TW202344530A - 改質乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法及包含其之樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
一種改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其係使用包含鋅離子(F)及磺酸離子之丙酮溶液的觸媒溶液(D),使乙烯-乙烯醇共聚物(A)與碳數2~8之一價環氧化合物(B)於擠出機中藉由熔融混練而反應。此時,以相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)之質量的莫耳數計,較佳使用0.05~ 1.0μmol之鋅離子(F)。且對熔融狀態之乙烯-乙烯醇共聚物(A),添加一價環氧化合物(B)與觸媒溶液(D)之混合物亦較佳。藉此,提供障壁性、延伸性等優異並且熔融穩定性優異之改質EVOH之製造方法。
Description
本發明有關改質乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法。又有關包含該共聚物之樹脂組成物的製造方法。此外,有關包含該共聚物之顆粒的混合顆粒之製造方法。且本發明有關包含改質乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時縮寫為EVOH)之透明性及氣體障壁性優異,但有拉伸性及耐彎曲性欠缺等之缺點。為了改善該缺點,已知有將EVOH與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯共聚物等之柔軟樹脂摻合之方法。但以該方法有透明性大幅降低之缺點。
專利文獻1中記載藉由使EVOH與分子量500以下之一價環氧化合物在包含屬於元素週期表第3~12族的金屬的離子之觸媒存在下於擠出機中熔融混練,而製造含有0.3~40莫耳%之下述構造單位(I)之改質EVOH之方法。而且該改質EVOH之障壁性、透明性、延伸性及耐彎曲性優異。
專利文獻1之實施例中,調整等莫耳之乙醯丙酮酸鋅一水合物與三氟甲烷磺酸溶解於1,2-二甲氧基乙烷中之觸媒溶液,將該觸媒溶液與一價環氧化合物之混合物饋入擠出機中,與未添加觸媒溶液之情況相比,顯示於EVOH中導入更多之構造單位(I)。又,記載藉由使用乙二胺四乙酸三鈉三水合物作為觸媒失活劑,可抑制所得之改質EVOH的熱穩定性惡化。如此所得之改質EVOH包含120 ~150ppm(1.9~2.3μmol/g)的鋅離子作為觸媒殘渣。
且專利文獻2中記載包含含有0.3~40莫耳%之上述構造單位(I)的改質EVOH及其他熱塑性樹脂之樹脂組成物。其中記載包含該改質EVOH與未改質EVOH之樹脂組成物之例及包含該改質EVOH與聚烯烴之樹脂組成物之例。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] WO 02/092643 A1
[專利文獻2] WO 03/072653 A1
[發明欲解決之課題]
然而,專利文獻1中記載之改質EVOH易於著色,並且歷時長時間熔融混練時,扭矩變動大,熔融穩定性存在問題。本發明係為了解決此問題而完成者,目的在於提供製造障壁性、延伸性等優異,且熔融穩定性亦優異之改質EVOH之方法。又提供製造包含此等改質EVOH與其他樹脂之樹脂組成物的方法亦為本發明之目的。又提供製造包含此等改質EVOH顆粒與其他樹脂顆粒之混合顆粒之方法亦為本發明之目的。此外,提供包含此等改質EVOH之樹脂組成物亦為本發明目的。
[用以解決課題之手段]
上述課題可藉由提供改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法而解決,該方法係使用包含鋅離子(F)及磺酸離子之丙酮溶液的觸媒溶液(D),使乙烯-乙烯醇共聚物(A)與碳數2~8之一價環氧化合物(B)於擠出機中藉由熔融混練而反應。
前述製造方法中,較佳將乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環氧化合物(B)與觸媒溶液(D)導入擠出機,於該擠出機中藉由熔融混練,使乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環氧化合物(B)反應。此時,較佳對於熔融狀態之乙烯-乙烯醇共聚物(A),添加一價環氧化合物(B)與觸媒溶液(D)之混合物。
又前述製造方法中,亦較佳使觸媒溶液(D)含浸於乙烯-乙烯醇共聚物(A)之後,導入擠出機,於該擠出機中,藉由與一價環氧化合物(B)熔融混練,使乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環氧化合物(B)反應。
以上之前述製造方法中,較佳乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯含量為5~55莫耳%,皂化度為90莫耳%以上。亦較佳對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)100質量份,熔融混練1~50質量份之一價環氧化合物(B)。又亦較佳以相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)之質量的莫耳數計,使用0.05~ 1.0μmol/g之鋅離子(F)。
將乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環氧化合物(B)熔融混練後,添加觸媒失活劑(E)進而熔融混練係較佳之實施態樣。此時,觸媒失活劑(E)較佳為螯合劑。觸媒失活劑(E)亦較佳為金屬鹽。觸媒失活劑(E)之莫耳數相對於觸媒溶液(D)中所含之鋅離子(F)之莫耳數的比(E/F)亦較佳為1.5~40。又,亦較佳將乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環氧化合物(B)熔融混練,去除未反應之一價環氧化合物(B)後,添加觸媒失活劑(E)。
前述製造方法中所得之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)較佳含有0.3~40莫耳%之以下述式(I)表示之構造單位(I)。
(式(I)中,R
1、R
2、R
3及R
4分別獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數3~6之脂環式烴基或苯基,前述脂肪族烴基、脂環式烴基及苯基可具有羥基、烷氧基、羧基或鹵原子,R
3與R
4亦可鍵結)。
包含使藉由前述製造方法所得之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)與未改質乙烯-乙烯醇共聚物或聚烯烴熔融混練之步驟的樹脂組成物之製造方法係本發明之較佳實施態樣。且,包含使藉由前述之製造方法所得之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)造粒化之步驟,及將所得之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之顆粒與未改質乙烯-乙烯醇共聚物或聚烯烴之顆粒乾摻合之步驟的混合顆粒之製造方法亦係本發明之較佳實施態樣。
又上述課題可藉由提供樹脂組成物而解決,該樹脂組成物包含含有2~40莫耳%之以下述式(I)表示之構造單位(I)之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)及鋅離子(F),鋅離子(F)之含量為0.05~1.0μmol/g。
(式(I)中,R
1、R
2、R
3及R
4分別獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數3~6之脂環式烴基或苯基,前述脂肪族烴基、脂環式烴基及苯基可具有羥基、烷氧基、羧基或鹵原子,R
3與R
4亦可鍵結)。
此時前述樹脂組成物進而含有鹼金屬離子(G),鹼金屬離子(G)相對於前述鋅離子(F)之莫耳比(G/F)為5~80。
[發明效果]
根據本發明之改質EVOH之製造方法,可製造障壁性、延伸性等優異並且熔融穩定性優異之改質EVOH。且,根據本發明之樹脂組成物之製造方法,可製造包含改質EVOH與其他樹脂之樹脂組成物。且,根據本發明之混合顆粒之製造方法,可製造包含改質EVOH之顆粒與其他樹脂之顆粒的混合顆粒。進而,本發明之樹脂組成物包含高改質度之改質EVOH,同時觸媒殘渣的含量少。因此,障壁性、延伸性等優異並且熔融穩定性優異,且難以著色。
以本發明之方法製造之改質EVOH(C)係EVOH(A)與一價環氧化合物(B)之反應產物,較佳含有下述構造單位(I)。
式(I)中,R
1、R
2、R
3及R
4分別獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數3~6之脂環式烴基或苯基,前述脂肪族烴基、脂環式烴基及苯基可具有羥基、烷氧基、羧基或鹵原子,R
3與R
4亦可鍵結。
作為脂肪族烴基舉例為烷基及烯基。作為脂環式烴基舉例為環烷基及環烯基。
