TWI586744B - 乙烯－乙烯醇樹脂組成物、多層薄片、包裝材料及容器 - Google Patents

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Description

乙烯-乙烯醇樹脂組成物、多層薄片、包裝材料及容器
本發明關於樹脂組成物、多層薄片、包裝材料及容器。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下亦簡稱「EVOH」)係氧等各種氣體遮蔽性、耐油性、非帶電性、機械強度等優異之有用的高分子材料，成形為薄膜、薄片、容器、包裝材料等，廣泛使用作為各種包裝材料。然而，EVOH係在分子內具有許多的羥基，具有高的結晶性及結晶化速度，由於缺乏柔軟性，在成形為食品等的包裝材料等時之二次加工適合性尤其加熱延伸性低，於成形時發生裂紋，有製品的良率降低之不良狀況，或起因於厚度不均所造成的機械強度之降低，引起阻氣性之降低等，缺乏品質安定性之不良狀況。
為了改善上述二次加工適合性，嘗試在EVOH中摻合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等之各種彈性體。然而，此等的彈性體與EVOH的相溶性低，所得之組成物有透明性變低之不良狀況。
鑒於如此之點，作為邊確保上述二次加工適 合性邊改善透明性之方法，開發出摻合乙烯含量相異的EVOH之方法。具體地，檢討含有皂化度為95莫耳%以上及70莫耳%以上的2種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物以及已調整末端羧基的聚醯胺樹脂之樹脂組成物(參照日本特開平8-239528號公報)，含有皂化度98莫耳%以上的EVOH與經由再乙醯化而降低皂化度的EVOH之樹脂組成物(參照日本特開2000-212369號公報)，以及由乙烯含量相異的3種EVOH所構成之樹脂組成物(參照日本特開2001-31821號公報)。
然而，藉由上述習知的技術，雖然改善透明性及加熱延伸性，但由於使用聚醯胺樹脂或經再乙醯化的EVOH，而有長時間運轉特性(長期運轉性)低，長期運轉時的凝膠．麻點之發生變多等的不良狀況。又，於使用如此相異的EVOH之方法中，出現通常僅1種EVOH時所不發生的流痕，在長期運轉的運轉時特別顯著。此流痕係因在長時間運轉時於2種的EVOH之間，發生黏度差，在熔融成形時的流動前端部，出現所謂的流前(flow front)之不安定流動而發生。此流痕係在所得之製品中成為著色以及外觀不良之原因。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-239528號公報
[專利文獻2]日本特開2000-212369號公報
[專利文獻3]日本特開2001-31821號公報
本發明係以如以上之情事為基礎而完成者，其目的在於提供能抑制長期運轉時的流痕及著色，而且加熱延伸性優異之樹脂組成物。
為了解決上述問題而完成的發明係一種樹脂組成物，其含有乙烯含量為20莫耳%以上50莫耳%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、乙烯含量為30莫耳%以上60莫耳%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(B)及不飽和醛(C)，自上述乙烯-乙烯醇共聚物(B)的乙烯含量減去乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量後之值為8莫耳%以上，上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)相對於乙烯-乙烯醇共聚物(B)的質量比(A/B)為60/40以上95/5以下，上述不飽和醛(C)相對於樹脂部分的含量為0.01ppm以上且小於100ppm。
本發明之樹脂組成物係藉由含有上述各特定量的上述各特定範圍之乙烯含量的2種EVOH與不飽和醛(C)，而抑制長期運轉時的流痕及著色，並且加熱延伸性優異。關於該樹脂組成物達成上述效果之理由，茲認為例如藉由含有2種EVOH而提高加熱延伸性，因在其中含有上述範圍的適度量之不飽和醛(C)，而能藉由交聯等之作用來抑制流痕等。
上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔點與上述乙烯-乙烯醇共聚物(B)的熔點之差較佳為15℃以上。
該樹脂組成物係因2種EVOH的熔點具有上述之差，而提高加熱延伸性。
上述乙烯-乙烯醇共聚物(B)具有下述式(1)所示之構造單元，相對於全部乙烯醇單元，此構造單元的含有率較佳為0.3莫耳%以上40莫耳%以下。
(式(1)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地係氫原子、碳數1~10的烴基或碳數1~10的烷氧基；上述烴基所具有的氫原子之一部分或全部可被羥基、烷氧基、羧基或鹵素原子取代；又，R1與R2可互相鍵結而形成環構造)。
該樹脂組成物係因乙烯-乙烯醇共聚物(B)具有上述特定的構造單元，而進一步提高加熱延伸性。
作為上述不飽和醛(C)，可為不飽和脂肪族醛，也可為選自由巴豆醛、2,4-己二烯醛及2,4,6-辛三烯醛所組成之群組中的至少1種。該樹脂組成物係藉由使用上述特定的醛作為不飽和醛(C)，而進一步抑制上述長期運轉時的流痕及著色，並且加熱延伸性更優異
本發明之多層薄片具備：由該樹脂組成物所形成之障壁層，與在此障壁層的至少一面所積層之熱塑性樹脂層。
該多層薄片係藉由具備由具有上述特性的樹脂組成物所形成之障壁層與熱塑性樹脂層，而外觀性及加熱延伸性優異。
該多層薄片宜藉由共擠壓成形法來積層上述障壁層與熱塑性樹脂層。
該多層薄片係藉由共擠壓成形法積層，形成上述2種之層，而可容易且確實地製造，結果可有效果地達成上述高的外觀性及加熱延伸性。
本發明之包裝材料係藉由加熱延伸成形法將該多層薄片予以成形而成。
該包裝材料係使用上述的該多層薄片，藉由上述特定的成形法來形成，而可容易且確實地製造，並且外觀性優異，抑制流痕。
又，本發明之容器係藉由真空氣壓成形法將該多層薄片予以成形而成。
該容器係使用上述的該多層薄片，藉由上述特定的成形法來形成，而可容易且確實地製造，外觀性優異，抑制流痕，而且保持樹脂組成物層的連續性，結果阻氣性優異。
如以上說明，本發明之樹脂組成物由於抑制長期運轉時的流痕及著色，而且加熱延伸性優異，故可形成外觀性優異、流痕經抑制之成形體。本發明之多層薄片係外觀性及加熱延伸性優異。本發明之包裝材料係外觀性優異，抑制流痕。本發明之容器係外觀性優異， 流痕特性優異，同時保持樹脂組成物層的連續性，結果阻氣性優異。因此，該樹脂組成物、多層薄片、包裝材料及容器係可適用作為外觀性、二次加工適合性、機械強度等優異之包裝材料等。
[實施發明之形態]
