TWI602833B - 含有乙烯－乙烯醇共聚物之樹脂組成物 - Google Patents

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Description

含有乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物
本發明係關於含有乙烯-乙烯醇共聚物及不飽和醛類之樹脂組成物。
關於容器、薄膜、片材等之成形，一般而言大多採用熔融成形。因此，就該等容器等之形成所使用之樹脂組成物而言，會要求：不會發生魚眼、條紋等缺陷而可形成外觀性優異之容器等；與即便是施行長時間的熔融成形，亦不會發生上述缺陷之長期運行(long run)性優越等。又，由於上述魚眼等不僅會損害容器等之外觀，更會引起性能惡化，故可抑制該等之發生的組成物是必要的。
另一方面，因為乙烯-乙烯醇共聚物(以下，亦簡稱為EVOH)係氧氣等阻氣性、耐油性、非帶電性、機械強度等優越的高分子材料，所以含有EVOH之樹脂組成物被廣泛使用作為容器、片材、薄膜等之成形材料。
然而，EVOH因為在分子內具有較為活性的羥基，故即便在幾乎無氧狀態之壓出成形機內，也會有於高溫熔融狀態下引起氧化/交聯反應或產生熱劣化物之 疑慮。尤其若施行長時間連續運轉，則上述熱劣化物會堆積在成形機內，產生魚眼成因之凝膠/突起物，所以含有EVOH之樹脂組成物有長期運行性不充分之不良情形。
為了改善上述不良情形，而開發了各種含有EVOH之樹脂組成物。例如，開發出藉由含有硼化合物、乙酸鈉及乙酸鎂，而改善了熔融成形時之長期運行性之含有EVOH的樹脂組成物(參照日本特開平11-60874號公報)；開發出藉由含有共軛多烯化合物而可抑制因熔融成形所造成之凝膠/突起物之發生的含有EVOH之樹脂組成物(參照日本特開平9-71620號公報)；開發出藉由含有特定羧酸金屬鹽及受阻酚系抗氧化劑而熱安定性優異且可抑制高溫下之氧化性凝膠之形成的含有EVOH之樹脂組成物(參照日本特開平4-227744號公報)等。
然而，該等先前技術之含有EVOH之樹脂組成物的長期運行性並不能說是充分，且在大量含有金屬鹽於組成物中時，所得之容器等成形品亦會有黃變、容易變得外觀不佳之不良情形。
另外，已知道有在乙烯與乙酸乙烯酯之聚合步驟中，使巴豆醛共存的EVOH之製造方法(參照日本特開2007-31725號公報)。根據此製造方法，可使巴豆醛在聚合中共存，藉以抑制聚合罐內部之鏽渣附著。其結果係在透過此製造方法所製造之EVOH之薄膜中，可減少起因於剝離上述鏽渣而混入聚合物中之魚眼的發生。
然而，於上述製造方法中，聚合時所添加之巴豆醛在聚合步驟及皂化步驟中消耗掉，並且進而於洗 淨步驟等中被水洗掉，所以幾乎不會殘存在最終所得到之含有EVOH之樹脂組成物中。此係因巴豆醛對於水的溶解度為18.1g/100g(20℃)(THE MERCK INDEX 14th 2006)所導致。因此，巴豆醛等不飽和醛類對於所得之EVOH之二次加工(熔融成形等)時之熱安定性或長期運行性之改善的效果尚屬未知。
已知有提供一種藉由改善EVOH之熱安定性，而抑制凝膠/魚眼等的發生，外觀優越的多層結構體(參照日本特開2001-72823號公報)。然而，於最近的環保對應(包裝材料之減量化、廢棄物量的減少)的趨勢中，要求杯子/寶特瓶/薄膜等之薄層化，而產生進一步改善在先前之包裝材料中並不成問題的外觀之必要性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-60874號公報
[專利文獻2]日本特開平9-71620號公報
[專利文獻3]日本特開平4-227744號公報
[專利文獻4]日本特開2007-31725號公報
[專利文獻5]日本特開2001-72823號公報
本發明係根據以上所述情事而完成者，其目的係在於提供一種樹脂組成物及此類樹脂組成物之製造方法，該樹脂組成物可抑制因熔融成形所造成之魚眼/條 紋等缺陷的發生，可形成外觀性優越之成形品，同時尤其即便使用於熔融成形，亦為長期運行性優良。
為了解決上述課題而完成之發明係一種樹脂組成物，其係含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及不飽和醛類(B)，且上述不飽和醛類(B)相對於含有乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物的含量為0.01ppm以上100ppm以下。
本發明之樹脂組成物係藉由含有EVOH(A)及上述既定量之不飽和醛類(B)，而可抑制因熔融成形所造成之魚眼或凝膠、條紋等缺陷的發生，故外觀性優良。又，該樹脂組成物尤其是即便進行長時間的熔融成形，亦難以發生上述缺陷，而具有充分的長期運行性。
作為上述不飽和醛類(B)，係以不飽和脂肪族醛類(B-1)為佳，更佳為由包含巴豆醛、2,4-己二醛及2,4,6-辛三醛之群組中選出之至少一種。
可抑制因熔融成形所造成之魚眼或凝膠、條紋等的發生之不飽和醛類(B)之作用雖未必明確，但不飽和醛類(B)係較EVOH(A)容易被氧化。因此，由於熔融成形而使EVOH(A)氧化劣化所產生之魚眼或凝膠、條紋等，可推論是透過不飽和醛類(B)較EVOH(A)先被氧化，而抑制該等之發生。
較佳為進一步含有硼化合物，且上述硼化合物之含量為100ppm以上5,000ppm以下。
該樹脂組成物係藉由進一步含有上述既定量的硼化合物，而在熔融成形時不易引起凝膠化，又，可 抑制壓出成形機等之扭矩變動。藉此，該樹脂組成物可形成外觀性優良之容器等成形品，可使長期運行性提升。另外，此處硼化合物之含量係設為硼酸換算。
