JP2008273169A - 燃料用配管及びその製造方法 - Google Patents
燃料用配管及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008273169A JP2008273169A JP2007270620A JP2007270620A JP2008273169A JP 2008273169 A JP2008273169 A JP 2008273169A JP 2007270620 A JP2007270620 A JP 2007270620A JP 2007270620 A JP2007270620 A JP 2007270620A JP 2008273169 A JP2008273169 A JP 2008273169A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl alcohol
- alcohol copolymer
- evoh
- ethylene
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 128
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical class OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 48
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 36
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 35
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 11
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 claims description 5
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 abstract description 72
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 abstract description 43
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 30
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 210
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 58
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 18
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 description 14
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 8
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 7
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004952 Polyamide Chemical group 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 5
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Chemical group 0.000 description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 5
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 3
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHALKWMTKWHQLO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(SC=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)=C1 XHALKWMTKWHQLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Chemical group 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical class NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005033 polyvinylidene chloride Chemical group 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N (2e)-2-methylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propoxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MEZZCSHVIGVWFI-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O MEZZCSHVIGVWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZUNUACWCJJERC-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CC)(CO)CO WZUNUACWCJJERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILYCYLLGBJLPKZ-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibutyl-3-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=C(CCCC)C(C(C)(C)C)=C1O ILYCYLLGBJLPKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQZDDWKUQKQXGC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoxymethyl)oxirane Chemical compound CC(=C)COCC1CO1 LQZDDWKUQKQXGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIIZJXNVVJKISZ-UHFFFAOYSA-N 2-(n-methylanilino)ethanol Chemical compound OCCN(C)C1=CC=CC=C1 VIIZJXNVVJKISZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDOZIFCTUFCBMQ-UHFFFAOYSA-N 2-[carboxymethyl(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].OCCN(CC(O)=O)CC(O)=O IDOZIFCTUFCBMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 2-but-3-enyloxirane Chemical compound C=CCCC1CO1 MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWSWIUTWLQJWQH-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-6-[(3-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(CCCC)C=C(C)C=2)O)=C1O VWSWIUTWLQJWQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHRAKXJVEOBCBQ-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O FHRAKXJVEOBCBQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 2-methylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPXXVGQMQJYJJO-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enyloxirane Chemical compound C=CCC1CO1 SPXXVGQMQJYJJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical group C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 4-(3-cyanopropyldiazenyl)butanenitrile Chemical compound N#CCCCN=NCCCC#N YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYGFIINCQJDWNJ-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2h-triazole Chemical compound ClC1=CNN=N1 IYGFIINCQJDWNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZKRHPLGUJDVAR-UHFFFAOYSA-K EDTA trisodium salt Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O QZKRHPLGUJDVAR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- 239000004230 Fast Yellow AB Substances 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Chemical group 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N Sorbitan monopalmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVVFRPIDHZXNG-UHFFFAOYSA-N [K].[K].[K].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O Chemical compound [K].[K].[K].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O GZVVFRPIDHZXNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Co+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical compound [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N diphenyl disulphide Natural products C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002526 disodium citrate Substances 0.000 description 1
- 235000019262 disodium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019524 disodium tartrate Nutrition 0.000 description 1
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- IFQUWYZCAGRUJN-UHFFFAOYSA-N ethylenediaminediacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCCNCC(O)=O IFQUWYZCAGRUJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGGOJYZMTYGPCH-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Mn+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 SGGOJYZMTYGPCH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCIFLGSATTWUQJ-UHFFFAOYSA-N n,4-dimethylaniline Chemical compound CNC1=CC=C(C)C=C1 QCIFLGSATTWUQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002888 oleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N oxybenzone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Chemical group 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Chemical group 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 235000019265 sodium DL-malate Nutrition 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- WPUMTJGUQUYPIV-UHFFFAOYSA-L sodium malate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C(O)CC([O-])=O WPUMTJGUQUYPIV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K sodium nitrilotriacetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229940031953 sorbitan monopalmitate Drugs 0.000 description 1
