JP3977233B2 - 射出成形品及び射出成形方法 - Google Patents
射出成形品及び射出成形方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3977233B2 JP3977233B2 JP2002329629A JP2002329629A JP3977233B2 JP 3977233 B2 JP3977233 B2 JP 3977233B2 JP 2002329629 A JP2002329629 A JP 2002329629A JP 2002329629 A JP2002329629 A JP 2002329629A JP 3977233 B2 JP3977233 B2 JP 3977233B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh
- ethylene
- injection molding
- mol
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる射出成形品及び該射出成形品からなる燃料容器用部品に関する。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を射出成形機に供給して成形する射出成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある。）は、各種の気体や薬品などのバリア性に優れており、現在、食品等の酸化劣化を防止するための包装容器や、ガソリンの揮発を抑制するプラスチック燃料タンクなどに広く用いられている。
【０００３】
ＥＶＯＨを用いた製品の一部は射出成形によって成形されており、例えば、特開２００１−１４６１１６号公報（特許文献１）には、多層射出成形機、二色成形機又は共射出成形機によって成形された、ＥＶＯＨ層とポリオレフィン層とを積層してなる成形部品が記載されており、これを燃料容器本体に装着することによって燃料の揮発を防止できることが記載されている。
【０００４】
特開昭５０−１２１８６号公報（特許文献２）には、エチレン含有率が２０〜９０モル％でありかつケン化度が９５％以上であるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部の多価のエポキシ化合物を反応させることを特徴とする、成形加工性の改良されたＥＶＯＨ変性物の製造方法が開示されている。当該公報には、このようなＥＶＯＨ変性物を、未変性のＥＶＯＨやポリオレフィンなどの他の樹脂と混合することができることや、ポリオレフィンフィルムなどと積層できることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１４６１１６号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【特許文献２】
特開昭５０−１２１８６号公報（特許請求の範囲、第３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＥＶＯＨは一般に耐衝撃性が十分でなく、特開２００１−１４６１１６号公報に記載された方法では、高度な耐衝撃性が要求される用途に使用することが困難な場合があった。また、ＥＶＯＨは、比較的融点が高い樹脂であるので、射出成形温度が高くならざるを得ず、その結果冷却時間が長くなって、射出成形操作のサイクルタイムが長くなって生産性が低下する問題もあった。
【０００７】
一方、特開昭５０−１２１８６号公報には、成形加工性の改良として、ＥＶＯＨをＴ−ダイによりフィルムに成形するときのネックイン（製品巾がダイス・スリット巾より狭くなる現象）の改良が記載されているが、本発明の目的である耐衝撃性の改善や、射出成形時のサイクルタイムの短縮に関しては、全く記載されていない。また、上記公報に記載されている、多価のエポキシ化合物を特定量反応させたＥＶＯＨやそれを含む樹脂組成物では、耐衝撃性の改善効果は得られないし、融点も大きくは低下しない。さらに、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本願発明で特定する、エポキシ化合物による変性量が、特定の範囲内であるＥＶＯＨを製造することが困難である。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガスや燃料に対するバリア性に優れ、耐衝撃性に優れ、しかも生産性の良好な、変性ＥＶＯＨからなる射出成形品及びそれを得るための射出成形方法を提供することを目的とするものである。好適には、当該射出成形品からなる燃料容器用部品を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．５〜４０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつ下記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分がビニルアルコール単位である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる射出成形品を提供することによって解決される。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１２】
このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）との樹脂組成物からなる射出成形品であることも好適である。その場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の重量比（Ｃ／Ｆ）が２０／８０〜９９／１であることが好ましい。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する射出成形品であることも好適である。本発明の射出成形品の好適な実施態様は燃料容器用部品である。
【００１３】
また上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．５〜４０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつ下記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分がビニルアルコール単位である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を射出成形機に供給して成形する射出成形方法を提供することによっても達成される。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１６】
このとき、射出成形機のシリンダー設定温度が２００℃以下であることが好適である。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、ＥＶＯＨ（Ｆ）とを予め溶融混練してから射出成形機に供給することも好適である。さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを成形機に供給して、二色成形、インサート射出成形又は共射出成形する射出成形方法も好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、上記構造単位（Ｉ）を０．５〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい（ただし、Ｒ3及びＲ4がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００２０】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。バリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００２１】
また、バリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。バリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．５〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスや燃料に対するバリア性と耐衝撃性とを兼ね備えた、融点の低い変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００２３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が５モル％未満の場合は、耐衝撃性が悪化するおそれがあるとともに、溶融安定性も悪化するおそれがある。より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が５５モル％を超えるとガスや燃料に対するバリア性が悪化するおそれがある。より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。
【００２４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００２５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２６】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００２７】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる射出成形品を提供することによっても達成される。
【００２８】
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することも好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共射出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共射出成形品の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い熱可塑性樹脂（Ｔ２）を用いる場合、均質な共射出成形品を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が５モル％未満の場合は、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の耐衝撃性が悪化するおそれがあるとともに、溶融安定性も悪化するおそれがある。より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が５５モル％を超えると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスや燃料に対するバリア性が悪化するおそれがある。より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００３１】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、バリア性、特に高湿度時のバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３２】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３３】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３５】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００３６】
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下にＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００３７】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒（Ｄ）を使用する場合には、触媒（Ｄ）を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００３８】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００３９】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００４０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、耐衝撃性及び機械的強度が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがあるとともに、成形温度における溶融粘度が高すぎて射出成形が困難になるおそれがある。
【００４１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００４２】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００４３】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
（式中、Ｒ５、Ｒ ６ 、Ｒ ８ 及びＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ ７ は水素原子を表す。また、ｉ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５２】
上記式（III）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
上記式（ＩＶ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００５６】
上記式（VII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００５７】
上記式（VIII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００５８】
上記式（IX）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)又は(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパン及びグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン及びエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００６０】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６１】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６２】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６３】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００６４】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（Ｄ）を使用しない場合の好適な温度は２００℃〜３００℃程度である。
【００６５】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００６６】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００６７】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうおそれがある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られるおそれがあった。具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（II）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７０】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（II）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７１】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７２】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００７３】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００７４】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（Ｄ）を使用せずにＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒（Ｄ）を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。