較佳為進一步含有共軛多烯化合物，且上述共軛多烯化合物之含量為0.01ppm以上1,000ppm以下。
該樹脂組成物係藉由進一步含有上述既定量之共軛多烯化合物，而可以抑制熔融成形時之氧化劣化。藉此，該樹脂組成物係因可進一步抑制魚眼等缺陷之發生及著色，故可形成外觀性更為優良之容器等成形品，也可使長期運行性提升。
上述共軛多烯化合物係以山梨酸及/或山梨酸鹽為佳。該樹脂組成物係因為進一步含有山梨酸及/或山梨酸鹽作為上述共軛多烯化合物，故可更為有效地抑制熔融成形時之氧化劣化。藉此，該樹脂組成物係進一步抑制魚眼等缺陷之發生及著色，可使成形品之外觀性提升，長期運行性亦更為優越。
較佳為進一步含有乙酸及/或乙酸鹽，且上述乙酸及乙酸鹽之含量為50ppm以上1,000ppm以下。該樹脂組成物係藉由進一步含有上述既定量之乙酸及/或乙酸鹽，而可防止成形品之著色。另外，此處上述乙酸及/或乙酸鹽之含量係設為乙酸換算。
較佳為進一步含有磷化合物，且上述磷化合物之含量為1ppm以上200ppm以下。該樹脂組成物係藉由進一步含有上述既定量之磷化合物，而可更為抑制魚眼等缺陷的發生及著色，可更使成形品之外觀性提升，長 期運行性也更為優越。另外，此處磷化合物之含量係設為磷元素換算。
可為含有至少一層以上之包含上述樹脂組成物之層的多層結構體。藉由使用上述樹脂組成物，可防止長時間連續運轉時之因熱劣化所造成之劣化樹脂在晶粒內外的滯留/依附，可得到長時間連續運轉時外觀良好的多層結構體。
本發明之樹脂組成物係因可抑制熔融成形時之魚眼或凝膠、條紋等的發生，故可形成外觀性優良之容器、薄膜等成形品。又，該樹脂組成物和多層結構體尤其是即便進行長時間的熔融成形，亦難以發生上述缺陷，長期運行性亦優越。因此，該樹脂組成物係可成形為容器、薄膜、片材等而適當使用作為各種包裝材料。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限定於該等形態。又，所例示之材料並沒有特別限制，可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係含有EVOH(A)及不飽和醛類(B)，且上述不飽和醛類(B)相對於含有乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物之含量係0.01ppm以上100ppm以下。又 ，該樹脂組成物係亦可含有硼化合物、共軛多烯化合物、乙酸及/或乙酸鹽和磷化合物作為適當成分。另外，在不損及本發明效果之前提下，該樹脂組成物亦可含有該等以外之其他任意成分。以下，針對EVOH(A)、不飽和醛類(B)、硼化合物、共軛多烯化合物、乙酸及/或乙酸鹽、磷化合物和其他任意成分進行詳述。
<EVOH(A)>
本發明所使用之EVOH(A)係將乙烯-乙烯酯共聚物予以皂化而得到之乙烯-乙烯醇共聚物。
上述EVOH(A)之乙烯含量通常為20莫耳%以上60莫耳%以下，以24莫耳%以上55莫耳%以下為宜，較佳為27莫耳%以上45莫耳%以下，更佳為27莫耳%以上42莫耳%以下，再更佳為27莫耳%以上38莫耳%以下。當乙烯含量低於20莫耳%時，該樹脂組成物於熔融壓出時之熱安定性降低，變得容易凝膠化，變成容易發生條紋、魚眼等缺陷。尤其是當在較一般熔融壓出時之條件更為高溫或高速的條件下進行長時間運轉時，該樹脂組成物之凝膠化會變得顯著。另外，該樹脂組成物在乙烯含量超過60莫耳%時，會有阻氣性降低而無法保持EVOH原有特性之虞。
上述EVOH(A)之乙烯酯成分的皂化度通常為85%以上，以90%以上為宜，較佳為98%以上，更佳為99%以上。該樹脂組成物在上述EVOH(A)之乙烯酯成分之皂化度低於85%時，會有熱安定性變得不充分的疑慮。
製造上述EVOH(A)時所使用之乙烯酯係例如 可列舉如以乙酸乙烯酯為代表者，此外，還可使用丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等其他脂肪酸乙烯酯。
上述EVOH(A)係除了乙烯及乙烯酯之外，可進一步使用乙烯矽烷系化合物作為共聚物成分。上述EVOH(A)中之乙烯矽烷化合物的含量為0.0002~0.2莫耳%。
作為上述乙烯矽烷系化合物，例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基甲氧基矽烷等。該等之中，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷。
上述EVOH(A)係在不損及本發明效果之範圍內，亦可使用乙烯、乙烯酯及乙烯矽烷系化合物以外的其他單體作為共聚物成分。
上述其他單體係例如可列舉丙烯、丁烯等不飽和烴；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不飽和羧酸或其酯類；N-乙烯吡咯啶酮等之乙烯吡咯啶酮等。
上述EVOH(A)在該樹脂組成物中之含量通常為95質量%以上，以98.0質量%以上為宜，較佳為99.0質量%以上，更佳為99.5質量%以上。藉由將EVOH(A)之含量設定在上述特定範圍中，則由該樹脂組成物所獲得之成形品係各種氣體遮蔽性、耐油性等優良。
<不飽和醛類(B)>
本發明之樹脂組成物係連同EVOH(A)一起含有 0.01ppm以上100ppm以下之不飽和醛類(B)作為必要成分。該樹脂組成物係藉由含有上述特定量之不飽和醛類(B)，而可抑制因熔融成形所造成之魚眼或凝膠、條紋等缺陷的發生，成形品係外觀性優良。又，該樹脂組成物尤其是即便進行長時間之熔融成形，亦難以發生上述缺陷，長期運行性也優越。另外，藉由含有此類不飽和醛類(B)，則可減少以相同效果為目的之共軛多烯化合物等其他成分的添加量，整體而言，以較少的添加量即可發揮優異的長期運行性。