- 235000011071 sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001570 sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydroxy-[[phosphonatomethyl(phosphonomethyl)amino]methyl]phosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CP(O)([O-])=O)CP([O-])([O-])=O SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
- F16L9/133—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of two layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
- B32B1/08—Tubular products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/558—Impact strength, toughness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/734—Dimensional stability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
- F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Cooling, Air Intake And Gas Exhaust, And Fuel Tank Arrangements In Propulsion Units (AREA)
Abstract
【課題】ガソリンバリア性、耐ストレスクラック性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れた燃料用配管を提供する。
【解決手段】変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層と(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して得られたものであり、エポキシ化合物(B)による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)のモノマー単位に対して0.1〜10モル%であり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が3質量%以上であり、かつ、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層の厚みが5〜4000μmであることを特徴とする燃料用配管である。
【選択図】なし
【解決手段】変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層と(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して得られたものであり、エポキシ化合物(B)による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)のモノマー単位に対して0.1〜10モル%であり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が3質量%以上であり、かつ、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層の厚みが5〜4000μmであることを特徴とする燃料用配管である。
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体(以下EVOHと称する)からなる層を有する多層構造体からなる燃料用配管(PFL:Plastic Fuel Line)に関する。さらに詳しくは、EVOHの特徴であるガソリンバリア性、耐ガソリン性に優れ、かつ、耐ストレスクラック性、寸法安定性、耐衝撃性に優れ、ガソリンなどの燃料用のチューブ、ホース、パイプ等として広く利用される燃料用配管に関する。
自動車用のフィラーホース(燃料ホース)は、従来、NBR/PVCゴムなど耐ガソリン性、耐ガソリン透過性に優れたゴム材料やナイロン11やナイロン12などのプラスチック材料で形成されていた。しかし、近年ガソリン透過に対する規制が激しくなってきており、上記従来のホースでは耐ガソリン透過性の規制を満足することが困難になってきている。
燃料ホースにおけるガソリン透過量を抑えるために、PVDFやETFEなどのフッ素系樹脂からなるホース、あるいはフッ素系エラストマーとナイロンとが組み合わされた構成のホースが好適に使用されている。しかしながら、フッ素系樹脂やフッ素系エラストマーは非常に高価であるうえに、リサイクルが困難であり、ガソリンバリア性も不十分であった。したがって、特に高温下で燃料の揮発防止が要求されるエンジン側の燃料ホース(ジャンパー)等限定された用途でのみ使用されている。一方、高温に晒されない箇所、例えばシャシー下やガソリンタンク側の燃料ホースには、比較的安価なEVOH、ナイロン6、PBT等のバリア材料がナイロン12等と組み合わされたホースが使用されている。
このように、使用される場所に対応して適当なバリア材料が選択されることは、性能上必要であるが、自動車の生産コストを上げてしまう結果となっていた。したがって、コスト削減のため、ガソリンタンクからエンジンまで、安価な単一のバリア材料で形成された燃料ホースが、市場から要望されている。
EVOHはガソリンタンクの材料として長い実績があり、燃料透過に対するバリア性、コストなどの面から燃料ホース用途への展開がなされてきた。実際、比較的低温で使用されるガソリンタンク側の燃料ホースでは市場での実績がある。しかしながら、エンジン側の燃料ホースでは、要求される耐久温度が125℃に達するので、エタノール含有ガソリンに晒されると、アルコール成分によるEVOHの可塑化が生じ、柔軟化するとともにバリア性能が低下していた。
EVOHを用いた燃料用配管としては、ポリオレフィン層、接着層、EVOH層、並びにポリオレフィン樹脂、接着剤及びEVOHの混合物からなるリグラインド層からなる多層構造体が広く利用され始めている。
高度なバリア性を維持し、耐熱性などを改善するためにEVOHに架橋を施すという技術は従来から種々検討されている。例えば、特許文献1にはエポキシ基及びアリル基を有する化合物をEVOHに配合した後、光あるいは熱により架橋するとの記載があるが、特許文献1の実施例の熱水溶断温度を見るとその効果は小さく、ほとんど架橋できていない。これはエポキシ基がほとんどEVOHと反応してないことが原因と考えられる。また、当該化合物を製造する際には、エポキシ基及びアリル基を有する化合物を多量に配合する必要があるため、これが残存あるいは溶出する等問題となることが懸念される。
また、特許文献2及び特許文献3にはEVOHは多官能アリル系化合物、多官能(メタ)アクリル系及び多価アルコール及び金属酸化物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤及び架橋助剤を添加し、電子線を照射し、架橋するという記載があるが、これも添加剤が残存することによる問題が懸念される。また、架橋剤が溶融混練の段階でEVOHと反応することによりゲル化し、長期運転には問題があった。
また、特許文献4にはEVOHにアリルエーテル基を2つ以上有する化合物を添加し、電子線を照射し、架橋するという記載があるが、これも添加剤が残存することによる問題があると考えられる。
また、特許文献5には架橋剤としてトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートを使用し、これらをEVOHと溶融混練した後に電子線照射しEVOHを架橋する方法が記載されているが、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが残存し、溶出等の問題が懸念される。また。トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが溶融混練の段階でEVOHと反応することによりゲル化し長期運転には問題があった。
特許文献6には、EVOHフィルムを水と接触させて含水状態にして電子線を照射することにより架橋する方法が記載されている。しかし、この方法の場合、フィルムを長時間水中に浸漬させる必要があり、高速生産が困難であるという問題があった。
特許文献7には、EVOHに特定のエポキシ化合物を反応させて変性することにより、ガスバリア性をなるべく保ちながら柔軟性を改善することが記載されている。しかし、変性により融点が大きく低下するという欠点があり、このままでは耐熱性が要求される用途に使用することが困難であった。また、特許文献8には、特許文献7に記載された変性EVOHと未変性のEVOHとからなる樹脂組成物が記載されている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガソリンバリア性、耐ストレスクラック性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れた燃料用配管を提供することを目的とするものである。また、そのような燃料用配管を製造するための好適な製造方法を提供することを目的とするものである。
上記目的は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)(以下、変性EVOH(C)と称する)からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)(以下、単に樹脂(F)と称する)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)(以下、エポキシ化合物(B)と称する)で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物(B)による変性量が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)(以下、未変性のEVOH(A)と称する)のモノマー単位に対して0.1〜10モル%であり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が3質量%以上であり、かつ、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層の厚みが5〜4000μmであることを特徴とする燃料用配管を提供することによって解決される。
また、上記課題は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(D)(以下、未変性のEVOH(D)と称する)を含有する樹脂組成物からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物(B)による変性量が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)のモノマー単位に対して0.1〜10モル%であり、該樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が3質量%以上であり、かつ、該樹脂組成物からなる層の厚みが5〜4000μmであることを特徴とする燃料用配管を提供することによって解決される。
上記燃料用配管において、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)のエチレン含有量が5〜55モル%であり、かつケン化度が90モル%以上であることが好ましい。二重結合を有するエポキシ化合物(B)が分子量500以下の一価エポキシ化合物、特に、アリルグリシジルエーテルであることも好ましい。
上記課題は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管の製造方法であって、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)を製造し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)と樹脂(F)を用いて変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層の厚みが5〜4000μmである多層構造体を成形し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を3質量%以上にすることを特徴とする燃料用配管の製造方法を提供することによっても解決される。
また、上記課題は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(D)を含有する樹脂組成物からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管の製造方法であって、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)を製造し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)と未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(D)とを混合して樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物と樹脂(F)を用いて該樹脂組成物からなる層の厚みが5〜4000μmである多層構造体を成形し、該樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を3質量%以上にすることを特徴とする燃料用配管の製造方法を提供することによっても解決される。
上記製造方法において、電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群から選択される少なくとも1種を照射するか、加熱することにより変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部を架橋させることが好ましい。