【００７６】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒（Ｄ）が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００７７】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００７８】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒（Ｄ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００７９】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ -）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ -）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６ -）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（III）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（III）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００８０】
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒（Ｄ）を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。
【００８１】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（Ｄ）のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００８２】
触媒（Ｄ）のカチオン種として亜鉛イオンを、アニオン種としてトリフルオロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の推定メカニズムを下記式（X）に示す。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
すなわち、ＥＶＯＨの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の酸素原子が配位し、６員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛イオンの対イオンであるトリフルオロメタンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルオロメタンスルホン酸イオン自体は、ＥＶＯＨの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。
【００８５】
上述のように、本発明で使用される触媒（Ｄ）はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（Ｄ）中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（X）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒（Ｄ）と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８６】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００８７】
触媒（Ｄ）中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００８８】
触媒（Ｄ）の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（Ｄ）を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００８９】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９０】
また、上述の触媒（Ｄ）の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（Ｄ）を生成することができる。
【００９１】
触媒（Ｄ）の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００９２】
触媒（Ｄ）を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【００９３】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（Ｄ）の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（Ｄ）の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（Ｄ）を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（Ｄ）の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（Ｄ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（Ｄ）の溶液と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【００９４】
溶融混練時に触媒（Ｄ）を存在させる別の方法として、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを触媒（Ｄ）の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（Ｄ）の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレットがホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレットに、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアップに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（Ｂ）が存在せず、ルイス酸である触媒（Ｄ）のみが存在する状態で溶融混練される際に、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化するおそれがある。
【００９５】
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤（Ｅ）を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（Ｄ）を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【００９６】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒（Ｄ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒（Ｄ）を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（Ｄ）を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒（Ｄ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【００９７】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（Ｄ）に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【００９８】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（XI）に示す。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されず、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｄ）が０．２未満の場合には、触媒（Ｄ）が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比（Ｅ／Ｄ）が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。
【０１０１】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０２】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【０１０４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０５】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０６】
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒（Ｄ）の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。
【０１０７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【０１０８】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、射出成形する際の金型内での冷却時間を短縮することができ、結果として射出成形操作全体のサイクルタイムを短縮して、成形品の生産性を向上させることができる。また、ポリオレフィン（Ｇ）など融点の低い熱可塑性樹脂（Ｔ２）との融点の差を小さくすることもでき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と樹脂組成物（Ｔ２）を射出成形して多層構造体を成形する際の溶融樹脂温度を低くすることもできる。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【０１０９】
本発明の射出成形品は、上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなるものであっても良い。すなわち、本発明の課題は、前記構造単位（Ｉ）を０．５〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなる射出成形品を提供することによっても達成される。
【０１１０】
このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）とからなる樹脂組成物は、好適には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％と熱可塑性樹脂（Ｔ１）１〜９９重量％とからなるものである。
【０１１１】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂（Ｔ１）は特に限定されず、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【０１１２】
なかでも、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）が有する燃料やガスに対するバリア性を大きく低下させることなく、耐衝撃性、透明性、成形性及び延伸性を改善することが可能だからである。ＥＶＯＨ（Ｆ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、射出成形品の用途によって適宜選択される。
【０１１３】
耐衝撃性、熱安定性、成形性及び延伸性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることがさらに好ましい。また、射出成形時の金型での冷却時間の短縮のためにも前記値以上であることが好ましい。一方、バリア性の観点からは、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、３８モル％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｆ）のケン化度は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。
【０１１４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）のそれぞれのエチレン含有量の組み合わせは、目的に対応して調整される。
【０１１５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）とからなる樹脂組成物における、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の重量比（Ｃ／Ｆ）は通常１／９９〜９９／１である。このとき、当該重量比（Ｃ／Ｆ）が２０／８０〜９９／１であること、すなわち、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が一定割合以上含有された樹脂組成物であることが好ましい。こうすることによって、得られる射出成形品の耐衝撃性を効率的に改善することができ、射出成形可能な温度を低下させることもできる。その一方で、ＥＶＯＨ（Ｆ）を配合することで変性ＥＶＯＨ（Ｃ）単独で使用するよりもバリア性が向上する傾向が認められる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）に比べて製造コストが高いことから、ＥＶＯＨ（Ｆ）を配合することは、経済的にも有利である。重量比（Ｃ／Ｆ）はより好適には３０／７０以上であり、さらに好適には４０／６０以上である。一方、重量比（Ｃ／Ｆ）はより好適には９０／１０以下であり、さらに好適には７０／３０以下である。
【０１１６】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ポリオレフィン（Ｇ）を使用することも好ましい。ポリオレフィン（Ｇ）は力学特性や加工性に優れ、コストも低いことからその有用性が大きいものであるが、バリア性は低い。これに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を配合することによって、耐衝撃性、延伸性などを大きく損なうことなく、バリア性を向上させることができる。特に、本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は融点が低く、ポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用ポリオレフィンと同程度の融点を有するので、ポリオレフィンに適した成形条件で射出成形をすることができる。したがって、金型内での冷却時間を短縮することができ、生産効率も向上する。
【０１１７】
ここで使用されるポリオレフィン（Ｇ）は特に限定されるものではない。これらのポリオレフィン（Ｇ）はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられ、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましく用いられる。
【０１１８】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物は、通常、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％とポリオレフィン（Ｇ）１〜９９重量％とからなるものである。このとき、当該樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０〜６０重量％とポリオレフィン（Ｇ）４０〜９０重量％とからなることが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ｇ）が半量程度以上含まれた樹脂組成物であることが好ましい。こうすることによって、ポリオレフィン（Ｇ）が本来有する力学性能や加工性を大きく損なうことなく、樹脂組成物にバリア性を付与することができるからである。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）はポリオレフィン（Ｇ）に比べて格段に製造コストが高いことから、経済的にも有利な配合比率である。より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は２０重量％以上であり、このときポリオレフィン（Ｇ）の含有量は８０重量％以下である。一方、より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は５０重量％以下であり、このときより好適なポリオレフィン（Ｇ）の含有量は５０重量％以上である。
【０１１９】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、相溶化剤（Ｈ）を使用することも好ましい。この場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び相溶化剤（Ｈ）以外の熱可塑性樹脂をも同時に含有して、その熱可塑性樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との相容性を相溶化剤（Ｈ）が改善することになる。相溶化剤（Ｈ）によってＥＶＯＨ（Ｃ）との相容性が改善される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン（Ｇ）、ポリスチレンなどが好適である。特に好適なのは、相容性が改善される熱可塑性樹脂がポリオレフィン（Ｇ）である場合である。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｔ１）がポリオレフィン（Ｇ）及び相溶化剤（Ｈ）からなる樹脂組成物が好適である。