不飽和醛類(B)係於分子內具有碳-碳雙鍵或三鍵之醛類，以不飽和脂肪族醛類(B-1)為宜，較佳可為由包含巴豆醛、2,4-己二醛及2,4,6-辛三醛之群組中所選出之至少一種。
上述不飽和醛類(B)之含量係該樹脂組成物之0.01ppm以上100ppm以下，以0.05ppm以上50ppm以下為宜，較佳為0.1ppm以上30ppm以下，更佳為0.2ppm以上5ppm以下。該樹脂組成物係在不飽和醛類(B)之含量低於0.01ppm時，熔融成形時之長期運行性變得不充分，無法抑制經時性的魚眼或凝膠、條紋等缺陷的發生。又，當不飽和醛類(B)之含量超過100ppm，則在熔融成形時，會顯現出不飽和醛類(B)彼此之縮合或EVOH(A)與不飽和醛類(B)彼此之縮合物進行反應的交聯效果，而有因增黏或膠體化而誘發凝膠或突起物、條紋等缺陷之發生的疑慮，且樹脂組成物會變得容易著色。於此，所謂該樹脂組成物中之不飽和醛類(B)的含量係指以相對於該樹 脂組成物整體之固體成分質量之比例來表示，具體而言，係將經乾燥之該樹脂組成物中所含有之不飽和醛類(B)予以定量所獲得之數值。
作為不飽和醛類(B)，以不飽和脂肪族醛類(B-1)為宜，較佳係例如為丙烯醛(acrolein)、巴豆醛、甲基丙烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-丁炔醛、2-己烯醛、2,6-壬二醛、2,4-己二醛、2,4,6-辛三醛、2-己烯醛、5-甲基-2-己烯醛等在分子內具有碳-碳雙鍵之醛類；丙炔醛、2-丁炔-1-醛、2-戊炔-1-醛等具有碳-碳三鍵之醛類，更佳為直鏈或具分支之具有碳-碳雙鍵的不飽和脂肪族醛類，再更佳為由包含巴豆醛、2,4-己二醛及2,4,6-辛三醛之群組中所選出之至少一種，其中，對水之溶解度高、沸點為100℃附近的巴豆醛係因為在諸如洗淨步驟或乾燥步驟中可因應需要而輕易地去除過量部分或追加不足部分，故為更佳。作為不飽和醛類(B)之包含醛部分之碳數，以3~10為宜，較佳為4~8，更佳為4、6、8。
<硼化合物>
該樹脂組成物係以進一步含有100ppm以上5,000ppm以下的硼化合物為佳。該樹脂組成物係藉由含有上述特定量之硼化合物，而在熔融成形時變得難以引起凝膠化，同時可抑制壓出成形機等之扭矩變動。藉此，該樹脂組成物係可形成外觀性優良之容器等，可使長期運行性提升。另外，硼化合物之含量係設為硼酸換算。
作為上述硼化合物，例如可列舉：正硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸類；硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等 硼酸酯；上述硼酸類之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽、硼砂等硼酸鹽；氫化硼類等。其中，以硼酸類為宜，較佳為正硼酸(以下，亦簡稱為「硼酸」)。
上述硼化合物之含量為100ppm以上5,000ppm以下，較佳為100ppm以上4,000ppm以下，更佳為150ppm以上3,000ppm以下。該樹脂組成物係藉由將硼化合物之含量設為上述特定範圍，而可有效地抑制加熱熔融時的壓出成形機等之扭矩變動。該樹脂組成物當硼化合物之含量低於100ppm時，未能充分達成上述效果，當超過5,000ppm時，則變得容易凝膠化而有成形品的外觀性不足之情形。
<共軛多烯化合物>
該樹脂組成物係以進一步含有0.01ppm以上1,000ppm以下之共軛多烯化合物為佳。該樹脂組成物係藉由進一步含有上述特定量之共軛多烯化合物，而可以抑制熔融成形時之氧化劣化。藉此，該樹脂組成物係可更為抑制魚眼等缺陷的發生及著色，可使成形品之外觀性提升，同時長期運行性亦更為優越。
所謂上述共軛多烯化合物係指具有碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵互相連繫而成之結構之碳-碳雙鍵數目為2個以上的所謂的具有共軛雙鍵之化合物。上述共軛多烯化合物係亦可為具有2個共軛雙鍵之共軛二烯、具有3個共軛雙鍵之共軛三烯或具有其以上數量之共軛雙鍵的共軛多烯。又，可為上述共軛雙鍵不互相共軛而在一分子中具有複數組。例如，桐油般之共軛三烯結構在同一分 子內具有3個的化合物亦包含在上述共軛多烯化合物中。
作為上述共軛多烯化合物，較佳為共軛雙鍵數量在7個以下。當該樹脂組成物含有具8個以上共軛雙鍵之共軛多烯化合物時，會有引起成形品之著色的可能性。
上述共軛多烯化合物係除了共軛雙鍵以外，亦可具有羧基或其鹽、羥基、酯基、羰基、醚基、胺基、亞胺基、醯胺基、氰基、重氮基、硝基、磺酸基及其鹽、磺醯基、亞碸基、硫基、硫醇基、磷酸基及其鹽、苯基、鹵素原子、雙鍵、三鍵等其他官能基。
作為上述共軛多烯化合物，例如可列舉新戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、1,3戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯戊二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、蘿勒萜、水芹烯、月桂油烯、菌綠烯、松柏烯(cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸等之共軛二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、 膽鈣化醇、富烯、酚酮(tropolone)等之共軛三烯化合物；環辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、視網醇(retinol)、視網酸(retinoic acid)等之共軛多烯化合物等。另外，上述共軛多烯化合物係可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