すなわち、本発明の目的は、好適には以下のような方法によって達成される。まず、未変性のEVOH(A)にエポキシ基および二重結合の両方を有する化合物を反応させる。このとき、触媒存在下で加熱して反応させた後、触媒を添加剤により失活させ、過剰の二重結合を有するエポキシ化合物(B)を除去することが好ましい。こうして二重結合を有する変性EVOH(C)が製造される。変性EVOH(C)と樹脂(F)を用いて、多層構造体を溶融成形した後、電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも1種を照射するか、加熱を行うことにより変性EVOH(C)を架橋させる。以上のようにして、ガソリンバリア性、耐ストレスクラック性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れた燃料用配管が提供される。また、二重結合を有する変性EVOH(C)に対して、未変性のEVOH(D)を配合した樹脂組成物を用い、同様に成形し、架橋させることによっても、上記性能に優れた燃料用配管が提供される。
本発明の燃料用配管はガソリンバリア性、耐ストレスクラック性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れている。また、本発明の製造方法によれば、そのような燃料用配管を容易に製造することができる。
本発明に用いられる変性EVOH(C)は、未変性のEVOH(A)の水酸基に、二重結合を有するエポキシ化合物(B)を反応させたものである。
本発明に用いられる未変性のEVOH(A)のエチレン含有量は5〜55モル%であることが好ましく、より好適には20〜55モル%、更に好適には25〜50モル%である。エチレン含有量が5モル%より小さい場合は耐水性に劣り、60モル%より大きい場合はガスバリア性に劣る。得られる変性EVOH(C)のエチレン含有量は、原料の未変性のEVOH(A)のエチレン含有量と同じである。
未変性のEVOH(A)のケン化度は90モル%以上が好ましく、好適には98モル%以上、更に好適には99モル%以上である。ケン化度が90モル%より小さい場合はガスバリア性及び熱安定性に劣る。
また、後述する通り、本発明に用いられる変性EVOH(C)は、好適には未変性のEVOH(A)とエポキシ化合物(B)との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、未変性のEVOH(A)は加熱条件下に晒される。この時に、未変性のEVOH(A)が過剰にアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性EVOH(C)に着色が生じるおそれがある。また、変性EVOH(C)の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒を使用する場合には、触媒を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
上記の問題を回避するためには、未変性のEVOH(A)が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で50ppm以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、未変性のEVOH(A)が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で30ppm以下であり、更に好ましくは20ppm以下である。また、同様な観点から、未変性のEVOH(A)が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で20ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、5ppm以下であることが更に好ましく、未変性のEVOH(A)にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
本発明に用いられる未変性のEVOH(A)の好適なメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1〜100g/10分であり、好適には0.3〜30g/10分、更に好適には0.5〜20g/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で示す。MFRの異なる2種以上の未変性のEVOH(A)を混合して用いることもできる。
本発明に用いられるエポキシ化合物(B)は分子中にエポキシ基を1個及び二重結合を1個又は複数個有するものが好ましい。すなわち、一価エポキシ化合物であることが好ましい。また、分子量は500以下であることが好ましい。エポキシ基を複数個有するものは変性の際に架橋する問題がある。また、上記二重結合の種類としては特に好適には1置換オレフィンであるビニル基であり、次に好適には2置換オレフィンであるビニレン基あるいはビニリデン基である。次に好適には3置換オレフィンである。4置換オレフィンは反応性に乏しいため、本発明の目的には適していない。
また、エポキシ化合物(B)として、過剰に添加したものを容易に変性EVOH(C)から除去できるものが好ましい。その除去方法としては、押出機のベントから揮発させて除去することが現実的である。したがって、沸点が250℃以下であることが好適であり、200℃以下であることがより好適である。また、エポキシ化合物(B)の炭素数が4〜10であることが好ましい。このような二重結合を有するエポキシ化合物の具体例としては、1,2−エポキシ−3−ブテン、1,2−エポキシ−4−ペンテン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル等が挙げられ、特に好ましくはアリルグリシジルエーテルが挙げられる。また、押出機のベントから水洗除去することも可能であり、この場合、エポキシ化合物(B)が水に可溶であることも好ましい。
エポキシ化合物(B)と未変性のEVOH(A)の反応の条件は特に制限されないが、WO02/092643号(特許文献7)に記載の方法と同様に、押出機中で未変性のEVOH(A)にエポキシ化合物(B)を反応させることが好ましい。このとき、触媒を添加することが好ましく、その場合、反応後に失活剤としてカルボン酸塩を添加することが好ましい。押出機内で溶融状態の未変性のEVOH(A)に対して、エポキシ化合物(B)を添加することが、エポキシ化合物(B)の揮散を防止できるとともに、反応量を制御しやすく、好ましい。過剰に添加した二重結合を有するエポキシ化合物(B)は押出機のベントから除去可能である。更に、得られたペレットを温水で洗浄することにより、残存するエポキシ化合物(B)の除去が可能であると同時に、残存触媒も除去可能である。
本発明で使用される触媒は、周期律表第3〜12族に属する金属のイオンを含むものであることが好ましい。触媒に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第3〜12族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第3族又は第12族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。中でも、亜鉛のイオンを含む触媒が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性EVOH(C)の熱安定性が優れていて、最適である。
周期律表第3〜12族に属する金属のイオンの添加量は未変性のEVOH(A)の重量に対する金属イオンのモル数で0.1〜20μmol/gであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にEVOHがゲル化するおそれがあり、より好適には10μmol/g以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には0.5μmol/g以上である。なお、周期律表第3〜12族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
周期律表第3〜12族に属する金属のイオンを含む触媒のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いのでエポキシ化合物と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン;塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン;過塩素酸イオン;テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)、ヘキサフルオロアルシネートイオン(AsF6 −)、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の4個以上のフッ素原子を持つアニオン;テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン;テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、ビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト(III)イオン、ビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄(III)イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
EVOHと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
上述のように、本発明で使用される触媒はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。中でもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
触媒中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、0.2〜1.5倍であることが好ましい。上記モル比が0.2倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には0.3倍以上であり、更に好適には0.4倍以上である。一方、上記モル比が1.5倍を超えると変性EVOH(C)がゲル化するおそれがあり、より好適には1.2倍以下である。前記モル比は最適には1倍である。なお、原料の未変性のEVOH(A)が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
触媒の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第3〜12族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上のスルホン酸等の強酸を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第3〜12族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第3〜12族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
周期律表第3〜12族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
また、上述の触媒の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル、例えばスルホン酸エステル等を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、200℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒を生成することができる。
触媒の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第3〜12族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上のスルホン酸等の強酸とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液を未変性のEVOH(A)と接触させた後、乾燥することによって触媒が配合された未変性のEVOH(A)を得ることができる。具体的には、未変性のEVOH(A)のペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
使用される触媒失活剤は、触媒のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価のアニオンを含む触媒を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒を構成する周期律表第3〜12族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第3〜12族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性EVOH(C)の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点を更に改善する方法として、周期律表第3〜12族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性EVOH(C)を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
触媒失活剤として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、N−(ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)八ナトリウム等が例示される。中でもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。
触媒失活剤の添加量は特に限定されず、触媒に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比が0.2〜10となるようにすることが好適である。比が0.2未満の場合には、触媒が十分に失活されないおそれがあり、より好適には0.5以上、更に好適には1以上である。一方、比が10を超える場合には、得られる変性EVOH(C)が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には5以下であり、更に好適には3以下である。
触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性EVOH(C)に対して、触媒失活剤の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