【０１２０】
好適に使用される相溶化剤（Ｈ）は、カルボキシル基（酸無水物基を含む）、ホウ素含有置換基、エポキシ基、アミノ基などを有する、ポリオレフィン、ポリスチレン、ジエン重合体あるいはこれらの共重合体である。なかでもカルボキシル基やホウ素含有置換基を有するものが好適であり、無水マレイン酸で変性したもの、（メタ）アクリル酸を共重合したもの、ボロン酸（エステル）基を導入したものなどが例示される。また、これらの置換基が導入されるベースポリマーとしてはポリオレフィンが好適であり、ポリエチレンやポリプロピレンが特に好ましい。また、スチレンとジエンとのブロック共重合体やその水添物も好適なベースポリマーとして挙げられる。具体的にはカルボン酸変性ポリオレフィンやボロン酸変性ポリオレフィンなどが例示される。
【０１２１】
配合される相溶化剤（Ｈ）の量は、好適には１〜２０重量％である。より好適には２重量％以上であり、１０重量％以下である。
【０１２２】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として使用する好適な樹脂を、複数種類併用した場合には、その相乗効果が得られる場合がある。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物は、前述の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物に類似した性能を有するが、製造コストがより低くなる点で有利である。また、それら３種類の樹脂に加えてさらに相溶化剤（Ｈ）を配合することも好ましい。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【０１２４】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【０１２５】
また、本発明の樹脂組成物には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種又は二種以上を樹脂組成物に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．００１〜１重量％）添加することもできる。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物を得るために、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｔ１）とをブレンドする方法は、特に限定されるものではない。樹脂ペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機などで溶融混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。ブレンド操作時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、バリア性、耐衝撃性及び透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点から好ましい。
【０１２７】
樹脂組成物中の各樹脂成分が良好に分散されるために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【０１２８】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ローターを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【０１２９】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する樹脂組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１３０】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１３１】
上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物を射出成形して、本発明の射出成形品が得られる。射出成形の方法としては、通常、熱可塑性樹脂の射出成形に用いられる方法が採用される。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨに比べて融点が低いので、より低温で射出成形することが可能である。すなわち、射出成形機のシリンダー設定温度が２００℃以下である射出成形方法が本発明においては好適である。より好適には１８０℃以下、さらに好適には１６０℃以下である。低温での射出成形が可能であることから、金型内での冷却時間を短くすることができ、射出成形操作のサイクルタイムを短縮して生産性を向上させることができる。
【０１３２】
前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなる射出成形品を成形する場合には、両者を予め溶融混練してから射出成形機に供給する射出成形方法を採用することが好ましい。それぞれのペレットを射出成形機に投入して、射出成形機内で混合することも可能であるが、予め前述のような混練方法によって樹脂組成物を製造しておいてから、射出成形機に供する方が、各成分の分散性が向上して好ましい。
【０１３３】
本発明の射出成形品は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物からなる単層成形品であってもよいし、さらに、その他の材料の層を積層した多層成形品であってもよい。高度なバリア性と、力学的強度や耐衝撃性とを両立するためには、多層成形品とすることが好適である。すなわち、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する射出成形品を提供することによって、本発明の課題は効果的に解決される。
【０１３４】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）は特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【０１３５】
なかでも熱可塑性樹脂（Ｔ２）がポリオレフィンであることが好適である。樹脂組成物を単層で用いる場合に比べて高湿度下でのバリア性、耐衝撃性、力学的強度等の改善がはかれることになる。なかでも、高密度ポリエチレンが特に好適に使用される。本発明における高密度ポリエチレンとは、たとえばチグラー触媒を用い、低圧法又は中圧法により得られるもので、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．９４ｇ／ｃｍ３以上のものである。密度は、通常０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１３６】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層するに際しては、両層の間に接着性樹脂層を配置してもよい。接着性樹脂層に使用される樹脂は特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体又は共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、又はエチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、好適に用いられる。
【０１３７】
射出成形によって多層成形品を得る方法は、特に限定されない。例えば、二色成形、インサート射出成形、共射出成形などが好適な方法として例示される。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含む樹脂組成物は、溶融可能な温度が低く、融点の低い他の樹脂と組み合わせて、上記射出成形方法によって多層成形品を得ることが容易である。
【０１３８】
二色成形とは、例えば２組の射出機構を有する成形機を用い、単一の金型に溶融した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含む樹脂組成物を射出後、熱可塑性樹脂（Ｔ２）を射出するものである。このとき、射出する順番は逆であってもよい。二色成形は金型が反転する方式が従来から用いられているが、コアーバック方式なども適宜選ぶことができ、特に限定されるものではない。金型反転方式の例としては、例えば、ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含む樹脂組成物からなるバリア性樹脂層をＡとした場合、（１）まず、熱可塑性樹脂（Ｔ２）を射出後、金型を反転させ、続いてバリア性樹脂を射出して、Ａ／Ｔ２の２層構成を得る方法、（２）熱可塑性樹脂（Ｔ２）を射出後、金型を反転させてバリア性樹脂を射出、再度金型を反転させて熱可塑性樹脂（Ｔ２）を射出して、Ｔ２／Ａ／Ｔ２の３層構成を得る方法などが挙げられるが特に限定はされない。
【０１３９】
インサート射出成形とは、例えば予め成形しておいた成形品を金型に装着後、射出成形を行うものである。例えば、予めＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含む樹脂組成物からなるバリア性樹脂（Ａ）からなる成形品を射出成形により得た後、これをインサート射出成形機に装着し、熱可塑性樹脂（Ｔ２）を射出して得られるものである。このとき、予め成形しておいた成形品と後から射出する樹脂との順番は逆であってもよい。Ａ／Ｔ２の２層構成品、Ｔ２／Ａ／Ｔ２層の３層構成品等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１４０】
共射出成形とは、例えば２台の射出シリンダーを有する成形機を用い単一の金型に１回の型締め操作を行い、ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含む樹脂組成物からなるバリア性樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｔ２）をそれぞれの射出シリンダーより同心円状のノズル内にタイミングをずらして交互に射出すること、あるいは同心円状のノズル内に同時に射出することにより得られる。例えば、（１）先に内外層用の熱可塑性樹脂（Ｔ２）層を射出し、次いで、中間層となるバリア性樹脂（Ａ）を射出して、Ｔ２／Ａ／Ｔ２層の３層構成の成形品を得る方法、あるいは（２）先に内外層用の熱可塑性樹脂（Ｔ２）層を射出し、次いでバリア性樹脂（Ａ）を射出して、それと同時にあるいはその後に熱可塑性樹脂（Ｔ２）層を再度射出し、Ｔ２／Ａ／Ｔ２／Ａ／Ｔ２層の５層構成の成形品を得る方法などが挙げられるが、特に限定されない。
【０１４１】
また、射出成形した後で電子線を照射することもできる。電子線を照射することによって、成形品に架橋を施すことができ、成形品の耐熱性、耐薬品性及び耐有機溶剤性を向上させることが可能である。このように架橋を施した射出成形品は、例えば、燃料容器用部品や、燃料容器用部品と他の部品とを結合する際のパッキンとして好適に用いられる。
【０１４２】
こうして得られる本発明の射出成形品の用途は特に限定されない。ガスバリア性が要求される用途や、燃料に代表される各種有機化合物に対するバリア性が要求される用途に好適に使用される。そして、バリア性に加えて耐衝撃性も要求される用途に特に好適に使用される。なかでも、特に好適な用途が、燃料容器用部品である。燃料容器用部品とは、燃料容器本体に装着されて用いられる成形部品をいい、具体的には、燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップ、燃料容器用バルブなどが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、燃料容器用コネクター、燃料容器用バルブである。また、前記燃料容器用部品と他の部品とを結合する際のパッキンとしても、本発明の射出成形品は有用である。これらの用途は、高度なガソリンバリア性が要求され、しかも同時に高度な耐衝撃性が要求されるので、本発明の射出成形品の用途として最適である。
【０１４３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
【０１４４】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１４５】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１４６】
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨの乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１４７】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１４８】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１４９】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオン及びイットリウムイオンの定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては２０６．２０ｎｍを、イットリウムイオンの測定においては３６０．０７ｎｍをそれぞれ用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液及びイットリウム標準液をそれぞれ使用して作成した検量線を用いた。
【０１５０】
（７）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）の融点
ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０１５１】
（８）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂｛ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、あるいは樹脂組成物｝のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後（実施例１０は２１０℃で溶融）、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０１５２】
合成例１
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。
【０１５３】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０１５４】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図５に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシプロパンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０１５５】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０１５６】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０９℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０１５７】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。
【０１５８】
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕した後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は完全に溶解した。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０１５９】
エポキシプロパン変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：下記式（XVI）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（XVII）で表される構造単位（モル％）
【０１６０】
【化１６】
【０１６１】
【化１７】
【０１６２】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋５ｙ＋５ｚ＝Ａ （１）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ （２）
２ｚ＝Ｃ （３）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （４）