共軛多烯化合物之碳數係以4~30為佳，以4~10更佳。
該等之中，較佳為山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、月桂油烯及該等中之任意混合物，更佳為山梨酸、山梨酸鹽及該等之混合物。山梨酸、山梨酸鹽及該等之混合物係高溫下之氧化劣化的抑制效果高，且因亦可作為食品添加劑而廣泛地工業化使用，就衛生性和取得性之觀點而言，亦較佳。
上述共軛多烯化合物之分子量通常為1,000以下，較佳為500以下，更佳為300以下。當上述共軛多烯化合物之分子量超過1,000時，會有對EVOH(A)中之分散狀態不佳，而熔融成形後之外觀變成不良的疑慮。
上述共軛多烯化合物之含量係0.01ppm以上1,000ppm以下，以0.1ppm以上1,000ppm以下為宜，較佳為0.5ppm以上800ppm以下，更佳為1ppm以上500ppm以下。該樹脂組成物當共軛多烯化合物之含量低於0.01ppm時，未能充分獲得抑制熔融成形時之氧化劣化的效果。另一方面，當超過1,000ppm時，會促進樹脂組成物之凝膠化，而成形品之外觀容易變成不良。
在聚合之後步驟中，透過添加共軛多烯化合物而可得到成形時凝膠狀突起物之發生少的樹脂組成物係已揭示在日本特開平9-71620號公報中，但是本發明係新發現到，除了共軛多烯化合物之外，還可一併添加不飽和醛類(B)，藉以可獲得更為抑制魚眼等缺陷的發生及著色，可使成形品之外觀性提升，並且長期運行性也優良之樹脂組成物。
<乙酸及/或乙酸鹽>
該樹脂組成物係以含有50ppm以上1,000ppm以下之乙酸及/或乙酸鹽為佳。該樹脂組成物係透過進一步含有上述特定量之乙酸及/或乙酸鹽，而可防止成形品之著色。另外，乙酸及/或乙酸鹽之含量係設為乙酸換算。
上述乙酸及/或乙酸鹽係以使用乙酸及乙酸鹽兩者為佳，更佳為使用乙酸及乙酸鈉。
作為乙酸及/或乙酸鹽之含量，係以50ppm以上1,000ppm以下為宜，較佳為100ppm以上1,000ppm以下，更佳為150ppm以上500ppm以下，特佳為200ppm以上400ppm以下。當乙酸及/或乙酸鹽之含量低於50ppm時，因無法獲得足夠的著色防止效果，而會有由該樹脂組成物所形成之成形品上可見到黃變的情形。該樹脂組成物當乙酸及/或乙酸鹽之含量超過1,000ppm時，於熔融成形時，特別是在長時間之熔融成形時，變得容易凝膠化，而會有成形品之外觀變為不良的情形。
<磷化合物>
該樹脂組成物係以含有1ppm以上200ppm以下之磷 化合物為佳。該樹脂組成物係藉由進一步含有上述特定量之磷化合物，可更為抑制魚眼等缺陷之發生及著色，使成形品之外觀性提升，同時長期運行性亦更為優良。另外，磷化合物之含量係設為磷元素換算。
作為磷化合物，例如可列舉磷酸、亞磷酸等各種磷酸、磷酸鹽等。
作為上述磷酸鹽，可為第一磷酸鹽、第二磷酸鹽及第三磷酸鹽之任意形式。又，其陽離子種類亦無特別限定，而以鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽為宜，該等之中，較佳為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀，更佳為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀。
該樹脂組成物中之磷化合物的含量係以1ppm以上200ppm以下為宜，較佳為2ppm以上150ppm以下，更佳為3ppm以上150ppm以下，特佳為5ppm以上100ppm以下。該樹脂組成物當磷化合物之含量低於1ppm時或超過200ppm時，容易產生熱安定性降低、在歷經長時間之熔融成形進行時之凝膠狀突起物之發生和著色的問題。
<其他任意成分>
該樹脂組成物係在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有鹼金屬作為其他任意成分。上述鹼金屬係例如可列舉鋰、鈉、鉀等。又，上述鹼金屬係也能以鹼金屬鹽形式含有。上述鹼金屬鹽係指例如一價之金屬的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、金屬錯合物等。具體來說，可列舉乙酸鈉、乙酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四 乙酸之鈉鹽等。其中，以乙酸鈉、乙酸鉀為佳。上述鹼金屬在該樹脂組成物中之含量係以20~1,000ppm為佳，更佳為50~500ppm。
該樹脂組成物係除了上述鹼金屬之外，亦可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、抗靜電劑、滑劑、著色劑、填充劑、熱安定劑、其他樹脂、高級脂肪族羧酸之金屬鹽、水滑石化合物等作為其他任意成分。該樹脂組成物係可含有該等任意成分一種或2種以上，含量係合計為1質量%以下。
作為上述抗氧化劑，例如可列舉2,5-二第三丁基氫醌、2,6-二第三丁基-對甲酚、4,4’-硫雙-(6-第三丁基苯)、2,2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯)、十八烷基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯、4,4’-硫雙-(6-第三丁基苯)等。