触媒失活剤の押出機への添加位置は、未変性のEVOH(A)とエポキシ化合物(B)とを、触媒の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、未変性のEVOH(A)とエポキシ化合物(B)とを、触媒の存在下に溶融混練し、未反応のエポキシ化合物(B)を除去した後に触媒失活剤を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤を水溶液として添加する場合には、未反応のエポキシ化合物(B)を除去する前に触媒失活剤を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用するエポキシ化合物(B)の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
本発明の製造方法において、触媒失活剤を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
(1)未変性のEVOH(A)の溶融工程;
(2)エポキシ化合物(B)と触媒の混合物の添加工程;
(3)未反応のエポキシ化合物(B)の除去工程;
(4)触媒失活剤水溶液の添加工程;
(5)水分の減圧除去工程;
の各工程からなるものが例示される。
(1)未変性のEVOH(A)の溶融工程;
(2)エポキシ化合物(B)と触媒の混合物の添加工程;
(3)未反応のエポキシ化合物(B)の除去工程;
(4)触媒失活剤水溶液の添加工程;
(5)水分の減圧除去工程;
の各工程からなるものが例示される。
反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へエポキシ化合物(B)を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去しても良い。
エポキシ化合物(B)による変性EVOH(C)の変性量としては、未変性のEVOH(A)のモノマー単位に対して0.1〜10モル%の範囲であり、より好適には0.3〜5モル%の範囲であり、更に好適には0.5〜3モル%の範囲である。変性量が0.1モル%以下の場合、変性の効果が小さく、また、10モル%を超える場合、ガスバリア性及び熱安定性が低下するという欠点がある。
変性EVOH(C)の好適なメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1〜100g/10分であり、好適には0.3〜30g/10分、更に好適には0.5〜20g/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で示す。
こうして得られた変性EVOH(C)を成形して本発明に用いられる成形品が製造される。このとき、変性EVOH(C)以外の樹脂や各種添加物を配合しても構わない。なかでも、変性EVOH(C)に未変性のEVOH(D)を配合した樹脂組成物を成形することが、特に好適な実施態様である。一般に変性EVOH(C)の製造コストは、未変性のEVOH(D)よりも高いので、二重結合濃度の高い変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)とを混合して所望の二重結合濃度を有する樹脂組成物を製造することが経済的である。前述のような方法によって押出機内で反応させることによって、変性量の大きい変性EVOH(C)を容易に製造できるから、このような樹脂組成物が容易に得られる。また、樹脂組成物の二重結合濃度を、用途に応じて調整することも容易である。未変性のEVOH(D)としては、既に説明した未変性のEVOH(A)と同様のものを使用することができる。
変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物における配合重量比(C/D)は特に限定されない。樹脂組成物の二重結合濃度を所望の範囲にして耐熱水性に優れた成形品を得るためには、比(C/D)の下限値は2/98であることが好ましく、5/95であることがより好ましく、15/85以上であることが更に好ましく、20/80以上であることが特に好ましい。一方、製造コスト及びバリア性の面からは、比(C/D)の上限値は60/40であることが好ましく、40/60であることがより好ましい。
変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を配合する方法は特に限定されない。溶融混練して配合しても構わないし、溶液中で配合しても構わない。生産性の観点からは溶融混練することが好ましく、例えば変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)のペレットを用いて溶融混練することが好適な態様である。
変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物における、エポキシ化合物(B)による変性量は、未変性のEVOH(A)のモノマー単位と未変性のEVOH(D)のモノマー単位の合計量に対して、好適には0.1〜10モル%の範囲であり、より好適には0.3〜5モル%の範囲であり、更に好適には0.5〜3モル%の範囲である。
変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物には必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、充填材、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体例としては次のようなものが挙げられる。
増感剤:ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン等。
硬化剤:メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート等。
硬化促進剤:2−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸や、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、メチル−p−トルイジン、ジメチル−p−トルイジン、メチル−2−ヒドロキシエチルアニリン、ジ−2−ヒドロキシエチル−p−トルイジンなどのアミン又はその塩酸、酢酸、硫酸、リン酸などの塩。
酸化防止剤:2,5−ジブチル−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピロネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)等。
可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−クロロトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、(2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等。
帯電防止剤:ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等。
充填剤:グラスファイバー、マイカ、セライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリロナイト等。
他の高分子化合物:エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン;カルボキシル基などの官能基で変性された変性ポリオレフィン;ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等。
変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物を成形することで、本発明の燃料用配管が得られる。成形方法は特に限定されず、溶融成形することもできるし、溶液を乾燥させることによって成形品を得ても良い。溶融成形する場合、変性EVOH(C)に添加剤を添加せずそのまま使用してもよいし、変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)や各種添加剤とを押出機に供給して、溶融混練してそのまま成形してもよい。また溶融混練して一旦ペレット化してから、成形してもよく、適宜好適な手段が採用される。
溶融成形における成形温度は、変性EVOHの融点等により異なるが、溶融樹脂温度を約120℃〜250℃とすることが望ましい。
本発明の燃料用配管は、多層構造体からなるものである。具体的には、変性EVOH(C)からなる層と変性EVOH(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管である。また、変性EVOH(C)及び未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物からなる層と該樹脂組成物以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管である。
変性EVOH(C)層、又は変性EVOH(C)及び未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物層の厚みは、5〜4000μmであり、好適には5〜1000μm、より好適には5〜250μm、さらに好適には10〜100μmの範囲から選ばれる。以下、変性EVOH(C)層、又は変性EVOH(C)及び未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物層のことを、単にバリア層ということがある。
一方、内層および/または外層に使用される樹脂(F)は任意のものが採用され、特に制限はないが、透湿性、耐熱性、ヒートシール性などの点を配慮して選択される。樹脂(F)としては、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン樹脂、及び放射線照射によって架橋されたポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体けん化物、エチレン−アクリル酸系共重合体、エチレン−メタクリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらの中でもポリアミドが好適に用いられる。また両外層に使用する樹脂には前述したような酸化防止剤、着色剤、充填剤等の添加物を添加してもよい。
本発明において、バリア層と樹脂(F)層とを積層する場合、必要に応じて接着性樹脂を使用しても構わない。接着性樹脂としては、両者を強固に接着するものであれば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物(無水マレイン酸等)をポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系重合体、あるいはエチレンとこれを共重合し得るモノマー(酢酸ビニル、アクリル酸エステル等)との共重合体[たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル(メチルエステル、またはエチルエステル)共重合体]にグラフトしたものが好適に用いられる。
このような多層構造体からなる燃料用配管の製造方法は特に限定されず、溶融成形してもよいし、溶液コーティングしてもよい。溶融成形する場合には、共押出成形、共射出成形、押出コーティングなどが採用される。
多層構造体の厚み構成に関しても、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚みに対するEVOH組成物層の厚み比率は2〜20%程度が好適である。また、全厚みは、300〜20000μmであることが好ましく、500〜10000μmであることがより好ましい。バリア層と両外層または片外層にある樹脂(F)層との位置関係は、バリア性および耐ストレスクラック性に大きく影響し、パイプの内側、すなわち、ガソリン等の燃料と接触している層を内層、また外気に触れる層を外層とした場合、バリア層が内側に位置する程、耐ストレスクラック性は改善されるが、ガソリンの銘柄によってはバリア性が悪化することがある。これとは逆にバリア層が外側に位置するほど耐ストレスクラック性は悪くなるもののガソリンバリア性がよい場合がある。従って一般的にはバリア層が外層と内層との中央に位置しない構成を取る事が望ましい。また多層構造体の構成としては、バリア層/接着性樹脂層/樹脂(F)層、樹脂(F)層/接着性樹脂層/バリア層、樹脂(F)層/接着性樹脂層/バリア層/接着性樹脂層/樹脂(F)層等が代表的なものして挙げられる。両外層に樹脂(F)層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよいし、また同じものでもよい。
変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物を成形品の表面に溶液コーティングする場合、上記の変性EVOH(C)又はそれを含む樹脂組成物を公知のEVOH用溶媒に溶解又は分散して用いられる。該溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、ベンジルアルコール等の低級アルコール、及びこれらと水の混合物、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の溶媒が挙げられる。特に、前記の低級アルコールと水の混合溶媒が好ましい。変性EVOH(C)又はそれを含む樹脂組成物が塗布される基材としては、前述の樹脂(F)が用いられる。
変性EVOH(C)又はそれを含む樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後、乾燥が行われる。乾燥温度は30〜150℃好ましくは50〜120℃程度の温度で3秒〜5分程度加熱すれば良い。後述の架橋反応を電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも1種を照射することによって行う場合、乾燥条件は低温度又は短時間で行うことが望ましい。
本発明の燃料用配管は、変性EVOH(C)の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が3質量%以上となっているものである。前述のようにして得られた成形物中の変性EVOH(C)の少なくとも一部を架橋させることにより製造することができる。上記した架橋前の成形物は、空気中長時間放置することにより架橋させることが可能であるが、通常、電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも1種を照射するか、加熱を行うことにより、架橋を行うことが望ましい。