ただし、上記式（１）〜（４）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．６ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
【０１６３】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−２Ｂ−３Ｃ−４Ｄ）／（２Ａ−２Ｂ＋Ｃ＋４Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（８Ｂ＋４Ｃ）／（６Ａ−６Ｂ＋３Ｃ＋１２Ｄ）｝×１００
【０１６４】
本合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。
【０１６５】
合成例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。
【０１６６】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０１６７】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図５に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシプロパンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０１６８】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０１６９】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３３℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０１７０】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。
【０１７１】
実施例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、株式会社日本製鋼所製射出成形機「ＦＳ８０Ｓ」で射出成形試験を行い、金型温度を１５℃に設定して、アイゾット衝撃試験用の試験片を作成した。シリンダー設定温度を１０℃づつ変更して射出成形を行い、外観の良好な均質な射出成形品の得られた最低成形温度を求めた。最低成形温度は１２０℃であった。また、前記最低温度で、金型内での冷却時間を１秒づつ変更して射出成形を行い、取り出した成形品に外観上の歪みが全く観察されない最短冷却時間を求めた。最短冷却時間は１５秒であった。上記最低成形温度及び最短冷却時間で成形されたサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を求めたところ、２１．３ｋＪ／ｍ２であった。
【０１７２】
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを用い、２種２層の多層成形物を以下のようにして得た。すなわち、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び高密度ポリエチレンを二色成形機にそれぞれ仕込み、内径３４ｍｍ、外形４０ｍｍ、高さ７５ｍｍの図１に示すような形状の２種２層の多層成形品を作成した。前記多層成形品の断面図を図２に示す。層構成は（外）高密度ポリエチレン層／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層（内）であり、各部位において厚み比を（外）５５／４５（内）となるようにした。
【０１７３】
この多層成形品は燃料容器用コネクター類似の形状（以下、コネクター様成形品という）を有し、図３に示されるように、コネクター様成形品は容器本体胴部に設けられた開口部に装着されて用いられる。好適な実施態様では、コネクター様成形品４１は、容器本体４２に取り付けられ、コネクター様成形品４１の口部にパイプ４３が取り付けられる（図４）。
【０１７４】
一方、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ： 三井化学株式会社製「ＨＺ８２００Ｂ」）を内外層とし、中間層としてエチレン含有量３２モル％のＥＶＯＨ、さらに接着性樹脂（無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ、三井化学株式会社製「アドマーＧＴ５Ａ」）を用い、３種５層のダイレクトブロー成形機にて容量３５リットル、表面積０．８５ｍ２のＥＶＯＨ系多層タンクを作製した。本タンクの層構成は、（外）ＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（内）＝２５００／１００／１５０／１００／２５００μｍであった。
【０１７５】
上記多層タンクにコネクター装着のために直径５０ｍｍの開口部を２ヶ所あけた後、その開口部付近のタンク外表面部分及び上記作製した２種２層のコネクター様成形品の双方を２５０℃の鉄板で４０秒融解させた後に、圧着して熱融着させて、２個のコネクター様成形品付き多層タンクを得た。本多層成形品を融着させた多層タンクを用いて、以下の方法でガソリンバリア性を評価した。その結果、本コネクター部からのガソリン減少量は０．０１ｇ未満であった。
【０１７６】
ガソリンバリア性の測定方法：
得られた２ヶ所の開口部をもつ多層タンクに、３０リッターのモデルガソリン（トルエン：イソオクタン＝５０／５０体積％）を充填した。次いで、本コネクター様成形品の片側に直径６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミ板をエポキシ系接着剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）にて６０日後の重量減少量（ｎ＝５）を測定した（Ｗ）。対照として、多層タンクに使用した樹脂と同じ樹脂を用いて得られた多層シート（ＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＨＤＰＥ＝２１００／１００／６００／１００／１１００μｍを、コネクターと同様に２ヶ所の開口部に熱融着させたタンク（厚み１１００μｍのＨＤＰＥ層側をタンク本体に熱融着）を用意し、同様にモデルガソリンの重量減少量を測定した（ｗ）。本コネクター部からのガソリン減少量は以下の式（５）から算出した。
コネクターからのガソリン減少量 ＝ Ｗ−ｗ （５）
【０１７７】
また、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のペレットを用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
形式： 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ： ２４
口径： ４０ｍｍφ
スクリュー： 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス： ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙： ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【０１７８】
この単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿し、その調湿済み単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は１２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。以上の評価結果を表１にまとめて示す。
【０１７９】
実施例２
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使い、実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８０】
実施例３
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とエチレン含有量３２モル％の未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を１：１の重量比でドライブレンドし、二軸押出機を用いて、溶融混練した。得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８１】
実施例４
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とエチレン含有量３２モル％の未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を１：１の重量比でドライブレンドし、二軸押出機を用いて、溶融混練した。得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８２】
比較例１
￥ エチレン含有量３２モル％の未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）（融点：１８３℃）を使い、実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８３】
比較例２
エチレン含有量４４モル％の未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）（融点：１６５℃）を使い、実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８４】
比較例３
密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンのみを用い、実施例１で得られた多層成形物と同じ形状の単層成形品を作成した。これを用いて、ガソリンバリア性を測定した結果、本コネクター部からのガソリン減少量は８．５ｇであった。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
表１に示されるように、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物を射出成形した実施例１〜４では、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）のみを射出成形した比較例１及び２に比べて、低温での射出成形が可能であり、金型内での冷却時間も短縮でき、しかも耐衝撃性も向上していることがわかる。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を配合することで（実施例３及び４）、最低成形温度が上昇し、衝撃強度が低下するが、バリア性は向上する。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が低くなると（実施例２及び４）、やはり最低成形温度が上昇し、衝撃強度が低下するが、バリア性は向上する。したがって、配合処方は、用途に応じて調整可能である。高密度ポリエチレンのみを射出成形した比較例３では、バリア性が不十分である。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明の射出成形品は、ガスや燃料に対するバリア性に優れ、耐衝撃性にも優れている。しかも、射出成形時において、最低成形温度が低く、金型内での冷却時間を短縮できるので、生産性も良好である。燃料に対するバリア性に優れ、耐衝撃性にも優れることから、特に燃料容器用部品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した多層成形品（コネクター様成形品）を示す図である。
【図２】実施例１で作製した多層成形品（コネクター様成形品）の断面図である。
【図３】コネクター様成形品の使用態様を示す図である。
【図４】コネクター様成形品の使用態様を示す図である。
【図５】合成例１において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【符号の説明】
３１ 燃料容器胴部の開口部に装着された多層成形品（内層）
３２ 燃料容器胴部の開口部に装着された多層成形品（外層）
３３ 燃料容器本体（外層）
３４ 燃料容器本体（中間層）
３５ 燃料容器本体（内層）
４１ コネクター様成形品
４２ 容器本体
４３ パイプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる射出成形品及び該射出成形品からなる燃料容器用部品に関する。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を射出成形機に供給して成形する射出成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある。）は、各種の気体や薬品などのバリア性に優れており、現在、食品等の酸化劣化を防止するための包装容器や、ガソリンの揮発を抑制するプラスチック燃料タンクなどに広く用いられている。
【０００３】
ＥＶＯＨを用いた製品の一部は射出成形によって成形されており、例えば、特開２００１−１４６１１６号公報（特許文献１）には、多層射出成形機、二色成形機又は共射出成形機によって成形された、ＥＶＯＨ層とポリオレフィン層とを積層してなる成形部品が記載されており、これを燃料容器本体に装着することによって燃料の揮発を防止できることが記載されている。
【０００４】
特開昭５０−１２１８６号公報（特許文献２）には、エチレン含有率が２０〜９０モル％でありかつケン化度が９５％以上であるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部の多価のエポキシ化合物を反応させることを特徴とする、成形加工性の改良されたＥＶＯＨ変性物の製造方法が開示されている。当該公報には、このようなＥＶＯＨ変性物を、未変性のＥＶＯＨやポリオレフィンなどの他の樹脂と混合することができることや、ポリオレフィンフィルムなどと積層できることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１４６１１６号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【特許文献２】
特開昭５０−１２１８６号公報（特許請求の範囲、第３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＥＶＯＨは一般に耐衝撃性が十分でなく、特開２００１−１４６１１６号公報に記載された方法では、高度な耐衝撃性が要求される用途に使用することが困難な場合があった。また、ＥＶＯＨは、比較的融点が高い樹脂であるので、射出成形温度が高くならざるを得ず、その結果冷却時間が長くなって、射出成形操作のサイクルタイムが長くなって生産性が低下する問題もあった。
【０００７】
一方、特開昭５０−１２１８６号公報には、成形加工性の改良として、ＥＶＯＨをＴ−ダイによりフィルムに成形するときのネックイン（製品巾がダイス・スリット巾より狭くなる現象）の改良が記載されているが、本発明の目的である耐衝撃性の改善や、射出成形時のサイクルタイムの短縮に関しては、全く記載されていない。また、上記公報に記載されている、多価のエポキシ化合物を特定量反応させたＥＶＯＨやそれを含む樹脂組成物では、耐衝撃性の改善効果は得られないし、融点も大きくは低下しない。さらに、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本願発明で特定する、エポキシ化合物による変性量が、特定の範囲内であるＥＶＯＨを製造することが困難である。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガスや燃料に対するバリア性に優れ、耐衝撃性に優れ、しかも生産性の良好な、変性ＥＶＯＨからなる射出成形品及びそれを得るための射出成形方法を提供することを目的とするものである。好適には、当該射出成形品からなる燃料容器用部品を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．５〜４０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつ下記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分がビニルアルコール単位である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる射出成形品を提供することによって解決される。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１２】
このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）との樹脂組成物からなる射出成形品であることも好適である。その場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の重量比（Ｃ／Ｆ）が２０／８０〜９９／１であることが好ましい。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する射出成形品であることも好適である。本発明の射出成形品の好適な実施態様は燃料容器用部品である。
【００１３】
