形物による機械的性
質の向上はあるものの表面特性，光沢，表面引掻抵抗，
成形時のフローマーク，成形品の吸水率の改良は充分で
はない。

本発明はポリオレフィンと無機充てん材を混合するに際
し、一般式（以下単に本有機金属エステル化合物と言う
）て示される有機金属化合物（但し一般式中Ｒ１は低級
炭化水素残基；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同種又は異種の炭素
原子数５〜１８の炭化水素残基；Ｍは周期律表第４族金
属；ｍは正の整数てある）を共存させることにより機械
的性質を改良するだけでなく、成形品の表面特性，成形
時のフローマーク，吸水率を著しく改良した組成物を提
供する。

本発明で用いる有機金属化合物は前記一般式で示される
ものであれば特に限定されないが、一般には次のような
ものが好適に使用される。

即ち一般式中Ｒ１は容易に加水分解されうる低級炭化水
素残基，例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基等の低級アルキル基が好適である。該炭素原子数が
多くなれば次のような現象が生ずるので好ましくない。
即ち、充てん材と有機金属化合物との加水分解反応が容
易に進行せず、当該組成物を成形する際に加熱により炭
化水素残基が遊離し成形品に気泡を作ることがある。ま
た前記一般式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素原子数５〜１
８の炭化水素残基であり、同種又は異種のものであつて
もよい。一般に該炭化水素残基の炭素原子数が少くなる
と例えば充てん材の分散性が悪くなると共にポリオレフ
ィンとの相溶性が低下する傾向があり、逆に炭素原子数
が多くなりすぎても例えば有機金属化合物の粘度が上昇
し、分散性の低下を来たす傾向があるので前記範囲の炭
素原子数の炭化水素残基を用いるのが好ましい。勿論こ
れらの炭化水素残基の種類は有機金属化合物の製法によ
つて異なるもので前記限定された炭化水素残基以外のも
のを含む有機金属化合物が不純物として含有されていて
もさしつかえない。本有機金属エステ・ル化合物にあつ
ては原料の１成分である吉草酸，力プリン酸，力フロン
酸，ラウリン酸，パルミチン酸，ステアリン酸等に基因
する炭化水素残基がＲ２，Ｒ３，Ｒ４を形成している場
合が多い。更にまた前記一般式中、Ｍは周期律表第４族
金属てある・が一般にチタン，ジルコニウム，ゲルマニ
ウム等が最も広く用いられるがケイ素，錫等であつても
さしつかえない。更にまた前記一般式中ｍは正の整数で
あればよく一般には１〜１０の範囲のものが最も容易に
入手出来るので広く使用されうる。ノ 本発明で用いる
無機充てん材はポリオレフィン用充てん材として用いら
れるものが特に限定されず用いうる。その代表的なもの
を例示すれば例えば、炭酸カルシウム，硫酸カルシウム
，亜硫酸カルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸バリウム
，ア門ルミナ，水酸化アルミニウム，酸化亜鉛，ベント
ナイト，ゼオライト，酸化チタン，タルク，クレー，珪
藻土，シリカ，ホワイトカーボン，カーボンブラック，
曇母，ガラス繊維，ガラス粉末，カーボン繊維，金属ホ
イスカー等を挙げることがで）きる。また、硫酸ソーダ
，亜硫酸ソーダ，硝酸ソーダ，亜硝酸ソーダ，塩化ナト
リウム，硫酸アンモニウム等の水溶性の無機充てん材に
ついても必要に応じて使用することができる。ポリオレ
フィン樹脂とは、低密度ポリエチレン，高密度ポリエチ
レン，ポリプロピレン樹脂，エチレンとプロピレン共重
合体，ブチレンとプロピレン共重合体を含む。

本発明に於いて前記特定の有機金属化合物，無機充てん
材及びポリオレフィンの配合割合は使用目的によつてそ
の最適割合が異なるが一般には前記した如く、有機金属
化合物が無機充てん材に対して０．１〜１００（重量）
％，無機充てん材がポリオレフィンと無機充てん材の総
量の０．１〜７５（重量）％の範囲となる如く選べばよ
い。無機充てん材の添加量が上記範囲より少ない場合は
有機金属化合物を使用する必要はなく、また逆に上記範
囲より多い場合はポリオレフィンの有する本来の性質を
十分に残存さすことが出来ないばかりか有機金属化合物
の添加量を増加しても本発明効果を十分に発輝出来ない
。また有機金属化合物の添加量が少ない場合は本発明の
効果を十分に達成出来ず、添加量が多ければ効果の達成
に有効であるが経済的に不利となるので一般に前記範囲
で用いるのが最も好適である。一般的な傾向としては無
機充てん材の配合が少ない場合例えばポリオレフィンと
無機充てん材の総和の０．１〜２％程度の充てん材を配
合するときは該充てん材の量の１１２〜同量程度の有機
金属化合物を配合するのがよく、無機充てん材が２０％
を越えれば有機金属化合物は該無機充てん材に対して０
．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％程度で十分で
ある。無機充てん材の少量即ち、ポリオレフィン樹脂と
無機充てん材の和に対して０．１〜２％のときにはが少
ない場合には充分に効果を発輝しない。