作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉伸乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯幷三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯幷三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯幷三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯幷三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作為上述塑化劑，例如可列舉酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二辛酯、蠟、流動石蠟、磷酸酯等。
作為上述抗靜電劑，例如可列舉季戊四醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、硫酸化聚烯烴類、環 氧乙烷、Carbowax(商品名)等。
作為上述滑劑，例如可列舉伸乙基雙硬脂醯胺、硬脂酸丁酯等。
作為上述著色劑，例如可列舉碳黑、酞花青、喹吖酮、吲哚啉、偶氮系顏料、鐵丹(Bengala)等。
作為上述填充劑，例如可列舉玻璃纖維、矽灰石、矽酸鈣、滑石、蒙脫石等。
作為上述熱安定劑，例如可列舉受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。
作為上述其他樹脂，例如可列舉聚醯胺、聚烯烴等。
作為上述高級脂肪族羧酸之金屬鹽，例如可列舉硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。
另外，作為防止凝膠發生之對策，係可添加0.01~1質量%之上述水滑石系化合物、受阻酚系、受阻胺系熱安定劑、高級脂肪族羧酸之金屬鹽之一種或2種以上。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物之製造方法如為可均勻摻混不飽和醛類(B)至EVOH(A)中，而使最終獲得之樹脂組成物中含有0.01ppm以上100ppm以下之範圍的不飽和醛類(B)之方法的話，則沒有特別限定，較佳可為具有步驟(1)及(2)之含有乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物之製造方法，其特徵係上述樹脂組成物中含有0.01ppm以上100ppm以下之不飽和醛類(B)： (1)使乙烯與乙烯酯共聚之步驟；以及(2)將步驟(1)所得之共聚物予以皂化之步驟。
作為在樹脂組成物中含有上述特定量之不飽和醛類(B)的方法，並無特別限定，例如可列舉在上述步驟(1)中，添加特定量之不飽和醛類(B)的方法；在上述步驟(2)中，添加特定量之不飽和醛類(B)的方法；添加特定量之不飽和醛類(B)至上述步驟(2)所得到之EVOH(A)中之方法等。
然而，當採用在上述步驟(1)中，添加特定量之不飽和醛類(B)的方法或在上述步驟(2)中，添加特定量之不飽和醛類(B)的方法時，為了在所得到之樹脂組成物中含有期望量之不飽和醛類(B)，需考量到在上述步驟(1)之聚合反應、上述步驟(2)之皂化反應中所消耗掉之量，而有增加添加量之必要，但是當不飽和醛類(B)之量多，則會有妨礙該等反應的疑慮。又，由於藉由聚合反應或皂化反應之反應條件所消耗掉的量會變動，而難以調節樹脂組成物中之不飽和醛類(B)的含量。因此，較佳為在上述步驟(2)之後，添加特定量之不飽和醛類(B)於上述步驟(2)所得到之EVOH(A)中的方法。
作為上述將特定量之不飽和醛類(B)添加到EVOH(A)中之方法，例如可列舉：將不飽和醛類(B)預先配合至EVOH(A)中，並予以造粒成顆粒之方法；在乙烯-乙烯酯共聚物之皂化後，使不飽和醛類(B)含浸在使糊劑 (paste)析出之步驟中所析出的條束(strand)中之方法；在將析出之條束予以切割之後，使不飽和醛類(B)含浸之方法；於將乾燥樹脂組成物之片狀物進行再溶解之物質中，添加不飽和醛類(B)之方法；將摻混有EVOH(A)及不飽和醛類(B)之兩成分的物質進行熔融混練之方法；自壓出機之途中，將不飽和醛類(B)添入到EVOH(A)之熔融物而使其含有的方法；製作出以高濃度將不飽和醛類(B)摻合於EVOH(A)之一部分而進行造粒的母料，與EVOH(A)進行乾式摻混，並予以熔融混練之方法等。
該等之中，就可將微量的不飽和醛類(B)均勻分散在EVOH(A)中的觀點而言，上述不飽和醛類(B)混合步驟係以將不飽和醛類(B)預先摻合至EVOH(A)中，並予以造粒成顆粒之步驟為佳。具體而言，係於使EVOH(A)溶解在水/甲醇混合溶劑等良溶劑的溶液中，添加不飽和醛類(B)，從噴嘴等將該混合溶液壓出至貧溶劑中而使其析出及/或凝固，並藉由將其洗淨及/或乾燥，則可獲得在EVOH(A)中均勻混合有不飽和醛類(B)的顆粒。
又，在上述造粒成顆粒之步驟中，亦可同時添加不飽和醛類(B)與共軛多烯化合物。藉由添加不飽和醛類(B)與共軛多烯化合物，則可獲得可更為抑制魚眼等缺陷之發生及著色，可使成形品之外觀性提升，同時長期運行性亦優良之樹脂組成物。
作為使不飽和醛類(B)以外之各個成分含有於該樹脂組成物中之方法，例如可列舉：使上述顆粒與各個成分一同混合，並予以熔融混練之方法；於調製上 述顆粒時，使各個成分連同不飽和醛類(B)同時混合之方法；使上述顆粒浸漬在含有各個成分之溶液中的方法等。另外，關於上述混合，可使用帶狀摻混機、高速混合捏合機、混合滾筒、壓出機、強力混合器(intensive mixer)等。