また上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．５〜４０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつ下記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分がビニルアルコール単位である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を射出成形機に供給して成形する射出成形方法を提供することによっても達成される。
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１６】
このとき、射出成形機のシリンダー設定温度が２００℃以下であることが好適である。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、ＥＶＯＨ（Ｆ）とを予め溶融混練してから射出成形機に供給することも好適である。さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを成形機に供給して、二色成形、インサート射出成形又は共射出成形する射出成形方法も好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、上記構造単位（Ｉ）を０．５〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい（ただし、Ｒ3及びＲ4がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００２０】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。バリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００２１】
また、バリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。バリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．５〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスや燃料に対するバリア性と耐衝撃性とを兼ね備えた、融点の低い変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００２３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が５モル％未満の場合は、耐衝撃性が悪化するおそれがあるとともに、溶融安定性も悪化するおそれがある。より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が５５モル％を超えるとガスや燃料に対するバリア性が悪化するおそれがある。より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。
【００２４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００２５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２６】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００２７】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる射出成形品を提供することによっても達成される。
【００２８】
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することも好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共射出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共射出成形品の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い熱可塑性樹脂（Ｔ２）を用いる場合、均質な共射出成形品を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が５モル％未満の場合は、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の耐衝撃性が悪化するおそれがあるとともに、溶融安定性も悪化するおそれがある。より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が５５モル％を超えると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスや燃料に対するバリア性が悪化するおそれがある。より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００３１】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、バリア性、特に高湿度時のバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３２】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３３】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３５】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００３６】
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下にＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００３７】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒（Ｄ）を使用する場合には、触媒（Ｄ）を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００３８】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００３９】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００４０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、耐衝撃性及び機械的強度が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがあるとともに、成形温度における溶融粘度が高すぎて射出成形が困難になるおそれがある。
【００４１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００４２】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００４３】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４４】
【化６】
【化７】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ５、Ｒ ６ 、Ｒ ８ 及びＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ ７ は水素原子を表す。また、ｉ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５２】
上記式（III）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
上記式（ＩＶ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００５６】
上記式（VII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００５７】
上記式（VIII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００５８】
上記式（IX）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)又は(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパン及びグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン及びエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００６０】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６１】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６２】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６３】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００６４】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（Ｄ）を使用しない場合の好適な温度は２００℃〜３００℃程度である。
【００６５】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００６６】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００６７】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうおそれがある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られるおそれがあった。具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（II）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００６８】
【化１３】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７０】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（II）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７１】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７２】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００７３】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００７４】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（Ｄ）を使用せずにＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒（Ｄ）を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。
【００７６】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒（Ｄ）が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００７７】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００７８】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒（Ｄ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００７９】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ -）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ -）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６ -）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（III）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（III）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００８０】
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒（Ｄ）を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。
【００８１】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（Ｄ）のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００８２】
触媒（Ｄ）のカチオン種として亜鉛イオンを、アニオン種としてトリフルオロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の推定メカニズムを下記式（X）に示す。
【００８３】
【化１４】
すなわち、ＥＶＯＨの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の酸素原子が配位し、６員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛イオンの対イオンであるトリフルオロメタンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルオロメタンスルホン酸イオン自体は、ＥＶＯＨの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。
【００８５】
上述のように、本発明で使用される触媒（Ｄ）はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（Ｄ）中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（X）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒（Ｄ）と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８６】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００８７】
触媒（Ｄ）中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００８８】
触媒（Ｄ）の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（Ｄ）を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００８９】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９０】
また、上述の触媒（Ｄ）の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（Ｄ）を生成することができる。
【００９１】
触媒（Ｄ）の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００９２】
触媒（Ｄ）を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【００９３】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（Ｄ）の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（Ｄ）の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（Ｄ）を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（Ｄ）の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（Ｄ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（Ｄ）の溶液と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【００９４】
