JP2004161853A - 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる粉体及びそれからなる粉体塗料 - Google Patents
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる粉体及びそれからなる粉体塗料 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ガスバリア性に優れて錆や腐食の発生を防止し、耐薬品性にも優れ、さらに柔軟性にも優れた粉体塗料に使用できる粉体を提供すること。
【解決手段】下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる粉体とする。また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び下記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量２〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）とからなる粉体とする。そしてこのような粉体を用いて粉体塗料とする。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる粉体とする。また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び下記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量２〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）とからなる粉体とする。そしてこのような粉体を用いて粉体塗料とする。
【化１】
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる粉体及びそれからなる粉体塗料に関する。また、当該粉体塗料を基材上に塗布してなる多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉体塗装用樹脂として、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などからなる粉体が、主として金属（基材）を錆、腐食あるいは溶剤から守るために用いられている。特に最近では、環境負荷を低減するために、溶剤系塗料の使用が控えられている。そして、生産速度の向上、コスト低減なども期待できることから粉体塗装が注目されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂はガスバリア性及び／又は耐薬品性が不十分であるため塗膜をかなり厚くする必要があった。あるいは、金属表面とかかる樹脂からなる塗膜との層間接着性が不十分であるため、塗装前にプライマーなどで金属表面を前処理する必要があった。
【０００４】
上記問題を解決するために、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）粉体を粉体塗装用樹脂として用いる方法が特開平３−１１５４７２号公報（特許文献１）に開示されている。
【０００５】
さらに、ＥＶＯＨ粉体が塗布された成形品において、塗膜厚みの均一性を改善し、かつ、塗膜表面の耐衝撃性を改善する方法として、エチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のＥＶＯＨ１００重量部に対し、酸性化合物を０．０００１〜１重量部含有し、かつ沸点２００℃以下の低沸点化合物を０．１〜１重量部含有する粉体塗装用樹脂組成物が、特開平９−２４１５３７号公報（特許文献２）に開示されている。当該公報には、前記沸点２００℃以下の低沸点化合物としては、安全性及び環境の面から水が好適である旨が記載されている。また、前記沸点２００℃以下の低沸点化合物の含有量が１重量部以上の場合は、急激な昇温を伴う溶射法において、塗膜表面の凸凹が激しくなる旨も記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１１５４７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平９−２４１５３７号公報（特許請求の範囲、００１７欄）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＥＶＯＨあるいはＥＶＯＨ樹脂組成物からなる粉体を塗装した場合には、落球試験程度の小さな変形に対しては十分な耐衝撃性が得られるが、基材そのものが変形するような大きな衝撃を受けた場合、依然としてクラックなどが発生し、耐衝撃性の改善は不十分である。また、近年、塗装工程の生産性改善のため、金属板、金属パイプなどに粉体塗装を施した後折り曲げるなどの二次加工を施すケースが増えている。しかし、従来のＥＶＯＨあるいはＥＶＯＨ樹脂組成物では折り曲げなどの大きな変形を加えた場合にクラックなどが発生するため、粉体塗装後の二次加工は困難である。
【０００８】
また、ＥＶＯＨは親水性の高いポリマーであり、吸湿性を有する。特に、粒子径が８５０μｍより小さいＥＶＯＨ粉体では、通常市販されているペレット状のＥＶＯＨと比較して、単位体積当たりの表面積が大きいため、より吸湿し易くなっている（ここで、粒子径が８５０μｍより小さいＥＶＯＨ粉体とは、ＪＩＳ規格のＺ−８８０１に示される呼び寸法８５０μｍのふるいを通過するものを、８０重量％以上含むＥＶＯＨ粉体のことをいう。）。このため、粒子径が小さいＥＶＯＨ粉体を長期間開封状態で放置していた場合、ＥＶＯＨ粉体が吸湿し、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、水を１重量部以上（例えば１〜３重量部程度）含有することがある。したがって、長期間放置されていたＥＶＯＨ粉体を粉体塗料として用いる場合は、使用する前に乾燥処理を行うことが好ましく、余分な操作が必要になっていた。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＥＶＯＨあるいはＥＶＯＨ組成物の本来有する好適な性能を有しながら、しかも粉体塗装が行われた基材に大きな変形を加えてもクラックなどが発生しないような粉体を提供することを目的とするものである。また、そのような粉体からなる粉体塗料及び該粉体塗料を基材上に塗布してなる多層構造体を提供することを目的とするものである。さらに、吸湿した粉体を用いて粉体塗装を行った場合でも、平滑性に優れ、光沢良好な塗膜を得られる粉体を提供することも本発明の目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる粉体を提供することによって達成される。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１３】
また、上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び下記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量２〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）とからなる粉体を提供することによっても達成される。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１６】
このとき、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）の重量比（Ｃ／Ｆ）が３／９７〜６０／４０であることが好適である。前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）よりも小さいことも好適である。また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）を溶融混練してから粉体化してなることも好適である。
【００１７】
前記粉体の粒子径は２２〜８５０μｍであることが好適である。また、さらに無機物微粒子を含有することも好適であり、このとき当該無機物微粒子が、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子又はアルミナ粒子であることがより好適である。
【００１８】
上記粉体からなる粉体塗料は本発明の好適な実施態様である。また、当該粉体塗料を基材上に塗布してなる多層構造体も本発明の好適な実施態様である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい（ただし、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００２２】
好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。塗膜のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。ガスバリア性、特に酸素ガスバリア性に優れることで、例えば、基材が金属である場合に錆や腐食の発生を防止することができる。
【００２３】
また、塗膜のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。塗膜のガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性及び柔軟性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００２５】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体が、原料を安価に入手しやすいことから好ましい。本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は２〜６０モル％である。エチレン含有量が６０モル％を超える場合、十分なガスバリア性及び耐薬品性が得られない。この観点より、エチレン含有量の上限は５７モル％以下であることが好ましく、５４モル％以下であることがさらに好ましく、５１モル％以下であることが最適である。また、エチレン含有量が２モル％に満たない場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉体塗料として用いた場合に、粉体塗装によって得られる塗膜が硬すぎて、耐衝撃性が不十分になる。更に、エチレン含有量が低いほど融点が高くなる一方、分解開始温度が低くなる傾向にあるため、粉体塗装が可能な運転条件の範囲が狭くなる。この観点より、エチレン含有量の下限はより好適には５モル％以上であり、さらに好適には１０モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上であり、最適には２０モル％以上である。
【００２６】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００２７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は３〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満では、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）粉体塗料として用いた場合に、樹脂の流動性が低くなり、塗膜表面に凹凸を生じるおそれがある。一方、１５０ｇ／１０分を超える場合は塗膜厚みの不均一を生じるおそれがある。ＭＦＲのより好適な範囲は５〜１２０ｇ／１０分、更に好適には８〜９０ｇ／１０分、特に好適には１０〜６０ｇ／１０分である。また、前記粉体塗料からなる塗膜の光沢性が特に重視される実施態様に、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いる場合は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１５〜６０ｇ／１０分であることがより好ましく、２０〜６０ｇ／１０分であることが最も好ましい。
【００２８】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００２９】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる粉体を提供することによっても達成される。
【００３０】
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００３１】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体で変性されてなり、かつその変性量が０．０００２〜０．５モル％である変性ＥＶＯＨを用いることが好ましい。前記変性ＥＶＯＨからなる粉体を基材に塗布した場合、塗膜と基材との間の層間接着強度が改善される。特に、基材が金属である場合に改善効果が大きい。ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体によるＥＶＯＨの変性量が０．０００２モル％に満たない場合は、塗膜と基材との間の層間接着強度の改善効果が十分に得られない。一方、変性量が０．５モル％を超える場合は、樹脂の溶融時の流動性が低下して、塗膜表面に凹凸を生じやすい。ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体による、より好適なＥＶＯＨの変性量は０．００１〜０．１モル％であり、更に好適には０．００５〜０．０７モル％であり、最適には０．０１〜０．０５モル％である。
【００３２】
ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は２〜６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が６０モル％を超える場合、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性及び耐薬品性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量の上限は５７モル％以下であることが好ましく、５４モル％以下であることがさらに好ましく、５１モル％以下であることが最適である。一方、エチレン含有量が２モル％に満たない場合、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉体塗料として用いた場合に、粉体塗装によって得られる塗膜が硬すぎて、耐衝撃性が不十分になるおそれがある。更に、エチレン含有量が低いほど得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点が高くなる一方、分解開始温度が低くなる傾向にあるため、粉体塗装が可能な運転条件の範囲が狭くなる。この観点より、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には５モル％以上であり、さらに好適には１０モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上であり、最適には２０モル％以上である。
【００３４】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、塗膜のガスバリア性及び耐薬品性が不十分となるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３５】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３６】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３７】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで、折り曲げなどの大きな変形を加えた時にもクラックが入りにくいという効果が得られる。
【００３８】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００３９】
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下にＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００４０】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒（Ｄ）を使用する場合には、触媒（Ｄ）を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００４１】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００４２】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００４３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０５７Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０５９〜０．１１０Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０６２〜０．０９７Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０６６〜０．０８７Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．１１０Ｌ／ｇを超える場合、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉体塗料として用いた場合に、樹脂の流動性が低くなり、塗膜表面に凹凸を生じるおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０５７Ｌ／ｇ未満の場合、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる塗膜の厚みの不均一を生じるおそれがある。
【００４４】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は３〜１５０ｇ／１０分であり、より好適には０．５〜１２０ｇ／１０分、更に好適には８〜９０ｇ／１０分、特に好適には１０〜６０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）を混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００４６】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５５】