電子線、X線又はγ線を用いる場合、吸収線量が1kGy以上であることが好ましい。より好適には1kGy〜1MGyであり、更に好適には5kGy〜500kGyであり、特に好適には10kGy〜200kGyである。吸収線量が1MGyより大きい場合EVOHの分解が生じることに伴い、強度の大幅低下、着色等の問題が生じるため好ましくない。また吸収線量が1kGyより小さい場合ゲル分率が向上せず、耐ガソリン性、耐ストレスクラック性、寸法安定性等の目的の性能が得られない。
このようにして得られた多層構造体において、変性EVOH(C)層あるいは変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物層の、水−フェノール混合溶媒の不溶解率、すなわちゲル分率が3質量%以上であることが重要である。この不溶解率が3質量%未満の場合、本発明の目的である耐ガソリン性、耐ストレスクラック性、寸法安定性等の効果が小さくなる。不溶解率は、好適には5質量%、更に好適には10質量%以上である。ここで、水−フェノール混合溶媒の不溶解率とは水(15質量%)−フェノール(85質量%)の混合溶剤100重量部に成形品を1重量部入れ、60℃、12時間加熱溶解した後、濾過し、濾液を蒸発乾固して算出される。なおここで濾過は溶解した未架橋のEVOHが実質的に100%透過する濾過器材(濾紙、濾布、メンブラン)が使用される。なお、本発明に用いられる変性EVOH(C)を含む樹脂組成物中にフィラーが含まれる場合、ゲル分率は上記溶媒の不溶分を500℃、1時間加熱した後に残る残渣の重量を減じて算出する。
本発明の燃料用配管は、チューブ、ホース、パイプ等、燃料を移送するために用いられる配管である。移送される燃料としては、ガソリン、灯油、重油などが例示される。なかでも、ガソリン、特にアルコールを含有するガソリン用の配管として好適である。燃料用配管としては、ガソリン供給用の配管、自動車に使用されるガソリン移送用の配管、ガスステーション地下に埋設される地下タンクまわりの配管、灯油供給用の配管、ストーブに使用される灯油移送用の配管等が好適な実施態様である。特に好適な実施態様は、自動車に使用されるガソリン移送用の配管であり、具体的には、ガソリン給油口からタンクへの配管ライン、タンクからエンジンチャンパーへの配管、エンジンまわりのホースなど、ガソリンバリア性、耐ストレスクラック性及び耐衝撃性が必要とされる燃料用配管である。
本発明の燃料用配管に含まれる、変性EVOH(C)層又はそれを含む樹脂組成物層は変性EVOH(C)が架橋されているので、高温に晒されてもガソリンバリア性の低下や柔軟化などが生じにくいと考えられる。したがって、タンクからエンジンチャンパー側への配管、エンジンまわりのホースなど、耐熱性が要求される部位に好適に使用される。
以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、評価は以下の方法によって行った。
(1)EVOHのエチレン含有量及び変性EVOHの変性度
測定に用いる試料を粉砕し、アセトンにより低分子量成分を抽出した後、120℃、12時間で乾燥させた。この試料をDMSO−d6を溶媒として1H−NMR測定(日本電子社製「JNM−GX−500型」を使用)し、得られたスペクトルの内、二重結合を有するエポキシ化合物が反応した変性EVOHの二重結合のメチン位のピーク(5.9ppm)又は二重結合のメチレン位のピーク(5.2ppm)とEVOHのモノマー単位に相当するエチレン部分のピーク(1.4ppm)との面積比より算出した。
測定に用いる試料を粉砕し、アセトンにより低分子量成分を抽出した後、120℃、12時間で乾燥させた。この試料をDMSO−d6を溶媒として1H−NMR測定(日本電子社製「JNM−GX−500型」を使用)し、得られたスペクトルの内、二重結合を有するエポキシ化合物が反応した変性EVOHの二重結合のメチン位のピーク(5.9ppm)又は二重結合のメチレン位のピーク(5.2ppm)とEVOHのモノマー単位に相当するエチレン部分のピーク(1.4ppm)との面積比より算出した。
(2)EVOH及び変性EVOHのメルトフローレート(MFR)
メルトインデクサL260(テクノ・セブン社製)を用い、荷重2.16kg、温度190℃で樹脂の流出速度(g/10分)を測定した。
メルトインデクサL260(テクノ・セブン社製)を用い、荷重2.16kg、温度190℃で樹脂の流出速度(g/10分)を測定した。
(3)耐衝撃性評価(JIS K7111)
各実施例及び比較例で得た10mm×4mm×80mm(厚さ×幅×長さ)の試験片を用いて、下記条件にしたがってシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
装置 :東洋精機 デジタル衝撃試験機DG−CB
試験片 :10mm×4mm×80mm(厚さ×幅×長さ)
ハンマー衝撃速度 :2.9m/sec
ハンマー刃角度 :30度
試験片支持台間距離 :60mm
各実施例及び比較例で得た10mm×4mm×80mm(厚さ×幅×長さ)の試験片を用いて、下記条件にしたがってシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
装置 :東洋精機 デジタル衝撃試験機DG−CB
試験片 :10mm×4mm×80mm(厚さ×幅×長さ)
ハンマー衝撃速度 :2.9m/sec
ハンマー刃角度 :30度
試験片支持台間距離 :60mm
(4)燃料透過速度の測定(チューブ形状の場合)
1mのサンプルチューブ中に目的とするガソリンを体積の50〜80%程度となるように封入し、両側を金属製の冶具で固定した。当該サンプルを40℃、65%RHに制御された恒温槽に保管した。当該恒温槽はガスクロマトグラフィー(GC)に繋がっており、恒温槽中に発生するガスの成分と量を測定することができる(GTR−Tech社製)。本測定装置を用い、一定時間毎に透過重量(W)を測定した。透過重量が一定となったところを終点とし燃料透過速度を算出した。
チューブ内径(半径):r1
燃料透過速度=W/(2×r1×3.14×1)・(透過量の測定間の隔時間)
単位:g/m2・day
1mのサンプルチューブ中に目的とするガソリンを体積の50〜80%程度となるように封入し、両側を金属製の冶具で固定した。当該サンプルを40℃、65%RHに制御された恒温槽に保管した。当該恒温槽はガスクロマトグラフィー(GC)に繋がっており、恒温槽中に発生するガスの成分と量を測定することができる(GTR−Tech社製)。本測定装置を用い、一定時間毎に透過重量(W)を測定した。透過重量が一定となったところを終点とし燃料透過速度を算出した。
チューブ内径(半径):r1
燃料透過速度=W/(2×r1×3.14×1)・(透過量の測定間の隔時間)
単位:g/m2・day
合成例1
亜鉛アセチルアセトナート一水和物28質量部を1,2−ジメトキシエタン957質量部と混合し、混合液を得た。得られた前記混合液に攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸15質量部を添加し、触媒溶液を得た。
亜鉛アセチルアセトナート一水和物28質量部を1,2−ジメトキシエタン957質量部と混合し、混合液を得た。得られた前記混合液に攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸15質量部を添加し、触媒溶液を得た。
東芝機械社製TEM−35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、スクリュー、3つのベント及び3つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を200℃に設定し、スクリュー回転数300rpmで運転した。樹脂フィード口からEVOH(エチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR6.0g/10分、カリウム含有量8ppm、リン酸根含有量20ppm、)を20kg/hrの割合で入れ、第1圧入口からアリルグリシジルエーテルを2.93kg/hr、上記触媒溶液を0.5kg/hrの割合で添加した。第2圧入口から酢酸ナトリウム0.82%水溶液を0.6kg/hrの割合で添加した。第1ベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、第3圧入口から水を1kg/hrの割合で添加し、第2及び第3のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量1.7モル%、MFR2.0g/10分、融点166℃の変性EVOH(EVOH−1)を得た。
合成例2
合成例1で得られた変性EVOH(EVOH−1)と未変性のEVOH(エチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR3.8g/10分)を質量比30/70の割合でドライブレンドし、25mmφ二軸押出機((株)東洋精機製LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)を用い、220℃でスクリュー回転数100rpm、押出樹脂量4.5kg/時間の条件で押出してペレット化した。次いで、80℃で12時間乾燥を行い、変性EVOH(EVOH−2)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上0.5モル%となる)。
合成例1で得られた変性EVOH(EVOH−1)と未変性のEVOH(エチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR3.8g/10分)を質量比30/70の割合でドライブレンドし、25mmφ二軸押出機((株)東洋精機製LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)を用い、220℃でスクリュー回転数100rpm、押出樹脂量4.5kg/時間の条件で押出してペレット化した。次いで、80℃で12時間乾燥を行い、変性EVOH(EVOH−2)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上0.5モル%となる)。
合成例3
合成例1で得られた変性EVOH(EVOH−1)と未変性のEVOH(エチレン含有量44モル%、ケン化度99モル%以上、MFR13.0g/10分)を質量比30/70の割合でドライブレンドし、25mmφ二軸押出機((株)東洋精機製LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)を用い、220℃でスクリュー回転数100rpm、押出樹脂量4.5kg/時間の条件で押出してペレット化した。次いで、80℃で12時間乾燥を行い、変性EVOH(EVOH−3)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上0.5モル%となる)。
合成例1で得られた変性EVOH(EVOH−1)と未変性のEVOH(エチレン含有量44モル%、ケン化度99モル%以上、MFR13.0g/10分)を質量比30/70の割合でドライブレンドし、25mmφ二軸押出機((株)東洋精機製LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)を用い、220℃でスクリュー回転数100rpm、押出樹脂量4.5kg/時間の条件で押出してペレット化した。次いで、80℃で12時間乾燥を行い、変性EVOH(EVOH−3)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上0.5モル%となる)。
合成例4
合成例1で得られた変性EVOH(EVOH−1)と未変性のEVOH(エチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR3.8g/10分)を質量比60/40の割合でドライブレンドし、25mmφ二軸押出機((株)東洋精機製LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)を用い、220℃でスクリュー回転数100rpm、押出樹脂量4.5kg/時間の条件で押出してペレット化した。次いで、80℃で12時間乾燥を行い、変性EVOH(EVOH−4)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上1.0モル%となる)。
合成例1で得られた変性EVOH(EVOH−1)と未変性のEVOH(エチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR3.8g/10分)を質量比60/40の割合でドライブレンドし、25mmφ二軸押出機((株)東洋精機製LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)を用い、220℃でスクリュー回転数100rpm、押出樹脂量4.5kg/時間の条件で押出してペレット化した。次いで、80℃で12時間乾燥を行い、変性EVOH(EVOH−4)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上1.0モル%となる)。
合成例5
合成例1で得られた変性EVOH(EVOH−1)と未変性のEVOH(エチレン含有量44モル%、ケン化度99モル%以上、MFR13.0g/10分)を質量比60/40の割合でドライブレンドし、25mmφ二軸押出機((株)東洋精機製LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)を用い、220℃でスクリュー回転数100rpm、押出樹脂量4.5kg/時間の条件で押出してペレット化した。次いで、80℃で12時間乾燥を行い、変性EVOH(EVOH−5)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上1.0モル%となる)。
合成例1で得られた変性EVOH(EVOH−1)と未変性のEVOH(エチレン含有量44モル%、ケン化度99モル%以上、MFR13.0g/10分)を質量比60/40の割合でドライブレンドし、25mmφ二軸押出機((株)東洋精機製LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)を用い、220℃でスクリュー回転数100rpm、押出樹脂量4.5kg/時間の条件で押出してペレット化した。次いで、80℃で12時間乾燥を行い、変性EVOH(EVOH−5)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上1.0モル%となる)。
合成例6