以下，說明本發明之實施形態，惟本發明不受此等所限定。又，所例示的材料只要沒有特別的記載，則可單獨使用1種，也可併用2種以上。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物含有具有不同乙烯含量的2種EVOH(A)及EVOH(B)，以及不飽和醛(C)，自上述EVOH(B)的乙烯含量減去EVOH(A)的乙烯含量後之值為8莫耳%以上，EVOH(A)相對於EVOH(B)的質量比(A/B)為60/40以上95/5以下，上述不飽和醛(C)相對於樹脂部分的含量為0.01ppm以上且小於100ppm。
再者，所謂的「樹脂部分」，就是指由EVOH(A)與EVOH(B)和後述之作為任意成分可含有的其它樹脂所構成之全部樹脂成分。
又，該樹脂組成物係在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有硼化合物、共軛多烯化合物、醋酸及/或醋 酸鹽、磷化合物等之任意成分。以下，說明各成分。
<EVOH(A)>
EVOH(A)係將乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得之乙烯-乙烯醇共聚物。
EVOH(A)的乙烯含量較佳為20莫耳%以上50莫耳%以下，更佳為24莫耳%以上45莫耳%以下，尤佳為27莫耳%以上42莫耳%以下，尤更佳為27莫耳%以上38莫耳%以下。乙烯含量若小於上述下限，則該樹脂組成物在熔融成形等時，熱安定性降低，容易凝膠化，容易發生條紋、魚眼等之缺陷。特別地，若在比一般的熔融擠壓時之條件還高溫或高速的條件下進行長時間運轉，則該樹脂組成物之凝膠化變顯著。另一方面，乙烯含量若超過上述上限，則該樹脂組成物的各種氣體障壁性降低，有無法保持EVOH本來的特性之虞。
EVOH(A)中的乙烯酯單元之皂化度的下限通常為85莫耳%，更佳為90莫耳%，尤佳為95莫耳%，尤更佳為98莫耳%，特佳為99莫耳%。上述皂化度若小於上述下限，則該樹脂組成物的熱安定性有不充分之虞。
作為EVOH(A)之製造時使用的乙烯酯，可舉出醋酸乙烯酯作為代表者，此外例如亦可舉出丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等其它的脂肪酸乙烯酯等。
EVOH(A)係可將乙烯及乙烯酯聚合而製造，但除了此等，還可更使用乙烯基矽烷系化合物作為共聚合成分。EVOH(A)中的來自乙烯基矽烷系化合物之單元的含有率，相對於構成EVOH(A)的全部構造單元而言， 通常為0.0002莫耳%~0.2莫耳%。
作為上述乙烯基矽烷系化合物，例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等。於此等之中，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
再者，於EVOH(A)之製造中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可使用乙烯、乙烯酯及乙烯基矽烷系化合物以外的其它單體作為共聚合成分。
作為上述其它單體，例如可舉出：丙烯、丁烯等之不飽和烴；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的不飽和羧酸或其酯；N-乙烯基吡咯啶酮等之乙烯基吡咯啶酮等。
<EVOH(B)>
EVOH(B)係與EVOH(A)同樣地為將乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得之乙烯-乙烯醇共聚物。
EVOH(B)的乙烯含量較佳為30莫耳%以上60莫耳%以下，更佳為35莫耳%以上55莫耳%以下，尤佳為38莫耳%以上52莫耳%以下。乙烯含量若小於上述下限，則有不滿足該樹脂組成物的柔軟性、二次加工性、加熱延伸性之效果之虞。另一方面，乙烯含量若超過上述上限，則該樹脂組成物的各種氣體遮蔽性有降低之虞。
EVOH(B)中的乙烯酯單元之皂化度的下限較佳為85莫耳%，更佳為90莫耳%，尤佳為95莫耳%，特佳 為99莫耳%。又，上述皂化度的上限較佳為99.99莫耳%，更佳為99.98莫耳%，尤佳為99.95莫耳%。藉由使EVOH(B)的皂化度成為上述範圍，可不妨礙熱安定性及阻氣性，進一步提高樹脂組成物的加熱延伸性。上述皂化度若小於上述下限，則該樹脂組成物的熱安定性有變不充分之虞。上述皂化度若超過上述上限，則皂化所需要的時間增長，EVOH(B)的生產性有降低之虞。
另外，關於製造時所用的乙烯酯物種或可適用的範圍之共聚合成分及其使用量，係與EVOH(A)同樣。
作為EVOH(B)，從樹脂組成物的柔軟性、二次加工特性、加熱延伸性之提高的觀點來看，亦可為改性乙烯-乙烯醇共聚物(以下亦簡稱「改性EVOH」)。所謂的改性EVOH，例如可舉出具有下述式(1)所示的構造單元(I)之EVOH等。構造單元(I)相對於構成EVOH(B)的全部乙烯醇單元之含有率的下限，較佳為0.3莫耳%，更佳為0.5莫耳%，尤佳為1莫耳%，特佳為1.5莫耳%。另一方面，上述構造單元(I)之含有率的上限較佳為40莫耳%，更佳為20莫耳%，尤佳為15莫耳%，特佳為10莫耳%。再者，所謂構成EVOH的乙烯醇單元，就是指-CH2CH(OH)-所示的構造單元與此構造單元的羥基之氫原子經其它基取代之構造單元。
上述式(1)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地係氫原子、碳數1~10的烴基或碳數1~10的烷氧基；上述烴基所具有的氫原子之一部分或全部可被羥基、烷氧基、羧基或鹵素原子取代；又，R1與R2可互相鍵結而形成環構造。
製造上述改性EVOH之方法係沒有特別的限定，例如可舉出藉由使EVOH與分子量500以下的環氧化合物反應而得之方法等。作為上述改性EVOH之原料用的EVOH，可使用與上述的EVOH同樣者。
作為分子量500以下的環氧化合物，較佳為碳數2~8的環氧化合物。從化合物的操作容易性及與EVOH的反應性之觀點來看，更佳為碳數2~6的環氧化合物，尤佳為碳數2~4的環氧化合物。於此等之中，從與EVOH的反應性及所得之EVOH(B)的阻氣性之觀點來看，於分子量500以下的環氧化合物中，較佳為1,2-環氧基丁烷、2,3-環氧基丁烷、環氧基丙烷、環氧基乙烷及縮水甘油，更佳為環氧基丙烷及縮水甘油。
自EVOH(B)的乙烯含量減去EVOH(A)的乙烯含量後之值的下限較佳為8莫耳%，更佳為12莫耳%，尤佳為15莫耳%，尤更佳為18莫耳%。又，上述值的上限較 佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，尤佳為20莫耳%。EVOH(A)與EVOH(B)的乙烯含量差若小於上述下限，則該樹脂組成物的加熱延伸性有不充分之虞。相反地，上述乙烯含量差若超過上述上限，則該樹脂組成物的長期運轉時之流痕抑制性有不充分之虞。
EVOH(A)的熔點與EVOH(B)的熔點之差的下限較佳為12℃，更佳為14℃，尤佳為15℃，特佳為22℃。EVOH(A)的熔點與EVOH(B)的熔點之差的上限較佳為80℃，更佳為40℃，尤佳為34℃，特佳為28℃。上述熔點之差若小於上述下限，則該樹脂組成物的加熱延伸性有不充分之虞。相反地，上述熔點之差若超過上述上限，則該樹脂組成物的長期運轉時之流痕抑制性有不充分之虞。