溶融混練時に触媒（Ｄ）を存在させる別の方法として、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを触媒（Ｄ）の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（Ｄ）の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレットがホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレットに、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアップに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（Ｂ）が存在せず、ルイス酸である触媒（Ｄ）のみが存在する状態で溶融混練される際に、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化するおそれがある。
【００９５】
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤（Ｅ）を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（Ｄ）を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【００９６】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒（Ｄ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒（Ｄ）を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（Ｄ）を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒（Ｄ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【００９７】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（Ｄ）に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【００９８】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（XI）に示す。
【００９９】
【化１５】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されず、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｄ）が０．２未満の場合には、触媒（Ｄ）が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比（Ｅ／Ｄ）が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。
【０１０１】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０２】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【０１０４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０５】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０６】
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒（Ｄ）の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。
【０１０７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【０１０８】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、射出成形する際の金型内での冷却時間を短縮することができ、結果として射出成形操作全体のサイクルタイムを短縮して、成形品の生産性を向上させることができる。また、ポリオレフィン（Ｇ）など融点の低い熱可塑性樹脂（Ｔ２）との融点の差を小さくすることもでき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と樹脂組成物（Ｔ２）を射出成形して多層構造体を成形する際の溶融樹脂温度を低くすることもできる。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【０１０９】
本発明の射出成形品は、上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなるものであっても良い。すなわち、本発明の課題は、前記構造単位（Ｉ）を０．５〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなる射出成形品を提供することによっても達成される。
【０１１０】
このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）とからなる樹脂組成物は、好適には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％と熱可塑性樹脂（Ｔ１）１〜９９重量％とからなるものである。
【０１１１】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂（Ｔ１）は特に限定されず、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【０１１２】
なかでも、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）が有する燃料やガスに対するバリア性を大きく低下させることなく、耐衝撃性、透明性、成形性及び延伸性を改善することが可能だからである。ＥＶＯＨ（Ｆ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、射出成形品の用途によって適宜選択される。
【０１１３】
耐衝撃性、熱安定性、成形性及び延伸性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることがさらに好ましい。また、射出成形時の金型での冷却時間の短縮のためにも前記値以上であることが好ましい。一方、バリア性の観点からは、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、３８モル％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｆ）のケン化度は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。
【０１１４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）のそれぞれのエチレン含有量の組み合わせは、目的に対応して調整される。
【０１１５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）とからなる樹脂組成物における、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）の重量比（Ｃ／Ｆ）は通常１／９９〜９９／１である。このとき、当該重量比（Ｃ／Ｆ）が２０／８０〜９９／１であること、すなわち、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が一定割合以上含有された樹脂組成物であることが好ましい。こうすることによって、得られる射出成形品の耐衝撃性を効率的に改善することができ、射出成形可能な温度を低下させることもできる。その一方で、ＥＶＯＨ（Ｆ）を配合することで変性ＥＶＯＨ（Ｃ）単独で使用するよりもバリア性が向上する傾向が認められる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）に比べて製造コストが高いことから、ＥＶＯＨ（Ｆ）を配合することは、経済的にも有利である。重量比（Ｃ／Ｆ）はより好適には３０／７０以上であり、さらに好適には４０／６０以上である。一方、重量比（Ｃ／Ｆ）はより好適には９０／１０以下であり、さらに好適には７０／３０以下である。
【０１１６】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ポリオレフィン（Ｇ）を使用することも好ましい。ポリオレフィン（Ｇ）は力学特性や加工性に優れ、コストも低いことからその有用性が大きいものであるが、バリア性は低い。これに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を配合することによって、耐衝撃性、延伸性などを大きく損なうことなく、バリア性を向上させることができる。特に、本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は融点が低く、ポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用ポリオレフィンと同程度の融点を有するので、ポリオレフィンに適した成形条件で射出成形をすることができる。したがって、金型内での冷却時間を短縮することができ、生産効率も向上する。
【０１１７】
ここで使用されるポリオレフィン（Ｇ）は特に限定されるものではない。これらのポリオレフィン（Ｇ）はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられ、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましく用いられる。
【０１１８】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物は、通常、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％とポリオレフィン（Ｇ）１〜９９重量％とからなるものである。このとき、当該樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０〜６０重量％とポリオレフィン（Ｇ）４０〜９０重量％とからなることが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ｇ）が半量程度以上含まれた樹脂組成物であることが好ましい。こうすることによって、ポリオレフィン（Ｇ）が本来有する力学性能や加工性を大きく損なうことなく、樹脂組成物にバリア性を付与することができるからである。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）はポリオレフィン（Ｇ）に比べて格段に製造コストが高いことから、経済的にも有利な配合比率である。より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は２０重量％以上であり、このときポリオレフィン（Ｇ）の含有量は８０重量％以下である。一方、より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は５０重量％以下であり、このときより好適なポリオレフィン（Ｇ）の含有量は５０重量％以上である。
【０１１９】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、相溶化剤（Ｈ）を使用することも好ましい。この場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び相溶化剤（Ｈ）以外の熱可塑性樹脂をも同時に含有して、その熱可塑性樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との相容性を相溶化剤（Ｈ）が改善することになる。相溶化剤（Ｈ）によってＥＶＯＨ（Ｃ）との相容性が改善される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン（Ｇ）、ポリスチレンなどが好適である。特に好適なのは、相容性が改善される熱可塑性樹脂がポリオレフィン（Ｇ）である場合である。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｔ１）がポリオレフィン（Ｇ）及び相溶化剤（Ｈ）からなる樹脂組成物が好適である。
【０１２０】
好適に使用される相溶化剤（Ｈ）は、カルボキシル基（酸無水物基を含む）、ホウ素含有置換基、エポキシ基、アミノ基などを有する、ポリオレフィン、ポリスチレン、ジエン重合体あるいはこれらの共重合体である。なかでもカルボキシル基やホウ素含有置換基を有するものが好適であり、無水マレイン酸で変性したもの、（メタ）アクリル酸を共重合したもの、ボロン酸（エステル）基を導入したものなどが例示される。また、これらの置換基が導入されるベースポリマーとしてはポリオレフィンが好適であり、ポリエチレンやポリプロピレンが特に好ましい。また、スチレンとジエンとのブロック共重合体やその水添物も好適なベースポリマーとして挙げられる。具体的にはカルボン酸変性ポリオレフィンやボロン酸変性ポリオレフィンなどが例示される。
【０１２１】
配合される相溶化剤（Ｈ）の量は、好適には１〜２０重量％である。より好適には２重量％以上であり、１０重量％以下である。
【０１２２】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として使用する好適な樹脂を、複数種類併用した場合には、その相乗効果が得られる場合がある。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物は、前述の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物に類似した性能を有するが、製造コストがより低くなる点で有利である。また、それら３種類の樹脂に加えてさらに相溶化剤（Ｈ）を配合することも好ましい。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【０１２４】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【０１２５】
また、本発明の樹脂組成物には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種又は二種以上を樹脂組成物に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．００１〜１重量％）添加することもできる。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物を得るために、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｔ１）とをブレンドする方法は、特に限定されるものではない。樹脂ペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機などで溶融混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。ブレンド操作時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、バリア性、耐衝撃性及び透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点から好ましい。
【０１２７】
樹脂組成物中の各樹脂成分が良好に分散されるために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【０１２８】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ローターを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【０１２９】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する樹脂組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１３０】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１３１】
上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物を射出成形して、本発明の射出成形品が得られる。射出成形の方法としては、通常、熱可塑性樹脂の射出成形に用いられる方法が採用される。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨに比べて融点が低いので、より低温で射出成形することが可能である。すなわち、射出成形機のシリンダー設定温度が２００℃以下である射出成形方法が本発明においては好適である。より好適には１８０℃以下、さらに好適には１６０℃以下である。低温での射出成形が可能であることから、金型内での冷却時間を短くすることができ、射出成形操作のサイクルタイムを短縮して生産性を向上させることができる。
【０１３２】
前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなる射出成形品を成形する場合には、両者を予め溶融混練してから射出成形機に供給する射出成形方法を採用することが好ましい。それぞれのペレットを射出成形機に投入して、射出成形機内で混合することも可能であるが、予め前述のような混練方法によって樹脂組成物を製造しておいてから、射出成形機に供する方が、各成分の分散性が向上して好ましい。
【０１３３】