<成形品之製造方法>
該樹脂組成物係可形成單層結構之成形品，亦可形成為連同其他各種基材之2種以上之多層結構的成形品。
在形成多層結構之成形品時，可使熱塑性樹脂層鄰接於包含該樹脂組成物之層。
作為形成上述熱塑性樹脂層之樹脂，較佳為：高密度、中密度或低密度之聚乙烯；將乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、或丁烯、己烯等α-烯烴類予以共聚之聚乙烯；離子聚合物樹脂；聚丙烯均聚物；將乙烯、丁烯、己烯等α-烯烴類予以共聚之聚丙烯；摻混有橡膠系聚合物之改質聚丙烯等聚烯烴類；將順丁烯二酸酐加成或接枝於該等樹脂之樹脂。
上述多層結構之成形品亦可進一步具有上述以外之其他熱塑性樹脂層，作為形成該熱塑性樹脂層之樹脂，可列舉聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂等。該等之中，較佳為聚酯樹脂。
作為得到上述多層結構體之方法，並沒有特別限定，例如可列舉壓出層合法、乾式層合法、壓出吹 塑成形法、共同壓出層合法、共同壓出片成形法、共同壓出管成形法、共同壓出吹塑成形法、共同射出成形法、溶液塗覆法等。另外，對於依此類方法所獲得之多層結構之積層體，亦可進一步藉由真空壓空深衝成形、吹塑成形法等之方法，於EVOH(A)之熔點以下的範圍進行再加熱之後，施行二次加工。
另外，於進行壓出成形、吹塑成形、熱成形等時所產生之屑料(scrap)係可摻混至上述熱塑性樹脂層予以再利用，亦可另外作為回收層而使用。
關於多層結構體之層結構，並沒有特別限定，就成形性及成本等觀點而言，可列舉熱塑性樹脂層/該樹脂組成物層/熱塑性樹脂層、該樹脂組成物層/接著性樹脂層/熱塑性樹脂層、熱塑性樹脂層/接著性樹脂層/該樹脂組成物層/接著性樹脂層/熱塑性樹脂層為代表者。其中，較佳為熱塑性樹脂層/該樹脂組成物層/熱塑性樹脂層之層結構，更具體而言，更佳為在包含該樹脂組成物之層的兩側，直接積層包含熱塑性聚酯樹脂之層而成的結構。在該樹脂組成物層之兩外層設置熱塑性樹脂層的情形下，兩外層之熱塑性樹脂層可為包含不同樹脂之層，亦可為包含相同樹脂之層。
利用上述熔融成形等所得之多層結構體係亦可因應需要而進行彎曲加工、真空成形、吹塑成形、壓製程形等二次加工成形，作成為目標物之成形體。
[實施例]
以下，透過實施例具體說明本發明，但本發 明並非因該等實施例而有所限定。另外，本實施例中之各定量係採用以下方法來施行。
[EVOH(A)之乙烯含量及皂化度]
透過以DMSO-d6作為溶劑之1H-NMR(日本電子股份有限公司製「JNM-GX-500型」)來求得。
[不飽和醛類(B)之定量]
於50質量%之2,4-二硝基苯基肼(DNPH)溶液200毫克中，添加1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)50毫升、乙酸11.5毫升及離子交換水8毫升，製作DNPH調整溶液。其後，將乾燥樹脂組成物顆粒1克添加至DNPH調整溶液20毫升中，於35℃下攪拌一小時，使進行溶解。添加乙醯腈於此溶液中，使EVOH(A)沉降，將該溶液過濾並濃縮，得到萃取樣本。利用高速液體色層分析儀對該萃取樣本作定量分析，藉以定量不飽和醛類(B)之量。另外，在定量時，係使用採用使各個不飽和醛類(B)與DNPH調製溶液進行反應所得到之鑑別物而作成的檢量線。
[共軛多烯化合物之定量]
藉由凍結粉碎將乾燥樹脂組成物顆粒予以粉碎，透過標稱尺寸0.150毫米(100網目)之篩子(根據JIS規格Z8801-1~3)，將粗大顆粒去除，將所得粉碎物10克填充至索氏萃取器(soxhlet extractor)，使用氯仿100毫升進行萃取處理48小時。利用高速液體色層分析儀對該萃取液中之共軛多烯化合物之量作定量分析，藉以定量共軛多烯化合物之量。另外，在定量時，係使用採用各個共軛多烯化合物之標準試樣而作成的檢量線。
[乙酸及/或乙酸鹽之定量]
藉由凍結粉碎將乾燥樹脂組成物顆粒予以粉碎。以標稱尺寸1毫米(16網目)之篩子(根據JIS規格Z8801-1~3)對所得之粉末進行篩分。將通過上述篩子之粉末10克與離子交換水50毫升添加到附有共同栓塞之100毫升的三角燒瓶，裝上冷凝器，於95℃下進行攪拌/萃取10小時。以離子交換水8毫升稀釋所獲得之萃取液2毫升。上述經稀釋之萃取液中之羧酸離子的量係採用離子色層分析儀(「IC7000」，橫河電機股份有限公司製)來作定量。另外，在定量時，係使用採用乙酸水溶液而作成之檢量線。
[磷酸化合物及硼化合物之定量]
藉由凍結粉碎將乾燥樹脂組成物顆粒予以粉碎。添加硝酸5毫升於所得粉末0.5克中，透過Speedwave MWS-2(BERGHOF公司製)進行濕式分解。以離子交換水稀釋濕式分解後之液體，將總液體量設為50毫升。採用ICP發光分光分析裝置(「Optima 4300 DV」，PerkinElmer Japan股份有限公司製)對稀釋液進行磷元素、硼元素之定量分析，關於磷化合物之量，係以磷酸根換算值而計算出，關於硼化合物之量，係以硼元素換算值而計算出。另外，在定量時，係使用分別採用市售之標準液而作成之檢量線。
[溶液外觀(透明性、著色性)]
將乾燥樹脂組成物顆粒在空氣中120℃下施以15小時之熱處理的顆粒10克以300毫升之三角燒瓶盛裝，添加 水/丙醇混合溶液(質量比：水/丙醇=45/55)100毫升，在75℃下攪拌3小時，利用目視來評估溶液的透明性與著色。
[馬達扭矩變動]
將乾燥樹脂組成物顆粒60克以Labo Plastomill(東洋精機製作所製「20R200」雙軸異方向)100rpm、260℃下進行混練，測量自混練開始5分鐘後之扭矩值成為1.5倍所需要的時間。