該樹脂組成物中的EVOH(A)及EVOH(B)之含量，以EVOH(A)相對於EVOH(B)的質量比(A/B)之下限計為60/40，較佳為65/35，更佳為70/30。又，上述質量比的上限為95/5，較佳為90/10，更佳為85/15。上述質量比若小於上述下限，則該樹脂組成物的各種氣體遮蔽性及耐油性有降低之情況。另一方面，上述質量比若超過上述上限，則該樹脂組成物的柔軟性、加熱延伸性及二次加工性有降低之情況。
相對於該樹脂組成物中的樹脂部分，EVOH(A)及EVOH(B)之合計質量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，特佳為100質量%。
<不飽和醛(C)>
該樹脂組成物含有不飽和醛(C)。不飽和醛(C)係在分子內具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之醛。該樹脂組成物係藉由含有不飽和醛(C)，而可抑制長期運轉時所發生的流痕，結果所得之成形體的外觀性優異。
因該樹脂組成物含有不飽和醛(C)而可抑制熔融成形所致的魚眼或凝膠、條紋等之發生的理由雖然未必明確，但例如推測因為與EVOH(A)或EVOH(B)相比，不飽和醛(C)容易被氧化，而可抑制因加熱熔融所發生的EVOH(A)或EVOH(B)之氧化降解，由於不飽和醛(C)比EVOH(A)或EVOH(B)還快被氧化，而可抑制魚眼或凝膠、條紋等之發生等。
作為上述不飽和醛(C)，例如可舉出丙烯醛(acrolein)、巴豆醛、甲基丙烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-丁烯醛、2-己烯醛、2,6-壬二烯醛、2,4-己二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、2-己烯醛、5-甲基-2-己烯醛等之在分子內具有碳-碳雙鍵的不飽和脂肪族醛；丙炔醛、2-丁炔-1-醛、2-戊炔-1-醛等之具有碳-碳三鍵的不飽和脂肪族醛；苯甲醛、苯乙醛等之芳香族不飽和醛等。於此等之中，較佳為不飽和脂肪族醛，更佳為直鏈狀或支鏈狀的具有碳-碳雙鍵之不飽和脂肪族醛，尤佳為選自由巴豆醛、2,4-己二烯醛及2,4,6-辛三烯醛所組成之群組中的至少1種，於此等之中，巴豆醛係在水中的溶解性高，沸點為100℃附近，例如由於在EVOH(A)之製造步驟的洗淨步驟或乾燥步驟中，容易按照需要地去除過剩部分或追加不足部 分而特佳。不飽和醛(C)之含有醛部分的碳數較佳為3~10，更佳為4~8，尤佳為4、6、8。
不飽和醛(C)的含量之下限，相對於樹脂部分而言為0.01ppm以上，較佳為0.05ppm以上，更佳為0.1ppm以上，尤佳為0.15ppm以上，特佳為0.2ppm以上。另一方面，不飽和醛(C)的含量，相對於樹脂部分而言小於100ppm，較佳為95ppm以下，更佳為50ppm以下，尤佳為30ppm以下，特佳為20ppm以下。上述含量若小於上述下限，則該樹脂組成物的長期運轉時之流痕的抑制性係不充分。相反地，上述含量若超過上述上限，則熔融成形時的該樹脂組成物之因不飽和醛(C)所造成的交聯係顯著發生，有誘發凝膠．麻點的發生之虞，而且樹脂組成物容易著色。此處，所謂該樹脂組成物中的不飽和醛(C)之含量，就是指相對於該樹脂組成物中的樹脂部分之比例，即相對於樹脂成分的合計質量之質量比例，具體地指相對於經乾燥的該樹脂組成物中之比例。
<任意成分>
[硼化合物]
該樹脂組成物係可更含有硼化合物。該樹脂組成物若更含有硼化合物，則在熔融成形之際不易發生凝膠化，同時可抑制擠壓成形機等的扭矩變動，結果可提高所得之成形體的外觀性。
作為上述硼化合物，例如可舉出：原硼酸、偏硼酸、四硼酸等之硼酸類；硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等之硼酸酯； 上述硼酸類的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽、硼砂等之硼酸鹽；氫化硼類等。
於此等之中，較佳為硼酸類，更佳為原硼酸。
該樹脂組成物中的硼化合物之含量，較佳為100ppm以上5,000ppm以下，更佳為100ppm以上4,000ppm以下，尤佳為150ppm以上3,000ppm以下。藉由使硼化合物之含量成為上述範圍，可更有效果地抑制製造步驟的加熱熔融時之擠壓成形機等的扭矩變動。又，硼化合物之含量若小於100ppm，則無法充分達成上述效果，若超過5,000ppm，則該樹脂組成物變容易凝膠化，外觀性有不足之虞。
[共軛多烯化合物]
該樹脂組成物係可更含有共軛多烯化合物。該樹脂組成物藉由更含有共軛多烯化合物，而可抑制熔融成形時的氧化降解，結果進一步抑制魚眼等的缺陷之發生及著色，可得到外觀性更優異的容器等之成形體，同時可抑制長期運轉時所發生的流痕。
所謂的上述共軛多烯化合物，就是具有2個以上的碳-碳雙鍵為共軛之構造，所謂具有共軛雙鍵的化合物。上述共軛多烯化合物係可為具有2個共軛雙鍵的共軛二烯、具有3個的共軛三烯、具有其以上之數的共軛多烯。又，上述共軛雙鍵彼此亦可不互相共軛而在1分子中為複數組。例如，如桐油之在同一分子內具有3組的共軛三烯構造之化合物亦包含於上述共軛多烯化合物。
作為上述共軛多烯化合物，共軛雙鍵之數較佳為7個以下。該樹脂組成物若含有具有8個以上的共軛雙鍵之共軛多烯化合物，則成形體之著色有發生的可能性。共軛多烯化合物之碳數較佳為4~30，更佳為4~10。
上述共軛多烯化合物係除了共軛雙鍵，還可具有羧基及其鹽、羥基、酯基、羰基、醚基、胺基、亞胺基、醯胺基、氰基、重氮基、硝基、磺酸基及其鹽、磺醯基、亞碸基、硫基、硫醇基、磷酸基及其鹽、苯基、鹵素原子、雙鍵、三鍵等之其它官能基。
作為上述共軛多烯化合物，例如可舉出：異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、酮、羅勒烯、水芹烯、香葉烯、法呢烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松香酸等之共軛二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、膽鈣化固醇等之共軛三烯化合物；
環辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等之共軛多烯化合物等。上述共軛多烯化合物係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
於此等之中，較佳為山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、香葉烯及此等之中的任2種以上之混合物，更佳為山梨酸、山梨酸鹽及此等的混合物。山梨酸、山梨酸鹽及此等的混合物係高溫的氧化降解之抑制效果高，而且由於也作為食品添加劑廣泛地工業上使用，從衛生性或取得性之觀點來亦較佳。
上述共軛多烯化合物之分子量通常為1,000以下，較佳為500以下，尤佳為300以下。上述共軛多烯化合物之分子量若超過1,000，則在EVOH(A)或EVOH(B)中的分散狀態變差，熔融成形後的外觀性有變不良之虞。