東芝機械社製TEM−35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、スクリュー、3つのベント及び3つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を200℃に設定し、スクリュー回転数300rpmで運転した。樹脂フィード口からEVOH(エチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR6.0g/10分、カリウム含有量8ppm、リン酸根含有量20ppm)を20kg/hrの割合で入れ、第1圧入口からアリルグリシジルエーテルを1.76kg/hr、上記触媒溶液を0.2kg/hrの割合で添加した。第2圧入口から酢酸ナトリウム0.82%水溶液を0.3kg/hrの割合で添加した。第1ベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、第3圧入口から水を1kg/hrの割合で添加し、第2及び第3のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量1モル%、MFR2g/10分の変性EVOH(EVOH−6)を得た。得られた変性EVOHの分析結果を表1にまとめて示す。
東芝機械社製TEM−35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、スクリュー、3つのベント及び3つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を200℃に設定し、スクリュー回転数300rpmで運転した。樹脂フィード口からEVOH(エチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR6.0g/10分、カリウム含有量8ppm、リン酸根含有量20ppm)を20kg/hrの割合で入れ、第1圧入口からアリルグリシジルエーテルを1.76kg/hr、上記触媒溶液を0.2kg/hrの割合で添加した。第2圧入口から酢酸ナトリウム0.82%水溶液を0.3kg/hrの割合で添加した。第1ベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、第3圧入口から水を1kg/hrの割合で添加し、第2及び第3のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量1モル%、MFR2g/10分の変性EVOH(EVOH−6)を得た。得られた変性EVOHの分析結果を表1にまとめて示す。
合成例7
東芝機械社製TEM−35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、スクリュー、3つのベント及び3つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を200℃に設定し、スクリュー回転数300rpmで運転した。樹脂フィード口からEVOH(エチレン含有量44モル%、ケン化度99モル%以上、MFR6.0g/10分、カリウム含有量6ppm、リン酸根含有量15ppm)を20kg/hrの割合で入れ、第1圧入口からアリルグリシジルエーテルを1.85kg/hr、上記触媒溶液を0.2kg/hrの割合で添加した。第2圧入口から酢酸ナトリウム0.82%水溶液を0.3kg/hrの割合で添加した。第1ベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、第3圧入口から水を1kg/hrの割合で添加し、第2及び第3のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量1.1モル%、MFR2.5g/10分の変性EVOH(EVOH−7)を得た。得られた変性EVOHの分析結果を表1にまとめて示す。
東芝機械社製TEM−35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、スクリュー、3つのベント及び3つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を200℃に設定し、スクリュー回転数300rpmで運転した。樹脂フィード口からEVOH(エチレン含有量44モル%、ケン化度99モル%以上、MFR6.0g/10分、カリウム含有量6ppm、リン酸根含有量15ppm)を20kg/hrの割合で入れ、第1圧入口からアリルグリシジルエーテルを1.85kg/hr、上記触媒溶液を0.2kg/hrの割合で添加した。第2圧入口から酢酸ナトリウム0.82%水溶液を0.3kg/hrの割合で添加した。第1ベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、第3圧入口から水を1kg/hrの割合で添加し、第2及び第3のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量1.1モル%、MFR2.5g/10分の変性EVOH(EVOH−7)を得た。得られた変性EVOHの分析結果を表1にまとめて示す。
合成例8
合成例6で得られた変性EVOH(EVOH−6)と未変性のEVOH(エチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR1.6g/10分の「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製))を質量比20/80の割合でドライブレンドし、直径40mm、L/D=24、圧縮比3.8の二軸スクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得て、変性EVOH(EVOH−8)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上0.2モル%となる)。
合成例6で得られた変性EVOH(EVOH−6)と未変性のEVOH(エチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR1.6g/10分の「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製))を質量比20/80の割合でドライブレンドし、直径40mm、L/D=24、圧縮比3.8の二軸スクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得て、変性EVOH(EVOH−8)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上0.2モル%となる)。
合成例9
合成例7で得られた変性EVOH(EVOH−7)と未変性のEVOH(「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製))を質量比20/80の割合でドライブレンドし、直径40mm、L/D=24、圧縮比3.8の二軸スクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得て、変性EVOH(EVOH−9)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上0.2モル%となる)。
合成例7で得られた変性EVOH(EVOH−7)と未変性のEVOH(「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製))を質量比20/80の割合でドライブレンドし、直径40mm、L/D=24、圧縮比3.8の二軸スクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得て、変性EVOH(EVOH−9)を得た(ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上0.2モル%となる)。
実施例1
合成例2で得られた変性EVOH(EVOH−2)を使用し、射出成形機(東洋精機製)に導入し、シリンダー温度200/210/210/200℃、金型温度40℃で10mm×4mm×80mmの射出片を得た。得られた射出片に100kGy(加速電圧2000kV)の電子線を照射し、架橋させた。このとき、水とフェノールの質量比(水/フェノール)が15/85である混合溶媒を用いて、60℃、12時間加熱溶解試験を行った際の該射出片の不溶解分の含量、即ち、ゲル分率は67.8%であった。該射出片にノッチ(ISO2818に基づく)を入れ、シャルピー衝撃試験機で23℃、50%RHにおける耐衝撃性を評価した。測定の結果、シャルピー衝撃強度は10.9kJ/m2であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
合成例2で得られた変性EVOH(EVOH−2)を使用し、射出成形機(東洋精機製)に導入し、シリンダー温度200/210/210/200℃、金型温度40℃で10mm×4mm×80mmの射出片を得た。得られた射出片に100kGy(加速電圧2000kV)の電子線を照射し、架橋させた。このとき、水とフェノールの質量比(水/フェノール)が15/85である混合溶媒を用いて、60℃、12時間加熱溶解試験を行った際の該射出片の不溶解分の含量、即ち、ゲル分率は67.8%であった。該射出片にノッチ(ISO2818に基づく)を入れ、シャルピー衝撃試験機で23℃、50%RHにおける耐衝撃性を評価した。測定の結果、シャルピー衝撃強度は10.9kJ/m2であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
実施例2
合成例3で得られた変性EVOH(EVOH−3)を使用した以外は実施例1と同様にして、電子線を照射して架橋させた10mm×4mm×80mmの射出片を得た。また、ゲル分率は65.2%であった。得られた射出片の23℃、50%RHにおける耐衝撃性を測定した結果、シャルピー衝撃強度は11.5kJ/m2であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
合成例3で得られた変性EVOH(EVOH−3)を使用した以外は実施例1と同様にして、電子線を照射して架橋させた10mm×4mm×80mmの射出片を得た。また、ゲル分率は65.2%であった。得られた射出片の23℃、50%RHにおける耐衝撃性を測定した結果、シャルピー衝撃強度は11.5kJ/m2であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
比較例1
EVOHとしてエチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR1.6g/10分の「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例1と同様にして10mm×4mm×80mmの射出片を得た。23℃、50%RHにおける耐衝撃性を測定した結果、シャルピー衝撃強度は4.7kJ/m2であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
EVOHとしてエチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上、MFR1.6g/10分の「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例1と同様にして10mm×4mm×80mmの射出片を得た。23℃、50%RHにおける耐衝撃性を測定した結果、シャルピー衝撃強度は4.7kJ/m2であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
比較例2
EVOHの代わりにETFE(フッ素系樹脂)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例1と同様にして10mm×4mm×80mmの射出片を得た。23℃、50%RHにおける耐衝撃性を測定したところ、射出片は破断しなかった。得られた結果を表2にまとめて示す。
EVOHの代わりにETFE(フッ素系樹脂)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例1と同様にして10mm×4mm×80mmの射出片を得た。23℃、50%RHにおける耐衝撃性を測定したところ、射出片は破断しなかった。得られた結果を表2にまとめて示す。
実施例3
合成例4で得られた変性EVOH(EVOH−4)を使用し、射出成形機(東洋精機製)に導入し、シリンダー温度200/210/210/200℃、金型温度40℃で20mm×2mm×50mmの平板射出片を得た。得られた平板射出片に100kGy(加速電圧1000kV)の電子線を照射し、架橋させた。また、ゲル分率は89.7%であった。該平板射出片(N=2)を各々、Ref−C混合モデルガソリン(イソオクタン/トルエン=50/50mass%)と、E20(エタノール/イソオクタン/トルエン=20/40/40mass%)とに、23℃で70hr、及び80℃で70hr浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。測定した結果、重量変化及び寸法変化はほぼみられなかった。得られた結果を表3にまとめて示す。
合成例4で得られた変性EVOH(EVOH−4)を使用し、射出成形機(東洋精機製)に導入し、シリンダー温度200/210/210/200℃、金型温度40℃で20mm×2mm×50mmの平板射出片を得た。得られた平板射出片に100kGy(加速電圧1000kV)の電子線を照射し、架橋させた。また、ゲル分率は89.7%であった。該平板射出片(N=2)を各々、Ref−C混合モデルガソリン(イソオクタン/トルエン=50/50mass%)と、E20(エタノール/イソオクタン/トルエン=20/40/40mass%)とに、23℃で70hr、及び80℃で70hr浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。測定した結果、重量変化及び寸法変化はほぼみられなかった。得られた結果を表3にまとめて示す。
実施例4
合成例5で得られた変性EVOH(EVOH−5)を使用した以外は実施例3と同様にして、電子線を照射して架橋させた20mm×2mm×50mmの平板射出片を得た。また、ゲル分率は87.2%であった。得られた平板射出片を各々、Ref−C混合モデルガソリンと、E20とに、23℃で70hr、及び80℃で70hr浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。測定した結果、重量変化及び寸法変化はほぼみられなかった。得られた結果を表3にまとめて示す。
合成例5で得られた変性EVOH(EVOH−5)を使用した以外は実施例3と同様にして、電子線を照射して架橋させた20mm×2mm×50mmの平板射出片を得た。また、ゲル分率は87.2%であった。得られた平板射出片を各々、Ref−C混合モデルガソリンと、E20とに、23℃で70hr、及び80℃で70hr浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。測定した結果、重量変化及び寸法変化はほぼみられなかった。得られた結果を表3にまとめて示す。
比較例3