上記式（ＩＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（ＩＶ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキシブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチルオキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００５７】
上記式（Ｖ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
上記式（ＶＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００５９】
上記式（ＶＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００６０】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００６１】
上記式（ＩＸ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパン及びグリシドールが好ましい。衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン及びエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００６３】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６４】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６５】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６６】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００６７】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（Ｄ）を使用しない場合の好適な温度は２００℃〜３００℃程度である。
【００６８】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００６９】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００７０】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうおそれがある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られるおそれがあった。具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（ＩＩ）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７３】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（ＩＩ）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７４】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７５】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００７６】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００７７】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（Ｄ）を使用せずにＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒（Ｄ）を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。
【００７９】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒（Ｄ）が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００８０】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００８１】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒（Ｄ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００８２】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（ＩＩＩ）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（ＩＩＩ）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００８３】
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒（Ｄ）を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。
【００８４】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（Ｄ）のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００８５】
触媒（Ｄ）のカチオン種として亜鉛イオンを、アニオン種としてトリフルオロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の推定メカニズムを下記式（Ｘ）に示す。
【００８６】
【化１４】
【００８７】
すなわち、ＥＶＯＨの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の酸素原子が配位し、６員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛イオンの対イオンであるトリフルオロメタンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルオロメタンスルホン酸イオン自体は、ＥＶＯＨの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。
【００８８】
上述のように、本発明で使用される触媒（Ｄ）はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（Ｄ）中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（Ｘ）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒（Ｄ）と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８９】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００９０】
触媒（Ｄ）中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００９１】
触媒（Ｄ）の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（Ｄ）を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００９２】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９３】
また、上述の触媒（Ｄ）の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（Ｄ）を生成することができる。
【００９４】
触媒（Ｄ）の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００９５】
触媒（Ｄ）を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【００９６】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（Ｄ）の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（Ｄ）の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（Ｄ）を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（Ｄ）の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（Ｄ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（Ｄ）の溶液と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【００９７】
溶融混練時に触媒（Ｄ）を存在させる別の方法として、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを触媒（Ｄ）の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（Ｄ）の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレットがホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレットに、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアップに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（Ｂ）が存在せず、ルイス酸である触媒（Ｄ）のみが存在する状態で溶融混練される際に、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化するおそれがある。
【００９８】
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤（Ｅ）を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（Ｄ）を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【００９９】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒（Ｄ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒（Ｄ）を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（Ｄ）を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒（Ｄ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【０１００】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（Ｄ）に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【０１０１】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（ＸＩ）に示す。
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されず、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｄ）が０．２未満の場合には、触媒（Ｄ）が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比（Ｅ／Ｄ）が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。
【０１０４】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０５】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【０１０６】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【０１０７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０８】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０９】
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒（Ｄ）の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。
【０１１０】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【０１１１】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、金属、ガラスなどより耐熱性の低いナイロン樹脂やＰＥＴ樹脂などへの塗装にも使用することが可能になる。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【０１１２】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂との混合物からなる粉体であってもよい。すなわち、本発明の課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂とからなる粉体を提供することによっても達成される。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【０１１５】
このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂とからなる粉体は、好適には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％と熱可塑性樹脂１〜９９重量％とからなるものである。
【０１１６】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂は特に限定されず、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【０１１７】
なかでも、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量２〜６０モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）が本来有する性能を大きく低下させることなく、柔軟性に優れた塗膜を得ることが可能だからである。ＥＶＯＨ（Ｆ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、粉体の用途によって適宜選択される。
【０１１８】
ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量が６０モル％を超える場合、得られる粉体を粉体塗料として用いた場合に、塗膜のガスバリア性及び耐薬品性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量の上限は５７モル％以下であることが好ましく、５４モル％以下であることがさらに好ましく、５１モル％以下であることが最適である。一方、エチレン含有量が２モル％に満たない場合には、得られる塗膜が硬すぎて、耐衝撃性が不十分になるおそれがある。この観点より、ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量の下限はより好適には５モル％以上であり、さらに好適には１０モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上であり、最適には２０モル％以上である。
【０１１９】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）のそれぞれのエチレン含有量の組み合わせは、目的に対応して調整される。
【０１２０】
本発明の粉体において、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と前記ＥＶＯＨ（Ｆ）の重量比（Ｃ／Ｆ）が３／９７〜６０／４０であることが好ましい。すなわち、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を比較的多量に含有することが好ましい。こうすることによって、塗膜の硬度を大きく損なうことなく、塗膜に良好な柔軟性を付与することができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）に比べて製造コストが高いことから、経済的にも有利である。重量比（Ｃ／Ｆ）は、より好適には５／９５以上であり、さらに好適には１０／９０以上である。一方、重量比（Ｃ／Ｆ）は、より好適には５０／５０以下であり、さらに好適には３０／７０以下である。
【０１２１】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）よりも小さいことも好適である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲをＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＦＲよりも小さくすることによって、塗膜の最表面に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が露出しにくくなり、結果として硬度の高い塗膜を得ることができる。
【０１２２】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【０１２３】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：酸化チタン等。