上述共軛多烯化合物的含量較佳為0.01ppm以上1,000ppm以下，更佳為0.1ppm以上1,000ppm以下，尤佳為0.5ppm以上800ppm以下，特佳為1ppm以上500ppm以下。該樹脂組成物若共軛多烯化合物的含量小於0.01ppm，則有不充分得到能抑制熔融成形時的氧化降解之效果的情況。另一方面，若超過1,000ppm，則促進樹脂組成物的凝膠化，成形體的外觀性容易變不良。
日本特開平9-71620號公報中揭示藉由在聚合的後步驟添加共軛多烯化合物，而得到成形時凝膠狀麻點的發生少之樹脂組成物，但於本發明中，除了共軛多烯化合物，還藉由一併添加不飽和醛(C)，而進一步抑 制魚眼等的缺陷之發生及著色，可提高成形體的外觀性，而且得到長期運轉性亦優異之樹脂組成物。
[醋酸及/或醋酸鹽]
該樹脂組成物係可含有醋酸及/或醋酸鹽。該樹脂組成物更含有醋酸及/或醋酸鹽時，由於可防止熔融成形後的製品之著色，而可提高所得之成形體的外觀性。
於上述醋酸及/或醋酸鹽之中，較佳為使用醋酸及醋酸鹽這兩者，更佳為使用醋酸及醋酸鈉。
上述醋酸及/或醋酸鹽之含量較佳為50ppm以上1,000ppm以下，更佳為100ppm以上1,000ppm以下，尤佳為150ppm以上500ppm以下，特佳為200ppm以上400ppm以下。醋酸及/或醋酸鹽之含量小於50ppm時，由於得不到充分的著色防止效果，故有因變黃等所造成的外觀性不足之情況。又，醋酸及/或醋酸鹽之含量若超過1,000ppm，則於熔融成形時，尤其長時間的熔融成形時，容易凝膠化，有外觀不良之情況。
[磷化合物]
該樹脂組成物係可更含有磷化合物。該樹脂組成物若更含有磷化合物，則進一步抑制凝膠．麻點等的缺陷之發生及著色，可提高外觀性。
作為上述磷化合物，例如可舉出磷酸、亞磷酸等的各種磷酸、磷酸鹽等。
作為上述磷酸鹽，可為磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽及磷酸鹽的任一形式。又，其陽離子物種亦沒有特別的限定，但較佳為鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽，於此等之 中，更佳為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀，尤佳為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀。
上述磷化合物的含量較佳為1ppm以上200ppm以下，更佳為2ppm以上200ppm以下，尤佳為3ppm以上150ppm以下，特佳為5ppm以上100ppm以下。本樹脂組成物中的磷化合物之含量小於1ppm時或超過200ppm時，製造步驟中的熱安定性減低，凝膠．麻點之發生或著色係變容易產生，外觀性有變不足之虞。再者，磷化合物的含量係磷元素換算之值。
[其它任意成分]
於不損害本發明的效果之範圍內，上述樹脂組成物亦可含有鹼金屬作為其它任意成分。作為上述鹼金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等。又，上述鹼金屬也可作為鹼金屬鹽含有。所謂的上述鹼金屬鹽，例如就是1價金屬的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、金屬錯合物等。具體地，可舉出醋酸鈉、醋酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四醋酸的鈉鹽等。於此等之中，較佳為醋酸鈉、醋酸鉀。上述鹼金屬在上述含有EVOH的樹脂組成物中之含量，較佳為20~1,000ppm，更佳為50~500ppm。
上述樹脂組成物係除了上述鹼金屬以外，還可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑、抗靜電劑、滑劑、著色劑、填充劑、熱安定劑、其它樹脂、高級脂肪族羧酸的金屬鹽、水滑石化合物等作為其它任意成分。上述EVOH含有樹脂組成物係可含有1種或2種以上之此等任意成分，含量係合計為1質量%以下。
作為上述抗氧化劑，例如可舉出2,5-二-第三丁基氫醌、2,6-二-第三丁基-p-甲酚、4,4’-硫代雙-(6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、十八基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯等。
作為上述紫外線吸收劑，例如可舉出乙烯-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮等。
作為上述可塑劑，例如可舉出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二辛酯、蠟、流動石蠟、磷酸酯等。
作為上述抗靜電劑，例如可舉出季戊四醇單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、硫酸化聚烯烴類、聚環氧乙烷、Carbowax(商品名)等。
作為上述滑劑，例如可舉出伸乙基雙硬脂醯胺、硬脂酸丁酯等。
作為上述著色劑，例如可舉出碳黑、酞花青、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系顏料、氧化鐵紅等。
作為上述填充劑，例如可舉出玻璃纖維、矽灰石、矽酸鈣、滑石、蒙脫石等。
作為上述熱安定劑，例如可舉出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。
作為上述其它樹脂，例如可舉出聚酯、聚烯烴等。
作為上述高級脂肪族羧酸的金屬鹽，例如可舉出硬 脂酸鈣、硬脂酸鎂等。
再者，作為凝膠發生防止對策，可添加0.01~1質量%的上述水滑石系化合物、受阻酚系、受阻胺系熱安定劑、高級脂肪酸羧酸的金屬鹽之1種或2種以上。
<樹脂組成物之製造方法>
作為該樹脂組成物之製造方法，只要是可均勻摻合EVOH(A)、EVOH(B)及不飽和醛(C)之方法，則沒有特別的限定。
作為以相對於樹脂部分而言上述特定之含量，將不飽和醛(C)均勻摻合於樹脂組成物中之方法，可舉出：於製造乙烯-乙烯醇共聚物的方法之(1)使乙烯與乙烯酯共聚合的步驟，及(2)將由步驟(1)所得之共聚物皂化的步驟中，例如：於上述步驟(1)中添加特定量的不飽和醛(C)之方法，於上述步驟(2)中添加特定量的不飽和醛(C)之方法，於由上述步驟(2)所得的EVOH中添加特定量的不飽和醛(C)之方法，於上述步驟(1)中，藉由調節乙烯、乙烯酯等單體的使用量、聚合引發劑的種類及量、聚合溫度、聚合時間等之各種條件，而調整作為上述單體的分解物等所可生成之不飽和醛(C)的量之方法，於上述步驟(2)中，在乙烯-乙烯酯共聚物的皂化之際，藉由調節所添加的鹼之種類及量、反應溫度、反應時 間等之各種條件，而調整由於聚合物主鏈的分解等所可生成之不飽和醛(C)的量，併用此等之方法的方法等。