EVOHとして「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例3と同様にして20mm×2mm×50mmの平板射出片を得た。得られた平板射出片を各々、Ref−C混合モデルガソリンと、E20とに、23℃で70hr、及び80℃で70hr浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。得られた結果を表3にまとめて示す。
EVOHとして「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例3と同様にして20mm×2mm×50mmの平板射出片を得た。得られた平板射出片を各々、Ref−C混合モデルガソリンと、E20とに、23℃で70hr、及び80℃で70hr浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。得られた結果を表3にまとめて示す。
比較例4
EVOHの代わりに2mm厚のバイトン(登録商標;フッ素系ゴム)を20mm×50mmにカットし、実施例3と同様にして、各々、Ref−C混合モデルガソリンと、E20とに、23℃で70hr、及び80℃で70hr浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。得られた結果を表3にまとめて示す。
EVOHの代わりに2mm厚のバイトン(登録商標;フッ素系ゴム)を20mm×50mmにカットし、実施例3と同様にして、各々、Ref−C混合モデルガソリンと、E20とに、23℃で70hr、及び80℃で70hr浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。得られた結果を表3にまとめて示す。
比較例5
EVOHの代わりにETFE(フッ素系樹脂)を用いて電子線を照射しなかったこと以外は実施例3と同様にして、20mm×2mm×50mmの平板射出片を得た。得られた平板射出片を各々、Ref−C混合モデルガソリンと、E20とに、23℃で70hr、及び80℃で70hr浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。得られた結果を表3にまとめて示す。
EVOHの代わりにETFE(フッ素系樹脂)を用いて電子線を照射しなかったこと以外は実施例3と同様にして、20mm×2mm×50mmの平板射出片を得た。得られた平板射出片を各々、Ref−C混合モデルガソリンと、E20とに、23℃で70hr、及び80℃で70hr浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。得られた結果を表3にまとめて示す。
実施例5
合成例2で得られた変性EVOH(EVOH−2)を使用し、20φ一軸押出機を用いて220℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィルムに100kGy(加速電圧150kV)の電子線を照射して変性EVOHフィルムを架橋させた。また、ゲル分率は68.5%であった。該照射フィルムの20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)を測定した結果、0.4cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表3及び表4にまとめて示す。
合成例2で得られた変性EVOH(EVOH−2)を使用し、20φ一軸押出機を用いて220℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィルムに100kGy(加速電圧150kV)の電子線を照射して変性EVOHフィルムを架橋させた。また、ゲル分率は68.5%であった。該照射フィルムの20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)を測定した結果、0.4cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表3及び表4にまとめて示す。
実施例6
合成例3で得られた変性EVOH(EVOH−3)を使用したこと以外は実施例5と同様にして電子線照射により架橋された厚さ20μmの照射フィルムを得た。また、ゲル分率は66.4%であった。該照射フィルムの20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)を測定した結果、1.5cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表4にまとめて示す。
合成例3で得られた変性EVOH(EVOH−3)を使用したこと以外は実施例5と同様にして電子線照射により架橋された厚さ20μmの照射フィルムを得た。また、ゲル分率は66.4%であった。該照射フィルムの20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)を測定した結果、1.5cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表4にまとめて示す。
比較例6
EVOHとして「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例5と同様にして厚さ20μmの単層フィルムを得た。20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)を測定した結果、0.4cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表4にまとめて示す。
EVOHとして「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例5と同様にして厚さ20μmの単層フィルムを得た。20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)を測定した結果、0.4cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表4にまとめて示す。
比較例7
EVOHの代わりにETFE(フッ素系樹脂)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例5と同様にして厚さ20μmの単層フィルムを得た。20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)を測定した結果、0.3cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表4にまとめて示す。
EVOHの代わりにETFE(フッ素系樹脂)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例5と同様にして厚さ20μmの単層フィルムを得た。20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)を測定した結果、0.3cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表4にまとめて示す。
実施例7
合成例2で得られた変性EVOH(EVOH−2)を使用し、20φ一軸押出機を用いて220℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ100μmのフィルムを得た。この単層フィルムに100kGy(加速電圧250kV)の電子線を照射して変性EVOHフィルムを架橋させた。また、ゲル分率は67.9%であった。該照射フィルムの40℃、65%RH下でのモデルガソリンの透過量をGTR−Tech社製GTR−30を用いて測定した結果、Ref−Cで0.003cc・20μm/m2・day・atm、E20で2.1cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表5にまとめて示す。
合成例2で得られた変性EVOH(EVOH−2)を使用し、20φ一軸押出機を用いて220℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ100μmのフィルムを得た。この単層フィルムに100kGy(加速電圧250kV)の電子線を照射して変性EVOHフィルムを架橋させた。また、ゲル分率は67.9%であった。該照射フィルムの40℃、65%RH下でのモデルガソリンの透過量をGTR−Tech社製GTR−30を用いて測定した結果、Ref−Cで0.003cc・20μm/m2・day・atm、E20で2.1cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表5にまとめて示す。
実施例8
合成例3で得られた変性EVOH(EVOH−3)を使用したこと以外は実施例7と同様にして電子線照射により架橋された厚さ100μmの照射フィルムを得た。また、ゲル分率は66.1%であった。照射フィルムの40℃、65%RH下でのモデルガソリンの透過量を測定した結果、Ref−Cで0.005cc・20μm/m2・day・atm、E20で3.2cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表5にまとめて示す。
合成例3で得られた変性EVOH(EVOH−3)を使用したこと以外は実施例7と同様にして電子線照射により架橋された厚さ100μmの照射フィルムを得た。また、ゲル分率は66.1%であった。照射フィルムの40℃、65%RH下でのモデルガソリンの透過量を測定した結果、Ref−Cで0.005cc・20μm/m2・day・atm、E20で3.2cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表5にまとめて示す。
比較例8
EVOHとして「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例7と同様にして厚さ100μmの単層フィルムを得た。40℃、65%RH下でのモデルガソリンの透過量を測定した結果、Ref−Cで0.003cc・20μm/m2・day・atm、E20で2.2cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表5にまとめて示す。
EVOHとして「エバール」F101B(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例7と同様にして厚さ100μmの単層フィルムを得た。40℃、65%RH下でのモデルガソリンの透過量を測定した結果、Ref−Cで0.003cc・20μm/m2・day・atm、E20で2.2cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表5にまとめて示す。
比較例9
EVOHの代わりにETFE(フッ素系樹脂)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例7と同様にして厚さ100μmの単層フィルムを得た。40℃、65%RH下でのモデルガソリンの透過量を測定した結果、Ref−Cで11.5cc・20μm/m2・day・atm、E20で20cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表5にまとめて示す。
EVOHの代わりにETFE(フッ素系樹脂)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例7と同様にして厚さ100μmの単層フィルムを得た。40℃、65%RH下でのモデルガソリンの透過量を測定した結果、Ref−Cで11.5cc・20μm/m2・day・atm、E20で20cc・20μm/m2・day・atmであった。得られた結果を表5にまとめて示す。
実施例9
合成例6で得られた変性EVOH(EVOH−6)を単層フィルム成形装置に投入して100μmのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線照射装置(キュアトロン:日新ハイボルテージ製)に導入して100kGy(加速電圧200kV)の電子線を照射してEVOHフィルムを架橋させた。この時、水とフェノールの質量比(水/フェノール)が10/90である混合溶媒を用いて、70℃、3時間加熱溶解試験を行った際の該フィルムの不溶解分の含量、即ち、不溶解率は92.1%であった。該照射フィルムから幅15mm、長さ50mmの短冊状試料を切り出し10%引張伸度付加のもと、125℃のCE20モデルガソリン(トルエン+イソオクタン+エタノール=40+40+20容積%)に1000時間浸漬し、ストレスクラック性の評価を行ったがクラックは認められなかった。
合成例6で得られた変性EVOH(EVOH−6)を単層フィルム成形装置に投入して100μmのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線照射装置(キュアトロン:日新ハイボルテージ製)に導入して100kGy(加速電圧200kV)の電子線を照射してEVOHフィルムを架橋させた。この時、水とフェノールの質量比(水/フェノール)が10/90である混合溶媒を用いて、70℃、3時間加熱溶解試験を行った際の該フィルムの不溶解分の含量、即ち、不溶解率は92.1%であった。該照射フィルムから幅15mm、長さ50mmの短冊状試料を切り出し10%引張伸度付加のもと、125℃のCE20モデルガソリン(トルエン+イソオクタン+エタノール=40+40+20容積%)に1000時間浸漬し、ストレスクラック性の評価を行ったがクラックは認められなかった。
また、変性EVOH(EVOH−6)を用いて4種5層共押出多層パイプ成形装置にかけ、内径8mmの多層パイプを作成した。パイプの構成は最外層12ポリアミド(宇部興産(株)製、UBEナイロン30200)が300μm、次に接着性樹脂層(三井石油化学(株)製、アドマーVF500)が50μm、さらに6ポリアミド(東レ(株)製、東レアミランCM1046)60μm、上記変性EVOHを含む組成物層が150μmであり、最内層が6ポリアミド(東レ(株)製、東レアミランCM1046)450μmである。この多層パイプを電子線照射装置(キュアトロン:日新ハイボルテージ製)に導入して100kGy(加速電圧800kV)の電子線を照射して多層パイプを架橋させた。得られたパイプからEVOH層のみを削りだし、水とフェノールの質量比(水/フェノール)が10/90である混合溶媒を用いて、70℃、3時間加熱溶解試験による不溶解分の含量、即ち、不溶解率を測定したところ90.3%であった。得られたパイプの末端に金属製金具を取付け、R(半径)=30cmでループ状に巻き、上記CE20モデルガソリンを充填し125℃条件下で1000時間放置したがチューブ表面へのクラックは認められなかった。本耐久試験に用いた燃料パイプを充分室温に戻したところでCE20モデルガソリンを抜取り、再度CE10モデルガソリン(トルエン+イソオクタン+エタノール=45+45+10容積%)を封入し、上記した方法により燃料透過速度を測定した。更に本耐久試験に用いた燃料パイプをSAE(Society of Automotive enginners)J2260に従い衝撃試験及びその後のよじれ試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