又無機充てん材が２〜７５％の場合にはが０．１％以下
では効果がほとんどなく２０％以上の場合にはブリード
アウトなどのへい害が生ずる上に経済的でない。

無機充てん材が０．１％以下のときは、本発明における
機械的性質の改良がほとんどない。７５％以上では、成
形性が悪化し好ましくない。

本発明に於ける組成物の製造方法は有機金属化合物と無
機充てん材、ポリオレフィンを如何なる順序で混合して
もなんらさしつかえない。

即ち、無機充てん材と有機金属化合物を予め混合後ポリ
オレフィンを混合する方法、無機充てん材、有機金属化
合物，ポリオレフィンを同時に混合する方法、ポリオレ
フィン樹脂と有機金属化合物を予め混合後無機充てん材
と混合する方法等、特に限定はない。混合する装置はド
ラムブレンダー，Ｖ型ブレンダー，りポンプレンダー，
ヘンシエルミキサー，ロール，パンバリー，ブラベンダ
ー，押出機のいずれも使用できる。

いずれの場合も必要に応じ顔料，安定剤，滑剤，可塑剤
，発泡剤，架橋剤等の併用も可能である。本発明におけ
る有機金属化合物の効果は著しいものがある。

即ち、機械的性質に於いては衝撃強度が著しく改良され
る。通常無機充てん材の添加量が増加すると共に衝撃強
度の低下が著しく、樹脂と無機物の界面の親和性を改良
する公知の方法では剛性の向上は認められるも、衝撃強
度の向上は余り大きくないのが特徴である。これに対し
て、本発明方法では、無機充てん材の添加量と共に衝撃
強度が向上し、全く無機物を含めポリオレフィン樹脂の
持つ衝撃強度の４倍以上の衝撃強度を発現することはま
さに驚くべきことである。更に本発明における機械的性
質の特徴は剛性の向上がさほど大きくないことである。
即ち、ポリオレフィン樹脂と無機質との親和性を改良す
る従来のいずれの方法も剛性の向上は著しいものがある
が、衝撃強度は不充分である。剛性の増加が大きくない
と言う利点は無機充てん材による寸法精度の改良と言う
公知の性質に加えて、ポリオレフィン樹脂の持つ性質を
そこなうことなく、衝撃強度が極めて大きくなることは
、極めて興味ある現象である。この現象は周期律表第４
族に属する金属のいずれも共通して言えることで、ポリ
オレフィン樹脂と無機充てん材界面において特異な挙動
を示していることを示唆すするものであるが、今のとこ
ろ全く解明されていない。

本発明における第２の特徴は、表面特性の改良てある。

即ち、無機充てん材の添加量を増加させても表面光沢が
極めて良好であることである。表面光沢はグロスメータ
ー（東洋精械製作所ＧＩＯｓｓＭｅｔｅｒ−Ｕ型）で測
定したがいずれも９０％近い光沢を示し、ホモポリマー
同等の光沢を示すことは驚嘆に値する。

更に表面の引掻抵抗が向上することも極めて興味深い。
通常無機充てん材とポリオレフィンとの組成物では、表
面の引掻抵抗は低下し、向上することはまれである。

これは引掻テストによる無機物の堀りおこし現象の結果
キズが目立つことによるものと考えられるが、単に無機
物とポリオレフィンの親和性を向上しただけでは解決さ
れるものでない。ところが驚くべきことにに本発明組成
物では、極めて引掻抵抗が向上することを見出し、本発
明の第２の特徴を浮きぼりにするものである。この特徴
は、周期律表第４族に属する金属に共通した特徴である
。本発明の第３の特徴は、射出成形時のシルバーマーク
の防止及び成形品の吸水率低下である無機物に付着する
水分，ペレット成形時の冷却水による吸水，ペレット保
存中の吸水等が本発明組成物では完全に防止できること
が大きな理由と思われる。従つて無機充てん材入りペレ
ットの予備乾燥が全く不要であることは大きな利点であ
る。特に無機充てん材の量が多い場合でも射出成形時の
シルバークが防止できることの意義は大きい。成形品の
吸水率の低下は、本発明における組成物より成る成形品
を電気部品などに使用する時に安心して使用できること
を意味する。本発明の特徴の射出成形時シルバーマーク
及び成形品の吸水性については、使用する第４族の金属
に共通するものであるが特にジルコニウム，ゲルマニウ
ムが最も顕著である。