【０１２４】
また、本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種又は二種以上を樹脂組成物に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．００１〜１重量％）添加することもできる。
【０１２５】
特に、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉体塗料として用いる場合は、顔料が配合された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることが好ましい。これらは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉砕する前に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に溶融混練しても良いし、粉砕後にドライブレンドしても良いが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中に均一に分散させる観点から、粉砕前に溶融混練することがより好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、これら添加剤の分散性を向上させるため、高級脂肪酸などの分散剤を添加しても良い。
【０１２６】
原料として用いる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、既に粒子径２２〜８５０μｍの粉体である場合を除き、粒子径２２〜８５０μｍの粉体に加工する必要がある。加工方法は特に限定はされないが、凍結粉砕やジェットミルなどを使った機械的粉砕法、さらにＥＶＯＨを水／アルコール混合溶媒などに溶解させた後、水やヘキサンなどの貧溶媒中で微粉状に分散・析出させる方法などが例示される。
【０１２７】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体の粒子径は、２２〜８５０μｍであることが好ましい。すなわち、ＪＩＳ規格Ｚ−８８０１に示される標準ふるい規格で、呼び寸法８５０μｍのふるいを通過し、２２μｍのふるいを通過しないものを、粉体の全体の内、８０重量％以上含むものである。かかる粒子径の粉体を用いることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉体塗料として用いた場合、塗膜表面の均一性に優れた（すなわち、塗膜の平滑性及び塗膜の光沢性に優れた）成形物を得ることができる。粉体全体の内、２２μｍのふるいを通過するものが２０重量％以上である場合、粉体同士の凝集が起きやすく塗膜表面に凹凸ができやすい。一方、粉体の全体の内、８５０μｍのふるいを通過するものが８０重量％に満たない粉体を使用した場合も、同様に塗膜表面に凹凸ができやすい。本発明に用いられる粉体の粒子径は、より好適には２６〜７１０μｍ、更に好適には３２〜６００μｍ、最も好適には３８〜５００μｍである。
【０１２８】
本発明の粉体が、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、それ以外の熱可塑性樹脂、特に、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ（Ｆ）とからなる場合、両者の配合方法は特に限定されない。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粉体に、熱可塑性樹脂の粉体を単純に混合してもよいし、両者を溶融混練して予め樹脂組成物を得てから、粉砕などの処理によって粉体化してもよい。これらのうちでも、両者を溶融混練して予め樹脂組成物を得てから粉体化することが好ましい。こうすることによって、単純に粉体を混合するよりも、両者が細かく分散されるからである。
【０１２９】
樹脂組成物を得るために、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法は、特に限定されるものではないが、バンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機などで溶融混練してからペレット化することが好ましい。溶融混練時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、ガスバリア性、塗膜の平滑性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１３０】
樹脂組成物中の各樹脂成分が良好に分散されるために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【０１３１】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ローターを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【０１３２】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する樹脂組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１３３】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１３４】
本発明の粉体が、無機物微粒子を含有することが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体に無機物微粒子を配合することによって、吸湿粉体、例えば粉１００重量部に対して水を１重量部以上含有するような粉体を用いて粉体塗装を行った場合でも、塗膜の均一性に優れた成形物を得ることができる。
【０１３５】
本発明の粉体が含有する無機物微粒子の一次粒子の平均径は１〜１００ｎｍであることが好ましい。無機物の微粉末は、通常、個々の粒子がゆるく凝集した二次粒子を形成しているが、本発明においては、この二次粒子を形成している個々の粒子の径を無機物微粒子の一次粒子の平均径とする。一次粒子の平均径は、無機物微粒子を透過型電子顕微鏡にて撮影した写真上で一次粒子の直径を測定することにより求められる。
【０１３６】
無機物微粒子の一次粒子の平均径が１ｎｍに満たない場合は、当該無機物微粒子の製造が困難になる他、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体及び無機物微粒子を混合する際に、均質に混合することが難しくなる。そのため、粉体塗料として用いた場合に、塗膜の均一性が不十分になる。一方、無機物微粒子の一次粒子の平均径が１００ｎｍを超える場合においても、粉体塗料として用いた場合に、塗膜の均一性が不十分になるおそれがある。
【０１３７】
本発明に用いられる無機物微粒子の一次粒子の平均径の下限は、好適には３ｎｍ以上であり、より好適には５ｎｍ以上であり、さらに好適には７ｎｍ以上である。一方、本発明に用いられる無機物微粒子の一次粒子の平均径の上限は、好適には８５ｎｍ以下であり、より好適には７０ｎｍ以下であり、さらに好適には５５ｎｍ以下である。
【０１３８】
本発明に用いられる無機物微粒子としては特に限定されないが、シリカ、酸化アルミニウム、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウムなどが好適なものとして例示される。これらの内、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウムはそれぞれ固有の色を有するため、本発明の粉体を顔料などで着色する際に妨げとなるおそれがある。また、本発明の粉体を粉体塗料として用いた場合、透明な塗膜を基材上に形成することを要求されるときなども、無機物微粒子が透明性に優れることが望ましい。かかる観点からは、本発明に用いられる無機物微粒子としては、透明性の良好なシリカ及び酸化アルミニウムが特に好適である。
【０１３９】
また、正確な理由は不明であるが、本発明に用いられる無機物微粒子として、その表面が疎水化処理された無機物微粒子を用いることにより、本発明の効果を一層顕著に奏することができる。すなわち、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体を粉体塗料として用いた場合に、塗膜の均一性が、より一層改善される。無機物微粒子の表面の疎水化処理は公知の方法が行うことが可能であり、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類などで処理する方法が例示される。
【０１４０】
前記無機物微粒子の好適な配合量は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び必要に応じそれと配合されてなる熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部である。無機物微粒子の添加量が０．０００１重量部に満たない場合は、吸湿時に塗膜の均一性が改善されるという本発明の効果が得られない。一方、無機物微粒子の添加量が２重量部を超える場合においても、吸湿時に塗膜の均一性が改善されるという本発明の効果が得られず、かつ、塗膜と基材との層間接着強度が大幅に低下する。無機物微粒子の添加量の下限は、より好適には０．００１重量部以上であり、さらに好適には０．００５重量部以上であり、最適には０．０１重量部以上である。一方、無機物微粒子の添加量の上限は、より好適には１．５重量部以下であり、さらに好適には１重量部以下であり、特に好適には０．７重量部以下であり、最適には０．５重量部以下である。
【０１４１】
無機物微粒子を含有させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粒子径２２〜８５０μｍの粉体と、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍである無機物微粒子とをドライブレンドする方法；変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるペレット及び無機物微粒子をドライブレンドした後、得られた混合物を粉砕する方法；変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び無機物微粒子を液体（水など）に懸濁し、十分攪拌した後に脱液・乾燥する方法、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体を乾燥状態で攪拌しながら、無機物微粒子を液体（水など）に懸濁した懸濁液を添加し、十分混合した後に脱液・乾燥する方法などが好適なものとして例示される。これらの中でも、簡便性及び生産性の観点から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体と無機物微粒子とをドライブレンドする方法、又は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるペレット及び無機物微粒子をドライブレンドした後、得られた混合物を粉砕する方法がより好ましく、特に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体と無機物微粒子とをドライブレンドする方法が好ましい。
【０１４２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体及び無機物微粒子を混合するに当たり、上記のような方法を採用することにより、両者を溶融混練で混合した後に粉砕して製造する場合と比較して、以下のような利点が得られる。すなわち、無機物微粒子を、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体の内部ではなく、粉体表面に集中的に存在させることで、粉体塗料として用いた場合に、ごく少量の無機物微粒子の添加で塗膜の均一性が改善されるという本発明の効果が極めて顕著に現れる。したがって、本発明の紛体において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体の表面に無機物微粒子が付着していることが好ましい。
【０１４３】
本発明の粉体の含水率は特に限定されない。本発明の粉体を粉体塗料として用いた場合に得られる塗膜の均一性の観点からは、粉体の含水率の上限は６重量％未満であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましく、２．５重量％以下であることがさらに好ましい。無機物微粒子を含有する粉体を粉体塗料として用いた場合に得られる、塗膜の均一性の改善効果は、粉体の含水率が１重量％以下の場合においても奏せられ、無機物微粒子を含まない変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体よりも、無機物微粒子を含む粉体の方が、得られる塗膜の均一性に優れる。このため、実質的に絶乾状態の粉体が無機物微粒子を含有していてもよい。しかしながら、本発明の粉体が無機物微粒子を含有する場合、その含水率が１重量％を超えるような場合において、無機物微粒子を含有しない場合と比べて、著しく有利な作用効果を示す。すなわち、煩雑な乾燥工程を経ることなく、そのまま粉体塗料として用いた場合においても優れた塗膜の均一性を得られるという点で、大きなメリットを有するものである。
【０１４４】
本発明の粉体は、好適には粉体塗料として用いられる。かかる粉体塗料は、さまざまな粉体塗装法で使用可能である。粉体塗装法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等があげられる。塗装温度条件は、塗装方法や、用いられる樹脂の融点等により異なるが、被塗装物の表面温度が１５０〜３００℃程度になる条件が好ましい。
【０１４５】
本発明の粉体を用いた塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属があげられる。通常これらの金属に粉体塗装する場合は、塗膜との接着性、耐食性、外観などを改善するため、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理が必要に応じて実施される。また、本発明の粉体は、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどの塗装にも使用できる。
【０１４６】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体塗料を、上述のように、金属などの基材上に粉体塗装により塗布することで、多層構造体が得られる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うことは自由である。他の樹脂層との多層化を行った際の前記多層構造体の構成としては、基材をＭ、本発明の粉体塗料を塗布してなる層をＥ、他の樹脂層をＰ１、Ｐ２で表わすと、Ｍ／Ｅ／Ｐ１、Ｍ／Ｐ１／Ｅ、Ｍ／Ｐ１／Ｅ／Ｐ２等、種々の構成があげられるが、これに限定されない。
【０１４７】
本発明の粉体塗料を塗布してなる層と積層される他の樹脂としては、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィンの単独又はその共重合体；カルボン酸変性ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル・ポリエステルエラストマー；ナイロン−１１、ナイロン−１２等の各種ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ポリウレタンエラストマーなどの熱可塑性樹脂や、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、又はこれらの樹脂の変性物の単品又は混合物が挙げられる。
【０１４８】
本発明の粉体塗料からなる層と他の樹脂層を複合する方法は特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法や、粉体と、１種又はそれ以上の他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。
【０１４９】
このようにして得られた多層構造体は塗装後も凹凸が少なく外観に優れ、かつ基材への接着性良好であり、水道配管、金属カゴ、薬品用タンクなどに好適に用いられる。また、本発明のＥＶＯＨ組成物は、回転成形や圧縮成形などの樹脂粉体を使用する成形方法にも好適に用いることができる。
【０１５０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
【０１５１】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１５２】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηｓｐ−ｌｎηｒｅｌ））１／２／Ｃ （Ｌ／ｇ）
ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１ （ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ （ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１５３】
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨの乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１５４】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１５５】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１５６】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオン及びイットリウムイオンの定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては２０６．２０ｎｍを、イットリウムイオンの測定においては３６０．０７ｎｍをそれぞれ用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液及びイットリウム標準液をそれぞれ使用して作成した検量線を用いた。
【０１５７】