<EVOH(A)之合成>
[合成例1]
使用250升之加壓反應槽，利用以下條件，實施乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合。
乙酸乙烯酯83.0公斤
甲醇26.6公斤
2,2’-重氮雙異丁腈供給量 1119.5毫升/小時
聚合溫度 60℃
聚合槽乙烯壓力 4.93MPa
聚合時間 5.0小時
所得共聚物中之乙酸乙烯酯的聚合率約為40%。在將山梨酸添加到此共聚反應液體中之後，供給至餾出塔，藉由自塔下部導入甲醇蒸氣，將未反應之乙酸乙烯酯由塔頂去除，獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之41%甲醇溶液。此乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乙烯含量為32莫耳%。將此乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液添加到皂化反應器中，以相對於共聚物中乙烯酯成分成為0.4當量之方 式，添加氫氧化鈉/甲醇溶液(80克/升)，加入甲醇以調整共聚物濃度成為20%。將此溶液升溫至60℃，一邊對反應器內吹入氮氣，一邊進行反應約4小時。反覆進行下述操作：將此溶液從具有圓形開口部之金屬板壓出到水中並析出，利用切斷而獲得直徑約3毫米、長度約5毫米之顆粒。所得顆粒係透過離心分離機進行脫液，再加入大量的水進行脫液。
[合成例2]
在聚合時，以相對於全系統共存0.5ppm之方式供給巴豆醛，除此以外，與合成例1相同地進行聚合、皂化、顆粒化及洗淨，而獲得顆粒。
<樹脂組成物之調製>
[實施例1~17、19~27及比較例1~2、4~7]
將於上述合成例1進行脫液而獲得之顆粒20公斤加入到180公斤之水/甲醇=40/60(質量比)的混合溶劑中，在60℃下攪拌6小時使其完全溶解。在所得溶液中添加不飽和醛類(B)及共軛多烯化合物，進一步攪拌1小時，使不飽和醛類(B)及共軛多烯化合物完全溶解，獲得樹脂組成物溶液。將此樹脂組成物溶液藉由直徑4毫米之噴嘴連續地壓出到調整為0℃之水/甲醇=90/10(質量比)的凝固浴中，使其凝固為條束狀。將此條束導入至製粒機，獲得多孔質之樹脂組成物片狀物。在使用乙酸水溶液及離子交換水洗淨所得之多孔質樹脂組成物片狀物之後，以包含乙酸、乙酸鈉、磷酸二氫鉀及硼酸之水溶液，施行浸漬處理。將此浸漬處理用水溶液與樹脂組成物片狀物分 離並脫液之後，置入熱風乾燥機，施行80℃ 4小時之乾燥，接著進行100℃ 16小時之乾燥，獲得樹脂組成物(乾燥樹脂組成物顆粒)。所得樹脂組成物中各成分之含量係採用上述定量方法予以定量。另外，透過調節不飽和醛類(B)之添加量、浸漬處理用水溶液之各成分的濃度，調製各成分之含量如表1及表2所記載般之樹脂組成物。
[實施例18]
除了在聚合結束後同時添加山梨酸與巴豆醛之外，與合成例1相同地進行操作，獲得顆粒。將所得顆粒20公斤加入到180公斤之水/甲醇=40/60(質量比)之混合溶劑中，在60℃下攪拌6小時使其完全溶解。在所得溶液中添加作為共軛多烯化合物之山梨酸，進一步攪拌1小時，使山梨酸完全溶解，獲得樹脂組成物溶液。將此樹脂組成物溶液藉由直徑4毫米之噴嘴連續地壓出到調整為0℃之水/甲醇=90/10(質量比)的凝固浴中，使其凝固為條束狀。將此條束導入至製粒機，獲得多孔質之樹脂組成物片狀物。在使用乙酸水溶液及離子交換水洗淨所得之多孔質樹脂組成物片狀物之後，以包含乙酸、乙酸鈉、磷酸二氫鉀及硼酸之水溶液，施行浸漬處理。將此浸漬處理用水溶液與樹脂組成物片狀物分離並脫液之後，置入熱風乾燥機，施行80℃ 4小時之乾燥，接著進行100℃ 16小時之乾燥，獲得樹脂組成物(乾燥樹脂組成物顆粒)。所得樹脂組成物中各成分之含量係採用上述定量方法予以定量。另外，透過調節浸漬處理用水溶液之各成分的濃度，調製各成分之含量如表1及表2所記載般之樹脂組 成物。
[比較例3]
將於上述合成例2所得之顆粒20公斤加入到180公斤之水/甲醇=40/60(質量比)的混合溶劑中，在60℃下攪拌6小時使其完全溶解。在所得溶液中添加山梨酸作為共軛多烯化合物，進一步攪拌1小時，使山梨酸完全溶解，獲得樹脂組成物溶液。將此樹脂組成物溶液藉由直徑4毫米之噴嘴連續地壓出到調整為0℃之水/甲醇=90/10(質量比)的凝固浴中，使其凝固為條束狀。將此條束導入至製粒機，獲得多孔質之樹脂組成物片狀物。在使用乙酸水溶液及離子交換水洗淨所得之多孔質樹脂組成物片狀物之後，以包含乙酸、乙酸鈉、磷酸二氫鉀及硼酸之水溶液，施行浸漬處理。將此浸漬處理用水溶液與樹脂組成物片狀物分離並脫液之後，置入熱風乾燥機，施行80℃ 4小時之乾燥，接著進行100℃ 16小時之乾燥，獲得樹脂組成物(乾燥樹脂組成物顆粒)。所得樹脂組成物中各成分之含量係採用上述定量方法予以定量。另外，透過調節浸漬處理用水溶液之各成分的濃度，調製各成分之含量如表1及表2所記載般之樹脂組成物。於此，屬於不飽和醛類(B)之巴豆醛係低於檢測下限。
<樹脂組成物之評估>
針對如此所得之各樹脂組成物，如下進行評估。將評估結果合併示於表1及表2。
(1)長期運行性之評估
採用單軸壓出裝置(「D2020」，東洋精機製作所股 份有限公司製；D(毫米)=20，L/D=20，壓縮比=2.0，螺桿：全程式)，由各乾燥樹脂組成物顆粒製作厚度20微米之單層薄膜。此時之各個條件係如下所示。
壓出溫度：220℃
螺桿轉速：40rpm
模具寬度：30公分
牽引滾筒溫度：80℃
牽引滾筒速度：3.1公尺/分鐘
依上述條件進行連續運轉而製作單層薄膜，針對運轉開始8小時後及15小時後所製作之各薄膜，計數薄膜每長度17公分之缺陷數量。