また、有機金属化合物の一般式のｎ＝２以上のものも顕
著である。この原因については全く不明である。本発明
の第４の特徴と言えるのは流動性が向上することである
。

無機充てん材を多量に含むポリオレフィン樹脂は流動性
の低下が著しいものであるが、これが改良されることを
付記して置きたい。本発明の第５の特徴は無機充てん材
の種類によるが有機金属化合物と無機充てん材との反応
において黄色ないし黄褐色を呈することがあるが、特に
ゲルマニウム，ジルコニウムよりなる有機金属化合物は
このような着色はない。

以下、本発明を実施例で説明するが、この実施例はこの
発明を限定するものでない。

なお、以下の実施例及び比較例で実施した試験方法は下
記の通りである。

また実施例及び比較例で用いた略記は下記の通りである
。試験方法 （１）表面外観 ・光沢ＪＩＳＺ８７状射角６０る ・シルバーマーク８オンスの射出成形機にて シリン
ダー温度２５０℃，金型温度４０℃の 条件で５０×
１０亡，厚さ３醒の試験片を 作成、肉眼にてシルバ
ーの有無を判定し た。

シルバーが少しでも観察された時、 １有りＪ．ｒ稍々
あリョと判定した。（２）衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６に
よる８オンス の射出成形機で試験片を作成、切削ノ
ン チにて行つた。

（３）曲げ特性ＡＳＴＭＤ７９Ｏによる８オンス の
射出成形機て試験片を作成した。

（４）煮沸吸水８オンスの射出成形機にて１Ｔ！ｒ！Ｎ
ｔの平板を成形し、５０×２０Ｘｍに切断し、 水道
水にて１２叫間煮沸した吸水率。

（５）鉛筆硬度 （表面引掻抵抗） ＪＩＳＫ５４Ｏｌによる 表示の方法は 〉ＢＨＢ．！１．Ｂの中間の硬度を表わし、鉛
筆Ｂではキズが目立ないがＨＢではは つきり判別
できる場合 くＢＢと？の中間の硬度 く２Ｂ２Ｂと？の中間の硬度 略記一覧 硫バリ；硫酸バリウム 炭カリ；炭酸カルシウム Ｉｐｒ；イソプロピル基 ｎ−Ｂｕ；ｎ−ブチル基 Ｃ５；Ｉ−ペンチル基 Ｃｌ２；Ｉ−ドデシル基 Ｃｌ６；バルミチル基 Ｃｌ８；ステアリル基 実施例１ 硫酸バリウム１ｋ９を５ｅのヘンシエルミキサーに入れ
、１８００ｒｐｍで攪拌しながら第１表に示す金属成分
がチタンである本有機金属エステル化合物を硫酸バリウ
ムに対し２％滴下し、室温にて３分間攪拌して、硫酸バ
リウムを処理した。

処理した硫酸バリウムをポリプロピレン樹脂＊町徳山曹
達株式会社製ＭＳ６２Ｏ）に２０％添加し、Ｖ型ブレン
ダーで１紛間混合したものを２軸押出機で２４σＣでペ
レット化した。

このペレットを８オンス射出成形機で試験片を作成した
。テスト結果は第１表に示す通りであつた。実施例２ 有機ジルコネートの本有機金属エステル化合物を使用す
る以外は実施例１の方法によつた。

その結果は第２表に示す通りであつた。実施例３ 有機ゲルマニウムの本有機金属エステル化合物を使用す
る以外は実施例１の方法によつた。

その結果は第３表に示す通りであつた。実施例４ 有機シリケートの本有機金属エステル化合物を使用する
以外は実施例１の方法によつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は低級炭化水素残基；Ｒ＿２，Ｒ＿３，
   Ｒ＿４は同種又は異種の炭素原子数５〜１８の炭化水素
   残基；Ｍは周期律表第４族金属；ｍは正の整数）で示さ
   れる有機金属化合物、無機充てん材及びポリオレフィン
   よりなり、該有機金属化合物は無機充てん材に対して０
   ．１〜１００（重量）％及び無機充てん材はポリオレフ
   ィンと無機充てん材の総量の０．１〜７５（重量）％の
   割合で配合されてなるポリフィン組成物。