再者，採用於上述步驟(1)中添加特定量的不飽和醛(C)之方法，或於上述步驟(2)中添加特定量的不飽和醛(C)之方法時，必須以不妨礙上述步驟(1)的聚合反應、上述步驟(2)的皂化反應之範圍進行添加。
於此等方法之中，從樹脂組成物中的不飽和醛(C)之含量調節的容易性之觀點來看，較佳為於由步驟(2)所得的EVOH中添加特定量的不飽和醛(C)之方法，作為於上述EVOH中添加特定量的不飽和醛(C)之方法，例如可舉出使用以下方法之方法等；於僅EVOH(A)中添加特定量的不飽和醛(C)，調整最終組成量之方法；於僅EVOH(B)中添加特定量的不飽和醛(C)，調整最終組成量之方法；於EVOH(A)及EVOH(B)這兩者中添加特定量的不飽和醛(C)，調整最終組成量之方法等。於此等之中，考慮處理性時，更佳為於僅EVOH(A)或僅EVOH(B)中添加之方法。
作為於上述EVOH中添加特定量的不飽和醛(C)之方法，例如可舉出預先將不飽和醛(C)摻合於EVOH中而製造顆粒(pellet)之方法，於乙烯-乙烯酯共聚物的皂化後，使在析出糊之步驟所析出的股條(strand)含浸不飽和醛(C)之方法，將所析出的股條切割後，使含浸不飽和醛(C)之方法，於再溶解有乾燥樹脂組成物的碎片者中添加不飽和醛(C)之方法，將摻合有EVOH及不飽和醛(C)這 2成分者予以熔融混煉之方法，自擠壓機的途中將不飽和醛(C)餵給EVOH熔融物而使含有之方法，於EVOH的一部分中以高濃度摻合不飽和醛(C)，造粒而作成母料，與EVOH乾摻合，進行熔融混煉之方法等。
於此等之中，從可使微量的不飽和醛(C)更均勻分散在EVOH中之觀點來看，較佳為預先將不飽和醛(C)摻合在EVOH中，製造顆粒之方法。具體地，藉由在水/甲醇混合溶劑等的良溶劑中溶解有EVOH之溶液中，添加不飽和醛(C)，將其混合溶液自噴嘴等壓出至弱溶劑中而使析出及/或凝固，洗淨及/或乾燥其，可得到在EVOH中均勻混合有不飽和醛(C)之顆粒。
作為於該樹脂組成物中使含有不飽和醛(C)以外的各成分之方法，例如可舉出：將上述顆粒與各成分一起，進行熔融混煉之方法；於調製上述顆粒之際，與不飽和醛(C)一起，同時將各成分混合之方法；將上述顆粒浸漬於含有各成分的溶液中之方法等。再者，於上述混合中，可使用螺條混合機、高速混合捏合機、混合輥、擠壓機、強力混合機等。
<成形體>
該樹脂組成物係藉由熔融成形等而成形為薄膜、薄片、容器、管(pipe)、軟管(hose)、纖維、包裝材料等的各種成形體。作為熔融成形之方法，例如可舉出擠壓成形、充氣擠壓、吹塑成形、熔融紡絲、射出成形、射出吹塑成形等。熔融成形溫度係取決於EVOH(A)的熔點及EVOH(B)的熔點等而不同，但較佳為150℃~270℃左右。
由上述熔融成形等所得之成形體，視需要可進行彎曲加工、真空成形、吹塑成形、加壓成形等的二次加工成形，而成為容器等目的之成形體。
作為上述成形體，可為由該樹脂組成物所形成的障壁層(以下亦稱為「障壁層」)僅構成之單層構造的成形體，但從機能提高之觀點來看，較佳成為具備障壁層與在此障壁層的至少一面積層的其它層之多層構造的成形體。
作為多層構造體，例如可舉出多層薄片、多層管、多層纖維等。
作為構成上述多層構造體的其它層，例如較佳為由熱塑性樹脂所形成的熱塑性樹脂層。上述多層構造的成形體係藉由具備障壁層與熱塑性樹脂層，而外觀性及加熱延伸性優異。
作為形成上述熱塑性樹脂層之樹脂，可使用：高密度、中密度或低密度的聚乙烯；醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、或共聚合有丁烯、己烯等的α-烯烴類之聚乙烯；離子聚合物樹脂；聚丙烯均聚物；共聚合有乙烯、丁烯、己烯等的α-烯烴類之聚丙烯；摻合有橡膠系聚合物的改性聚丙烯等之聚烯烴類；於此等樹脂附加或接枝馬來酸酐之樹脂； 聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂等。
作為形成熱塑性樹脂層之樹脂，於此等之中，較佳為聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂。
關於上述多層構造的成形品之層構成，並沒有特別的限定，但從成形性及成本等之觀點來看，可舉出以熱塑性樹脂層/障壁層/熱塑性樹脂層、障壁層/黏著性樹脂層/熱塑性樹脂層、熱塑性樹脂層/黏著性樹脂層/障壁層/黏著性樹脂層/熱塑性樹脂層作為代表者。於此等的層構成之中，較佳為熱塑性樹脂層/障壁層/熱塑性樹脂層、熱塑性樹脂層/黏著性樹脂層/障壁層/黏著性樹脂層/熱塑性樹脂層。於障壁層的兩外層設置熱塑性樹脂層時，兩外層的熱塑性樹脂層係可由互相不同的樹脂所構成之層，也可為由同一樹脂所構成之層。
作為製造上述多層構造的成形體，並沒有特別的限定，例如可舉出擠壓積層法、乾積層法、擠壓吹塑成形法、共擠壓積層法、共擠壓成形法、共擠壓管成形法、共擠壓吹塑成形法、共射出成形法、溶液塗布法等。
作為製造多層薄片之方法，於此等之中，較佳為共擠壓積層法、共擠壓成形法，更佳為共擠壓成形法。上述障壁層與熱塑性樹脂層由於藉由上述方法來積層，而可容易且確實地製造，結果該多層薄片係在外觀性及加熱延伸性更優異。
作為使用上述多層薄片來成形為成形體之方法，例如可舉出加熱延伸成形法、真空成形法、氣壓成形法、真空氣壓成形法、吹塑成形法等。此等的成形通常係在EVOH的熔點以下之溫度範圍進行。於此等之中，較佳為加熱延伸成形法、真空氣壓成形法。加熱延伸成形法係將多層薄片加熱，於單向或複數方向中延伸而成形之方法。真空氣壓成形法係將多層薄片加熱，併用真空與氣壓來成形之方法。作為上述成形體，藉由加熱延伸成形法將上述的多層薄片予以成形而成之包裝材料，係可容易且確實地製造，而且可成為外觀性優異、抑制流痕者。藉由真空氣壓成形法將上述的多層薄片予以成形而成之容器，係可容易且確實地製造，而且可成為外觀性優異、抑制流痕者，同時可保持樹脂組成物層的連續性，發揮優異的阻氣性。
於上述加熱延伸成形法之情況中，所使用的熱塑性樹脂較佳為在下述式(2)所示之加熱延伸溫度的範圍中能延伸之樹脂。
X-110≦Y≦X-10．．．(2)
上述式(2)中，X為EVOH(A)之熔點(℃)。Y為加熱延伸溫度(℃)。
上述包裝材料，當由多層薄片使用加熱延伸成形法來製造時，藉由使用上述樹脂作為熱塑性樹脂，可使外觀性成為更優異，而且可進一步抑制裂紋等的缺陷。
又，上述成形體亦可藉由使用上述的該樹脂組成物與其它的樹脂組成物之共射出延伸吹塑成形法來 成形。共射出延伸吹塑成形法係在藉由使用2種以上的樹脂組成物之共射出成形而得到具有多層構造的預備成形體後，將此預備成形體予以加熱延伸吹塑成形之方法。藉由自具有上述特性的樹脂組成物，使用共射出延伸吹塑成形法進行成形，上述成形體係可容易且確實地製造，可成為外觀性優異、抑制流痕者。作為上述其它的樹脂組成物，例如可舉出上述熱塑性樹脂等。
再者，於進行擠壓成形、吹塑成形等之熱成形等時所發生的碎屑(scrap)，亦可摻合於上述熱塑性樹脂層中而再利用，也可另途作為回收層使用。
於上述的真空氣壓成形法中，例如在將多層薄片加熱而使軟化後，成形成為模具形狀。作為成形方法，可舉出使用真空或氣壓，視需要更併用柱塞，而成形為模具形狀之方法(直接法、包模法、氣滑法、快速反吸法、柱塞輔助法等)或加壓成形的方法等。成形溫度、真空度、氣壓的壓力或成形速度等之各種成形條件，係可按照柱塞形狀或模具形狀或原料薄膜或薄片之性質等來適宜設定。
成形溫度係沒有特別的限定，只要是成形時使樹脂以充分的程度軟化之溫度即可。例如，於將多層薄片予以熱成形之際，宜為不因加熱而發生多層薄片的熔解或將加熱板的金屬面之凹凸轉印至多層薄片的程度之高溫，而且不是賦形不充分的程度之低溫。具體地，多層薄片之溫度為50℃~180℃，宜為60℃~160℃。
本發明之容器係以在該多層薄片之平面中形 成有凹部之形式的3次元狀所熱成形而成之容器。該容器係藉由上述的真空氣壓成形法來適宜地成形。凹部的形狀係對應於內容物的形狀而決定，特別地由於凹部的深度愈深，而且凹部的形狀愈不圓滑，則在通常的EVOH積層體中容易發生厚度不均，角落部等變極度地薄，故本發明所致的改善效果大。於該容器成形為全層厚度小於300μm左右的多層薄片之情況，深拉比(S)合適地為0.2以上，更合適地為0.3以上，尤更合適地為0.4以上時，可更有效地發揮本發明之效果。又，於該容器成形為全層厚度是300μm左右以上的多層薄片之情況，深拉比(S)合適地為0.3以上，更合適地為0.5以上，尤更合適地為0.8以上時，可更有效地發揮本發明之效果。
此處，所謂的深拉比(S)，就是指藉由下述式(3)所算出之值。
S=(容器之深度)/(內接於容器的開口部之最大徑的圓之直徑)．．．(3)
即，所謂的深拉比(S)，就是將容器的最深部之深度值除以在多層薄片的平面中所形成的凹部(開口部)之形狀所相接的最大內接圓之圓的直徑之值後的值。此圓的直徑，例如於凹部的形狀為圓時指其直徑，為橢圓時指其短徑，為長方形時指以其短邊的長度分別內接的最大徑之圓的直徑之值。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，惟本發明完全不受此等的實施例所限定。再者，本實施例中 的各定量係使用以下的方法來進行。
[EVOH之乙烯含量及皂化度]
使用核磁共振裝置(「JNM-GX-500型」，日本電子股份有限公司製)，以DMSO-d6作為測定溶劑，藉由1H-NMR求得。
[不飽和醛(C)之定量]
於50質量%的2,4-二硝基苯基肼(DNPH)之水溶液200mg中，添加50mL的1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)、11.5mL的醋酸及8mL的離子交換水，以調製DNPH溶液。將1g測定顆粒加到20mL的此DNPH溶液中，於35℃攪拌1小時而使溶解。於此溶液中添加乙腈而使樹脂部分析出、沉降後，將過濾所得之溶液予以濃縮，得到萃取樣品。藉由下述條件的高速液體層析術來定量分析此萃取樣品，而將不飽和醛(C)定量。再者，於定量時，使用使各自的不飽和醛(C)之標準品與DNPH溶液反應而作成的校正曲線。再者，不飽和醛(C)的檢測下限為0.01ppm。
管柱：TSKgel 80Ts(東曹製)
移動相：水/乙腈=52：48(體積比)
檢測器：PDA(360nm)，TOF-MS
<EVOH(A)之合成>
[合成例1]
使用250L的加壓反應槽，於以下的條件下實施聚合，而合成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
(投入量)
醋酸乙烯酯：83.0kg
甲醇：17.4kg
2,2’-偶氮雙異丁腈：66.4g
聚合溫度：60℃
(聚合條件)
聚合槽乙烯壓力：3.9MPa
聚合時間：3.5小時
上述聚合中的醋酸乙烯酯之聚合率為36%。於所得之共聚合反應液中添加山梨酸後，供應給逐出塔，藉由自塔下部導入甲醇蒸氣，而自塔頂去除未反應醋酸乙烯酯，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的41質量%甲醇溶液。此乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯含量為32莫耳%。將此乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液投入皂化反應器中，以使相對於共聚物中的乙烯酯單元成為0.4當量之方式，添加苛性鈉/甲醇溶液(80g/L)，更添加甲醇，而調整共聚物濃度成為20質量%。將此溶液升溫至60℃，於反應器內邊吹入氮氣邊反應約4小時。將此溶液自具有圓形開口部的金屬板壓出到水中而使析出，進行切斷，得到直徑約3mm、長度約5mm之顆粒。用離心分離機將此顆粒脫液後，更添加大量的水後，重複進行脫液操作而洗淨，得到EVOH(A)的顆粒。所得之EVOH(A)的皂化度為99.95莫耳%。
又，與上述同樣地，合成下述表1中所示之指定乙烯含量的EVOH(A)(皂化度：99.95莫耳%)。
[合成例2]
除了以相對於EVOH(A)而言含有的0.5ppm巴豆醛之 方式，在上述聚合時供給以外，與合成例1同樣地進行聚合、皂化、顆粒化及洗淨，而得到顆粒。所得之EVOH(A)的皂化度為99.95莫耳%。
<EVOH(B)之合成>
[合成例3]
與上述合成例1的EVOH(A)之合成方法同樣地，合成乙烯含量為44莫耳%且皂化度為99.95莫耳%的EVOH(B)之顆粒。
又，與此同樣地，合成下述表1所示之指定乙烯含量的EVOH(B)(皂化度為99.95莫耳%)。
[合成例4]
與上述合成例2的EVOH(A)之合成方法同樣地，合成乙烯含量為44莫耳%且皂化度為90莫耳%的EVOH(B)之顆粒。
[合成例5]
使用上述合成例3所得之乙烯含量為44莫耳%且皂化度為99.95莫耳%的EVOH(B)與環氧基丙烷，使用東芝機械製TEM-35BS(37mm 、L/D=52.5)，於機筒C2及C3為200℃、機筒C4~C15為240℃、旋轉數為400rpm之條件下，藉由自C9壓入環氧基丙烷，而合成改性EVOH(B)。所得之改性EVOH(B)的改性度係相對於全部乙烯醇單元而言為8莫耳%。
上述所得之EVOH的熔點係在皂化度為99.95莫耳%之情況，乙烯含量為48莫耳%時160℃，為44莫耳%時165℃，為35莫耳%時177℃，為32莫耳%時183℃， 為27莫耳%時191℃，為15莫耳%時208℃。又，於皂化度為90莫耳%且乙烯含量為44莫耳%時134℃。上述改性EVOH(B)之熔點為106℃。
<樹脂組成物之調製>
[實施例1~10、14及15以及比較例2~4]
將20kg上述合成例1或合成例2所得之EVOH(A)的顆粒加到180kg的水/甲醇=40/60(質量比)之混合溶劑中，於60℃攪拌6小時而使完全溶解。於所得之溶液中添加指定量的巴豆醛及山梨酸，更攪拌1小時而使巴豆醛完全溶解，得到樹脂溶液。將此樹脂溶液由直徑4mm的噴嘴連續地擠出到經調整至0℃的水/甲醇=90/10(質量比)之凝固浴中，以使凝固成股條狀。將此股條導入粒化器中，得到多孔質的樹脂碎片。使用醋酸水溶液及離子交換水來洗淨所得之碎片。分離此洗淨液與碎片，進行脫液後，使用熱風乾燥機，在80℃進行4小時乾燥，更在100℃進行16小時乾燥，而得到含有巴豆醛的EVOH(A)顆粒。藉由上述定量方法來定量所得之顆粒中的各成分之含量，當作EVOH(A)中的含量。同樣地對於上述合成例3、合成例4所得之EVOH(B)，亦藉由同樣的方法，得到含有巴豆醛的EVOH(B)顆粒。此時，預先使用上述定量方法來測定EVOH(B)的巴豆醛含量，藉由用本方法來調節巴豆醛的添加量、浸漬處理用水溶液的各成分之濃度，以相對於EVOH(A)與EVOH(B)的合計質量而言，巴豆醛的含量成為如表1中記載之方式來調製。
以各自的含量成為如表1中記載之方式，混合 、乾摻合上述所調製之含有巴豆醛的EVOH(A)顆粒及EVOH(B)顆粒或含有巴豆醛的EVOH(B)顆粒後，使用雙軸擠壓機(東洋精機製作所製2D25W，25mm ，模頭溫度220℃，螺桿旋轉數100rpm)，於氮氣環境下擠壓，進行顆粒化，而得到目的之樹脂組成物顆粒。
[實施例11]
將20kg上述合成例1所得之EVOH(A)的顆粒加到180kg的水/甲醇=40/60(質量比)之混合溶劑中，於60℃攪拌6小時而使完全溶解。於所得之溶液中添加指定量的巴豆醛及山梨酸，更攪拌1小時而使巴豆醛完全溶解，得到樹脂溶液。將此樹脂溶液由直徑4mm的噴嘴連續地擠出到經調整至0℃的水/甲醇=90/10(質量比)之凝固浴中，以使凝固成股條狀。將此股條導入粒化器中，得到多孔質的樹脂碎片。使用醋酸水溶液及離子交換水來洗淨所得之碎片。分離此洗淨液與碎片，進行脫液後，使用熱風乾燥機，在80℃進行4小時乾燥，更在100℃進行16小時乾燥，而得到含有巴豆醛的EVOH(A)顆粒。藉由上述定量方法來定量所得之顆粒中的各成分之含量，當作EVOH(A)中的含量。同樣地對於上述合成例5所得之改性EVOH(B)，亦藉由同樣的方法，得到含有巴豆醛的EVOH(B)顆粒。此時，預先使用上述定量方法來測定EVOH(B)的巴豆醛含量，藉由用本方法來調節巴豆醛的添加量、浸漬處理用水溶液的各成分之濃度，以相對於EVOH(A)與EVOH(B)的合計質量而言，巴豆醛之含量成為如表1中記載之方式，與上述同樣地調製樹脂組成物顆 粒。
[比較例1]
使用醋酸水溶液及離子交換水來洗淨20kg上述合成例2所得之顆粒。分離此洗淨液與碎片，進行脫液後，使用熱風乾燥機，在80℃進行4小時乾燥，更在100℃進行16小時乾燥，而得到EVOH(A)顆粒。同樣地對於上述合成例4所得之EVOH(B)，亦藉由同樣的方法處理後，與上述同樣地調製樹脂組成物顆粒。
[實施例12]
除了於上述實施例1中，使用2,4-己二烯醛代替巴豆醛以外，與實施例1同樣地，調製含有2,4-己二烯醛的樹脂組成物顆粒。
[實施例13]
除了於上述實施例1中，使用2,4,6-辛三烯醛代替巴豆醛以外，與實施例1同樣地，調製含有2,4,6-辛三烯醛的樹脂組成物顆粒。
<樹脂組成物之評價>
對於如此所得之各樹脂組成物，使用以下之方法來評價。表1中一併顯示評價結果。
[流痕抑制性]
使用單軸擠壓裝置(東洋精機製作所製D2020，D(mm)=20，L/D=20，壓縮比=2.0，螺桿：全螺旋)，由上述所得之各樹脂組成物顆粒來製作厚度150μm的單層薄膜。以下顯示成形條件。
擠壓溫度：210℃
螺桿旋轉數：100rpm
口模寬度：15cm
牽引輥溫度：80℃
牽引輥速度：0.9m/分鐘
於上述條件下連續運轉而製作單層薄膜，於自運轉開始起8小時後，對於所製作的各薄膜，目視評價外觀。流痕抑制性係將沒有觀測到流痕時評價為「A(良好)」，將流痕小或發生頻率小時評價為「B(稍微良好)」，將流痕大且發生頻度大時評價為「C(不良)」。
[著色抑制性]
於上述成形中，目視8小時後所得之薄膜，觀察著色，藉由下述基準來評價。
「A(良好)」：無色
「B(稍微良好)」：變黃
「C(不良)」：顯著變黃
[加熱延伸性]
用東洋精機製Pantograph式雙軸延伸裝置，以80℃將上述所得之薄膜預熱30秒後，以3×3倍的延伸倍率進行同時雙軸延伸，得到延伸薄膜。加熱延伸性係目視觀察所得之延伸薄膜，藉由下述基準來評價。
「A(良好)」：完全沒有發生裂紋
「B(稍微良好)」：局部發生裂紋
「C(不良)」：全體發生裂紋
如由表1之結果可明知，實施例之樹脂組成物係流痕抑制性、著色抑制性及加熱延伸性優異。另一方面，可知不飽和醛(C)之含量、EVOH之乙烯含量或EVOH(A)及EVOH(B)之質量比在規定範圍外之比較例的樹脂組成物，係流痕抑制性、著色抑制性及加熱延伸性差。
<多層薄片之製造>
[實施例16]
使用下述所示的4種7層共擠壓流延製膜設備，使用上述所得之樹脂組成物，實施共擠壓製膜試驗。
擠壓機(1)：一軸，螺桿直徑65mm，L/D=22，外層聚烯烴用
擠壓機(2)：一軸，螺桿直徑40mm，L/D=26，聚烯烴用
擠壓機(3)：一軸，螺桿直徑40mm，L/D=22，黏著性樹脂用
擠壓機(4)：一軸，螺桿直徑40mm，L/D=26，上述樹脂組成物用
對擠壓機(1)、擠壓機(2)，進給聚丙烯(以下亦簡稱PP、PP’)，對擠壓機(3)，進給馬來酸酐改性聚丙烯系的黏著性樹脂(ADMER QF-500(商品名)，三井化學製)，對擠壓機(4)，進給實施例3所得之樹脂組成物(a)，進行共擠壓製膜。擠壓溫度係將擠壓機(1)設定在200℃~250℃，將擠壓機(2)設定在200℃~250℃，將擠壓機(3)設定在160℃~250℃，將擠壓機(4)設定在170℃~250℃，將供料 頭及模頭設定在250℃。所製膜的多層薄片之構成及各層厚度係PP/PP’/黏著性樹脂/(a)/黏著性樹脂/PP’/PP=30/15/2.5/5/2.5/15/30μm的總厚度100μm之4種7層的對象構成。
將自製膜開始起10小時後的薄片取樣，觀察外觀，結果幾乎沒有看到因EVOH的凝聚所造成之外觀不良及因流動異常所造成之流痕，得到實用上無問題之多層薄片。
[比較例5]
除了將上述實施例16所用之樹脂組成物置換成比較例1所得之樹脂組成物以外，與實施例16同樣地進行共擠壓製膜試驗，將自製膜開始起10小時後的薄片取樣，觀察外觀，結果得到會看到多數的因EVOH的凝聚所造成之外觀不良及因流動異常所造成之流痕的多層薄片。
<容器之製造>
[實施例17]
於以下的擠壓成形之條件下，將實施例3所得之樹脂組成物、聚烯烴(a)、聚烯烴(a’)、羧酸改性聚烯烴(b)投入各自的擠壓機中，藉由共擠壓薄片成形裝置得到具有(a)/(a’)/(b)/樹脂組成物/(b)/(a’)/(a)(各層厚度：200μm/225μm/25μm/100μm/25μm/225μm/200μm)之構成的全層厚度1,000μm之4種7層的多層薄片。
各擠壓機之擠壓條件：
聚烯烴(a)的擠壓機：單軸，螺桿直徑65mm，L/D=22，溫度200℃~240℃
實施例3所得之樹脂組成物的擠壓機：單軸，螺桿直徑40mm，L/D=26，溫度170℃~210℃
羧酸改性聚烯烴(b)的擠壓機：單軸，螺桿直徑40mm，L/D=26，溫度160℃~220℃
聚烯烴(a’)的擠壓機：單軸，螺桿直徑40mm，L/D=22，溫度160℃~210℃
共擠壓薄片成形裝置之成形條件：
供料頭型模頭(寬度600mm)，溫度240℃
藉由加熱板溫度為100℃之熱成形機(MULTIVAC公司製R530)，將所得之多層薄片加熱1.5秒，於薄片溫度成為約85℃後，夾於模具形狀(縱：130mm、橫：110mm、深度：50mm的長方體形狀，深拉比S=0.45)中，吹入壓縮空氣(壓力5kgf/cm2(0.5MPa))進行成形，而得到容器。所得之容器係外觀性優異，抑制流痕。
[實施例18]
藉由熱成形機(淺野製作所製)，將實施例14所得之多層薄片，以溫度成為150℃，進行熱成形而成為杯形狀(模具形狀70 ×70mm，深拉比S=1.0)。(熱成形條件：壓縮空氣壓力：5kgf/cm2(0.5MPa)，柱塞：45 ×65mm，Syntax型，柱塞溫度：150℃，模具溫度：70℃)。所得之杯容器係外觀性優異，抑制流痕。又，藉由以下所示之方法，將杯容器切斷，觀察其截面，結果看到樹脂組成物層的連續性。
<容器之評價>
對於所得之各容器，使用以下的方法來評價。表2 中顯示評價結果。
[樹脂組成物層之連續性]
切斷上述所得之杯容器，用顯微鏡觀察切斷面，評價由本發明的樹脂組成物所構成之層的連續性。將保持樹脂組成物層的連續性之情況當作「A(良好)」，將喪失樹脂組成物層的連續性之情況當作「B(不良)」。
[透氧度]
透氧度係使用透氧量測定裝置(Modern Control公司製「MOCON OX-TRAN2/20」)來測定。具體地，將杯容器固定於測定裝置，於溫度20℃、濕度65%RH(ASTMD3985)進行測定。阻氧性係將小於0.8mL/(m2．day．atm)之情況當作「A(良好)」，將0.8mL/(m2．day．atm)以上之情況當作「B(不良)」。
[比較例6]
僅使用實施例1所得之EVOH(A)顆粒，與實施例16同樣地使樹脂組成物顆粒成為多層薄片，與實施例18同樣地使此多層薄片成為杯容器。將此杯容器切斷，觀察其斷面，在容器的角落部分，喪失樹脂組成物層之連續性。又，與實施例18相比，容器的透氧度係顯著上升。
[比較例7]
僅使用實施例1所得之EVOH(B)顆粒，與實施例16同樣地使樹脂組成物顆粒成為多層薄片，與實施例18同樣地使此多層薄片成為杯容器。將此杯容器切斷，觀察其斷面，在容器的角落部分，喪失樹脂組成物層之連續性。又，與實施例18相比，容器的透氧度係顯著上升。
[比較例8]
僅使用比較例1所得之EVOH(A)顆粒，與實施例16同樣地使樹脂組成物顆粒成為多層薄片，與實施例18同樣地使此多層薄片成為杯容器。將此杯容器切斷，觀察其斷面，在容器的角落部分，喪失樹脂組成物層之連續性。又，與實施例18相比，容器的透氧度係顯著上升。
[比較例9]
僅使用比較例1所得之EVOH(B)顆粒，與實施例16同樣地使樹脂組成物顆粒成為多層薄片，與實施例18同樣地使此多層薄片成為杯容器。將此杯容器切斷，觀察其斷面，在容器的角落部分，喪失樹脂組成物層之連續性。又，與實施例18相比，容器的透氧度係顯著上升。
[比較例10]
混合50質量%實施例3所得之含有巴豆醛的EVOH(A)顆粒與50質量%含有巴豆醛的EVOH(B)顆粒，乾摻合後，使用雙軸擠壓機(東洋精機製作所製2D25W，25mm ，模頭溫度220℃，螺桿旋轉數100rpm)，於氮氣環境下擠出，進行顆粒化而得到樹脂組成物顆粒。與實施例16同樣地，使樹脂組成物顆粒成為多層薄片，更且與實施例18同樣地成為杯容器。將此杯容器切斷，觀察其斷面，結果看到樹脂組成物層的連續性，但與實施例18相比，杯容器的阻氧性係顯著降低。
[比較例11]
混合50質量%比較例1所得之EVOH(A)顆粒與50質量%EVOH(B)顆粒，乾摻合後，使用雙軸擠壓機(東洋精 機製作所製2D25W，25mm ，模頭溫度220℃，螺桿旋轉數100rpm)，於氮氣環境下擠出，進行顆粒化而得到樹脂組成物顆粒。與實施例16同樣地，使樹脂組成物顆粒成為多層薄片，更且與實施例18同樣地成為杯容器。將此杯容器切斷，觀察其斷面，結果看到樹脂組成物層的連續性，但與實施例18相比，杯容器的阻氧性係顯著降低。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物由於抑制長期運轉時的流痕及著色，而且加熱延伸性優異，故可成形為外觀性優異、流痕經抑制之成形體。本發明之多層薄片係外觀性及加熱延伸性優異。本發明之包裝材料係外觀性優異，抑制流痕。本發明之容器係外觀性優異，抑制流痕，同時保持樹脂組成物層的連續性，阻氣性優異。因此，該樹脂組成物、多層薄片、包裝材料及容器係可適用作為外觀性、二次加工適合性、機械強度等優異之包裝材料等。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其含有乙烯含量為20莫耳%以上50莫耳%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、乙烯含量為30莫耳%以上60莫耳%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(B)及不飽和醛(C)，自該乙烯-乙烯醇共聚物(B)的乙烯含量減去該乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量後之值為8莫耳%以上，該乙烯-乙烯醇共聚物(A)相對於該乙烯-乙烯醇共聚物(B)的質量比(A/B)為60/40以上95/5以下，該不飽和醛(C)相對於樹脂部分的含量為0.01ppm以上且小於100ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔點與該乙烯-乙烯醇共聚物(B)的熔點之差為15℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物(B)具有下述式(1)所示的構造單元，此構造單元相對於全部乙烯醇單元的含有率為0.3莫耳%以上40莫耳%以下； (式(1)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地係氫原子、碳數1~10的烴基或碳數1~10的烷氧基；該烴基所具有的氫 原子之一部分或全部可被羥基、烷氧基、羧基或鹵素原子取代；又，R1與R2可互相鍵結而形成環構造)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中該不飽和醛(C)係不飽和脂肪族醛。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中該不飽和脂肪族醛係選自由巴豆醛、2,4-己二烯醛及2,4,6-辛三烯醛所組成之群組中的至少1種。
  6. 一種多層薄片，其具備：由如申請專利範圍第1項之樹脂組成物所形成之障壁層，與在此障壁層的至少一面所積層之熱塑性樹脂層。
  7. 如申請專利範圍第6項之多層薄片，其係藉由共擠壓成形法積層該障壁層與該熱塑性樹脂層。
  8. 一種包裝材料，其係藉由加熱延伸成形法將如申請專利範圍第6或7項之多層薄片予以成形而成。
  9. 一種容器，其係藉由真空氣壓成形法將如申請專利範圍第6或7項之多層薄片予以成形而成。
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