上述缺陷數之計數係採用薄膜缺陷檢查裝置(「AI-10」，Frontier System股份有限公司製)而進行。另外，上述裝置之檢測照相機係以其透鏡位置距離薄膜面195毫米之方式而設置。關於各樹脂組成物之長期運行性，上述缺陷數低於50個時判斷為「良好(A)」，50個以上且低於200個時為「略佳(B)」，200個以上時為「不良(C)」。
(2)外觀性之評估
針對15小時後所製作之上述薄膜，以目視利用下述評估基準來評估外觀性(條紋及著色)。
(條紋之評估基準)
「良好(A)」：未確認到條紋。
「略佳(B)」：確認到條紋。
「不良(C)」：確認到許多條紋。
(著色之評估基準)
「良好(A)」：無色
「略佳(B)」：黃變
「不良(C)」：明顯黃變
(3)溶液外觀(透明性、著色)
針對加熱攪拌3小時之溶液，以目視藉由下述評估基準來評估溶液之透明性與著色。
(透明性之評估基準)
「良好(A)」：透明，無目視可確認到之浮游物。
「略佳(B)」：稍微白濁，有目視可確認到的浮游物。
「不良(C)」：白濁、有浮游物。
(溶液之著色評估基準)
「良好(A)」：無色
「略佳(B)」：稍微著色
「不良(C)」：明顯著色
(4)馬達扭矩變動之評估
如下述般評估加熱狀態之黏度變化。另外，加熱狀態下之樹脂組成物的黏度係二次加工時會影響長期運行性之主要原因。
(馬達扭矩變動之評估基準)
「良好(A)」：60分以上
「略佳(B)」：40分以上且低於60分
「不良(C)」：低於40分
<多層結構體之製造>
[實施例28]
使用下述4種7層共擠出澆鑄製膜設備，實施包含本發明之樹脂組成物層的共壓出製膜試驗。
壓出機(1)：單軸、螺桿直徑65毫米、L/D=22、外層聚烯烴用
壓出機(2)：單軸、螺桿直徑40毫米、L/D=26、聚烯烴用
壓出機(3)：單軸、螺桿直徑40毫米、L/D=22、接著性樹脂用
壓出機(4)：單軸、螺桿直徑40毫米、L/D=26、EVOH用
對壓出機(1)、壓出機(2)添加聚丙烯(以下，簡稱為PP)，對壓出機(3)添加順丁烯二酸酐改質聚丙烯系之接著性樹脂(ADMER QF-500(商品名)，三井化學製)，對壓出機(4)添加實施例1所得樹脂組成物而進行共同壓出製膜。壓出溫度係壓出機(1)設定為200~250℃、壓出機(2)設定為200~250℃、壓出機(3)設定為160~250℃、壓出機(4)設定為170~250℃、進料區及模具係設定為250℃。製膜後之多層薄膜之結構及厚度係PP/PP/接著性樹脂/EVOH/接著性樹脂/PP/PP=30/15/2.5/5/2.5/1.5/30微米之總厚度100微米之4種七層之對稱結構。
對製膜開始10小時後之片狀物採樣，觀察外觀，幾乎未確認到因EVOH之凝集所造成之外觀不良及因流動異常所造成之流動標記，獲得實用上沒有問題之多 層薄膜。
[比較例8]
將上述實施例之樹脂組成物置換為比較例6所得之樹脂組成物，除此以外，與實施例相同地進行操作，對製膜開始10小時後之片狀物採樣，觀察外觀，獲得大量觀察到因EVOH之凝集所造成之外觀不良及因流動異常所造成之流動標記的多層薄膜。
如表1及表2所示般，本發明之樹脂組成物係可形成難以引起條紋的發生及成形品之著色，外觀性優越之薄膜。又，可知本發明之樹脂組成物係熔融成形時之長期運行性優良。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物係因可抑制熔融成形時之魚眼等缺陷的發生，可為成形品之外觀性優異者。又，該樹脂組成物係尤其在進行長時間的熔融成形，亦難以發生上述缺陷，長期運行性亦優良。因此，該樹脂組成物係可成形為容器、薄膜、片狀物等，可適當使用作為各種包裝材料。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及不飽和醛類(B)，且該不飽和醛類(B)相對於含有乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物的含量為0.05ppm以上90ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該不飽和醛類(B)為不飽和脂肪族醛類(B-1)。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中該不飽和脂肪族醛類(B-1)係由包含巴豆醛、2,4-己二醛及2,4,6-辛三醛之群組中所選出之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中進一步含有硼化合物，且該硼化合物之含量為100ppm以上5,000ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中進一步含有共軛多烯化合物，且該共軛多烯化合物之含量為0.01ppm以上1,000ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中該共軛多烯化合物為山梨酸及/或山梨酸鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中進一步含有乙酸及/或乙酸鹽，且該乙酸及乙酸鹽之含量為50ppm以上1,000ppm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中進一步含有磷化合物，且該磷化合物之含量為1ppm以上200ppm以下。
  9. 一種多層結構體，其係含有至少一層以上之包含如申請專利範圍第1項之樹脂組成物之層。
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