更佳實施態樣中,前述R
1及R
2均為氫原子。進而更佳之實施態樣中,前述R
1及R
2均為氫原子,前述R
3及R
4中,一者為碳數1~6之脂肪族烴基,另一者為氫原子。較佳,前述脂肪族烴基為烷基或烯基。基於將改質EVOH(C)使用作為障壁材時重視氣體障壁性之觀點,更佳前述R
3及R
4中之一者為甲基或乙基,另一者為氫原子。
又,基於將改質EVOH(C)使用作為障壁材時之氣體障壁性之觀點,亦較佳前述R
1及R
2均為氫原子,前述R
3及R
4中之一者為以(CH
2)
iOH表示之取代基(但,i=1~6之整數),另一者為氫原子。特別重視作為障壁材之氣體障壁性時,前述以(CH
2)
iOH表示之取代基中,較佳i=1~4之整數,更佳為1或2,又更佳為1。
改質EVOH(C)所含之上述構造單位(I)之量較佳為0.3~40莫耳%。構造單位(I)之量的下限更佳為0.5莫耳%以上,又更佳為1莫耳%以上,特佳為2莫耳%以上。另一方面,構造單位(I)之量的上限更佳為20莫耳%以下,又更佳為15莫耳%以下,特佳為10莫耳%以下。藉由將所含之構造單位(I)之量設為上述範圍內,可獲得兼具氣體障壁性、透明性、延伸性及耐彎曲性之改質EVOH(C)。
改質EVOH(C)之乙烯含量較佳為5~55莫耳%。基於改質EVOH(C)獲得良好延伸性及耐彎曲性之觀點,改質EVOH(C)之乙烯含量的下限更佳為10莫耳%以上,又更佳為20莫耳%以上,再更佳為25莫耳%以上,特佳為31莫耳%以上。另一方面,基於本發明之改質EVOH(C)的氣體障壁性之觀點,改質EVOH(C)之乙烯含量的上限更佳為50莫耳%以下,又更佳為45莫耳%以下。乙烯含量低於5莫耳%時,有熔融成形性惡化之虞,超過55莫耳%時,有氣體障壁性不足之虞。又,改質EVOH(C)之皂化度意指後述之EVOH(A)的皂化度。
構成改質EVOH(C)之構造單位(I)及乙烯單位以外之單體單位主要為乙烯醇單位。該乙烯醇單位通常為原料EVOH(A)中所含之乙烯醇單位中未與一價環氧化合物(B)反應之乙烯醇單位。又,EVOH(A)中所含之未皂化之乙酸乙烯酯單位通常直接包含於改質EVOH(C)中。乙烯醇單位之含量較佳為40~80莫耳%。基於本發明之改質EVOH(C)獲得良好氣體障壁性之觀點,改質EVOH(C)之乙烯醇單位含量之下限更佳為45莫耳%以上,又更佳為50莫耳%以上。另一方面,基於本發明之改質EVOH(C)獲得良好延伸性及耐彎曲性之觀點,改質EVOH(C)之乙烯醇單位含量的上限更佳為75莫耳%以下,又更佳為70莫耳%以下。
改質EVOH(C)係含有該等單體單位之無規共聚物。此外,在不阻礙本發明目的之範圍內,亦可包含其他單體單位,但構造單位(I)、乙烯單位、乙烯醇單位及乙酸乙烯酯單位以外之其他單體單位的含量較佳為5莫耳%以下,更佳為3莫耳%以下,又更佳為2莫耳%以下,且可為1莫耳%以下,實質上亦可不含其他單體單位。作為其他單體單位舉例為後述EVOH(A)中記載之可共聚合單體而例示者。
改質EVOH(C)之較佳熔體流動速率(MFR) (190℃,2160g荷重下)為0.1~30g/10分鐘,更佳為0.3~ 25g/10分鐘,又更佳為0.5~20g/10分鐘。但熔點為190℃左右或超過190℃者,則表示在2160g荷重下於熔點以上之複數個溫度測定,以單對數作圖將絕對溫度的倒數設為橫軸,將MFR之對數設為縱軸,外插至190℃之值。
本發明有關製造上述改質EVOH(C)之方法。本發明係使用包含鋅離子(F)及磺酸離子之丙酮溶液的觸媒溶液(D),將乙烯-乙烯醇共聚物(A)與碳數2~8之一價環氧化合物(B)於擠出機中熔融混練而反應之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法。
作為本發明所用之EVOH(A),較佳為將乙烯-乙烯酯共聚物皂化所得者。EVOH之製造時所用之乙酸乙烯酯舉例為以乙酸乙烯酯為代表,但亦可使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。亦可少量共存有乙烯及乙烯酯以外可與該等共聚之單體而共聚合,該等共聚之單體例如為丙烯、丁烯、戊烯和己烯等之烯;3-醯氧基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-1-戊烯、5-醯氧基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4-醯氧基-1-己烯、5-醯氧基-1-己烯、6-醯氧基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷等之具有酯基之烯或其皂化物;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等之不飽和酸或其酸酐、鹽或單烷酯或二烷酯;丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈;丙烯醯胺、甲基丙烯酸醯胺等之醯胺;乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物;烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。該情況下之共聚合量通常為5莫耳%以下,較佳實質上不含。
本發明所用之EVOH(A)的乙烯含量較佳為5~ 55莫耳%。基於改質EVOH(C)獲得良好延伸性及耐彎曲性之觀點,EVOH(A)之乙烯含量的下限更佳為10莫耳%以上,又更佳為20莫耳%以上,特佳為25莫耳%以上,又更佳為31莫耳%以上。另一方面,基於本發明之改質EVOH (C)之氣體障壁性之觀點,EVOH(A)之乙烯含量的上限更佳為50莫耳%以下,又更佳為45莫耳%以下。乙烯含量未達5莫耳%時,有熔融成形性惡化之虞,超過55莫耳%時,有氣體障壁性不足之虞。此處,EVOH(A)係由乙烯含量不同之2種以上的EVOH之調配物所成時,自調配質量比算出之平均值為乙烯含量。
本發明所用之EVOH(A)之乙烯酯成分的皂化度較佳為90莫耳%以上。乙烯酯成分之皂化度更佳為95莫耳%以上,又更佳為98莫耳%以上,最佳為99莫耳%以上。皂化度未達90莫耳%時,不僅改質EVOH(C)之氣體障壁性,特別是高濕度時之氣體障壁性有降低之虞,而且有熱穩定性不足,於成形物容易產生凝膠/凸粒之虞。此處,EVOH(A)係由皂化度不同之2種以上的EVOH調配物所成時,由調配質量比算出之平均值為皂化度。又EVOH(A)之乙烯含量及皂化度可由核磁共振(NMR)法測定。
此外,作為EVOH(A),在不阻礙本發明目的之範圍內,亦可使用摻雜硼化合物之EVOH。此處作為硼化合物舉例為硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、硼氫化物類等。具體而言作為硼酸類,舉例為原硼酸、偏硼酸、四硼酸等,作為硼酸酯舉例為硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等,作為硼酸鹽舉例為上述各種硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、硼砂等。該等化合物中,較佳為原硼酸(以下有時簡單表示為硼酸)。
作為EVOH(A)使用作摻雜硼化合物之EVOH時,硼化合物之含量以硼元素換算較佳為20~2000ppm,更佳為50~1000ppm。藉由於此範圍內摻雜硼化合物,可獲得加熱熔融時之扭矩變動受抑制之EVOH。未達20ppm時,該等效果較小,超過2000ppm時,則容易凝膠化,有成形性不良之情況。
又,作為EVOH(A)亦可使用調配有磷酸化合物之EVOH(A)。藉此,有可使樹脂之品質(著色等)穩定之情況。作為本發明所用之磷酸化合物未特別限制,可使用各種磷酸、亞磷酸等之各種酸或其鹽等。作為磷酸鹽亦可以單鹼式磷酸鹽、二鹼式磷酸鹽、三鹼式磷酸鹽之任一形式含有,但較佳為單鹼式磷酸鹽。其陽離子種未特別限制,但較佳為鹼金屬鹽。該等中,較佳為磷酸二氫鈉及磷酸二氫鉀。但,如後述般使用包含鋅離子之觸媒溶液(D)使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)反應時,由於磷酸鹽會使觸媒失活,故其含量較少較佳。因此,EVOH(A)之磷酸化合物的含量,較佳以磷酸根換算為200ppm以下,更佳為100ppm以下,且最佳為50ppm以下。調配磷酸化合物時之適宜下限值為5ppm以上。
又,如後述,本發明之改質EVOH(C)之製造方法中,EVOH(A)與一價環氧化合物(B)藉由使用觸媒溶液(D)於擠出機中熔融混練而反應,此時EVOH暴露於加熱條件下。此時EVOH(A)若含有過量的鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽,則由於使觸媒失活,故該等之添加量較少較佳。因此,EVOH(A)所含之鹼金屬鹽以金屬元素換算值計較佳為50ppm以下。更佳之實施態樣中,EVOH(A)所含之鹼金屬鹽以金屬元素換算值計為30ppm以下,更佳為20ppm以下。又,基於同樣觀點,EVOH(A)所含之鹼土類金屬鹽以金屬元素換算值計較佳為20ppm以下,更佳為10ppm以下。
本發明所用之EVOH(A)之固有黏度較佳為0.06L/g以上。EVOH (A)之固有黏度更佳為0.07~0.2L/g之範圍內,又更佳為0.075~0.15 L/g,特佳為0.080~0.12L/g。EVOH(A)之固有黏度未達0.06L/g時,有延伸性及耐彎曲性降低之虞。又,EVOH(A)之固有黏度超過0.2L/g時,由改質EVOH(C)所成之成形物中有容易發生凝膠/凸粒之虞。
本發明所用之EVOH(A)的較佳熔體流動速率(MFR)(於190℃,2160g荷重下)為0.1~30g/10分鐘,更佳為0.3~25g/10分鐘,又更佳為0.5~20g/10分鐘。但是,熔點為190℃左右或超過190℃者,則表示在2160g荷重下,於熔點以上之複數個溫度下測定,以單對數作圖將絕對溫度的倒數設為橫軸,將MFR的對數設為縱軸,並外插至190℃之值。亦可混合使用MFR不同之2種以上的EVOH。
本發明所用之一價環氧化合物(B)必須為一價環氧化合物。亦即,必須為分子內僅具有一個環氧基之環氧化合物。使用二價或以上之多價環氧化合物時,無法發揮本發明之效果。然而,一價環氧化合物之製造步驟中,有時包含非常微量之多價環氧化合物。只要為不阻礙本發明效果之範圍,含有極微量的多價環氧化合物之一價環氧化合物亦可使用作為本發明之一價環氧化合物(B)。
本發明所用之一價環氧化合物(B)之碳數為2~8。具體而言,較佳使用以下述式(II~(IV)表示之化合物。
式中,R
5表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數3~6之環烷基或苯基。R
6及R
7代表氫原子、碳數1~5之烷基或碳數3~5之環烷基。又i表示1~6之整數。
一價環氧化合物之碳數較佳為2~6,更佳為2~4。基於所得之改質EVOH(C)之氣體障壁性之觀點,作為一價環氧化合物,更佳為環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷及縮水甘油醇,又更佳為環氧丙烷及1,2-環氧丁烷。
藉由使上述EVOH(A)與上述一價環氧化合物(B)反應獲得改質EVOH(C)。此時之EVOH(A)及一價環氧化合物(B)之較佳混合比係相對於(A)100質量份,(B)為1~50質量份,更加係相對於(A)100質量份,(B)為2~40質量份,特佳係相對於(A)100質量份,(B)為5~35質量份。
使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)反映時所用之觸媒溶液(D)係包含鋅離子(F)及磺酸離子之丙酮溶液。藉由使用此種觸媒溶液而熔融混練,可效率良好地使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)反應。
本發明所使用之觸媒溶液(D)包含鋅離子(F)。作為觸媒溶液(D)中使用之金屬離子最重要的是具有適度路易士酸性,基於此點而使用鋅離子(F)。藉由使用鋅離子(F),而使觸媒活性高,且所得之改質EVOH(C)的熱穩定性優異。
鋅離子(F)之添加量以相對於EVOH(A)之鋅離子(F)的莫耳數計較佳為0.05~1.0μmol/g。鋅離子(F)過多時,所得之改質EVOH(C)於長時間熔融混練時,扭矩變動較大,熔融穩定性存在問題。且所得之改質EVOH(C)亦有著色之虞。鋅離子(F)之莫耳數更佳為0.9μmol/g以下。另一方面,鋅離子(F)過小時,有觸媒(D)之添加效果未充分發揮之虞,更佳為0.1μmol/g以上,又更佳為0.2μmol/g以上,再更佳為0.35μmol/g以上。
觸媒溶液(D)除了鋅離子(F)以外,亦包含磺酸離子。該磺酸離子係作為鋅離子(F)之抗衡離子發揮作用,而提高鋅離子(F)的路易士酸性,提高觸媒活性。磺酸離子不與EVOH之羥基或環氧基反應,且本身作為陰離子種亦係熱穩定。作為磺酸離子舉例為甲烷磺酸離子、乙烷磺酸離子、三氟甲烷磺酸離子、苯磺酸離子、甲苯磺酸離子等,最佳為三氟甲磺酸離子。
專利文獻1之實施例中,使用將等莫耳之乙醯丙酮酸鋅一水合物與三氟甲烷磺酸溶解於1,2-二甲氧基乙烷之觸媒溶液。亦即,觸媒溶液中所含之磺酸離子的莫耳數為鋅離子(F)的莫耳數之1倍。相對於此,本發明中,觸媒溶液(D)中所含之磺酸離子的莫耳數較佳為鋅離子(F)的莫耳數之1.2~4倍。藉由作為鋅離子(F)之抗衡離子而含有更多磺酸離子,而使鋅離子(F)之路易士酸性提高,可以更少觸媒量順利進行反應。磺酸離子的莫耳數相對於鋅離子(F)的莫耳數更佳為1.5倍以上,又更佳為1.8倍以上。又,更佳為3倍以下,又更佳為2.5倍以下。最佳實質上為2倍,此時2價鋅離子與1價磺酸離子可形成鹽而不會過量或不足。又由於鋅離子(F)及磺酸離子均不揮發,故此處兩者之比率,於改質EVOH組成物中亦保持相同值。
觸媒溶液(D)中,使鋅離子(F)及磺酸離子溶解之溶劑為丙酮。專利文獻1中記載較佳使用醚系溶劑,並記載使用將乙醯丙酮酸鋅一水合物與三氟甲烷磺酸溶解於1,2-二甲氧基乙烷之觸媒溶液的實施例。然而,使用1,2-二甲氧基乙烷作為溶劑時,所得之改質EVOH(C)容易著色,並且改質EVOH(C)於長時間熔融混練時,扭矩變動較大,熔融穩定性亦存在問題。又,1,2-二甲氧基乙烷之燃點為202℃,接近熔融混練溫度,於製造時具有危險性。相對於此,藉由使用丙酮作為溶劑,可以用更少量之觸媒進行反應,且可減低所得改質EVOH(C)中所含之鋅離子(F)量。藉此,可改善著色或熔融穩定性之問題。此外,丙酮的燃點為540℃,製造時之危險性亦大為減低。觸媒溶液(D)亦可包含少量之丙酮以外的其他溶劑。此等其他溶劑只要可溶解於丙酮中且不阻礙本發明者即可,例示有甲醇等。其含量通常為20質量%以下,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
本發明之改質EVOH(C)之製造方法中,使用包含鋅離子(F)及磺酸離子之丙酮溶液的觸媒溶液(D),使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)於擠出機中藉由熔融混練而反應。作為其方法,例示以下2種方法。
第1方法,係將EVOH(A)、一價環氧化合物(B)及觸媒溶液(D)導入擠出機中,於該擠出機中熔融混練,使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)反應,獲得改質EVOH(C)之方法。此時,較佳對熔融狀態之EVOH(A)添加一價環氧化合物(B)與觸媒溶液(D)之混合物。
第2方法,係將觸媒溶液(D)含浸於EVOH(A)之後,導入擠出機中,於該擠出機中藉由與一價環氧化合物(B)熔融混練,使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)反應,獲得改質EVOH(C)之方法。作為將觸媒溶液(D)含浸於EVOH(A)之方法,較佳舉例為使EVOH(A)之顆粒與觸媒溶液(D)接觸後乾燥之方法。此情況下,將如此所得之乾燥顆粒導入擠出機中。
做為使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)於擠出機內反應時使用之擠出機未特別限制,但較佳使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或雙螺桿以上之多螺桿擠出機,將擠出機內之溫度設為180~250℃,使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)反應。擠出機內之溫度超過250℃時,有EVOH劣化之虞,更佳為230℃以下。另一方面,溫度未達180℃時,有EVOH(A)與一價環氧化合物(B)之反應未充分進行之虞,更佳為190℃以上。
使用雙螺桿擠出機或雙螺桿以上之多螺桿擠出機時,藉由變更螺桿構成而容易提高反應部之壓力,可使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)之反應有效進行。於單螺桿擠出機藉由連接2台以上之擠出機並於其間之樹脂流路中配置閥而可提高反應部之壓力。又同樣,亦可連結2台以上之雙螺桿擠出機或雙螺桿以上之多螺桿擠出機而製造。
由於本發明所用之一價環氧化合物(B)多數係低沸點者,故於利用溶液反應之製造方法中,加熱反應系時,有一價環氧化合物(B)揮發至系外之虞。然而,藉由於擠出機內使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)反應,可抑制一價環氧化合物(B)朝系外之揮發。特別是,將一價環氧化合物(B)添加於擠出機內時,藉由加壓下壓入,而提高EVOH(A)與一價環氧化合物(B)之反應性,且可顯著抑制一價環氧化合物(B)朝系外之揮發。
於擠出機內反應時,EVOH(A)與一價環氧化合物(B)之混合方法未特別限制,作為較佳者可例示對饋入擠出機之前之EVOH(A)噴霧一價環氧化合物(B)之方法,或將EVOH(A)饋入擠出機,於擠出機內與一價環氧化合物(B)接觸之方法等。其中,基於抑制一價環氧化合物(B)朝系外揮發之觀點,較佳將EVOH(A)饋入擠出機後,於擠出機內對EVOH(A)添加一價環氧化合物(B)之方法。一價環氧化合物(B)朝擠出機內之添加位置亦可任意,但基於EVOH(A)與一價環氧化合物(B)之反應性之觀點,較佳對於熔融狀態之EVOH(A)添加一價環氧化合物(B)。
一價環氧化合物(B)之添加步驟中,較佳在加壓下壓入一價環氧化合物(B)。此時,該壓力不足時,發生反應率降低,排出量變動等問題。必要之壓力係根據一價環氧化合物(B)之沸點或擠出溫度而大為不同,但通常較佳於0.5~30MPa之範圍,更佳在1~20MPa之範圍。添加一價環氧化合物(B)與觸媒溶液(D)之混合物時,亦同樣適用。
將觸媒溶液(D)導入擠出機之位置未特別限制,但於EVOH(A)完全熔融之部位添加可均一調配而較佳。較佳於與添加一價環氧化合物(B)之部位相同之部位或其附近添加。藉由幾乎同時調配觸媒溶液(D)與一價環氧化合物(B),可將因路易士酸的鋅離子(F)的影響所致之EVOH(A)劣化抑制在最小限度,且可確保充分的反應時間之故。因此,最佳事先製作觸媒溶液(D)與一價環氧化合物(B)之混合物,並將其自一個部位添加至擠出機中。
較佳於比一價環氧化合物(B)被導入擠出機的位置更下游藉由排氣口等除去未反應之一價環氧化合物(B)。
如上述,EVOH(A)與一價環氧化合物(B)在觸媒的鋅離子(F)存在下於擠出機中熔融混練,但較佳於EVOH(A)與一價環氧化合物(B)熔融混練後,添加入觸媒失活劑(E)並進而熔融混練。於未使觸媒失活時,有所得改質EVOH(C)的熱穩定性變差之虞,有根據用途而使用中出現問題之可能性。
所使用之觸媒失活劑(E)只要可降低作為觸媒發揮作用之鋅離子(F)之作為路易士酸的作用即可,其種類未特別限制。較佳使用鹼金屬鹽等之金屬鹽。於使包含強酸的磺酸之陰離子的觸媒失活時,必須使用比磺酸更弱的酸之陰離子的鹼金屬鹽。藉由如此,使構成觸媒之鋅離子(F)的抗衡離子與弱酸之陰離子交換,結果使鋅離子(F)之路易士酸性降低。觸媒失活劑(E)中使用之鹼金屬鹽的陽離子種未特別限制,作為較佳例可例示鈉鹽、鉀鹽及鋰鹽。且陰離子種亦未特別限制,作為較佳例可例示羧酸鹽、磷酸鹽及膦酸鹽。
作為觸媒失活劑(E)即使使用例如乙酸鈉或磷酸一氫二鉀之鹽,熱穩定性亦顯著改善,但根據用途而有尚不充分之情況。其原因認為係由於鋅離子(F)某程度上殘存作為路易士酸之作用,故對於改質EVOH(C)之分解及凝膠化發揮作為觸媒之作用之故。作為進一步改善此點之方法,較佳添加對鋅離子(F)強力配位之螯合劑。此等螯合劑可與該金屬之離子強力配位之結果,其路易士酸性幾乎完全喪失,可獲得熱穩定性優異之改質EVOH(C)。又,由於該螯合劑係鹼金屬鹽,故如前述亦可中和觸媒中所含之磺酸。
作為觸媒失活劑(E)使用之螯合劑,作為較佳者,舉例為氧羧酸鹽、胺基羧酸鹽、胺基膦酸鹽等。具體而言,作為氧羧酸鹽可例示檸檬酸二鈉、酒石酸二鈉、蘋果酸二鈉等。作為胺基羧酸鹽可例示氮基三乙酸三鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸三鉀、二伸乙基三胺五乙酸三鈉、1,2-環己烷二胺四乙酸三鈉、乙二胺二乙酸單鈉、N-(羥乙基)亞胺基二乙酸單鈉等。作為胺基膦酸鹽可例示氮基三亞甲基膦酸六鈉、乙二胺四(亞甲基膦酸)八鈉等。其中較佳為聚胺基多羧酸,基於性能及成本面,最佳為乙二胺四乙酸之鹼金屬鹽。
另一方面,如乙二胺四乙酸之鹼金屬鹽般之螯合劑已知有腐蝕構成混練設備之金屬之情況。此次,由於已明確瞭解即使減低作為觸媒之鋅離子(F)的使用量,亦可使EVOH(A)與一價環氧化合物(B)之反應順利進行,故基於防止混練設備之腐蝕之觀點,較佳使用單羧酸之鹼金屬鹽作為觸媒失活劑(E)。單羧酸之碳數較佳為2~18,更佳為6以下,又更佳為4以下。具體而言,作為較佳者可例示乙酸、丙酸、乳酸。鹼金屬較佳為鈉或鉀。
觸媒失活劑(E)之添加量未特別限制,但較佳為觸媒失活劑(E)之莫耳數相對於鋅離子(F)之莫耳數的比(E/F)為1.5~40。比(E/F)未達1.5時,有鋅離子(F)無法充分失活之虞,且於長時間熔融混練時,扭矩變動較大,有熔融穩定性存在問題之虞。比(E/F)更佳為2以上,又更佳為2.5以上。另一方面,比(E/F)超過40時,有所得之改質EVOH(C)著色之虞,並且有製造成本上升之虞,更佳為30以下,又更佳為20以下。
將觸媒失活劑(E)導入擠出機之方法未特別限制,但為了均勻分散,對於熔融狀態之改質EVOH(C),較佳作為觸媒失活劑(E)之溶液導入。若考慮觸媒失活劑(E)之溶解性及對周圍環境之影響,較佳作為水溶液添加。
觸媒失活劑(E)朝擠出機之添加位置只要可在鋅離子(F)存在下將EVOH(A)與一價環氧化合物(B)熔融混練之後即可。然而,較佳在鋅離子(F)存在下將EVOH(A)與一價環氧化合物(B)熔融混練,除去未反應之一價環氧化合物(B)後添加觸媒失活劑(E)。如前述,觸媒失活劑(E)作為水溶液添加時,若於去除未反應之一價環氧化合物(B)之前添加觸媒失活劑(E),則於藉由排氣口等去除而回收使用之一價環氧化合物(B)中混入水,而使得分離操作耗費手續之故。又添加入觸媒失活劑(E)的水溶液後,亦較佳藉由排氣口等去除水分。
本發明之製造方法中,使用觸媒失活劑(E)時之較佳製造製程可例示為由以下各步驟所成:
(1)EVOH(A)之熔融步驟;
(2)一價環氧化合物(B)與觸媒溶液(D)之混合物的添加步驟;
(3)未反應之一價環氧化合物(B)之去除步驟;
(4)觸媒失活劑(E)水溶液之添加步驟;
(5)水分之減壓去除步驟。
如以上,藉由本發明之製造方法所得之樹脂組成物較佳係包含含有0.3~40莫耳%之前述式(I)表示之構造單位(I)的改質EVOH(C)及鋅離子(F)者,更佳鋅離子(F)之含量為0.05~ 1.0μmol/g。此處,改質EVOH組成物中之鋅離子(F)係作為前述製造方法中使用觸媒溶液(D)時之觸媒殘渣而含有者。
本發明之改質EVOH組成物中之鋅離子(F)含量更佳為0.05~1.0μmol/g。藉由鋅離子(F)之含量為1.0 μmol/g以下,即使長時間熔融混練,扭矩變動亦小,成為熔融穩定性優異之樹脂組成物。鋅離子(F)之含量更佳為0.9μmol/g以下。另一方面,藉由使鋅離子(F)含量為0.05 μmol/g以上,而促進EVOH(A)與一價環氧化合物(B)之反應。鋅離子(F)之含量更佳為0.1μmol/g以上,又更佳為0.2 μmol/g以上,特佳為0.35μmol/g以上。
又,本發明之改質EVOH組成物含有鹼金屬離子(G)、鹼金屬離子(G)相對於前述鋅離子(F)之莫耳比(G/F)較佳為5~80。此處,鹼金屬離子主要作為於前述製造方法中使用觸媒失活劑(E)時之殘渣而含有者。較佳,前述鹼金屬離子(G)為鈉離子及/或鉀離子。藉由使莫耳比(G/F)為5以上,可使觸媒有效失活,即使於長時間熔融混練時,扭矩變動亦小,成為熔融穩定性優異之樹脂組成物。莫耳比(G/F)更佳為6以上。另一方面,莫耳比(G/F)超過80時,有樹脂組成物變黃之虞。莫耳比(G/F)更佳為60以下,又更佳為40以下。
本發明之改質EVOH組成物中,亦可於使EVOH(A)與環氧化合物(B)反應獲得改質EVOH(C)後,添加選自由鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、羧酸及磷酸化合物所成之群之至少一種。一般,為了改善接著性或抑制著色等之改善EVOH的各種物性,大多於EVOH中根據需要添加選自由鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、羧酸及磷酸鹽化合物所成之群中之至少一種。然而,上述之各種化合物之添加,如前述利用擠出機使EVOH(A)與環氧化合物(B)反應時,有成為著色或黏度降低等原因之虞。為此,較佳於EVOH(A)與環氧化合物(B)反應後,以排氣口去除殘存之環氧化合物(B)後,將選自由鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、羧酸及磷酸鹽化合物所成之群之至少一種添加至所得之改質EVOH(C)中。藉由採用此種添加方法,可不發生如著色及黏度降低等問題而獲得本發明之改質EVOH組成物。
本發明之改質EVOH組成物中亦可根據需要調配各種添加劑。作為此等添加劑之例舉例為抗氧化劑、可塑劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑、著色劑、填料或其他高分子化合物,可在不阻礙本發明之作用效果之範圍內摻合該等。改質EVOH(C)以外之高分子化合物及各種添加劑之合計含量可為10質量%以下,可為5質量%以下,可為1質量%以下。
本發明之改質EVOH組成物於20℃、65%RH下之氧透過速度較佳為100cc‧20μm/m
2・day・atm以下。氧透過速度之上限更佳為50cc‧20μm/m
2・day・atm以下,又更佳為20cc‧20μm/m
2・day・atm以下,特佳為10cc・20μm/m
2・day‧atm以下。由於係具有如此低的氧透過速度之樹脂,本發明之改質EVOH組成物可較佳地使用作為障壁材,特別適合使用作為食品包裝用之容器。
本發明之改質EVOH組成物較佳藉由熔融成形而成形為膜、薄片、容器、管子、軟管、纖維等之各種成形品。該等成形品亦可基於再使用目的而粉碎再次成形。又,膜、薄片、纖維等亦可經單軸或雙軸延伸。作為熔融成形法可為擠出成形、熔融紡絲、射出成形、射出吹塑等。熔融溫度係隨改質EVOH(C)之熔點等而異,但較佳為120~270℃左右。
本發明之改質EVOH組成物較佳作為擠出成形品使用。擠出成形品之製造方法未特別限制,但作為較佳者可例示膜擠出澆鑄成形、薄片擠出澆鑄成形、管子擠出成形、軟管擠出成形、不規則形擠出成形、擠出吹塑成形、吹脹擠出成形等。又,可將藉由該等成形方法獲得之擠出成形品供於單軸或雙軸延伸或熱成形等之二次加工。
本發明之改質EVOH組成物亦可作為單層成形物供於實際使用。基於有效活用障壁性、耐衝擊性及耐彎曲性優異之本發明之改質EVOH組成物之觀點,作為由改質EVOH組成物所成之單層成形品較佳為膜、擠出吹塑成形品(較佳為瓶子等)、軟包裝容器(較佳為軟管或軟袋等)、管子、軟管及不規則形成形品。作為前述膜,基於活用延伸性優異之本發明之改質EVOH組成物之特性的觀點,特佳為延伸膜。其中,較佳為於至少單軸方向延伸2倍以上之延伸膜。此外,前述延伸膜亦較佳作為熱收縮膜使用。
如上述,本發明之改質EVOH組成物亦作為單層成形物供於實際使用,但亦較佳作為包含至少1層由改質EVOH組成物所成之層的多層構造體使用。作為該多層構造體之層構成,若將作為障壁材使用之許多本發明之改質EVOH組成物以障壁(Barrier)表示,將接著性樹脂以Ad表示,將前述障壁材以外之樹脂表示為R,將廢料回收層以Reg表示,則舉例為障壁/R、R/障壁/R、障壁/Ad/R、Reg/障壁/R、R/Ad/障壁/Ad/R、R/Reg/Ad/障壁/Ad/Reg/R等,但不限於此。又,於由改質EVOH組成物所成之層的兩面設置改質EVOH組成物以外之樹脂時,可為不同種類者,亦可為相同種類者。此外,回收樹脂亦可摻合於改質EVOH組成物以外之樹脂中。各層可為單層,依情況亦可為多層。
又,包含含有0.3~40莫耳%之前述式(I)表示之構造單位(I)之改質EVOH(C)與未改值之EVOH或聚烯烴之樹脂組成物,且相對於改質EVOH(C)之質量,包含0.05 ~1.0μmol/g之鋅離子(F)的樹脂組成物亦為本發明之較佳實施態樣。該樹脂組成物可藉由將改質EVOH(C)與未改質EVOH或聚烯烴熔融混練而製造。本說明書中「未改質EVOH」意指不含構造單位(I)之EVOH。
改質EVOH(C)與未改質EVOH或聚烯烴之調配比未特別限制,但較佳包含1~99質量%之改質EVOH(C)與1~99質量%之未改質EVOH或聚烯烴。
藉由作成包含改質EVOH(C)與未改質EVOH之樹脂組成物,不會使未改質EVOH所具有之障壁性及透明性大幅降低,而可大為改善二次加工性、耐疲勞性、延伸性或層間接著性。作為此處使用之未改質EVOH,可使用與作為改質EVOH(C)之原料使用之前述EVOH(A)相同者,但根據所調配之改質EVOH(C)之組成或樹脂組成物之用途適當選擇。
樹脂組成物較佳由1~50質量%之改質EVOH(C)與50~99質量%之未改質EVOH所成。亦即,較佳未改質EVOH為主要成分,改質EVOH(C)係從屬成分。藉由如此,可對樹脂組成物賦予柔軟性及二次加工性,而不會大幅損及未改質EVOH固有之氣體障壁性及透明性。又,改質EVOH(C)與未改質EVOH相比,製造成本較高,故經濟上亦有利。更佳改質EVOH(C)之含量為5質量%以上,又更佳為10質量%以上。此時,更佳未改質EVOH之含量為95質量%以下,又更佳為90質量%以下。另一方面,更佳之改質EVOH(C)之含量為40質量%以下,又更佳為30質量%以下。此時,更佳之未改質EVOH之含量為60質量%以上,又更佳為70質量%以上。
亦較佳作成包含改質EVOH(C)與聚烯烴之樹脂組成物。聚烯烴由於力學特性及加工性優異且成本亦低故為有用性較大者,但障壁性低。藉由於其中調配改質EVOH(C),可不大幅損及耐衝擊性、耐疲勞性、加工性等,而可提高障壁性。此處使用之聚烯烴未特別限制。例如可較佳地使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,特佳使用聚乙烯及聚丙烯。
樹脂組成物較佳由10~60質量%之改質EVOH(C)與40~90質量%之聚烯烴所成。亦即,較佳為包含半量左右以上之聚烯烴的樹脂組成物。藉由如此,可對樹脂組成物賦予障壁性,而不大幅損及聚烯烴固有之力學性能及加工性之故。又,由於改質EVOH(C)與聚烯烴相比製造成本格外高,故係經濟上有利之調配比率。更佳之改質EVOH(C)之含量為20質量%以上,此時聚烯烴含量為80質量%以下。另一方面,更佳之改質EVOH(C)之含量為50質量%以下,此時更佳之聚烯烴含量為50質量%以上。
又包含前述改質EVOH組成物之顆粒與未改質EVOH或聚烯烴之顆粒的混合物顆粒亦為較佳之實施態樣。此混合顆粒可藉由包含下述步驟之製造方法而製造:將藉由本發明之製造方法所得之改質EVOH(C)造粒之步驟,將所得之改質EVOH(C)顆粒與未改質EVOH或聚烯烴顆粒乾摻合之步驟。依據此等混合顆粒,僅藉由將該等導入混練裝置而熔融成形,可簡便地獲得樹脂組成物之成形品。
以上,已針對藉由本發明之製造方法獲得之樹脂組成物及其用途加以說明。如此所得之樹脂組成物中,包含含有高改質度之改質EVOH且觸媒殘渣含量少的新穎樹脂組成物。亦即,本發明之另一態樣係包含含有2~40莫耳%之以下述式(I)表示之構造單位(I)之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)及鋅離子(F),且鋅離子(F)含量為0.05~1.0μmol/g之樹脂組成物。
(式(I)中,R
1、R
2、R
3及R
4分別獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數3~6之脂環式烴基或苯基,前述脂肪族烴基、脂環式烴基及苯基可具有羥基、烷氧基、羧基或鹵原子,R
3與R
4亦可鍵結)。
該樹脂組成物之製造方法未特別限制。且,除了構造單位(I)之含量為2莫耳%以上以外,亦適用關於藉由本發明之製造方法所得之樹脂組成物及其用途之前述記載。
[實施例]
以下將舉例實施例及比較例具體說明本發明,但本發明並不限於此。依據以下方法進行EVOH(A)及改質EVOH(C)相關之分析。
(1)EVOH(A)之乙烯含量及皂化度
基於使用氘代二甲基亞碸作為溶劑之1H-NMR(核磁共振)測定(使用日本電子公司製「JNM-GX-500」)所得之光譜算出。
(2) EVOH(A)之固有黏度
精秤0.20g之作為試料之由乾燥EVOH(A)所成之乾燥顆粒,將其於含水苯酚(水/苯酚=15/85:質量比)40ml中,於60℃加熱溶解3~4小時,於溫度30℃以奧斯特瓦爾德型黏度計進行測定(t0=90秒),由下式求出固有黏度[η]。
C:EVOH濃度(g/L)
t0:空白組(含水苯酚)通過黏度計之時間
t:溶解有試料之含水苯酚溶液通過黏度計之時間
(3)EVOH(A)中之乙酸含量之定量
將20g成為試料之EVOH(A)的乾燥顆粒投入100ml離子交換水中,於95℃加熱萃取6小時。以酚酞作為指示劑,以1/50當量濃度之NaOH中和滴定萃取液,定量乙酸含量。
(4)EVOH(A)及改質EVOH(C)中之Na離子、K離子、Mg離子及Ca離子之定量
將10g成為試料之EVOH(A)或改質EVOH(C)之乾燥顆粒投入50ml之0.01當量濃度之鹽酸水溶液50ml中,於95℃攪拌6小時。攪拌後之水溶液使用離子層析儀定量分析,定量Na、K、Mg及Ca離子之量。管柱係使用橫河電機(股)製之ICS-C25,溶離液係包含5.0mM酒石酸與1.0mM之2,6-吡啶二羧酸之水溶液。又定量時,使用分別以氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液、氯化鎂水溶液及氯化鈣水溶液製作之校準曲線。
(5)EVOH(A)及改質EVOH(C)中之磷酸離子的定量
將10g之成為試料之EVOH(A)或改質EVOH(C)之乾燥顆粒投入50ml之0.01當量濃度之鹽酸水溶液中,於95℃攪拌6小時。攪拌後之水溶液使用離子層析儀定量分析,定量磷酸離子之量。管柱係使用橫河電機(股)製之ICS-A23,溶離液係包含2.5mM碳酸鈉與1.0mM碳酸氫鈉之水溶液。又定量時,使用以磷酸二氫鈉水溶液製作之校準曲線。
(6)改質EVOH(C)中之鋅離子(F)之定量
將10g之成為試料之改質EVOH(C)乾燥顆粒投入50ml之0.01當量濃度之鹽酸水溶液中,於95℃攪拌6小時。攪拌後之水溶液藉由ICP發光分析法進行分析。裝置係使用Perkin Elmer公司之Optima 4300DV。鋅離子之測定中,測量波長使用206.20nm。又定量時,使用利用市售之鋅標準液製作之校準曲線。
(7)EVOH(A)及改質EVOH(C)之熔點
採用SEIKO電子工業(股)製示差掃描量熱量計(DSC) RDC220/ SSC5200H型,基於JIS K7121測定EVOH(A)及改質EVOH(C)之熔點。但,溫度之校正係使用銦及鉛。
實施例1
使由乙烯含量32莫耳%、皂化度99.6莫耳%、固有黏度0.0882L/g之乙烯-乙烯醇共聚物所成之含水顆粒(含水率:130%(乾燥基準):57%(濕潤基準))100質量份,於含有0.1g/L乙酸、0.044g/L磷酸二氫鉀之水溶液370質量份中,於25℃浸漬攪拌6小時。所得顆粒於105℃乾燥20小時,獲得乾燥EVOH顆粒。前述乾燥EVOH顆粒之鉀含量為8ppm(金屬元素換算),乙酸含量為53ppm,磷酸化合物含量為20ppm(磷酸根換算值),鹼土類金屬鹽(Mg鹽或Ca鹽)含量為0ppm。又前述乾燥顆粒之MFR為8g/10分鐘(190℃、2160g荷重下)。如此所得之EVOH顆粒使用作為EVOH(A)。作為一價環氧化合物(B)則使用環氧丙烷。又作為觸媒溶液(D),使用包含3.3質量%三氟甲烷磺酸鋅、0.6質量%甲醇及96.0重量%丙酮之溶液。
使用東芝機械公司製之TEM-35BS擠出機(37mmφ,L/D=52.5),如圖1所示般設置螺桿構成、排氣口及壓入口。將桶C1水冷,將桶C2~C15設定於200℃,以螺桿轉速250rpm運轉。自C1之樹脂饋入口以11kg/hr之比例添加上述EVOH(A)顆粒,將排氣口1減壓至內壓60mmHg,並以自C8之壓入口1以1.5kg/hr之比例添加環氧丙烷,且以0.07kg/hr之比例添加觸媒溶液(D)之方式,混合兩者後饋入(饋入時之壓力:3MPa)。其次,於常壓自排氣口2去除未反應之環氧丙烷後,自C13之壓入口2以0.11kg/hr之比例添加8.2質量%乙二胺四乙酸三鈉三水合物(EDTA)之水溶液作為觸媒失活劑(E)。
上述熔融混練操作中,一價環氧化合物(B)之混合比例,相對於100質量份EVOH(A)為13.6質量份。以鋅離子(F)相對於EVOH(A)之質量的莫耳數計添加0.57μmol/g之觸媒溶液(D)。觸媒失活劑(E)的莫耳數相對於觸媒溶液(D)中所含之鋅離子(F)的莫耳數之比(E/F)為3.5。
將排氣口3減壓至內壓20mmHg,去除水分獲得改質EVOH(C)。所得之改質EVOH(C)的MFR為7g/10分(190℃、2160g荷重下),熔點為132℃。且鋅離子含量為35ppm(0.54μmol/g),鹼金屬離子(G)含量以金屬元素換算計為138ppm(5.9μmol/g)[鈉:130ppm(5.7μmol/g),鉀:8ppm(0.2μmol/g)]。且鹼土類金屬鹽(Mg鹽或Ca鹽)含量為0ppm。又本申請案之其他實施例及比較例中,鹼土類金屬鹽含量均為0ppm。鹼金屬離子(G)相對於鋅離子(F)之莫耳比(G/F)為10.9。又,所含之磺酸離子的莫耳數係鋅離子(F)之莫耳數的2倍,此於實施例2~11中亦相同。
針對如此獲得之經環氧丙烷改質之改質EVOH(C)的化學構造,係依據專利文獻1中記載之順序將改質EVOH(C)予以三氟乙醯化後進行NMR測定而求出。其結果,改質EVOH(C)之乙烯含量為32莫耳%,構造單位(I)之含量為5.5莫耳%。
(a)單層膜之製作
使用如此所得之改質EVOH(C),使用由40φ擠出機(塑膠工學研究所製PLABOR GT-40-A)與T型模嘴所成之製膜機,以下述擠出條件製膜,獲得厚度25μm之單層膜。
形式:單螺桿擠出機(非排出型)
L/D :24
口徑 :40mmφ
螺桿 :單條全塗裝型,表面氮化鋼
螺桿轉速:40rpm
模嘴 :550mm寬衣架型
唇口間隙:0.3mm
氣缸、模嘴溫度設定:
C1/C2/C3/轉接器/模嘴
=180/200/210/210/210(℃)
使用如上述作成之單層膜,按照以下(b)~(d)所示之方法測定氧透過速度及霧度,並進行耐彎曲性試驗。
(b)氧透過速度之測定
將上述製作之單層膜於20℃-65%RH下調濕5天。使用已調濕之單層膜之樣品2片,使用Modern Control公司製之MOCON OX-TRAN2/20型,在20℃-65%RH條件下,根據JIS K7126(等壓法)中記載之方法測定氧透過速度,求出其平均值。氧透過速度為1.5cc・20μm/m
2・day・atm,顯示良好障壁性。
(c)霧度之測定
使用上述製作之單層膜,使用日本精密光學(股)製積分式H.T.R.儀錶,根據JIS D8741測定霧度。霧度為0.1%,顯示極良好之透明性。
(d)耐彎曲性之評價
製作50片經切成21cm×30cm之上述製作之單層膜,各膜於20℃-65%RH調濕5天後,根據ASTM F 392-74,使用理學工業(股)製Gelbo Flex測試儀,進行彎曲次數50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、300次彎曲後,測量針孔數。各彎曲次數中,進行5次測定,將其平均值設為針孔個數。於橫軸設彎曲次數(P),縱軸設針孔數(N),繪製上述測定結果,藉由外推獲得針孔數為1時之彎曲次數(Np1),有效數位為2位數。其結果Np1為160次,顯示極優異之耐彎曲性。
(e)延伸性評價
其次,使用所得之改質EVOH(C),使用下述3種5層共擠出裝置,以下述共擠出成形條件製備多層薄片(離聚物樹脂層/接著性樹脂層/改質EVOH(C)層/接著性樹脂層/離聚物樹脂層)。薄片之構成係兩個最外層之離聚物樹脂(三井杜邦聚化學製「Himilan 1652」)層各250μm,且接著性樹脂(三井化學製「Admer NF500」)層各30μm,進而改質EVOH(C)層為90μm。
共擠出條件如下。
層構成:
離聚物樹脂/接著性樹脂/改質EVOH(C)/接著性樹脂/離聚物樹脂
(厚度250/30/90/30/250:單位為μm)
各樹脂之擠出溫度:
C1/C2/C3/模嘴=170/170/220/220℃
各樹脂之擠出機規格:
離聚物樹脂;
32φ擠出機GT-32-A型(塑膠工學研究所(股)製)
接著性樹脂;
25φ擠出機P25-18AC(大阪精機工作股份有限公司製)
改質EVOH(C);
20φ擠出機 LABO機ME型CO-EXT(東洋精機股份有限公司製)
T模嘴規格:
300mm寬3種5層用(塑膠工學研究所股份有限公司製)
冷卻輥溫度:50℃
拉取速度:4m/分
所得之多層薄片施加於東洋精機製受電弓型雙軸延伸裝置,在60℃下以4×4倍之延伸倍率同時進行雙軸延伸。
拉伸後之膜外觀根據以下評價基準進行評價。
判定:基準
A:無不勻及局部偏厚。
B:有微小不均,但無局部偏厚。
C:有微小不均及輕微局部偏厚,但經得起實際使用。
D:有較大不均勻及較大的局部偏厚。
E:膜發生破裂。
本實施例之延伸後之膜無不均勻及局部偏厚,判定為A。
(f)長期運轉時之扭矩穩定性評價
使用所得之改質EVOH(C),進行熔融混練試驗以評價長期運轉時之穩定性。使用Labo Plasto Mill(東洋精機製造:4C150型,R-60型,雙軸不同向),測定60g改質EVOH(C)試料在氮氣環境下,於230℃、100rpm之條件下熔融混練時之扭矩變化。混練時間為180分,評價混練開始時之扭矩初期值T0與混練時間中扭矩最小值Tmin之差ΔT。最小值Tmin與樹脂在高溫剪切下之分解程度相關,ΔT越小,樹脂熔融成形時之長期運轉穩定性越高。由本實施例所得之改質EVOH(C)的ΔT為0.3(kgf·m)。
(g)層間接著性試驗
將所得之改質EVOH(C)、聚乙烯樹脂(日本聚乙烯股份有限公司製之「Novatec LD LJ400」:低密度聚乙烯,熔點108℃)及接著性樹脂(三井化學股份有限公司製「Admer NF518」:馬來酸酐接枝改質直鏈狀低密度聚乙烯,熔點120℃),製膜3種5層之無延伸多層膜(聚乙烯/接著性樹脂/改質EVOH(C)/接著性樹脂/聚乙烯=144μm/18μm/ 18μm/18 μm/144μm)。藉由適當改變螺桿轉速及捲取輥速度而調整共擠膜之厚度。擠出機及擠出條件、使用之模嘴如以下。
・改質EVOH(C):
擠出機:單螺桿擠出機(東洋精機股份有限公司Labo機ME型CO-EXT)
螺桿:口徑20mmφ,L/D20,全塗裝螺桿
擠出溫度:供給部/壓縮部/計量部/模嘴=175/200/220/ 220℃
・接著性樹脂
擠出機:單螺桿擠出機(Technovel股份有限公司SZW20GT-20MG-STD)
螺桿:口徑20mmφ,L/D20,全塗裝螺桿
擠出溫度:供給部/壓縮部/計量部/模嘴=175/200/220/ 220℃
・聚乙烯樹脂
擠出機:單螺桿擠出機(塑膠工學研究所股份有限公司GT-32-A)
螺桿:口徑32mmφ,L/D28,全塗裝螺桿
擠出溫度:供給部/壓縮部/計量部/模嘴=175/200/220/ 220℃
・模嘴
300mm寬3種5層用衣架型模嘴(塑膠工學研究所股份有限公司製),模嘴溫度220℃
如上述所得之多層構造體於23℃、50%RH下調濕後,沿擠出方向切出長150mm、寬度15mm之試料,以島津製作所股份有限公司製Autograph 「DSC-50M型拉伸試驗機」,於23℃、50%RH之環境下,測定以拉伸速度250mm/分以T型剝離模具剝離時之剝離強度,根據以下基準進行判定之結果,評價為A。但,剝離界面係改質EVOH(C)層與接著性樹脂層的界面。
判定:基準
A:250g/15mm以上
B:100g/15mm以上且未達250g/15mm
C:未達100g/15mm
(H)樹脂組成物顆粒之黃色度
使用分光測色計(HunterLab公司製「LabScan XE感測器」)測定所得之樹脂組成物顆粒的黃色度(YI),根據以下基準進行判定之結果,評價為A。又YI值係表示對象物之黃色的指標,YI值越高,黃色度越強,另一方面YI值越低,黃色度越弱,表示著色越少。
判定:基準
A:未達15
B:15以上且未達25
C:25以上且未達35
D:35以上且未達45
E:45以上
關於改質EVOH(C)之製造方法示於表1,關於組成示於表2,關於膜、樹脂之評價結果示於表3而分別彙總顯示。
實施例2
將作為原料EVOH顆粒之乙烯含量44莫耳%、皂化度99.8莫耳%、固有黏度0.096L/g、MFR=5g/10分(190℃、2160g荷重下)之EVOH{乙酸含量53ppm,鈉含量1ppm(金屬元素換算),鉀含量8ppm (金屬元素換算),磷酸化合物含量20ppm(磷酸根換算)}之乾顆粒5kg放入聚乙烯製袋中。隨後,將395克與實施例1相同的觸媒溶液(D)添加於該袋中之EVOH中。如以上添加有觸媒溶液之EVOH以時時振盪混合同時以封閉袋口之狀態,於50℃加熱10小時,使觸媒溶液(D)含浸於EVOH。所得之EVOH藉由在30℃真空乾燥,獲得含有鋅離子(F)及磺酸離子之EVOH顆粒。
作為EVOH(A),使用於前述原料EVOH顆粒90質量份中乾摻混前述含有鋅離子及磺酸離子之EVOH顆粒10質量份所得之顆粒混合物。又,作為一價環氧化合物(B)係使用1,2-環氧丁烷。
使用東芝機械公司製之TEM-35BS擠出機(37mmφ,L/D=52.5),如圖1所示設製螺桿構成及排氣口及壓入口。將桶C1水冷,將桶C2~C3設定於200℃,C4~ C15設定於220℃,以螺桿轉速200rpm運轉。自C1之樹脂饋入口以11kg/hr之比例添加前述顆粒混合物作為EVOH(A),將排氣口1減壓至內壓60mmHg,並以自C8之壓入口1以2.5kg/hr之比例添加環氧丁烷(饋入時之壓力:3MPa)。將排氣口2減壓至內壓200 mmHg,去除未反應之環氧丁烷,自C13之壓入口2以0.14kg/hr之比例添加8.2質量%乙二胺四乙酸三鈉三水合物之水溶液。
上述熔融混練操作中,一價環氧化合物(B)之混合比例,相對於100質量份EVOH(A)為22.7質量份。以相對於EVOH(A)之質量的莫耳數計添加0.78μmol/g之鋅離子(F)。觸媒失活劑(E)的莫耳數相對於鋅離子(F)的莫耳數之比(E/F)為3.3。
將排氣口3減壓至內壓20mmHg,去除水分獲得改質EVOH(C)。前述改質EVOH(C)的MFR為5g/10分(190℃、2160g荷重下),熔點為109℃。且鋅離子(F)含量為46ppm(0.70μmol/g),鹼金屬鹽含量以金屬元素換算計為168ppm(7.1μmol/g)[鈉:160ppm(6.9μmol/g),鉀:8ppm (0.2μmol/g)]。
針對如此獲得之經環氧丁烷改質之改質EVOH(C)的化學構造,係依據專利文獻1中記載之順序將改質EVOH(C)予以三氟乙醯化後進行NMR測定而求出。其結果,實施例2製作之改質EVOH(C)之乙烯含量為44莫耳%,構造單位(I)之含量為7.0莫耳%。
使用如此所得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
實施例3
實施例2中,除了作為原料EVOH顆粒,使用乙烯含量32莫耳%、皂化度99.8莫耳%、固有黏度0.096L/g、MFR= 8g/10分(190℃,2160g荷重下)之EVOH{乙酸含量53ppm,鈉含量11ppm(金屬元素換算), 鉀含量8ppm(金屬元素換算)、磷酸化合物含量20ppm(磷酸根換算值)}之顆粒,並將觸媒失活劑(E)溶液之添加比例變更為0.15kg/hr以外,與實施例2同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
實施例4
實施例1中,除了觸媒溶液(D)之添加比例變更為0.11kg/hr以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
實施例5
實施例1中,除了觸媒溶液(D)之添加比例變更為0.04kg/hr以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
實施例6
實施例1中,除了觸媒失活劑(E)溶液之添加比例變更為0.22kg/hr以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
實施例7
實施例1中,除了觸媒溶液(D)之添加比例變更為0.04 kg/hr,觸媒失活劑(E)溶液之添加比例變更為0.32kg/hr以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
實施例8
將由乙烯含量32莫耳%、皂化度99.6莫耳%、固有黏度0.0882L/g之乙烯-乙烯醇共聚物所成之含水顆粒(含水率:130%(乾燥基準):57%(濕潤基準))100質量份,於含有0.1g/L乙酸、0.88g/L磷酸二氫鉀之水溶液370質量份中,於25℃浸漬攪拌6小時。將所得顆粒於105℃乾燥20小時,獲得乾燥EVOH顆粒。前述乾燥EVOH顆粒之鉀含量為160ppm(金屬元素換算),乙酸含量為53ppm,磷酸化合物含量為400 ppm(磷酸根換算值),鹼土類金屬鹽(Mg鹽或Ca鹽)含量為0ppm。
除了使用如此獲得之乾燥EVOH作為EVOH(A)以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此所得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
實施例9
將由乙烯含量32莫耳%、皂化度99.6莫耳%、固有黏度0.0882L/g之乙烯-乙烯醇共聚物所成之含水顆粒(含水率:130%(乾燥基準):57%(濕潤基準))100質量份,於含有0.1g/L乙酸、0.022g/L磷酸二氫鉀之水溶液370質量份中,於25℃浸漬攪拌6小時。將所得顆粒於105℃乾燥20小時,獲得乾燥EVOH顆粒。前述乾燥EVOH顆粒之鉀含量為4ppm(金屬元素換算),乙酸含量為53ppm,磷酸化合物含量為10ppm (磷酸根換算值),鹼土類金屬鹽(Mg鹽或Ca鹽)含量為0ppm。
除了使用如此獲得之乾燥EVOH作為EVOH(A),將觸媒溶液(D)之添加比例變更為0.11kg/hr,將觸媒失活劑(E)溶液之添加比例變更為0.08kg/hr以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此所得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
實施例10
實施例1中,除了觸媒溶液(D)之添加比例變更為0.01 kg/hr以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
實施例11
實施例1中,除了觸媒失活劑(E)溶液變更為4.9質量%乙酸鈉水溶液以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
比較例1
將28質量份乙醯丙酮酸鋅一水合物與957質量份之1,2-二甲氧基乙烷混合,獲得混合溶液。邊攪拌邊將15質量份三氟甲磺酸添加於所得之前述混合液中,獲得觸媒溶液(D)。該觸媒溶液(D)相對於1莫耳乙醯丙酮酸鋅一水合物,包含1莫耳三氟甲磺酸。
除了以0.22kg/hr之比例添加上述觸媒溶液(D)以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。儘管改質EVOH(C)中所含之鋅離子(F)之量為實施例1的3倍以上,但構造單位(I)的含量與實施例1相同。由此可知與實施例相比,需要多量之鋅離子(F)。又改質EVOH(C)中所含之磺酸離子之莫耳數為鋅離子(F)之莫耳數的1倍。
比較例2
將5kg與實施例2相同的原料顆粒放入聚乙烯袋中。隨後,將27.44g(0.125mol)乙酸鋅二水合物及15g(0.1mol)三氟甲烷磺酸溶解於500g水中所得之觸媒溶液(D)添加於該袋中的EVOH中。將如上獲得之添加有觸媒溶液之EVOH時時邊振盪混合邊以袋口封閉之狀態,於90℃加熱5小時,使觸媒溶液(D)含浸於EVOH。所得之EVOH於90℃下真空乾燥,獲得含有鋅離子(F)及磺酸離子之EVOH顆粒。
作為EVOH(A),使用於前述原料EVOH顆粒90質量份中,乾摻合前述含有鋅離子及磺酸離子之EVOH顆粒10質量份之顆粒混合物。除了使用如此獲得之EVOH(A)以外,與實施例2同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。又改質EVOH(C)中所含之磺酸離子的莫耳數係鋅離子(F)的莫耳數之0.8倍。
比較例3
實施例1中,使用投入擠出機之前之乾燥的EVOH顆粒,與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並乾燥。結果彙總示於表1~3。又關於耐彎曲性,將彎曲次數設為25次、30次、35次、40次、50次、60次、80次及100次進行測定。
比較例4
實施例2中,使用觸媒溶液(D)含浸之前之原料EVOH顆粒,與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。又關於耐彎曲性,與比較例3同樣進行測定。
比較例5
實施例1中,除了停止觸媒溶液(D)及觸媒失活劑(E)之饋入以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
比較例6
實施例2中,除了於原料EVOH顆粒中,不使用乾摻合含有鋅離子及磺酸離子之EVOH顆粒之顆粒混合物,而僅使用原料EVOH顆粒,且停止觸媒失活劑(E)之饋入以外,與實施例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
比較例7
比較例1中,除了觸媒溶液(D)以0.06kg/hr之比例添加以外,與比較例1同樣獲得改質EVOH(C)。使用如此獲得之改質EVOH(C),與實施例1同樣製造單層膜及多層膜並評價。結果彙總示於表1~3。
實施例12
・樹脂組成物顆粒之製造
將乙烯含量32莫耳%、皂化度99.9莫耳%、熔體流動速率(190℃,2160g荷重下)1.6g/10分、熔點183℃之無改質EVOH 80質量份與實施例1所得之改質EVOH(C)20質量份乾摻合,獲得混合顆粒。將該混合顆粒使用30mmφ雙螺桿擠出機(日本鋼鐵所(股)TEX-30SS-30CRW-2V),以桶溫度200℃,螺桿轉速300rpm,擠出樹脂量25kg/小時之條件擠出並造粒化後,於80℃進行16小時熱風乾燥,獲得樹脂組成物顆粒。測定所得樹脂組成物之磷酸化合物含量(磷酸根換算值)、乙酸含量及Na離子含量(金屬元素換算)之結果,分別為40ppm、250 ppm、160ppm。該樹脂組成物之熔體流動速率(190℃,2160g荷重下)為1.9g/10分。
・氧透過速度之測定
使用如此獲得之樹脂組成物,與實施例1(a)同樣獲得厚度25μm之單層膜。使用所得之單層膜,與實施例1(b)同樣測定氧透過速度之結果,氧透過速度為0.5cc‧20μm‧m
2・day・atm,顯示良好之氣體障壁性。
・楊氏模數之測定
將前述單層膜於23℃、50%RH之環境下調濕7天後,製作15mm寬的短條狀切片。使用該膜樣品,以島津製作所製Autograph AGS-H型,以卡盤間距50mm、拉伸速度5mm/min之條件進行楊氏模數測定。測定係對各10個樣品進行,求出其平均值。楊氏模數為180 kgf/mm
2。
・拉伸降伏點強度及拉伸斷裂伸長度之測定
將前述單層膜於23℃、50%RH之環境下調濕7天後,製作15mm寬的短條狀切片。使用該膜樣品,以島津製作所製Autograph AGS-H型,以卡盤間距50mm、拉伸速度500mm/min之條件進行拉伸降伏點強度及拉伸斷裂伸長度之測定。測定係針對各10個樣品進行,求出其平均值。拉伸降伏點強度及拉伸斷裂伸長度分別為6.5kgf/mm
2及310%。
・霧度測定
使用前述單層膜,與實施例1(c)同樣測定霧度。霧度為0.1%,顯示極良好之透明性。
・耐彎曲性評價
使用前述單層膜,與實施例1(d)同樣評價耐彎曲性。其結果Np1為90次,顯示優異之耐彎曲性。
・單層膜之延伸性評價
將前述單層膜施加於東洋精機製之受電弓式雙軸延伸裝置,於100℃以2.0×2.0倍~5.0×5.0倍之延伸倍率範圍,以0.25×0.25倍逐次變化倍率,同時進行雙軸延伸。不發生破裂而可良好延伸之最高延伸倍率為4.0×4.0倍,延伸之膜中無不均勻或局部偏厚。
・層間接著性試驗
使用所得之樹脂組成物,與實施例1(g)同樣獲得多層膜後,測定剝離強度之結果,判定為A。
[圖1]係顯示實施例所用之擠出機之構成的示意圖。
1,2:壓入口、排氣口
3:排氣口
C1-C15:桶
Claims (17)
- 一種改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其係使用包含鋅離子(F)及磺酸離子之丙酮溶液的觸媒溶液(D),使乙烯-乙烯醇共聚物(A)與碳數2~8之一價環氧化合物(B)於擠出機中藉由熔融混練而反應。
- 如請求項1之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中將乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環氧化合物(B)與觸媒溶液(D)導入擠出機,於該擠出機中藉由熔融混練,使乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環氧化合物(B)反應。
- 如請求項2之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中對於熔融狀態之乙烯-乙烯醇共聚物(A),添加一價環氧化合物(B)與觸媒溶液(D)之混合物。
- 如請求項1之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中使觸媒溶液(D)含浸於乙烯-乙烯醇共聚物(A)之後,導入擠出機,於該擠出機中,藉由與一價環氧化合物(B)熔融混練,使乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環氧化合物(B)反應。
- 如請求項1至4中任一項之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯含量為5~55莫耳%,皂化度為90莫耳%以上。
- 如請求項1至4中任一項之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)100質量份,熔融混練1~50質量份之一價環氧化合物(B)。
- 如請求項1至4中任一項之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中以相對於乙烯-乙烯醇共聚物(A)之質量的莫耳數計,使用0.05~1.0μmol/g之鋅離子(F)。
- 如請求項1至4中任一項之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中將乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環氧化合物(B)熔融混練後,添加觸媒失活劑(E)進而熔融混練。
- 如請求項8之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中觸媒失活劑(E)為螯合劑。
- 如請求項8之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中觸媒失活劑(E)為金屬鹽。
- 如請求項8之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中觸媒失活劑(E)之莫耳數相對於觸媒溶液(D)中所含之鋅離子(F)之莫耳數的比(E/F)為1.5~40。
- 如請求項8之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中將乙烯-乙烯醇共聚物(A)與一價環氧化合物(B)熔融混練,去除未反應之一價環氧化合物(B)後,添加觸媒失活劑(E)。
- 如請求項1至4中任一項之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之製造方法,其中改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)含有0.3~40莫耳%之以下述式(I)表示之構造單位(I), (式(I)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數3~6之脂環式烴基或苯基,前述脂肪族烴基、脂環式烴基及苯基可具有羥基、烷氧基、羧基或鹵原子,R 3與R 4亦可鍵結)。
- 一種樹脂組成物之製造方法,其包含下述步驟:使藉由如請求項1至13中任一項之製造方法所得之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)與未改質乙烯-乙烯醇共聚物或聚烯烴熔融混練之步驟。
- 一種混合顆粒之製造方法,其包含下述步驟:使藉由如請求項1至13中任一項之製造方法所得之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)造粒化之步驟,及將所得之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)之顆粒與未改質乙烯-乙烯醇共聚物或聚烯烴之顆粒乾摻合之步驟。
- 一種樹脂組成物,其包含含有2~40莫耳%之以下述式(I)表示之構造單位(I)之改質乙烯-乙烯醇共聚物(C)及鋅離子(F),鋅離子(F)之含量為0.05~1.0 μmol/g, (式(I)中,R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烴基、碳數3~6之脂環式烴基或苯基,前述脂肪族烴基、脂環式烴基及苯基可具有羥基、烷氧基、羧基或鹵原子,R 3與R 4亦可鍵結)。
- 如請求項16之樹脂組成物,其進而含有鹼金屬離子(G),鹼金屬離子(G)相對於前述鋅離子(F)之莫耳比(G/F)為5~80。
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