実施例10
合成例7で得られた変性EVOH(EVOH−7)を用いた以外は実施例9と同様にして、電子線を照射して架橋させたフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
合成例7で得られた変性EVOH(EVOH−7)を用いた以外は実施例9と同様にして、電子線を照射して架橋させたフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
実施例11
合成例8で得られた変性EVOH(EVOH−8)を用いた以外は実施例9と同様にして、電子線を照射して架橋させたフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
合成例8で得られた変性EVOH(EVOH−8)を用いた以外は実施例9と同様にして、電子線を照射して架橋させたフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
実施例12
合成例9で得られた変性EVOH(EVOH−9)を用いた以外は実施例9と同様にして、電子線を照射して架橋させたフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
合成例9で得られた変性EVOH(EVOH−9)を用いた以外は実施例9と同様にして、電子線を照射して架橋させたフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
比較例10
EVOHとして「エバール」F101(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例9と同様にしてフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
EVOHとして「エバール」F101(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例9と同様にしてフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
比較例11
EVOHとしてエチレン含有量44モル%、ケン化度99モル%以上、MFR5.5g/10分の「エバール」E105(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例9と同様にしてフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
EVOHとしてエチレン含有量44モル%、ケン化度99モル%以上、MFR5.5g/10分の「エバール」E105(商品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例9と同様にしてフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
比較例12
実施例9において、電子線を照射しなかったこと以外は実施例9と同様にしてフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
実施例9において、電子線を照射しなかったこと以外は実施例9と同様にしてフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表6にまとめて示す。
Claims (8)
- 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物(B)による変性量が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)のモノマー単位に対して0.1〜10モル%であり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が3質量%以上であり、かつ、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層の厚みが5〜4000μmであることを特徴とする燃料用配管。
- 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(D)を含有する樹脂組成物からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物(B)による変性量が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)のモノマー単位に対して0.1〜10モル%であり、該樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が3質量%以上であり、かつ、該樹脂組成物からなる層の厚みが5〜4000μmであることを特徴とする燃料用配管。
- 未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)のエチレン含有量が5〜55モル%であり、かつ、ケン化度が90モル%以上である請求項1又は2記載の燃料用配管。
- 二重結合を有するエポキシ化合物(B)が分子量500以下の一価エポキシ化合物である請求項1〜3のいずれか記載の燃料用配管。
- 二重結合を有するエポキシ化合物(B)がアリルグリシジルエーテルである請求項4記載の燃料用配管。
- 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管の製造方法であって、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)を製造し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)と樹脂(F)を用いて変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層の厚みが5〜4000μmである多層構造体を成形し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を3質量%以上にすることを特徴とする燃料用配管の製造方法。
- 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(D)を含有する樹脂組成物からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管の製造方法であって、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)を製造し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)と未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(D)とを混合して樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物と樹脂(F)を用いて該樹脂組成物からなる層の厚みが5〜4000μmである多層構造体を成形し、該樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を3質量%以上にすることを特徴とする燃料用配管の製造方法。
- 電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群から選択される少なくとも1種を照射するか、加熱することにより変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部を架橋させる請求項7又は8記載の燃料用配管の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007270620A JP2008273169A (ja) | 2007-03-30 | 2007-10-17 | 燃料用配管及びその製造方法 |
PCT/JP2008/068704 WO2009051156A1 (ja) | 2007-10-17 | 2008-10-16 | 燃料用配管及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007093124 | 2007-03-30 | ||
JP2007270620A JP2008273169A (ja) | 2007-03-30 | 2007-10-17 | 燃料用配管及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008273169A true JP2008273169A (ja) | 2008-11-13 |
Family
ID=40051753
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007270620A Pending JP2008273169A (ja) | 2007-03-30 | 2007-10-17 | 燃料用配管及びその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008273169A (ja) |
WO (1) | WO2009051156A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012082885A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Tokai Rubber Ind Ltd | 冷媒輸送用ホース |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5615750B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2014-10-29 | 株式会社クラレ | 被覆金属体及びその製造方法 |
CN111959047A (zh) * | 2019-05-20 | 2020-11-20 | 株式会社可乐丽 | 原油及天然气输送用复合柔性管的结构及其铺设方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2849439B2 (ja) * | 1990-03-29 | 1999-01-20 | 株式会社クラレ | 成形体および多層構造体 |
JP3751903B2 (ja) * | 2002-05-14 | 2006-03-08 | 株式会社クラレ | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 |
JP3977233B2 (ja) * | 2002-11-13 | 2007-09-19 | 株式会社クラレ | 射出成形品及び射出成形方法 |
-
2007
- 2007-10-17 JP JP2007270620A patent/JP2008273169A/ja active Pending
-
2008
- 2008-10-16 WO PCT/JP2008/068704 patent/WO2009051156A1/ja active Application Filing
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012082885A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Tokai Rubber Ind Ltd | 冷媒輸送用ホース |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2009051156A1 (ja) | 2009-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2862897B1 (en) | Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container | |
TWI602833B (zh) | 含有乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物 | |
JP5297188B2 (ja) | 成形品及びその製造方法 | |
CN113226759B (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、多层结构体和包装体 | |
JP2017052897A (ja) | 水溶性包装用フィルム | |
JP2008273169A (ja) | 燃料用配管及びその製造方法 | |
JP4668753B2 (ja) | 多層パイプ | |
JP2011000132A (ja) | 耐熱性に優れたガスバリア性医療用チューブ及びその製造方法 | |
JP6851521B2 (ja) | 樹脂組成物、ペレット、複合成形体、複合成形体の製造方法およびタンク | |
JP3884367B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる燃料容器 | |
JP3751903B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 | |
JP5554991B2 (ja) | 温水循環用パイプ及びその製造方法 | |
CN101056916A (zh) | 多层颗粒和树脂成型品 | |
JP6770686B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP3977233B2 (ja) | 射出成形品及び射出成形方法 | |
JP2013071979A (ja) | 高圧ガス移送用ホース | |
JP3946620B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の粉体からなる粉体塗料 | |
JP2003097772A (ja) | 多層パイプ | |
US20200207052A1 (en) | Multilayer article suitable for use as a fuel container | |
JP6931321B2 (ja) | 接着性樹脂組成物および複合成形体 | |
JP2008056736A (ja) | 熱収縮性フィルム | |
JP7008860B1 (ja) | ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、パイプ、温水循環用パイプ、断熱多層パイプ、及び燃料用パイプ | |
JP2001200124A (ja) | 燃料容器 | |
JP3324880B2 (ja) | 多層パイプおよびその用途 | |
JP5461995B2 (ja) | 絞出チューブ及びその製造方法 |