本発明の射出成形品は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物からなる単層成形品であってもよいし、さらに、その他の材料の層を積層した多層成形品であってもよい。高度なバリア性と、力学的強度や耐衝撃性とを両立するためには、多層成形品とすることが好適である。すなわち、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する射出成形品を提供することによって、本発明の課題は効果的に解決される。
【０１３４】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）は特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【０１３５】
なかでも熱可塑性樹脂（Ｔ２）がポリオレフィンであることが好適である。樹脂組成物を単層で用いる場合に比べて高湿度下でのバリア性、耐衝撃性、力学的強度等の改善がはかれることになる。なかでも、高密度ポリエチレンが特に好適に使用される。本発明における高密度ポリエチレンとは、たとえばチグラー触媒を用い、低圧法又は中圧法により得られるもので、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．９４ｇ／ｃｍ３以上のものである。密度は、通常０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１３６】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層するに際しては、両層の間に接着性樹脂層を配置してもよい。接着性樹脂層に使用される樹脂は特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体又は共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、又はエチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、好適に用いられる。
【０１３７】
射出成形によって多層成形品を得る方法は、特に限定されない。例えば、二色成形、インサート射出成形、共射出成形などが好適な方法として例示される。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含む樹脂組成物は、溶融可能な温度が低く、融点の低い他の樹脂と組み合わせて、上記射出成形方法によって多層成形品を得ることが容易である。
【０１３８】
二色成形とは、例えば２組の射出機構を有する成形機を用い、単一の金型に溶融した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含む樹脂組成物を射出後、熱可塑性樹脂（Ｔ２）を射出するものである。このとき、射出する順番は逆であってもよい。二色成形は金型が反転する方式が従来から用いられているが、コアーバック方式なども適宜選ぶことができ、特に限定されるものではない。金型反転方式の例としては、例えば、ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含む樹脂組成物からなるバリア性樹脂層をＡとした場合、（１）まず、熱可塑性樹脂（Ｔ２）を射出後、金型を反転させ、続いてバリア性樹脂を射出して、Ａ／Ｔ２の２層構成を得る方法、（２）熱可塑性樹脂（Ｔ２）を射出後、金型を反転させてバリア性樹脂を射出、再度金型を反転させて熱可塑性樹脂（Ｔ２）を射出して、Ｔ２／Ａ／Ｔ２の３層構成を得る方法などが挙げられるが特に限定はされない。
【０１３９】
インサート射出成形とは、例えば予め成形しておいた成形品を金型に装着後、射出成形を行うものである。例えば、予めＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含む樹脂組成物からなるバリア性樹脂（Ａ）からなる成形品を射出成形により得た後、これをインサート射出成形機に装着し、熱可塑性樹脂（Ｔ２）を射出して得られるものである。このとき、予め成形しておいた成形品と後から射出する樹脂との順番は逆であってもよい。Ａ／Ｔ２の２層構成品、Ｔ２／Ａ／Ｔ２層の３層構成品等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１４０】
共射出成形とは、例えば２台の射出シリンダーを有する成形機を用い単一の金型に１回の型締め操作を行い、ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含む樹脂組成物からなるバリア性樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｔ２）をそれぞれの射出シリンダーより同心円状のノズル内にタイミングをずらして交互に射出すること、あるいは同心円状のノズル内に同時に射出することにより得られる。例えば、（１）先に内外層用の熱可塑性樹脂（Ｔ２）層を射出し、次いで、中間層となるバリア性樹脂（Ａ）を射出して、Ｔ２／Ａ／Ｔ２層の３層構成の成形品を得る方法、あるいは（２）先に内外層用の熱可塑性樹脂（Ｔ２）層を射出し、次いでバリア性樹脂（Ａ）を射出して、それと同時にあるいはその後に熱可塑性樹脂（Ｔ２）層を再度射出し、Ｔ２／Ａ／Ｔ２／Ａ／Ｔ２層の５層構成の成形品を得る方法などが挙げられるが、特に限定されない。
【０１４１】
また、射出成形した後で電子線を照射することもできる。電子線を照射することによって、成形品に架橋を施すことができ、成形品の耐熱性、耐薬品性及び耐有機溶剤性を向上させることが可能である。このように架橋を施した射出成形品は、例えば、燃料容器用部品や、燃料容器用部品と他の部品とを結合する際のパッキンとして好適に用いられる。
【０１４２】
こうして得られる本発明の射出成形品の用途は特に限定されない。ガスバリア性が要求される用途や、燃料に代表される各種有機化合物に対するバリア性が要求される用途に好適に使用される。そして、バリア性に加えて耐衝撃性も要求される用途に特に好適に使用される。なかでも、特に好適な用途が、燃料容器用部品である。燃料容器用部品とは、燃料容器本体に装着されて用いられる成形部品をいい、具体的には、燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップ、燃料容器用バルブなどが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、燃料容器用コネクター、燃料容器用バルブである。また、前記燃料容器用部品と他の部品とを結合する際のパッキンとしても、本発明の射出成形品は有用である。これらの用途は、高度なガソリンバリア性が要求され、しかも同時に高度な耐衝撃性が要求されるので、本発明の射出成形品の用途として最適である。
【０１４３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
【０１４４】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１４５】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１４６】
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨの乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１４７】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１４８】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１４９】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオン及びイットリウムイオンの定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては２０６．２０ｎｍを、イットリウムイオンの測定においては３６０．０７ｎｍをそれぞれ用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液及びイットリウム標準液をそれぞれ使用して作成した検量線を用いた。
【０１５０】
（７）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）の融点
ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０１５１】
（８）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂｛ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、あるいは樹脂組成物｝のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後（実施例１０は２１０℃で溶融）、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０１５２】
合成例１
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。
【０１５３】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０１５４】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図５に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシプロパンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０１５５】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０１５６】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０９℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０１５７】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。
【０１５８】
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕した後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は完全に溶解した。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０１５９】
エポキシプロパン変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：下記式（XVI）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（XVII）で表される構造単位（モル％）
【０１６０】
【化１６】
【化１７】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋５ｙ＋５ｚ＝Ａ （１）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ （２）
２ｚ＝Ｃ （３）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （４）
ただし、上記式（１）〜（４）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．６ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
【０１６３】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−２Ｂ−３Ｃ−４Ｄ）／（２Ａ−２Ｂ＋Ｃ＋４Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（８Ｂ＋４Ｃ）／（６Ａ−６Ｂ＋３Ｃ＋１２Ｄ）｝×１００
【０１６４】
本合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。
【０１６５】
合成例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。
【０１６６】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０１６７】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図５に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシプロパンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０１６８】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０１６９】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３３℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０１７０】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。
【０１７１】
実施例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、株式会社日本製鋼所製射出成形機「ＦＳ８０Ｓ」で射出成形試験を行い、金型温度を１５℃に設定して、アイゾット衝撃試験用の試験片を作成した。シリンダー設定温度を１０℃づつ変更して射出成形を行い、外観の良好な均質な射出成形品の得られた最低成形温度を求めた。最低成形温度は１２０℃であった。また、前記最低温度で、金型内での冷却時間を１秒づつ変更して射出成形を行い、取り出した成形品に外観上の歪みが全く観察されない最短冷却時間を求めた。最短冷却時間は１５秒であった。上記最低成形温度及び最短冷却時間で成形されたサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を求めたところ、２１．３ｋＪ／ｍ２であった。
【０１７２】
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを用い、２種２層の多層成形物を以下のようにして得た。すなわち、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び高密度ポリエチレンを二色成形機にそれぞれ仕込み、内径３４ｍｍ、外形４０ｍｍ、高さ７５ｍｍの図１に示すような形状の２種２層の多層成形品を作成した。前記多層成形品の断面図を図２に示す。層構成は（外）高密度ポリエチレン層／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層（内）であり、各部位において厚み比を（外）５５／４５（内）となるようにした。
【０１７３】
この多層成形品は燃料容器用コネクター類似の形状（以下、コネクター様成形品という）を有し、図３に示されるように、コネクター様成形品は容器本体胴部に設けられた開口部に装着されて用いられる。好適な実施態様では、コネクター様成形品４１は、容器本体４２に取り付けられ、コネクター様成形品４１の口部にパイプ４３が取り付けられる（図４）。
【０１７４】
一方、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ： 三井化学株式会社製「ＨＺ８２００Ｂ」）を内外層とし、中間層としてエチレン含有量３２モル％のＥＶＯＨ、さらに接着性樹脂（無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ、三井化学株式会社製「アドマーＧＴ５Ａ」）を用い、３種５層のダイレクトブロー成形機にて容量３５リットル、表面積０．８５ｍ２のＥＶＯＨ系多層タンクを作製した。本タンクの層構成は、（外）ＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（内）＝２５００／１００／１５０／１００／２５００μｍであった。
【０１７５】
上記多層タンクにコネクター装着のために直径５０ｍｍの開口部を２ヶ所あけた後、その開口部付近のタンク外表面部分及び上記作製した２種２層のコネクター様成形品の双方を２５０℃の鉄板で４０秒融解させた後に、圧着して熱融着させて、２個のコネクター様成形品付き多層タンクを得た。本多層成形品を融着させた多層タンクを用いて、以下の方法でガソリンバリア性を評価した。その結果、本コネクター部からのガソリン減少量は０．０１ｇ未満であった。
【０１７６】
ガソリンバリア性の測定方法：
得られた２ヶ所の開口部をもつ多層タンクに、３０リッターのモデルガソリン（トルエン：イソオクタン＝５０／５０体積％）を充填した。次いで、本コネクター様成形品の片側に直径６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミ板をエポキシ系接着剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）にて６０日後の重量減少量（ｎ＝５）を測定した（Ｗ）。対照として、多層タンクに使用した樹脂と同じ樹脂を用いて得られた多層シート（ＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＨＤＰＥ＝２１００／１００／６００／１００／１１００μｍを、コネクターと同様に２ヶ所の開口部に熱融着させたタンク（厚み１１００μｍのＨＤＰＥ層側をタンク本体に熱融着）を用意し、同様にモデルガソリンの重量減少量を測定した（ｗ）。本コネクター部からのガソリン減少量は以下の式（５）から算出した。
