JPH05148398A - 熱に対して安定化された塩化ビニリデン共重合体組成物及びそれらの使用 - Google Patents
熱に対して安定化された塩化ビニリデン共重合体組成物及びそれらの使用Info
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- JPH05148398A JPH05148398A JP4033144A JP3314492A JPH05148398A JP H05148398 A JPH05148398 A JP H05148398A JP 4033144 A JP4033144 A JP 4033144A JP 3314492 A JP3314492 A JP 3314492A JP H05148398 A JPH05148398 A JP H05148398A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱に対して安定化された塩化ビニリデン共重
合体組成物を提供すること。 【構成】 エポキシ価が少なくとも0.３のメタクリル酸
グリシジル重合体をエポキシド熱安定剤として含む塩化
ビニリデン共重合体組成物、及びこれを用いた包装用シ
ート及びフィルム。
合体組成物を提供すること。 【構成】 エポキシ価が少なくとも0.３のメタクリル酸
グリシジル重合体をエポキシド熱安定剤として含む塩化
ビニリデン共重合体組成物、及びこれを用いた包装用シ
ート及びフィルム。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱に対して安定化され
た塩化ビニリデン共重合体に基づく組成物、及びそれら
の使用に関する。特に詳しくは、エポキシド安定剤の使
用により熱に対して安定化された塩化ビニリデン共重合
体組成物、及び包装を目的とするフィルム及びシートの
押出し品に適するそれらの使用に関する。
た塩化ビニリデン共重合体に基づく組成物、及びそれら
の使用に関する。特に詳しくは、エポキシド安定剤の使
用により熱に対して安定化された塩化ビニリデン共重合
体組成物、及び包装を目的とするフィルム及びシートの
押出し品に適するそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】通例、その頭文字によりＰＶＤＣと表示
される、塩化ビニリデン共重合体は、約７０〜９６重量
％の塩化ビニリデンから誘導される単量体単位を含み、
通例、必須の共単量体が塩化ビニル及び（メタ）アクリ
ル酸エステル及び（又は）ニトリルからなる、周知の不
浸透性熱可塑性共重合体を形成する。特に酸素に対して
高い不浸透性を有するため、それらは、特に食品分野に
おいて、包装を目的とするフィルム及びシートの製造に
適する材料となる。ＰＶＤＣは熱安定性が不十分である
という欠点があり、その塩化ビニリデン含有量が高くな
るにつれて、それらの熱安定性（それゆえにそれらの不
浸透性）は比例して低くなるということもまたよく知ら
れている。それゆえに、押出しのような溶融加工操作前
に、効果的な熱安定剤をそれらに加えることは必須であ
る。一般に“酸−受容体”型の、ＰＶＤＣに対するいく
つかの熱安定剤がすでに提案されている。これらは酸化
マグネシウムやハイドロタルク石のような無機化合物を
包含する。これらの化合物は、ＰＶＤＣ製品の不透明化
をもたらすという不都合があり、そのためにこれら無機
安定剤は、高い透明性を必要としているいかなる用途に
おいても排除されねばならない。
される、塩化ビニリデン共重合体は、約７０〜９６重量
％の塩化ビニリデンから誘導される単量体単位を含み、
通例、必須の共単量体が塩化ビニル及び（メタ）アクリ
ル酸エステル及び（又は）ニトリルからなる、周知の不
浸透性熱可塑性共重合体を形成する。特に酸素に対して
高い不浸透性を有するため、それらは、特に食品分野に
おいて、包装を目的とするフィルム及びシートの製造に
適する材料となる。ＰＶＤＣは熱安定性が不十分である
という欠点があり、その塩化ビニリデン含有量が高くな
るにつれて、それらの熱安定性（それゆえにそれらの不
浸透性）は比例して低くなるということもまたよく知ら
れている。それゆえに、押出しのような溶融加工操作前
に、効果的な熱安定剤をそれらに加えることは必須であ
る。一般に“酸−受容体”型の、ＰＶＤＣに対するいく
つかの熱安定剤がすでに提案されている。これらは酸化
マグネシウムやハイドロタルク石のような無機化合物を
包含する。これらの化合物は、ＰＶＤＣ製品の不透明化
をもたらすという不都合があり、そのためにこれら無機
安定剤は、高い透明性を必要としているいかなる用途に
おいても排除されねばならない。
【０００３】エポキシ化合物は、塩化ビニリデン共重合
体に対する効果的な熱安定剤のもう一つの公知の種類を
形成する。そして、それは上記の不都合を示さない。そ
れらのうち最も一般的に勧められるものは、エポキシド
化された大豆油及びエポキシ樹脂のようなエポキシド化
された油である。さらに具体的には、本質的にビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルからなる液状エポキシ樹
脂である。エポキシド化された大豆油のようなエポキシ
ト化された油は、透明な製品の製造を目的とする組成物
を安定化するのに適している。しかしながら、それらが
入れられるＰＶＤＣの不浸透性を、かなり減らすという
不都合をそれらは持っている。その上、規則及び（又
は）指示が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
移行及び残留量について非常に厳しい限界値を負わせて
いるため、上記のタイプの液状エポキシ樹脂の使用は、
国によっては問題を起こす。それほどエポキシ基に富ん
でいない、ビスフェノールＡから由来している固形エポ
キシ樹脂を用いることは、この移行の問題を小さくする
ことはできるが、熱安定性が関係している場合には効
率、また固形エポキシ樹脂の重量増加の場合には不浸透
性を犠牲にすることとなる。
体に対する効果的な熱安定剤のもう一つの公知の種類を
形成する。そして、それは上記の不都合を示さない。そ
れらのうち最も一般的に勧められるものは、エポキシド
化された大豆油及びエポキシ樹脂のようなエポキシド化
された油である。さらに具体的には、本質的にビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルからなる液状エポキシ樹
脂である。エポキシド化された大豆油のようなエポキシ
ト化された油は、透明な製品の製造を目的とする組成物
を安定化するのに適している。しかしながら、それらが
入れられるＰＶＤＣの不浸透性を、かなり減らすという
不都合をそれらは持っている。その上、規則及び（又
は）指示が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
移行及び残留量について非常に厳しい限界値を負わせて
いるため、上記のタイプの液状エポキシ樹脂の使用は、
国によっては問題を起こす。それほどエポキシ基に富ん
でいない、ビスフェノールＡから由来している固形エポ
キシ樹脂を用いることは、この移行の問題を小さくする
ことはできるが、熱安定性が関係している場合には効
率、また固形エポキシ樹脂の重量増加の場合には不浸透
性を犠牲にすることとなる。
【０００４】ＰＶＤＣ構造にメタクリル酸グリシジルを
入れることにより、ＰＶＤＣの熱安定性を向上させるこ
と（“内部の”安定化）もまた提案されている。カント
ウデンカ コウギョウのドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−２５
２２ ７６９には、塩化ビニリデン及び他の重合性ビ
ニル単量体との水性懸濁共重合において、0.５〜１０重
量％のメタクリル酸グリシジルを併用することにより、
向上した熱安定性を有するＰＶＤＣを製造することが記
載されている。最もよい実施例では、共重合の初期に１
０重量％のメタクリル酸グリシジルを使用し、共重合中
にエポキシ基の加水分解が全く起こらないことを仮定す
る時、そのような共重合体は、約0.０６のエポキシ価に
相当する約１重量％のオキシラン酸素を含むことにな
る。この場合においても、熱安定性の向上は、ＰＶＤＣ
の不浸透性を犠牲にして達成されている。
入れることにより、ＰＶＤＣの熱安定性を向上させるこ
と（“内部の”安定化）もまた提案されている。カント
ウデンカ コウギョウのドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−２５
２２ ７６９には、塩化ビニリデン及び他の重合性ビ
ニル単量体との水性懸濁共重合において、0.５〜１０重
量％のメタクリル酸グリシジルを併用することにより、
向上した熱安定性を有するＰＶＤＣを製造することが記
載されている。最もよい実施例では、共重合の初期に１
０重量％のメタクリル酸グリシジルを使用し、共重合中
にエポキシ基の加水分解が全く起こらないことを仮定す
る時、そのような共重合体は、約0.０６のエポキシ価に
相当する約１重量％のオキシラン酸素を含むことにな
る。この場合においても、熱安定性の向上は、ＰＶＤＣ
の不浸透性を犠牲にして達成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
効果的であり上述のいかなる不都合をも示さない新しい
エポキシド熱安定剤の使用により、熱に対して安定化さ
れた塩化ビニリデン共重合体組成物を提供することにあ
る。
効果的であり上述のいかなる不都合をも示さない新しい
エポキシド熱安定剤の使用により、熱に対して安定化さ
れた塩化ビニリデン共重合体組成物を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はエポキシド安定
剤の使用により、熱に対して安定化された塩化ビニリデ
ン共重合体組成物に関するものであるが、この目的のた
めに、本発明はエポキシド安定剤が少なくとも0.３のエ
ポキシ価を有するメタクリル酸グリシジルであることを
特徴としている。エポキシ化合物の特性を表すために一
般に使用されるエポキシ価は重合体１００ｇ中に存在す
るエポキシド基の数を示している。エポキシ価の測定
は、ジメチルホルムアミドのような適切な溶媒中に溶解
したエポキシ化合物のエポキシド基にハロゲン化水素、
たいていの場合は塩化水素、を付加することにより一般
に行われる。エポキシ価を評価するための様々な方法
は、 H. Lee 及び K. Nevilleの著書、“エポキシ樹脂
ハンドブック” Mc Graw-HillBook Company, １９６
７，４−１４から４−２１に詳細に記述されている。そ
れは、参考のために入れておいた。
剤の使用により、熱に対して安定化された塩化ビニリデ
ン共重合体組成物に関するものであるが、この目的のた
めに、本発明はエポキシド安定剤が少なくとも0.３のエ
ポキシ価を有するメタクリル酸グリシジルであることを
特徴としている。エポキシ化合物の特性を表すために一
般に使用されるエポキシ価は重合体１００ｇ中に存在す
るエポキシド基の数を示している。エポキシ価の測定
は、ジメチルホルムアミドのような適切な溶媒中に溶解
したエポキシ化合物のエポキシド基にハロゲン化水素、
たいていの場合は塩化水素、を付加することにより一般
に行われる。エポキシ価を評価するための様々な方法
は、 H. Lee 及び K. Nevilleの著書、“エポキシ樹脂
ハンドブック” Mc Graw-HillBook Company, １９６
７，４−１４から４−２１に詳細に記述されている。そ
れは、参考のために入れておいた。
【０００７】以下、頭文字語ポリ（ＧＭＡ）と略称する
メタクリル酸グリシジル重合体は、エポキシ価が少なく
とも0.３であるＧＭＡホモポリマー及び共重合体の両
方、及びそれらの混合物を意味する。ＧＭＡホモポリマ
ーは熱安定性に関しては高い効果を示すが、一般に、熱
安定性、透明度及び不浸透性の観点からよりよい結果を
もたらすという点を考慮するとＧＭＡ共重合体の方が好
ましい。より好ましい共重合体は、エポキシ価が少なく
とも0.４、さらに好ましくは少なくとも0.４５及び特に
好ましくは少なくとも0.５である。使用されうるＧＭＡ
共単量体の例としては、特に、ハロゲン化ビニル（ビニ
リデン）、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アク
リロニトリル及びスチレンがあげられる。ハロゲン化ビ
ニル（ビニリデン）のうちで、好ましいものはビニル
（ビニリデン）の塩化物及びフッ化物であり、さらに好
ましいものは塩化ビニル及び塩化ビニリデンのような塩
化物、及びそれらの混合物に与えられる。特に好ましい
ハロゲン化ビニル（ビニリデン）は塩化ビニリデンであ
る。
メタクリル酸グリシジル重合体は、エポキシ価が少なく
とも0.３であるＧＭＡホモポリマー及び共重合体の両
方、及びそれらの混合物を意味する。ＧＭＡホモポリマ
ーは熱安定性に関しては高い効果を示すが、一般に、熱
安定性、透明度及び不浸透性の観点からよりよい結果を
もたらすという点を考慮するとＧＭＡ共重合体の方が好
ましい。より好ましい共重合体は、エポキシ価が少なく
とも0.４、さらに好ましくは少なくとも0.４５及び特に
好ましくは少なくとも0.５である。使用されうるＧＭＡ
共単量体の例としては、特に、ハロゲン化ビニル（ビニ
リデン）、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アク
リロニトリル及びスチレンがあげられる。ハロゲン化ビ
ニル（ビニリデン）のうちで、好ましいものはビニル
（ビニリデン）の塩化物及びフッ化物であり、さらに好
ましいものは塩化ビニル及び塩化ビニリデンのような塩
化物、及びそれらの混合物に与えられる。特に好ましい
ハロゲン化ビニル（ビニリデン）は塩化ビニリデンであ
る。
【０００８】（メタ）アクリル酸アルキルのうちで、好
ましいものは、アルキル基が少なくとも５炭素原子を含
むもの、特に多くとも１０炭素原子を含むものである。
そのような好ましい（メタ）アクリル酸エステルの例と
しては、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルがあげられ
る。本発明の組成物のポリ（ＧＭＡ）含有量は、重要な
ものではなく、その安定化効果はポリ（ＧＭＡ）含有量
に比例するであろうと理解される。ＰＶＤＣ（phr)の１
００重量部に対して、0.５重量部の含有量で、熱安定性
が大幅に同上する。それにもかかわらず、ＰＧＭＡの少
なくとも１phr は好んでＰＶＤＣに入れられ、加うるに
多くとも１０Phr が入れられる。特に好まれる含有量は
約1.５及び4.５phr の間である。
ましいものは、アルキル基が少なくとも５炭素原子を含
むもの、特に多くとも１０炭素原子を含むものである。
そのような好ましい（メタ）アクリル酸エステルの例と
しては、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルがあげられ
る。本発明の組成物のポリ（ＧＭＡ）含有量は、重要な
ものではなく、その安定化効果はポリ（ＧＭＡ）含有量
に比例するであろうと理解される。ＰＶＤＣ（phr)の１
００重量部に対して、0.５重量部の含有量で、熱安定性
が大幅に同上する。それにもかかわらず、ＰＧＭＡの少
なくとも１phr は好んでＰＶＤＣに入れられ、加うるに
多くとも１０Phr が入れられる。特に好まれる含有量は
約1.５及び4.５phr の間である。
【０００９】ポリＧＭＡはそれ自身公知の重合体を形成
する。それらは、エポキシドブリッジの（加水分解によ
る）開環を避けるという条件下で、乳濁液中又は水性懸
濁液中、あるいは非極性溶媒中の有機溶液中における重
合のような公知のラジカル重合法により製造できる。高
いエポキシ価を持つ重合体がすべての場合において確実
に得られる後者の方法が好ましい。使用されうる溶媒の
例として、メチルエチルケトンのようなケトン、及び触
媒の例として過酸化ベンゾイル及びアゾビスイソブチロ
ニトリルがあげられる。ポリＧＭＡは、例えば水性乳濁
重合又は懸濁重合のような塩化ビニルの任意の共重合法
により得られる、上記すべての塩化ビニリデン共重合体
に対する効果的な熱安定剤を形成する。それらは、（メ
タ）アクリル酸のエステル及び（又は）ニトリル、さら
に特に詳しくは、アクリル酸エステルのようなアクリル
酸共単量体との塩化ビニリデン共重合体の熱安定化に特
に適している。本発明の組成物は、優れた不浸透性／透
明度を示す非常に多様な成形品の押出（同時押出も含
む）による製造に適している。特に詳しくは、それら
は、包装、さらに詳しくは食品包装を目的としたフィル
ム及びシートの押出（同時押出も含む）に適している。
包装を目的とするフィルム及びシートの押出（同時押出
も含む）に適する本発明の組成物の使用は、本発明の他
の面を形成する。
する。それらは、エポキシドブリッジの（加水分解によ
る）開環を避けるという条件下で、乳濁液中又は水性懸
濁液中、あるいは非極性溶媒中の有機溶液中における重
合のような公知のラジカル重合法により製造できる。高
いエポキシ価を持つ重合体がすべての場合において確実
に得られる後者の方法が好ましい。使用されうる溶媒の
例として、メチルエチルケトンのようなケトン、及び触
媒の例として過酸化ベンゾイル及びアゾビスイソブチロ
ニトリルがあげられる。ポリＧＭＡは、例えば水性乳濁
重合又は懸濁重合のような塩化ビニルの任意の共重合法
により得られる、上記すべての塩化ビニリデン共重合体
に対する効果的な熱安定剤を形成する。それらは、（メ
タ）アクリル酸のエステル及び（又は）ニトリル、さら
に特に詳しくは、アクリル酸エステルのようなアクリル
酸共単量体との塩化ビニリデン共重合体の熱安定化に特
に適している。本発明の組成物は、優れた不浸透性／透
明度を示す非常に多様な成形品の押出（同時押出も含
む）による製造に適している。特に詳しくは、それら
は、包装、さらに詳しくは食品包装を目的としたフィル
ム及びシートの押出（同時押出も含む）に適している。
包装を目的とするフィルム及びシートの押出（同時押出
も含む）に適する本発明の組成物の使用は、本発明の他
の面を形成する。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の組成物及びフィルムの押出
（この場合、同時押出）に適するそれらの使用について
説明する。実施例１から８は、７０重量部の塩化ビニリ
デンと３０重量部の塩化ビニルの水性乳濁共重合により
得られる、塩化ビニリデン及び塩化ビニルの共重合体か
らなるＰＶＤＣの熱安定化に関する。実施例９から１２
はこの共重合体は９４重量部の塩化ビニリデンと６重量
部のアクリル酸メチルの水性懸濁共重合により得られ
る、塩化ビニリデン及びアクリル酸メチルの共重合体か
らなるＰＶＤＣの熱安定化に関する。本発明の例１から
３及び６から１１において、２phr のポリ（ＧＭＡ）が
使用されている。さらに明確にすると、 −例１及び９：エポキシ価0.650 のＧＭＡホモポリマー
（ＰＧＭＡ） −例２及び１０：６５重量部のＧＭＡと３５重量部の塩
化ビニルの共重合により得られる、エポキシ価0.525 の
共重合体（ＧＭＡ−ＶＣ1 ） −例３：８０重量部のＧＭＡ重量と１０重量部のＶＣ2
及び１０重量部のＶＣ 1 の共重合により得られる、エポ
キシ価0.572 の共重合体（ＧＭＡ−ＶＣ1 −ＶＣ2) −例６：７０重量部のＧＭＡと３０重量部のメタクリル
酸メチルの共重合により得られる、エポキシ価0.481 の
共重合体（ＧＭＡ−ＭＭＡ） −例７：７０重量部のＧＭＡと３０重量部のアクリル酸
エチルの共重合により得られる、エポキシ価0.488 の共
重合体（ＧＭＡ−ＥＡ） −例８：７０重量部のＧＭＡと３０重量部のアクリル酸
ｎ−ブチルの共重合により得られる、エポキシ価0.488
の共重合体（ＧＭＡ−ｎＢＡ） −例１１：７０重量部のＧＭＡと３０重量部の塩化ビニ
リデンの共重合により得られる、エポキシ価0.500 の共
重合体（ＧＭＡ−ＶＣ2 ） 例中に使用されるポリ（ＧＭＡ）の性質及び量は、表Ｉ
中に簡潔にまとめてある。比較例として、例４、５及び
１２において、エポキシド化された大豆油（ＥＳＯ）
を、前述の表Ｉ中に明記した量で使用した。
（この場合、同時押出）に適するそれらの使用について
説明する。実施例１から８は、７０重量部の塩化ビニリ
デンと３０重量部の塩化ビニルの水性乳濁共重合により
得られる、塩化ビニリデン及び塩化ビニルの共重合体か
らなるＰＶＤＣの熱安定化に関する。実施例９から１２
はこの共重合体は９４重量部の塩化ビニリデンと６重量
部のアクリル酸メチルの水性懸濁共重合により得られ
る、塩化ビニリデン及びアクリル酸メチルの共重合体か
らなるＰＶＤＣの熱安定化に関する。本発明の例１から
３及び６から１１において、２phr のポリ（ＧＭＡ）が
使用されている。さらに明確にすると、 −例１及び９：エポキシ価0.650 のＧＭＡホモポリマー
（ＰＧＭＡ） −例２及び１０：６５重量部のＧＭＡと３５重量部の塩
化ビニルの共重合により得られる、エポキシ価0.525 の
共重合体（ＧＭＡ−ＶＣ1 ） −例３：８０重量部のＧＭＡ重量と１０重量部のＶＣ2
及び１０重量部のＶＣ 1 の共重合により得られる、エポ
キシ価0.572 の共重合体（ＧＭＡ−ＶＣ1 −ＶＣ2) −例６：７０重量部のＧＭＡと３０重量部のメタクリル
酸メチルの共重合により得られる、エポキシ価0.481 の
共重合体（ＧＭＡ−ＭＭＡ） −例７：７０重量部のＧＭＡと３０重量部のアクリル酸
エチルの共重合により得られる、エポキシ価0.488 の共
重合体（ＧＭＡ−ＥＡ） −例８：７０重量部のＧＭＡと３０重量部のアクリル酸
ｎ−ブチルの共重合により得られる、エポキシ価0.488
の共重合体（ＧＭＡ−ｎＢＡ） −例１１：７０重量部のＧＭＡと３０重量部の塩化ビニ
リデンの共重合により得られる、エポキシ価0.500 の共
重合体（ＧＭＡ−ＶＣ2 ） 例中に使用されるポリ（ＧＭＡ）の性質及び量は、表Ｉ
中に簡潔にまとめてある。比較例として、例４、５及び
１２において、エポキシド化された大豆油（ＥＳＯ）
を、前述の表Ｉ中に明記した量で使用した。
【００１１】本発明の組成物（例１から３及び６から１
１）は、ＰＶＤＣ 1500 ｇとポリ（ＧＭＡ）３０ｇを７
０℃になるまで速いミキサー中で混合し、続いて室温ま
で冷却することにより製造した。比較例４、５及び１２
の組成物は、ＰＶＤＣ 1500 ｇと、５０℃で混合してい
る間に導入された前もって加熱されたエポキシド化され
た大豆油の適量を混合し、続いて室温まで冷却すること
により製造した。組成物の長期間の熱安定性（ＬＴＨ
Ｓ）は、例１から８の場合は１６０℃、例９から１２の
場合は１８０℃に維持したミル中でプレミックスを混合
することにより評価された。プレミックスが暗い色にな
る前に経過した時間として表した、熱安定性（ＬＴＨ
Ｓ）の評価の結果は、添付した表Ｉ中に示した。
１）は、ＰＶＤＣ 1500 ｇとポリ（ＧＭＡ）３０ｇを７
０℃になるまで速いミキサー中で混合し、続いて室温ま
で冷却することにより製造した。比較例４、５及び１２
の組成物は、ＰＶＤＣ 1500 ｇと、５０℃で混合してい
る間に導入された前もって加熱されたエポキシド化され
た大豆油の適量を混合し、続いて室温まで冷却すること
により製造した。組成物の長期間の熱安定性（ＬＴＨ
Ｓ）は、例１から８の場合は１６０℃、例９から１２の
場合は１８０℃に維持したミル中でプレミックスを混合
することにより評価された。プレミックスが暗い色にな
る前に経過した時間として表した、熱安定性（ＬＴＨ
Ｓ）の評価の結果は、添付した表Ｉ中に示した。
【００１２】例１から１２の組成物の酸素透過性は、中
間のＰＶＤＣの層及び重量にして９１％のエチレンを含
むエチレン及び酢酸ビニルの共重合体（ＥＶＡ）から成
る外側二つの層を含み、それぞれの層の厚さが３０μm
である、三層の同時押出複合体について測定した。これ
らの構造物は、２つの単一スクリュー押出機、フィード
ブロック及びフラットダイを含む同時押出機で、以下の
温度条件下において製造された： −ＰＶＤＣ押出機（単一スクリュー）の最初及び最後の
区域での温度；それぞれＰＶＤＣの溶融温度以下１０℃
及び以上１０℃（例１から８に使用されたＰＶＤＣの溶
融温度：約１４０℃、及び例９から１２に使用されたＰ
ＶＤＣの溶融温度：１６０−１６５℃） −ＥＶＡ押出温度：１７０℃ −フィードブロック及びダイ温度：１７０℃ −同時押出されたフィルムは２２℃に維持されたローラ
ーにより冷却される（方向性はない）。 同時押出された複合体の酸素透過性（PO2)（２５℃、相
対湿度（ＲＨ）８５％）は、 Mocon（ＵＳＡ）の Oxtra
n 1000−Ｈ System （登録商標）により評価された。こ
の評価の結果は添付した表Ｉ中に示されている。それら
はフィルムのm2あたりの酸素のcm3 、バール及びＰＶＤ
Ｃの厚さのμm で示されている。
間のＰＶＤＣの層及び重量にして９１％のエチレンを含
むエチレン及び酢酸ビニルの共重合体（ＥＶＡ）から成
る外側二つの層を含み、それぞれの層の厚さが３０μm
である、三層の同時押出複合体について測定した。これ
らの構造物は、２つの単一スクリュー押出機、フィード
ブロック及びフラットダイを含む同時押出機で、以下の
温度条件下において製造された： −ＰＶＤＣ押出機（単一スクリュー）の最初及び最後の
区域での温度；それぞれＰＶＤＣの溶融温度以下１０℃
及び以上１０℃（例１から８に使用されたＰＶＤＣの溶
融温度：約１４０℃、及び例９から１２に使用されたＰ
ＶＤＣの溶融温度：１６０−１６５℃） −ＥＶＡ押出温度：１７０℃ −フィードブロック及びダイ温度：１７０℃ −同時押出されたフィルムは２２℃に維持されたローラ
ーにより冷却される（方向性はない）。 同時押出された複合体の酸素透過性（PO2)（２５℃、相
対湿度（ＲＨ）８５％）は、 Mocon（ＵＳＡ）の Oxtra
n 1000−Ｈ System （登録商標）により評価された。こ
の評価の結果は添付した表Ｉ中に示されている。それら
はフィルムのm2あたりの酸素のcm3 、バール及びＰＶＤ
Ｃの厚さのμm で示されている。
【００１３】例９から１２の組成物の透明度は、１６５
℃において４０×１mmのダイを通して押出された0.５か
ら1.５mmの厚さの細長い小片で評価される。透明度は、
細長い小片を通り抜ける光の透過の光電的測定により評
価され、表Ｉに示したその結果は、１mmの厚さに補正し
たμAで表示されている。例１から１２の組成物及び組
成物の評価の結果に関するデータは、添付した表Ｉに示
されている。
℃において４０×１mmのダイを通して押出された0.５か
ら1.５mmの厚さの細長い小片で評価される。透明度は、
細長い小片を通り抜ける光の透過の光電的測定により評
価され、表Ｉに示したその結果は、１mmの厚さに補正し
たμAで表示されている。例１から１２の組成物及び組
成物の評価の結果に関するデータは、添付した表Ｉに示
されている。
【００１４】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 熱 安 定 剤 LTHS, PO2, 25℃, 85%RH 透明度 例 ━━━━━━━━━━━━━━ No. 性質 エポキシ 量 分 cm3 μm/m2 24hバール μA mm 価 phr ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ PGMA 0.650 2 45 110 測定せず ２ GMA-VC1 0.525 2 35 110 − ３ GMA-VC1-VC2 0.572 2 35 103 − ４ ESO 0.388 2 25 190 − ５ ESO 0.388 3 35 310 − ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ６ GMA-MMA 0.481 2 35 113 − ７ GMA-EA 0.488 2 30 107 − ８ GMA-nBA 0.488 2 35 110 − ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ９ PGMA 0.650 2 30 46 26 10 GMA-VC1 0.525 2 20 43 64 11 GMA-VC2 0.500 2 20 40 61 12 ESO 0.388 3 20 165 74 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＮ 8830−4Ｊ (72)発明者 パトリツク フランソワース フランス エフ−39500 タヴオー アベ ニユー アルベール プリメール ６ (72)発明者 ベルナール ギユネール フランス エフ−39500 タヴオー アン パセド ブーヴリユイール ５
Claims (9)
- 【請求項１】 エポキシド安定剤の使用により熱に対し
て安定化された塩化ビニリデン共重合体組成物におい
て、エポキシド安定剤が、少なくとも0.３のエポキシ価
を有するメタクリル酸グリシジル重合体であることを特
徴とする組成物。 - 【請求項２】 メタクリル酸グリシジル重合体が、少な
くとも0.４のエポキシ価を有するメタクリル酸グリシジ
ル重合体より選ばれることを特徴とする、請求項１に記
載の塩化ビニリデン共重合体組成物。 - 【請求項３】 メタクリル酸グリシジル共重合体のエポ
キシ価が、少なくとも0.４５であることを特徴とする、
請求項２に記載の塩化ビニリデン共重合体組成物。 - 【請求項４】 メタクリル酸グリシジル共重合体が、ハ
ロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンから選ばれる
少なくとも１つの共単量体を、共単量体として含むこと
を特徴とする、請求項２に記載の塩化ビニリデン共重合
体組成物。 - 【請求項５】 ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリ
デンが塩化物であることを特徴とする、請求項４に記載
の塩化ビニリデン共重合体組成物。 - 【請求項６】 メタクリル酸グリシジル共重合体が、
（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリ
ル、及びスチレンから選ばれる少なくとも１つの共単量
体を、共単量体として含むことを特徴とする、請求項２
に記載の塩化ビニリデン共重合体組成物。 - 【請求項７】 塩化ビニリデン共重合体の１００重量部
につき、0.５〜１０重量部のメタクリル酸グリシジル重
合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビ
ニリデン共重合体組成物。 - 【請求項８】 塩化ビニリデン共重合体の１００重量部
につき、1.５〜4.５重量部のメタクリル酸グリシジル重
合体を含むことを特徴とする、請求項７に記載の塩化ビ
ニリデン共重合体組成物。 - 【請求項９】 包装を目的とするフィルム及びシートの
押出し品に適する、請求項１から８のいずれか１項に記
載の組成物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09100168 | 1991-02-20 | ||
| BE9100168A BE1005674A3 (fr) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Compositions a base de copolymeres du chlorure de vinylidene stabilisees a la chaleur et leur utilisation. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148398A true JPH05148398A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=3885351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4033144A Pending JPH05148398A (ja) | 1991-02-20 | 1992-02-20 | 熱に対して安定化された塩化ビニリデン共重合体組成物及びそれらの使用 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5231139A (ja) |
| EP (1) | EP0500167B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05148398A (ja) |
| KR (1) | KR100224309B1 (ja) |
| AR (1) | AR245746A1 (ja) |
| AT (1) | ATE140252T1 (ja) |
| AU (1) | AU645391B2 (ja) |
| BE (1) | BE1005674A3 (ja) |
| BR (1) | BR9200531A (ja) |
| CA (1) | CA2061483A1 (ja) |
| DE (1) | DE69212015D1 (ja) |
| GR (1) | GR3021273T3 (ja) |
| MX (1) | MX9200691A (ja) |
| NZ (1) | NZ241562A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119583A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Asahi Kasei Life & Living Corp | ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2007169665A (ja) * | 2001-05-09 | 2007-07-05 | Kureha Corp | ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造に適した着色用樹脂組成物 |
| JP2014214197A (ja) * | 2013-04-24 | 2014-11-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 塩化ビニリデン系樹脂成形品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO173337C (no) * | 1991-09-03 | 1993-12-01 | Norsk Hydro As | Hvit eller lyst farget tverrbundet halogenholdig polymermateriale og fremstilling av dette |
| AU2003203276B2 (en) * | 1995-10-13 | 2005-02-24 | Chemtura Vinyl Additives Gmbh | Stabiliser combinations for chlorine-containing polymers |
| US6045924A (en) * | 1996-06-19 | 2000-04-04 | Cryovac, Inc. | Film from a vinylidene chloride copolymer containing blend |
| KR100398738B1 (ko) * | 1998-02-05 | 2003-12-31 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이우수한스트레이트가공용염화비닐계수지의제조방법 |
| JP3967173B2 (ja) * | 2001-05-09 | 2007-08-29 | 株式会社クレハ | ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物及びその製造方法 |
| CN113184979B (zh) * | 2021-02-07 | 2022-04-15 | 青海洁神环境科技股份有限公司 | 一种阳离子改性pvdc生物转盘盘片及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| NL198397A (ja) * | 1954-06-28 | |||
| US2918450A (en) * | 1956-04-30 | 1959-12-22 | Dow Chemical Co | Thermal stabilization of haloethylene polymers |
| JPS5117953A (ja) * | 1974-05-29 | 1976-02-13 | Kanto Denka Kogyo Kk | |
| JPS5789613A (en) * | 1980-11-26 | 1982-06-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Flame-retardant acrylic synthetic fiber |
| JPS57190036A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Vinylidene fluoride resin composition |
| US5030511A (en) * | 1989-06-09 | 1991-07-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Extruded vinylidene chloride copolymer flexible packaging film |
-
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- 1991-02-20 BE BE9100168A patent/BE1005674A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-02-05 AU AU10670/92A patent/AU645391B2/en not_active Ceased
- 1992-02-10 NZ NZ241562A patent/NZ241562A/xx unknown
- 1992-02-11 AT AT92200369T patent/ATE140252T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-02-11 DE DE69212015T patent/DE69212015D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-11 EP EP92200369A patent/EP0500167B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-12 US US07/833,851 patent/US5231139A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-13 KR KR1019920002103A patent/KR100224309B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-02-18 BR BR929200531A patent/BR9200531A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-02-19 AR AR92321805A patent/AR245746A1/es active
- 1992-02-19 CA CA002061483A patent/CA2061483A1/fr not_active Abandoned
- 1992-02-19 MX MX9200691A patent/MX9200691A/es unknown
- 1992-02-20 JP JP4033144A patent/JPH05148398A/ja active Pending
-
1996
- 1996-10-07 GR GR960402625T patent/GR3021273T3/el unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169665A (ja) * | 2001-05-09 | 2007-07-05 | Kureha Corp | ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造に適した着色用樹脂組成物 |
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| JP2014214197A (ja) * | 2013-04-24 | 2014-11-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 塩化ビニリデン系樹脂成形品 |
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| CA2061483A1 (fr) | 1992-08-21 |
| ATE140252T1 (de) | 1996-07-15 |
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| GR3021273T3 (en) | 1997-01-31 |
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