（７）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）の融点
ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０１５８】
（８）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂｛ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、あるいは樹脂組成物｝のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０１５９】
合成例１
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８重量部を、１，２−ジメトキシエタン９５７重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５重量部を添加し、触媒（Ｄ）を含む溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した溶液を調製した。
【０１６０】
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０８５Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０１６１】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが２．０ｋｇ／ｈｒの割合で、また上記の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０１６２】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１８．３重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０１６３】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは１０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０５℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。
【０１６４】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。
【０１６５】
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕した後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は完全に溶解した。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０１６６】
エポキシプロパン変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：下記式（ＸＶＩ）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（ＸＶＩＩ）で表される構造単位（モル％）
【０１６７】
【化１７】
【０１６８】
【化１８】
【０１６９】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋５ｙ＋５ｚ＝Ａ （１）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ （２）
２ｚ＝Ｃ （３）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （４）
ただし、上記式（１）〜（４）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．６ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
【０１７０】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−２Ｂ−３Ｃ−４Ｄ）／（２Ａ−２Ｂ＋Ｃ＋４Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（８Ｂ＋４Ｃ）／（６Ａ−６Ｂ＋３Ｃ＋１２Ｄ）｝×１００
【０１７１】
本合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０１７２】
実施例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のペレットを液体窒素で冷却して粉砕機にかけ、粒子径４５〜４２５μｍのＥＶＯＨ（Ｃ）からなる変性ＥＶＯＨ粉体を得た（すなわち得られた粉体は、ＪＩＳの標準ふるい規格で呼び寸法４２５μｍのふるいを通過し、４５μｍのふるいを通過しないものを、粉体全体の内、８０重量％以上含むものである）。この時の粉体の含水率は０．３％であった。なお、粉体の含水率は以下の方法に従って測定した。
【０１７３】
（１）粉体の含水率の定量
ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＨＲ７３ハロゲン水分率分析装置を用いて、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約２ｇの条件で、試料の粉体の含水率を測定した。
【０１７４】
０．８ｍｍ厚×５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄板を、表面を洗剤で洗浄して脱脂した。前記鉄板に対し、流動浸漬法により、上記方法により得られた粉体からなる粉体塗料の塗装を行った。流動浸漬は多孔板を通して流動室に空気を吹き込み、前記樹脂粉末を流動させて、この流動層中に前記鉄板からなる基材を懸垂して塗装を行った。流動浸漬条件を以下に示す。
・基材の予熱：温度３１０℃、時間１０分
・浸漬時間 ：１０秒
・後加熱 ：温度３１０℃、時間１．５分
以上のようにして塗装された鉄板を用いて、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢を、以下の基準に従って評価した。
【０１７５】
（２）塗膜の柔軟性
粉体塗料を塗布した金属板を、塗膜が傷つかないようにチャック表面にゴム板を貼り付けた万力に固定し、９０°折り曲げて、曲げた部分の塗膜の状況を目視にて観察して、以下のように判定した。
判定 基準
Ａ（合格） ：外観変化なし
Ｂ（合格） ：若干白化するも実用上問題なし
Ｃ（合格） ：白化するもクラックは発生せず実用上問題なし
Ｄ（不合格）：クラックが発生し実用困難
【０１７６】
（３）塗膜の鉛筆硬度
得られた塗膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の方法に準拠して、手かき法で塗膜表面に２回以上のすり傷がつく鉛筆の硬度を求めた。
【０１７７】
（４）塗膜の平滑性
得られた塗膜の平滑性を目視にて観察し、以下のように判定した。
判定 基準
Ａ（合格） ：塗膜の平滑性良好で凹凸なし
Ｂ（合格） ：ほとんど凹凸なし
Ｃ（合格） ：若干凹凸あるも実用上問題なし
Ｄ（不合格）：かなり凹凸があり実用困難
【０１７８】
（５）塗膜の光沢
得られた塗膜の光沢を目視にて観察し、以下のように判定した。
判定 基準
Ａ（合格） ：光沢良好にて美麗
Ｂ（合格） ：光沢やや劣るが実用上問題なし
Ｃ（合格） ：ややつや消し塗装気味だか実用可能
Ｄ（不合格）：紙やすりのように表面がザラザラで光沢が無く実用困難
【０１７９】
上記基準に基づき、本実施例で得られた粉体塗料で塗装された鉄板を用いて、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢を評価した。塗膜の柔軟性・平滑性及び光沢は、いずれもＡ判定であった。塗膜の鉛筆硬度はＦであった。
【０１８０】
（６）酸素透過速度の測定
さらに、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のペレットを用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
【０１８１】
この単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿し、その調湿済み単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は１８ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０１８２】
実施例２
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を３０重量部と、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）で変性されていない、エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．７％、固有粘度０．０７３Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝３２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ（Ｆ）｛酢酸含有量７０ｐｐｍ、ナトリウム含有量１４２ｐｐｍ（金属元素換算）｝のペレットを７０重量部ドライブレンドした後、スクリュー径３０ｍｍの同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＸ−３０Ｎ）に供給して押出温度１９０℃にて溶融ペレット化を実施した。この時の吐出量は約２２ｋｇ／時間であった。得られたペレットは、真空乾燥機にて８０℃で１６時間乾燥した。このＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、実施例１と同様に粉砕して粒子径４５〜４２５μｍのＥＶＯＨ粉体を得た。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ粉体を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８３】
実施例３
分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）で変性されていないＥＶＯＨ（Ｆ）として、エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９４Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量８０ｐｐｍ、ナトリウム含有量１５０ｐｐｍ（金属元素換算）｝を用いた以外は実施例２と同様にして、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、ＥＶＯＨ（Ｆ）のＥＶＯＨ樹脂組成物粉体を得た。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ粉体を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８４】
実施例４
実施例２で用いた分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）で変性されていない、エチレン含有量４７モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）を、実施例１と同様の方法で粉砕し、４５〜４２５μｍのＥＶＯＨ（Ｆ）の粉体を得た。このＥＶＯＨ（Ｆ）の粉体を７０重量部と、実施例１で用いた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粉体を３０重量部ドライブレンドし、よく振り混ぜて変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の混合粉体を得た。このＥＶＯＨ粉体を用いて、実施例１と同様にして鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８５】
実施例５
実施例２において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のブレンド率を７０重量部、ＥＶＯＨ（Ｆ）のブレンド率を３０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）からなるＥＶＯＨ粉体を得た。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ粉体を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８６】
実施例６
実施例２に用いた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の溶融ブレンド品の粉体を、２３℃、５０％ＲＨの部屋に密封せずに放置し、水分率を１．６重量％に調整した。この粉体を実施例１と同様にして流動浸漬法にて粉体塗装を行うと、ＥＶＯＨ粒子の一部が凝集する傾向が認められて流動性が悪化し、厚みの均一性が若干低下した塗膜が得られた。このＥＶＯＨ粉体１００重量部に、無機物微粒子として日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２（一次粒子の平均径１６ｎｍのシリカ粉末、ジメチルシリル基表面処理品）０．０４重量部を添加してよく振り混ぜ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粉体及び無機微粒子からなる混合物でなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物を得た。このＥＶＯＨ／無機物微粒子の混合粉体を用いて、実施例１と同様にして鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８７】
比較例１
分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）で変性されていない、エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．７％、固有粘度０．０７３Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝３２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ（Ｆ）｛酢酸含有量７０ｐｐｍ、ナトリウム含有量１４２ｐｐｍ（金属元素換算）｝のペレットを液体窒素で冷却して粉砕機にかけ、粒子径４５〜４２５μｍのＥＶＯＨ（Ｆ）からなるＥＶＯＨ粉体を得た。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ粉体を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８８】
比較例２
ナイロン１１の粉体である、日本リルサン株式会社販売のリルサンファインパウダーを用いて、実施例１と同様にしてナイロン１１樹脂の鉄板への流動浸漬法による粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８９】
比較例３
低密度ポリエチレンである三井化学株式会社製ミラソン１１のペレットを液体窒素で冷却して粉砕機にかけ、粒子径４５〜４２５μｍの低密度ポリエチレン粉体を得た。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ粉体を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
表１に示されるように、実施例１〜６の本発明のＥＶＯＨ粉体からなる粉体塗料は、良好な酸素バリア性を示し、かつ塗装した鉄板の９０°折り曲げ試験において優れた柔軟性を示した。これらの中で、ＭＦＲが１０ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を３０重量部と、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）で変性されていない、ＭＦＲが３２ｇ／１０分のＥＶＯＨ（Ｆ）を７０重量部、溶融ブレンドした後粉砕した実施例２のＥＶＯＨ粉体が、良好な柔軟性を示し、かつ鉛筆硬度にも優れていた。
【０１９２】
これに対し、ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＦＲが変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲより低い実施例３、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の紛体とＥＶＯＨ（Ｆ）の粉体とをドライブレンドした実施例４、あるいはＥＶＯＨ（Ｆ）のブレンド率が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のブレンドより低い実施例５については、柔軟性、鉛筆硬度、光沢の内１項目以上が実施例２より劣っていた。
【０１９３】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含まない比較例１の、ＥＶＯＨ（Ｆ）のみからなる樹脂粉体を粉体塗料として用いた場合、十分な柔軟性が得られなかった。更に、ナイロン１１樹脂や、低密度ポリエチレンを粉体塗料に用いた比較例２、３では、柔軟性は良好であったが鉛筆硬度や酸素透過速度において、大きく実施例１〜６の粉体より劣っていた。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明の粉体は、それを用いて粉体塗装した場合に、ガスバリア性に優れて錆や腐食の発生を防止でき、耐薬品性にも優れ、さらに柔軟性にも優れた塗膜を形成することができる。すなわち、ＥＶＯＨが本来有する好ましい性能を保持しながら、基材に大きな変形を加えてもクラックなどが発生しない耐屈曲性を有する塗膜を形成することができる。しかも、得られる塗膜は平滑性に優れ、光沢も良好なものである。さらに無機物微粒子を含有する場合には、水分を吸収した粉体であっても外観良好な塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる粉体及びそれからなる粉体塗料に関する。また、当該粉体塗料を基材上に塗布してなる多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉体塗装用樹脂として、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などからなる粉体が、主として金属（基材）を錆、腐食あるいは溶剤から守るために用いられている。特に最近では、環境負荷を低減するために、溶剤系塗料の使用が控えられている。そして、生産速度の向上、コスト低減なども期待できることから粉体塗装が注目されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂はガスバリア性及び／又は耐薬品性が不十分であるため塗膜をかなり厚くする必要があった。あるいは、金属表面とかかる樹脂からなる塗膜との層間接着性が不十分であるため、塗装前にプライマーなどで金属表面を前処理する必要があった。
【０００４】
上記問題を解決するために、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）粉体を粉体塗装用樹脂として用いる方法が特開平３−１１５４７２号公報（特許文献１）に開示されている。
【０００５】
さらに、ＥＶＯＨ粉体が塗布された成形品において、塗膜厚みの均一性を改善し、かつ、塗膜表面の耐衝撃性を改善する方法として、エチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のＥＶＯＨ１００重量部に対し、酸性化合物を０．０００１〜１重量部含有し、かつ沸点２００℃以下の低沸点化合物を０．１〜１重量部含有する粉体塗装用樹脂組成物が、特開平９−２４１５３７号公報（特許文献２）に開示されている。当該公報には、前記沸点２００℃以下の低沸点化合物としては、安全性及び環境の面から水が好適である旨が記載されている。また、前記沸点２００℃以下の低沸点化合物の含有量が１重量部以上の場合は、急激な昇温を伴う溶射法において、塗膜表面の凸凹が激しくなる旨も記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１１５４７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平９−２４１５３７号公報（特許請求の範囲、００１７欄）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＥＶＯＨあるいはＥＶＯＨ樹脂組成物からなる粉体を塗装した場合には、落球試験程度の小さな変形に対しては十分な耐衝撃性が得られるが、基材そのものが変形するような大きな衝撃を受けた場合、依然としてクラックなどが発生し、耐衝撃性の改善は不十分である。また、近年、塗装工程の生産性改善のため、金属板、金属パイプなどに粉体塗装を施した後折り曲げるなどの二次加工を施すケースが増えている。しかし、従来のＥＶＯＨあるいはＥＶＯＨ樹脂組成物では折り曲げなどの大きな変形を加えた場合にクラックなどが発生するため、粉体塗装後の二次加工は困難である。
【０００８】
また、ＥＶＯＨは親水性の高いポリマーであり、吸湿性を有する。特に、粒子径が８５０μｍより小さいＥＶＯＨ粉体では、通常市販されているペレット状のＥＶＯＨと比較して、単位体積当たりの表面積が大きいため、より吸湿し易くなっている（ここで、粒子径が８５０μｍより小さいＥＶＯＨ粉体とは、ＪＩＳ規格のＺ−８８０１に示される呼び寸法８５０μｍのふるいを通過するものを、８０重量％以上含むＥＶＯＨ粉体のことをいう。）。このため、粒子径が小さいＥＶＯＨ粉体を長期間開封状態で放置していた場合、ＥＶＯＨ粉体が吸湿し、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、水を１重量部以上（例えば１〜３重量部程度）含有することがある。したがって、長期間放置されていたＥＶＯＨ粉体を粉体塗料として用いる場合は、使用する前に乾燥処理を行うことが好ましく、余分な操作が必要になっていた。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＥＶＯＨあるいはＥＶＯＨ組成物の本来有する好適な性能を有しながら、しかも粉体塗装が行われた基材に大きな変形を加えてもクラックなどが発生しないような粉体を提供することを目的とするものである。また、そのような粉体からなる粉体塗料及び該粉体塗料を基材上に塗布してなる多層構造体を提供することを目的とするものである。さらに、吸湿した粉体を用いて粉体塗装を行った場合でも、平滑性に優れ、光沢良好な塗膜を得られる粉体を提供することも本発明の目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる粉体を提供することによって達成される。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１３】
また、上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び下記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量２〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）とからなる粉体を提供することによっても達成される。
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１６】
このとき、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）の重量比（Ｃ／Ｆ）が３／９７〜６０／４０であることが好適である。前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）よりも小さいことも好適である。また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）を溶融混練してから粉体化してなることも好適である。
【００１７】
前記粉体の粒子径は２２〜８５０μｍであることが好適である。また、さらに無機物微粒子を含有することも好適であり、このとき当該無機物微粒子が、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子又はアルミナ粒子であることがより好適である。
【００１８】
上記粉体からなる粉体塗料は本発明の好適な実施態様である。また、当該粉体塗料を基材上に塗布してなる多層構造体も本発明の好適な実施態様である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい（ただし、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００２２】
好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。塗膜のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。ガスバリア性、特に酸素ガスバリア性に優れることで、例えば、基材が金属である場合に錆や腐食の発生を防止することができる。
【００２３】
また、塗膜のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。塗膜のガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性及び柔軟性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００２５】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体が、原料を安価に入手しやすいことから好ましい。本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は２〜６０モル％である。エチレン含有量が６０モル％を超える場合、十分なガスバリア性及び耐薬品性が得られない。この観点より、エチレン含有量の上限は５７モル％以下であることが好ましく、５４モル％以下であることがさらに好ましく、５１モル％以下であることが最適である。また、エチレン含有量が２モル％に満たない場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉体塗料として用いた場合に、粉体塗装によって得られる塗膜が硬すぎて、耐衝撃性が不十分になる。更に、エチレン含有量が低いほど融点が高くなる一方、分解開始温度が低くなる傾向にあるため、粉体塗装が可能な運転条件の範囲が狭くなる。この観点より、エチレン含有量の下限はより好適には５モル％以上であり、さらに好適には１０モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上であり、最適には２０モル％以上である。
【００２６】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００２７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は３〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満では、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）粉体塗料として用いた場合に、樹脂の流動性が低くなり、塗膜表面に凹凸を生じるおそれがある。一方、１５０ｇ／１０分を超える場合は塗膜厚みの不均一を生じるおそれがある。ＭＦＲのより好適な範囲は５〜１２０ｇ／１０分、更に好適には８〜９０ｇ／１０分、特に好適には１０〜６０ｇ／１０分である。また、前記粉体塗料からなる塗膜の光沢性が特に重視される実施態様に、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いる場合は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１５〜６０ｇ／１０分であることがより好ましく、２０〜６０ｇ／１０分であることが最も好ましい。
【００２８】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００２９】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる粉体を提供することによっても達成される。
【００３０】
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００３１】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体で変性されてなり、かつその変性量が０．０００２〜０．５モル％である変性ＥＶＯＨを用いることが好ましい。前記変性ＥＶＯＨからなる粉体を基材に塗布した場合、塗膜と基材との間の層間接着強度が改善される。特に、基材が金属である場合に改善効果が大きい。ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体によるＥＶＯＨの変性量が０．０００２モル％に満たない場合は、塗膜と基材との間の層間接着強度の改善効果が十分に得られない。一方、変性量が０．５モル％を超える場合は、樹脂の溶融時の流動性が低下して、塗膜表面に凹凸を生じやすい。ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体による、より好適なＥＶＯＨの変性量は０．００１〜０．１モル％であり、更に好適には０．００５〜０．０７モル％であり、最適には０．０１〜０．０５モル％である。
【００３２】
ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は２〜６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が６０モル％を超える場合、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性及び耐薬品性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量の上限は５７モル％以下であることが好ましく、５４モル％以下であることがさらに好ましく、５１モル％以下であることが最適である。一方、エチレン含有量が２モル％に満たない場合、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉体塗料として用いた場合に、粉体塗装によって得られる塗膜が硬すぎて、耐衝撃性が不十分になるおそれがある。更に、エチレン含有量が低いほど得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点が高くなる一方、分解開始温度が低くなる傾向にあるため、粉体塗装が可能な運転条件の範囲が狭くなる。この観点より、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には５モル％以上であり、さらに好適には１０モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上であり、最適には２０モル％以上である。
【００３４】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、塗膜のガスバリア性及び耐薬品性が不十分となるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３５】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３６】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３７】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで、折り曲げなどの大きな変形を加えた時にもクラックが入りにくいという効果が得られる。
【００３８】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００３９】
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下にＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００４０】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒（Ｄ）を使用する場合には、触媒（Ｄ）を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００４１】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００４２】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００４３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０５７Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０５９〜０．１１０Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０６２〜０．０９７Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０６６〜０．０８７Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．１１０Ｌ／ｇを超える場合、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉体塗料として用いた場合に、樹脂の流動性が低くなり、塗膜表面に凹凸を生じるおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０５７Ｌ／ｇ未満の場合、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる塗膜の厚みの不均一を生じるおそれがある。
【００４４】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は３〜１５０ｇ／１０分であり、より好適には０．５〜１２０ｇ／１０分、更に好適には８〜９０ｇ／１０分、特に好適には１０〜６０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）を混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００４６】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４７】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５５】
上記式（ＩＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（ＩＶ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキシブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチルオキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００５７】
上記式（Ｖ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
上記式（ＶＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００５９】
上記式（ＶＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００６０】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００６１】
上記式（ＩＸ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパン及びグリシドールが好ましい。衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン及びエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００６３】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６４】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６５】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６６】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００６７】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（Ｄ）を使用しない場合の好適な温度は２００℃〜３００℃程度である。
【００６８】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００６９】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００７０】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうおそれがある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られるおそれがあった。具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（ＩＩ）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００７１】
【化１３】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７３】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（ＩＩ）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７４】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７５】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００７６】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００７７】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（Ｄ）を使用せずにＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒（Ｄ）を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。
【００７９】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒（Ｄ）が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００８０】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００８１】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒（Ｄ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００８２】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（ＩＩＩ）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（ＩＩＩ）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００８３】
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒（Ｄ）を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。
【００８４】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（Ｄ）のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００８５】
触媒（Ｄ）のカチオン種として亜鉛イオンを、アニオン種としてトリフルオロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の推定メカニズムを下記式（Ｘ）に示す。
【００８６】
【化１４】
すなわち、ＥＶＯＨの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の酸素原子が配位し、６員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛イオンの対イオンであるトリフルオロメタンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルオロメタンスルホン酸イオン自体は、ＥＶＯＨの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。
【００８８】
上述のように、本発明で使用される触媒（Ｄ）はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（Ｄ）中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（Ｘ）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒（Ｄ）と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８９】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００９０】
触媒（Ｄ）中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００９１】
触媒（Ｄ）の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（Ｄ）を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００９２】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９３】
また、上述の触媒（Ｄ）の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（Ｄ）を生成することができる。
【００９４】
触媒（Ｄ）の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００９５】
触媒（Ｄ）を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【００９６】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（Ｄ）の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（Ｄ）の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（Ｄ）を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（Ｄ）の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（Ｄ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（Ｄ）の溶液と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【００９７】
溶融混練時に触媒（Ｄ）を存在させる別の方法として、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを触媒（Ｄ）の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（Ｄ）の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレットがホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレットに、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアップに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（Ｂ）が存在せず、ルイス酸である触媒（Ｄ）のみが存在する状態で溶融混練される際に、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化するおそれがある。
【００９８】
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤（Ｅ）を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（Ｄ）を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【００９９】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒（Ｄ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒（Ｄ）を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（Ｄ）を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒（Ｄ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【０１００】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（Ｄ）に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【０１０１】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（ＸＩ）に示す。
【０１０２】
【化１５】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されず、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｄ）が０．２未満の場合には、触媒（Ｄ）が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比（Ｅ／Ｄ）が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。
【０１０４】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０５】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【０１０６】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【０１０７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０８】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０９】
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒（Ｄ）の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。
【０１１０】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【０１１１】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、金属、ガラスなどより耐熱性の低いナイロン樹脂やＰＥＴ樹脂などへの塗装にも使用することが可能になる。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【０１１２】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂との混合物からなる粉体であってもよい。すなわち、本発明の課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂とからなる粉体を提供することによっても達成される。
【０１１３】
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【０１１５】
このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂とからなる粉体は、好適には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％と熱可塑性樹脂１〜９９重量％とからなるものである。
【０１１６】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂は特に限定されず、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【０１１７】
なかでも、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量２〜６０モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）が本来有する性能を大きく低下させることなく、柔軟性に優れた塗膜を得ることが可能だからである。ＥＶＯＨ（Ｆ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、粉体の用途によって適宜選択される。
【０１１８】
ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量が６０モル％を超える場合、得られる粉体を粉体塗料として用いた場合に、塗膜のガスバリア性及び耐薬品性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量の上限は５７モル％以下であることが好ましく、５４モル％以下であることがさらに好ましく、５１モル％以下であることが最適である。一方、エチレン含有量が２モル％に満たない場合には、得られる塗膜が硬すぎて、耐衝撃性が不十分になるおそれがある。この観点より、ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量の下限はより好適には５モル％以上であり、さらに好適には１０モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上であり、最適には２０モル％以上である。
【０１１９】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）のそれぞれのエチレン含有量の組み合わせは、目的に対応して調整される。
【０１２０】
本発明の粉体において、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と前記ＥＶＯＨ（Ｆ）の重量比（Ｃ／Ｆ）が３／９７〜６０／４０であることが好ましい。すなわち、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を比較的多量に含有することが好ましい。こうすることによって、塗膜の硬度を大きく損なうことなく、塗膜に良好な柔軟性を付与することができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）に比べて製造コストが高いことから、経済的にも有利である。重量比（Ｃ／Ｆ）は、より好適には５／９５以上であり、さらに好適には１０／９０以上である。一方、重量比（Ｃ／Ｆ）は、より好適には５０／５０以下であり、さらに好適には３０／７０以下である。
【０１２１】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）よりも小さいことも好適である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲをＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＦＲよりも小さくすることによって、塗膜の最表面に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が露出しにくくなり、結果として硬度の高い塗膜を得ることができる。
【０１２２】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【０１２３】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：酸化チタン等。
【０１２４】
また、本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種又は二種以上を樹脂組成物に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．００１〜１重量％）添加することもできる。
【０１２５】
特に、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉体塗料として用いる場合は、顔料が配合された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることが好ましい。これらは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉砕する前に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に溶融混練しても良いし、粉砕後にドライブレンドしても良いが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中に均一に分散させる観点から、粉砕前に溶融混練することがより好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、これら添加剤の分散性を向上させるため、高級脂肪酸などの分散剤を添加しても良い。
【０１２６】
原料として用いる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、既に粒子径２２〜８５０μｍの粉体である場合を除き、粒子径２２〜８５０μｍの粉体に加工する必要がある。加工方法は特に限定はされないが、凍結粉砕やジェットミルなどを使った機械的粉砕法、さらにＥＶＯＨを水／アルコール混合溶媒などに溶解させた後、水やヘキサンなどの貧溶媒中で微粉状に分散・析出させる方法などが例示される。
【０１２７】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体の粒子径は、２２〜８５０μｍであることが好ましい。すなわち、ＪＩＳ規格Ｚ−８８０１に示される標準ふるい規格で、呼び寸法８５０μｍのふるいを通過し、２２μｍのふるいを通過しないものを、粉体の全体の内、８０重量％以上含むものである。かかる粒子径の粉体を用いることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粉体塗料として用いた場合、塗膜表面の均一性に優れた（すなわち、塗膜の平滑性及び塗膜の光沢性に優れた）成形物を得ることができる。粉体全体の内、２２μｍのふるいを通過するものが２０重量％以上である場合、粉体同士の凝集が起きやすく塗膜表面に凹凸ができやすい。一方、粉体の全体の内、８５０μｍのふるいを通過するものが８０重量％に満たない粉体を使用した場合も、同様に塗膜表面に凹凸ができやすい。本発明に用いられる粉体の粒子径は、より好適には２６〜７１０μｍ、更に好適には３２〜６００μｍ、最も好適には３８〜５００μｍである。
【０１２８】
本発明の粉体が、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、それ以外の熱可塑性樹脂、特に、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ（Ｆ）とからなる場合、両者の配合方法は特に限定されない。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粉体に、熱可塑性樹脂の粉体を単純に混合してもよいし、両者を溶融混練して予め樹脂組成物を得てから、粉砕などの処理によって粉体化してもよい。これらのうちでも、両者を溶融混練して予め樹脂組成物を得てから粉体化することが好ましい。こうすることによって、単純に粉体を混合するよりも、両者が細かく分散されるからである。
【０１２９】
樹脂組成物を得るために、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法は、特に限定されるものではないが、バンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機などで溶融混練してからペレット化することが好ましい。溶融混練時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、ガスバリア性、塗膜の平滑性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１３０】
樹脂組成物中の各樹脂成分が良好に分散されるために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【０１３１】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ローターを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【０１３２】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する樹脂組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１３３】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１３４】
本発明の粉体が、無機物微粒子を含有することが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体に無機物微粒子を配合することによって、吸湿粉体、例えば粉１００重量部に対して水を１重量部以上含有するような粉体を用いて粉体塗装を行った場合でも、塗膜の均一性に優れた成形物を得ることができる。
【０１３５】
本発明の粉体が含有する無機物微粒子の一次粒子の平均径は１〜１００ｎｍであることが好ましい。無機物の微粉末は、通常、個々の粒子がゆるく凝集した二次粒子を形成しているが、本発明においては、この二次粒子を形成している個々の粒子の径を無機物微粒子の一次粒子の平均径とする。一次粒子の平均径は、無機物微粒子を透過型電子顕微鏡にて撮影した写真上で一次粒子の直径を測定することにより求められる。
【０１３６】
無機物微粒子の一次粒子の平均径が１ｎｍに満たない場合は、当該無機物微粒子の製造が困難になる他、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体及び無機物微粒子を混合する際に、均質に混合することが難しくなる。そのため、粉体塗料として用いた場合に、塗膜の均一性が不十分になる。一方、無機物微粒子の一次粒子の平均径が１００ｎｍを超える場合においても、粉体塗料として用いた場合に、塗膜の均一性が不十分になるおそれがある。
【０１３７】
本発明に用いられる無機物微粒子の一次粒子の平均径の下限は、好適には３ｎｍ以上であり、より好適には５ｎｍ以上であり、さらに好適には７ｎｍ以上である。一方、本発明に用いられる無機物微粒子の一次粒子の平均径の上限は、好適には８５ｎｍ以下であり、より好適には７０ｎｍ以下であり、さらに好適には５５ｎｍ以下である。
【０１３８】
本発明に用いられる無機物微粒子としては特に限定されないが、シリカ、酸化アルミニウム、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウムなどが好適なものとして例示される。これらの内、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウムはそれぞれ固有の色を有するため、本発明の粉体を顔料などで着色する際に妨げとなるおそれがある。また、本発明の粉体を粉体塗料として用いた場合、透明な塗膜を基材上に形成することを要求されるときなども、無機物微粒子が透明性に優れることが望ましい。かかる観点からは、本発明に用いられる無機物微粒子としては、透明性の良好なシリカ及び酸化アルミニウムが特に好適である。
【０１３９】
また、正確な理由は不明であるが、本発明に用いられる無機物微粒子として、その表面が疎水化処理された無機物微粒子を用いることにより、本発明の効果を一層顕著に奏することができる。すなわち、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体を粉体塗料として用いた場合に、塗膜の均一性が、より一層改善される。無機物微粒子の表面の疎水化処理は公知の方法が行うことが可能であり、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類などで処理する方法が例示される。
【０１４０】
前記無機物微粒子の好適な配合量は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び必要に応じそれと配合されてなる熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部である。無機物微粒子の添加量が０．０００１重量部に満たない場合は、吸湿時に塗膜の均一性が改善されるという本発明の効果が得られない。一方、無機物微粒子の添加量が２重量部を超える場合においても、吸湿時に塗膜の均一性が改善されるという本発明の効果が得られず、かつ、塗膜と基材との層間接着強度が大幅に低下する。無機物微粒子の添加量の下限は、より好適には０．００１重量部以上であり、さらに好適には０．００５重量部以上であり、最適には０．０１重量部以上である。一方、無機物微粒子の添加量の上限は、より好適には１．５重量部以下であり、さらに好適には１重量部以下であり、特に好適には０．７重量部以下であり、最適には０．５重量部以下である。
【０１４１】
無機物微粒子を含有させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粒子径２２〜８５０μｍの粉体と、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍである無機物微粒子とをドライブレンドする方法；変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるペレット及び無機物微粒子をドライブレンドした後、得られた混合物を粉砕する方法；変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び無機物微粒子を液体（水など）に懸濁し、十分攪拌した後に脱液・乾燥する方法、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体を乾燥状態で攪拌しながら、無機物微粒子を液体（水など）に懸濁した懸濁液を添加し、十分混合した後に脱液・乾燥する方法などが好適なものとして例示される。これらの中でも、簡便性及び生産性の観点から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体と無機物微粒子とをドライブレンドする方法、又は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるペレット及び無機物微粒子をドライブレンドした後、得られた混合物を粉砕する方法がより好ましく、特に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体と無機物微粒子とをドライブレンドする方法が好ましい。
【０１４２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体及び無機物微粒子を混合するに当たり、上記のような方法を採用することにより、両者を溶融混練で混合した後に粉砕して製造する場合と比較して、以下のような利点が得られる。すなわち、無機物微粒子を、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体の内部ではなく、粉体表面に集中的に存在させることで、粉体塗料として用いた場合に、ごく少量の無機物微粒子の添加で塗膜の均一性が改善されるという本発明の効果が極めて顕著に現れる。したがって、本発明の紛体において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体の表面に無機物微粒子が付着していることが好ましい。
【０１４３】
本発明の粉体の含水率は特に限定されない。本発明の粉体を粉体塗料として用いた場合に得られる塗膜の均一性の観点からは、粉体の含水率の上限は６重量％未満であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましく、２．５重量％以下であることがさらに好ましい。無機物微粒子を含有する粉体を粉体塗料として用いた場合に得られる、塗膜の均一性の改善効果は、粉体の含水率が１重量％以下の場合においても奏せられ、無機物微粒子を含まない変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体よりも、無機物微粒子を含む粉体の方が、得られる塗膜の均一性に優れる。このため、実質的に絶乾状態の粉体が無機物微粒子を含有していてもよい。しかしながら、本発明の粉体が無機物微粒子を含有する場合、その含水率が１重量％を超えるような場合において、無機物微粒子を含有しない場合と比べて、著しく有利な作用効果を示す。すなわち、煩雑な乾燥工程を経ることなく、そのまま粉体塗料として用いた場合においても優れた塗膜の均一性を得られるという点で、大きなメリットを有するものである。
【０１４４】
本発明の粉体は、好適には粉体塗料として用いられる。かかる粉体塗料は、さまざまな粉体塗装法で使用可能である。粉体塗装法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等があげられる。塗装温度条件は、塗装方法や、用いられる樹脂の融点等により異なるが、被塗装物の表面温度が１５０〜３００℃程度になる条件が好ましい。
【０１４５】
本発明の粉体を用いた塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属があげられる。通常これらの金属に粉体塗装する場合は、塗膜との接着性、耐食性、外観などを改善するため、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理が必要に応じて実施される。また、本発明の粉体は、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどの塗装にも使用できる。
【０１４６】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる粉体塗料を、上述のように、金属などの基材上に粉体塗装により塗布することで、多層構造体が得られる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うことは自由である。他の樹脂層との多層化を行った際の前記多層構造体の構成としては、基材をＭ、本発明の粉体塗料を塗布してなる層をＥ、他の樹脂層をＰ１、Ｐ２で表わすと、Ｍ／Ｅ／Ｐ１、Ｍ／Ｐ１／Ｅ、Ｍ／Ｐ１／Ｅ／Ｐ２等、種々の構成があげられるが、これに限定されない。
【０１４７】
本発明の粉体塗料を塗布してなる層と積層される他の樹脂としては、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィンの単独又はその共重合体；カルボン酸変性ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル・ポリエステルエラストマー；ナイロン−１１、ナイロン−１２等の各種ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ポリウレタンエラストマーなどの熱可塑性樹脂や、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、又はこれらの樹脂の変性物の単品又は混合物が挙げられる。
【０１４８】
本発明の粉体塗料からなる層と他の樹脂層を複合する方法は特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法や、粉体と、１種又はそれ以上の他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。
【０１４９】
このようにして得られた多層構造体は塗装後も凹凸が少なく外観に優れ、かつ基材への接着性良好であり、水道配管、金属カゴ、薬品用タンクなどに好適に用いられる。また、本発明のＥＶＯＨ組成物は、回転成形や圧縮成形などの樹脂粉体を使用する成形方法にも好適に用いることができる。
【０１５０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
【０１５１】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１５２】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηｓｐ−ｌｎηｒｅｌ））１／２／Ｃ （Ｌ／ｇ）
ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１ （ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ （ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１５３】
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨの乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１５４】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１５５】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１５６】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオン及びイットリウムイオンの定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては２０６．２０ｎｍを、イットリウムイオンの測定においては３６０．０７ｎｍをそれぞれ用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液及びイットリウム標準液をそれぞれ使用して作成した検量線を用いた。
【０１５７】
（７）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）の融点
ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０１５８】
（８）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂｛ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、あるいは樹脂組成物｝のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０１５９】
合成例１
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８重量部を、１，２−ジメトキシエタン９５７重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５重量部を添加し、触媒（Ｄ）を含む溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した溶液を調製した。
【０１６０】
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０８５Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０１６１】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが２．０ｋｇ／ｈｒの割合で、また上記の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０１６２】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１８．３重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０１６３】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは１０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０５℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。
【０１６４】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。
【０１６５】
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕した後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は完全に溶解した。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０１６６】
エポキシプロパン変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：下記式（ＸＶＩ）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（ＸＶＩＩ）で表される構造単位（モル％）
【０１６７】
【化１７】
【化１８】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋５ｙ＋５ｚ＝Ａ （１）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ （２）
２ｚ＝Ｃ （３）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （４）
ただし、上記式（１）〜（４）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．６ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
【０１７０】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−２Ｂ−３Ｃ−４Ｄ）／（２Ａ−２Ｂ＋Ｃ＋４Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（８Ｂ＋４Ｃ）／（６Ａ−６Ｂ＋３Ｃ＋１２Ｄ）｝×１００
【０１７１】
本合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０１７２】
実施例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のペレットを液体窒素で冷却して粉砕機にかけ、粒子径４５〜４２５μｍのＥＶＯＨ（Ｃ）からなる変性ＥＶＯＨ粉体を得た（すなわち得られた粉体は、ＪＩＳの標準ふるい規格で呼び寸法４２５μｍのふるいを通過し、４５μｍのふるいを通過しないものを、粉体全体の内、８０重量％以上含むものである）。この時の粉体の含水率は０．３％であった。なお、粉体の含水率は以下の方法に従って測定した。
【０１７３】
（１）粉体の含水率の定量
ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＨＲ７３ハロゲン水分率分析装置を用いて、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約２ｇの条件で、試料の粉体の含水率を測定した。
【０１７４】
０．８ｍｍ厚×５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄板を、表面を洗剤で洗浄して脱脂した。前記鉄板に対し、流動浸漬法により、上記方法により得られた粉体からなる粉体塗料の塗装を行った。流動浸漬は多孔板を通して流動室に空気を吹き込み、前記樹脂粉末を流動させて、この流動層中に前記鉄板からなる基材を懸垂して塗装を行った。流動浸漬条件を以下に示す。
・基材の予熱：温度３１０℃、時間１０分
・浸漬時間 ：１０秒
・後加熱 ：温度３１０℃、時間１．５分
以上のようにして塗装された鉄板を用いて、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢を、以下の基準に従って評価した。
【０１７５】
（２）塗膜の柔軟性
粉体塗料を塗布した金属板を、塗膜が傷つかないようにチャック表面にゴム板を貼り付けた万力に固定し、９０°折り曲げて、曲げた部分の塗膜の状況を目視にて観察して、以下のように判定した。
判定 基準
Ａ（合格） ：外観変化なし
Ｂ（合格） ：若干白化するも実用上問題なし
Ｃ（合格） ：白化するもクラックは発生せず実用上問題なし
Ｄ（不合格）：クラックが発生し実用困難
【０１７６】
（３）塗膜の鉛筆硬度
得られた塗膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の方法に準拠して、手かき法で塗膜表面に２回以上のすり傷がつく鉛筆の硬度を求めた。
【０１７７】
（４）塗膜の平滑性
得られた塗膜の平滑性を目視にて観察し、以下のように判定した。
判定 基準
Ａ（合格） ：塗膜の平滑性良好で凹凸なし
Ｂ（合格） ：ほとんど凹凸なし
Ｃ（合格） ：若干凹凸あるも実用上問題なし
Ｄ（不合格）：かなり凹凸があり実用困難
【０１７８】
（５）塗膜の光沢
得られた塗膜の光沢を目視にて観察し、以下のように判定した。
判定 基準
Ａ（合格） ：光沢良好にて美麗
Ｂ（合格） ：光沢やや劣るが実用上問題なし
Ｃ（合格） ：ややつや消し塗装気味だか実用可能
Ｄ（不合格）：紙やすりのように表面がザラザラで光沢が無く実用困難
【０１７９】
上記基準に基づき、本実施例で得られた粉体塗料で塗装された鉄板を用いて、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢を評価した。塗膜の柔軟性・平滑性及び光沢は、いずれもＡ判定であった。塗膜の鉛筆硬度はＦであった。
【０１８０】
（６）酸素透過速度の測定
さらに、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のペレットを用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
この単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿し、その調湿済み単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は１８ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０１８２】
実施例２
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を３０重量部と、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）で変性されていない、エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．７％、固有粘度０．０７３Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝３２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ（Ｆ）｛酢酸含有量７０ｐｐｍ、ナトリウム含有量１４２ｐｐｍ（金属元素換算）｝のペレットを７０重量部ドライブレンドした後、スクリュー径３０ｍｍの同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＸ−３０Ｎ）に供給して押出温度１９０℃にて溶融ペレット化を実施した。この時の吐出量は約２２ｋｇ／時間であった。得られたペレットは、真空乾燥機にて８０℃で１６時間乾燥した。このＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、実施例１と同様に粉砕して粒子径４５〜４２５μｍのＥＶＯＨ粉体を得た。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ粉体を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８３】
実施例３
分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）で変性されていないＥＶＯＨ（Ｆ）として、エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９４Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量８０ｐｐｍ、ナトリウム含有量１５０ｐｐｍ（金属元素換算）｝を用いた以外は実施例２と同様にして、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、ＥＶＯＨ（Ｆ）のＥＶＯＨ樹脂組成物粉体を得た。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ粉体を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８４】
実施例４
実施例２で用いた分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）で変性されていない、エチレン含有量４７モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）を、実施例１と同様の方法で粉砕し、４５〜４２５μｍのＥＶＯＨ（Ｆ）の粉体を得た。このＥＶＯＨ（Ｆ）の粉体を７０重量部と、実施例１で用いた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粉体を３０重量部ドライブレンドし、よく振り混ぜて変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の混合粉体を得た。このＥＶＯＨ粉体を用いて、実施例１と同様にして鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８５】
実施例５
実施例２において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のブレンド率を７０重量部、ＥＶＯＨ（Ｆ）のブレンド率を３０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）からなるＥＶＯＨ粉体を得た。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ粉体を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８６】
実施例６
実施例２に用いた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の溶融ブレンド品の粉体を、２３℃、５０％ＲＨの部屋に密封せずに放置し、水分率を１．６重量％に調整した。この粉体を実施例１と同様にして流動浸漬法にて粉体塗装を行うと、ＥＶＯＨ粒子の一部が凝集する傾向が認められて流動性が悪化し、厚みの均一性が若干低下した塗膜が得られた。このＥＶＯＨ粉体１００重量部に、無機物微粒子として日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２（一次粒子の平均径１６ｎｍのシリカ粉末、ジメチルシリル基表面処理品）０．０４重量部を添加してよく振り混ぜ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粉体及び無機微粒子からなる混合物でなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物を得た。このＥＶＯＨ／無機物微粒子の混合粉体を用いて、実施例１と同様にして鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８７】
比較例１
分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）で変性されていない、エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．７％、固有粘度０．０７３Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝３２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ（Ｆ）｛酢酸含有量７０ｐｐｍ、ナトリウム含有量１４２ｐｐｍ（金属元素換算）｝のペレットを液体窒素で冷却して粉砕機にかけ、粒子径４５〜４２５μｍのＥＶＯＨ（Ｆ）からなるＥＶＯＨ粉体を得た。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ粉体を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８８】
比較例２
ナイロン１１の粉体である、日本リルサン株式会社販売のリルサンファインパウダーを用いて、実施例１と同様にしてナイロン１１樹脂の鉄板への流動浸漬法による粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８９】
比較例３
低密度ポリエチレンである三井化学株式会社製ミラソン１１のペレットを液体窒素で冷却して粉砕機にかけ、粒子径４５〜４２５μｍの低密度ポリエチレン粉体を得た。さらに、実施例１と同様にして、得られたＥＶＯＨ粉体を用いて鉄板に流動浸漬法にて粉体塗装を行い、塗膜の柔軟性、鉛筆硬度、平滑性及び光沢の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして酸素透過速度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１９０】
【表１】
表１に示されるように、実施例１〜６の本発明のＥＶＯＨ粉体からなる粉体塗料は、良好な酸素バリア性を示し、かつ塗装した鉄板の９０°折り曲げ試験において優れた柔軟性を示した。これらの中で、ＭＦＲが１０ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を３０重量部と、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）で変性されていない、ＭＦＲが３２ｇ／１０分のＥＶＯＨ（Ｆ）を７０重量部、溶融ブレンドした後粉砕した実施例２のＥＶＯＨ粉体が、良好な柔軟性を示し、かつ鉛筆硬度にも優れていた。
【０１９２】
これに対し、ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＦＲが変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲより低い実施例３、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の紛体とＥＶＯＨ（Ｆ）の粉体とをドライブレンドした実施例４、あるいはＥＶＯＨ（Ｆ）のブレンド率が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のブレンドより低い実施例５については、柔軟性、鉛筆硬度、光沢の内１項目以上が実施例２より劣っていた。
【０１９３】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含まない比較例１の、ＥＶＯＨ（Ｆ）のみからなる樹脂粉体を粉体塗料として用いた場合、十分な柔軟性が得られなかった。更に、ナイロン１１樹脂や、低密度ポリエチレンを粉体塗料に用いた比較例２、３では、柔軟性は良好であったが鉛筆硬度や酸素透過速度において、大きく実施例１〜６の粉体より劣っていた。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明の粉体は、それを用いて粉体塗装した場合に、ガスバリア性に優れて錆や腐食の発生を防止でき、耐薬品性にも優れ、さらに柔軟性にも優れた塗膜を形成することができる。すなわち、ＥＶＯＨが本来有する好ましい性能を保持しながら、基材に大きな変形を加えてもクラックなどが発生しない耐屈曲性を有する塗膜を形成することができる。しかも、得られる塗膜は平滑性に優れ、光沢も良好なものである。さらに無機物微粒子を含有する場合には、水分を吸収した粉体であっても外観良好な塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
Claims (10)
- 下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる粉体。
- 下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量２〜６０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び下記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量２〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）とからなる粉体。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）の重量比（Ｃ／Ｆ）が３／９７〜６０／４０である請求項２記載の粉体。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）よりも小さい請求項２又は３記載の粉体。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）を溶融混練してから粉体化してなる請求項２〜４のいずれか記載の粉体。
- 粒子径が２２〜８５０μｍである請求項１〜５のいずれか記載の粉体。
- さらに無機物微粒子を含有する請求項１〜６のいずれか記載の粉体。
- 前記無機物微粒子が、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子又はアルミナ粒子である請求項７記載の粉体。
- 請求項１〜８のいずれか記載の粉体からなる粉体塗料。
- 請求項９記載の粉体塗料を基材上に塗布してなる多層構造体。
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