コネクターからのガソリン減少量 ＝ Ｗ−ｗ （５）
【０１７７】
また、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のペレットを用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
形式： 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ： ２４
口径： ４０ｍｍφ
スクリュー： 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス： ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙： ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【０１７８】
この単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿し、その調湿済み単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は１２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。以上の評価結果を表１にまとめて示す。
【０１７９】
実施例２
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使い、実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８０】
実施例３
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とエチレン含有量３２モル％の未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を１：１の重量比でドライブレンドし、二軸押出機を用いて、溶融混練した。得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８１】
実施例４
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とエチレン含有量３２モル％の未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を１：１の重量比でドライブレンドし、二軸押出機を用いて、溶融混練した。得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８２】
比較例１
￥ エチレン含有量３２モル％の未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）（融点：１８３℃）を使い、実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８３】
比較例２
エチレン含有量４４モル％の未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）（融点：１６５℃）を使い、実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８４】
比較例３
密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンのみを用い、実施例１で得られた多層成形物と同じ形状の単層成形品を作成した。これを用いて、ガソリンバリア性を測定した結果、本コネクター部からのガソリン減少量は８．５ｇであった。また、単層フィルムの酸素透過速度も測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８５】
【表１】
表１に示されるように、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物を射出成形した実施例１〜４では、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）のみを射出成形した比較例１及び２に比べて、低温での射出成形が可能であり、金型内での冷却時間も短縮でき、しかも耐衝撃性も向上していることがわかる。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を配合することで（実施例３及び４）、最低成形温度が上昇し、衝撃強度が低下するが、バリア性は向上する。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が低くなると（実施例２及び４）、やはり最低成形温度が上昇し、衝撃強度が低下するが、バリア性は向上する。したがって、配合処方は、用途に応じて調整可能である。高密度ポリエチレンのみを射出成形した比較例３では、バリア性が不十分である。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明の射出成形品は、ガスや燃料に対するバリア性に優れ、耐衝撃性にも優れている。しかも、射出成形時において、最低成形温度が低く、金型内での冷却時間を短縮できるので、生産性も良好である。燃料に対するバリア性に優れ、耐衝撃性にも優れることから、特に燃料容器用部品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した多層成形品（コネクター様成形品）を示す図である。
【図２】実施例１で作製した多層成形品（コネクター様成形品）の断面図である。
【図３】コネクター様成形品の使用態様を示す図である。
【図４】コネクター様成形品の使用態様を示す図である。
【図５】合成例１において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【符号の説明】
３１ 燃料容器胴部の開口部に装着された多層成形品（内層）
３２ 燃料容器胴部の開口部に装着された多層成形品（外層）
３３ 燃料容器本体（外層）
３４ 燃料容器本体（中間層）
３５ 燃料容器本体（内層）
４１ コネクター様成形品
４２ 容器本体
４３ パイプ
Claims (10)
- 下記構造単位（Ｉ）を０．５〜４０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつ下記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分がビニルアルコール単位である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる射出成形品。
- 構造単位（Ｉ）の含有量が０．５〜２５モル％である請求項１記載の射出成形品。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）との樹脂組成物からなる請求項１又は２記載の射出成形品。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）の重量比（Ｃ／Ｆ）が２０／８０〜９９／１である請求項３記載の射出成形品。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する請求項１〜４のいずれか記載の射出成形品。
- 請求項１〜５のいずれか記載の射出成形品からなる燃料容器用部品。
- 下記構造単位（Ｉ）を０．５〜４０モル％含有し、エチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつ下記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分がビニルアルコール単位である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を射出成形機に供給して成形する射出成形方法。
- 射出成形機のシリンダー設定温度が２００℃以下である請求項７記載の射出成形方法。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）とを予め溶融混練してから射出成形機に供給する請求項７又は８記載の射出成形方法。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを成形機に供給して、二色成形、インサート射出成形又は共射出成形する請求項７〜９のいずれか記載の射出成形方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002329629A JP3977233B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 射出成形品及び射出成形方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002329629A JP3977233B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 射出成形品及び射出成形方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004161895A JP2004161895A (ja) | 2004-06-10 |
| JP3977233B2 true JP3977233B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=32807570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002329629A Expired - Fee Related JP3977233B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 射出成形品及び射出成形方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3977233B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2028220B1 (en) * | 2006-04-17 | 2012-04-04 | Kuraray Co., Ltd. | Molded article and method for production thereof |
| JP2008273169A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Kuraray Co Ltd | 燃料用配管及びその製造方法 |
| JP2008307846A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Dainippon Printing Co Ltd | 共射出成形容器およびその製造方法 |
| JP5409376B2 (ja) * | 2007-10-17 | 2014-02-05 | 株式会社クラレ | 成形品およびその製造方法 |
| JP4878592B2 (ja) * | 2007-10-17 | 2012-02-15 | 株式会社クラレ | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる表面層を有する多層構造体及びその製造方法 |
| DK3169593T3 (da) * | 2014-07-16 | 2019-05-27 | Dow Global Technologies Llc | Fleksibel beholder med indsats og fremgangsmåde til fremstilling heraf |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3025267A (en) * | 1958-08-18 | 1962-03-13 | Monsanto Chemicals | Hydroxyalkylvinyl ether-ethylene copolymer |
| GB958893A (en) * | 1959-12-28 | 1964-05-27 | Monsanto Chemicals | Interpolymers of ethylene |
| JPS4916279B1 (ja) * | 1968-03-30 | 1974-04-20 | ||
| JP3265299B2 (ja) * | 1999-09-07 | 2002-03-11 | 株式会社クラレ | ガソリンバリア性に優れた燃料容器 |
| ES2484376T3 (es) * | 2002-02-26 | 2014-08-11 | Kuraray Co., Ltd. | Composición de resina y estructuras multicapa |
-
2002
- 2002-11-13 JP JP2002329629A patent/JP3977233B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004161895A (ja) | 2004-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3917589B2 (ja) | 樹脂組成物及び多層構造体 | |
| EP2862897B1 (en) | Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container | |
| EP2407508B1 (en) | Resin composition and multilayered structure using the same | |
| US7507476B2 (en) | Multilayered pellet comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition | |
| CN109535707B (zh) | 充气轮胎 | |
| JP3884367B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる燃料容器 | |
| JP2007161963A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP3977233B2 (ja) | 射出成形品及び射出成形方法 | |
| JP3881615B2 (ja) | 包装容器 | |
| JP3751903B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 | |
| JP2007191713A (ja) | 樹脂組成物及び多層構造体 | |
| JP3946620B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の粉体からなる粉体塗料 | |
| JP3977232B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する溶液からなるコーティング剤 | |
| JP2004292677A (ja) | 樹脂組成物、多層構造体及び成形品 | |
| JP2008056736A (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| JP4380979B2 (ja) | 樹脂組成物及び多層構造体 | |
| JP3826096B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる繊維及び複合繊維 | |
| JP4190984B2 (ja) | 多層構造体 | |
| JP3864111B2 (ja) | 共射出延伸ブロー成形容器 | |
| JP2008273169A (ja) | 燃料用配管及びその製造方法 | |
| TW202344530A (zh) | 改質乙烯－乙烯醇共聚物之製造方法及包含其之樹脂組成物 | |
| JPS6132340B2 (ja) | ||
| JP2023058035A (ja) | 熱成形容器及びその製造方法 | |
| JP2023058469A (ja) | ブロー成形容器及びその製造方法 | |
| JP2020151977A (ja) | 単層射出成形品および香料用容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070510 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070619 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070620 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3977233 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140629 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |