KR100224309B1 - 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로한 열안정성 조성물과 이들의 용도 - Google Patents

염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로한 열안정성 조성물과 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

에폭시드 열 안정화제로서, 0.3이상의 에폭시 값을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트 중합체, 바람직하기로는 0.4이상의 에폭시 값을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체에서 선택한 것을 함유하는 조성물. 이들 효과적인 열 안정화제는 염화 비닐리덴 공중합체의 투명성과 불통기성에 조금도 영향을 미치지 않는다.
상기 조성물은 특히 포장용 시이트와 필름을 압출하는데 적합하다.

Description

염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로한 열안정성 조성물과 이들의 용도
본 발명은 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로한 열안정성 조성물과 이들의 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은 에폭시드 안정화제를 사용하여 열 안정을 시킨 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로한 조성물과 포장용 필름과 시이트로 이들을 압출하는데 사용한 이들의 용도에 관한 것이다.
통상 약어로 PVDC로 표시되는 염화 비닐리덴 공중합체는 염화 비닐리덴으로부터 유도된 약 70-96중량%의 단량체 단위를 함유하는 공지의 불통기성 열가소성 공중합체를 형성하며, 통상 주 혼성 단량체는 염화 비닐과 (메트)아크릴 에스테르와/또는 니트릴로 구성된다. 특히 산소에 대한, 이들의 높은 통기성은 이들을 특히 식품 분야에서 포장용 필름과 시이트를 제조하는 재료로 선택한다.
또한 PVDCs는 부적당한 열 안정성을 갖고 이들의 염화 비닐리덴 함량이 더 높을 수록 이들의 열 안정성(과 지금까지의 이들의 불통기성)은 비례하여 더 낮아짐이 잘 알려져 있다. 그러므로 효과적인 열 안정화제를 압출과 같은 어떠한 용융-가공처리 조작을 하기전에 이에 첨가하는 것은 불가피하다.
일반적으로 산-수용체형인 PVDCs용의 각종 열 안정화제들은 이미 제안되어 있다. 이들에는 산화 마그네슘과 하이드로탈크석과 같은 무기화합물이 있다. 이들 화합물은 PVDC로 만든 제품을 불투명화하는 결점을 가지므로, 이들 무기 안정화제는 높은 투명성을 필요로하는 어떤 용도에는 사용되지 못한다.
에폭시 화합물은 상기한 바와 같은 결점을 나타내지 않는 공지된 다른 종류의 효과적인 염화 비닐리덴 공중합체용 열 안정화제를 형성한다. 이들중 가장 권장할 만한 것은 에폭시화 대두유와 에폭시 수지, 특히 주로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르로 구성된 액체 에폭시 수지와 같은 에폭시화 오일이 있다. 에폭시화 대두유와 같은 에폭시화 오일은 투명한 제품을 제조하려고하는 조성물을 안정화하는데 적합하다. 그러나, 이들은 이들이 혼합되는 PVDC의 통기성을 상당히 감소시키는 결점을 갖는다. 더우기, 상술한 형의 액체 에폭시 수지의 사용은 조절과 관리에 있어 이동에서와 잔량의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르에서 매우 심한 제한을 나타내기 때문에 몇몇 나라에서 문제가 야기되고 있다. 에폭시가 풍부하지 못한, 비스페놀 A에서 유도된 고체 에폭시 수지에 따르면 이와같은 이동문제가 아마 줄어들지 모르나, 열 안정성에 관한 효능 또는 고체 에폭시 수지의 양이 증가하는 경우에 불통기성의 손실이 일어날 수 있다.
또한, 글리시딜 메타크릴레이트를 PVDC구조물에 혼합하여 PVDCs의 열 안정성(내부안정화)을 개량하는 것이 제안되어 왔다. 칸토 덴카 코교 명의의 독일특허출원 제 DE-A-25 22 769호에는 염화 비닐리덴 및 기타 중합가능한 비닐 단량체를 수성 현탁 공중합하는데 0.5-10중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 결합 사용하므로서 개량된 열 안저성을 갖는 PVDC를 제조하는 것이 서술되어 있다. 가장 좋은 경우로는 공중합하는 동안 에폭시 기의 가수분해가 전혀 없고 공중합의 시작시에 10중량%의 글리시딜 메타크릴레이트의 사용을 가정하면, 이와같은 공중합체는 약 0.06의 에폭시 값에 해당하는 약 1중량%의 옥시란 산소를 함유하는 것이다. 또한, 이 경우에, 열 안정성의 개량으로 PVDCs의 불투과성에 손실이 일어난다.
본 발명의 목적은 특히 효과적이고 상기한 어떠한 결합도 나타내지 않는 새로운 에폭시드 열 안정화제를 사용하여 열에 안정한 염화비닐리덴 공중합체를 주성분한 조성물을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명은 에폭시드 안정화제를 사용하여 열에 안정한 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로한 조성물에 관한 것으로, 이는 에폭시드 안정화제가 최소한 0.3의 에폭시값을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트 임을 특징으로 한다.
에폭시 화합물을 나타내는데 통상 사용되는 에폭시값은 100g의 중합체에 존재하는 에폭시드기의 수를 나타내는 것이다. 에폭시 값의 측정은 일반적으로 대부분의 경우 염화수소에서 할로겐화 수소를 디메틸포름아미드와 같은 적합한 용매에 용해된 에폭시 화합물의 에폭시드기에 첨가하여 행한다. 에폭시 값을 평가하는 여러가지 방법은 여기에 참고적으로 설명되어 있는 에이취 리와 케이. 네빌의 연구에 의한 멕그루-힐 서적회사의 제목 에폭시 수지 핸드북, 1967, 4-14 내지 4-21에 상세히 설명되어 있다.
이후부터 약자 폴리(GMA)로 칭하는 글리시딜 메타크릴레이트 중합체는 에폭시 값이 최소한 0.3인 두 GMA 동종중합체와 공중합체 및 이들의 혼합물로 나타낸다. 비록 GMA 동종중합체가 열 안정성에 관한 가장 높은 효력을 나타내더라도, 열 안정성, 투명성과 불투과성의 관점에서 더 좋은 타협점을 일반적으로 제공하는 것으로 나타내는, GMA공중합체가 바람직하다. 바람직한 공중합체는 에폭시 값이 0.4이상 특히 0.45이상, 더우기 0.5이상인 것이다. 사용될 수 있는 GMA 혼성 단량체의 예를들면 특히 비닐(리덴)할로겐화물, 알킬(매트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴과 스티렌이 있다.
비닐(리덴)할로겐화물 중에는 비닐(리덴)염화물과 불화물, 특히 염화비닐과 비닐리덴 및 이의 혼합물과 같은 염화물이 바람직하다. 특히 바람직한 비닐(리덴)할로겐화물은 염화 비닐리덴이다.
알킬 (메트)아크릴레이트중에는 알킬기가 10개이하의 탄소원자를, 특히 5개 이하의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이와같은 바람직한 (메트)아크릴에스테르의 예를들면 메틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트가 있다.
본 발명에 따른 조성물의 폴리(GMA)함량은 실제 임계적이 아니며, 안정화 효과는 폴리(GMA)함량에 비례함을 이해할 것이다. 이미 PVDC의 100중량부당 0.5부의 함량(phr)이 열 안정성의 현저한 개량을 가져온다. 그렇지만, 1phr 이상의 PGMA을 더우기 10phr 이하로 PVDC에 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 함량은 약 1.5-4.5phr이다.
폴리 GMA는 그자체 잘 알려져 있는 중합체를 형성한다. 이들은 에폭시드 다리의 개방(가수분해)을 피하는 조건하에서 또는 비양성자성 용매의 유기 용매에서 에멀젼 또는 수성 현탁 중합과 같은 라디칼성 중합인 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 바람직하기로는 높은 에폭시 값을 갖는 중합체를 모든 경우에 얻을 수 있는 후자 방법인 것이다. 사용할 수 있는 용매의 예를들면 메틸 에틸 케톤과 같은 케논이 있고 촉매의 예를들면, 과산화 벤조일과 아조비스이소부티로 니트릴이 있다.
폴리 GMAs는 상술한 모든 염화 비닐리덴 공중합체용의 효과적 열 안정화제를 형성하고, 예를들어 수성 에멀젼 또는 현탁과 같은 염화 비닐리덴의 공중합법에 의하여 얻는다. 이들은 (메트)아크릴 에스테르 와/또는 니트릴, 특히 아크릴 에스테르와 같은 아크릴 혼성 단량체와 염화 비닐리덴 공중합체를 열안정화하는데 매우 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 우수한 불투과성/투명상의 조화를 나타내는 매우 다양한 성형물을 압출(혼성 압출포함)하여 제조하는데 적합하다. 이들은 포장용 특히 식품 포장용 필름과 시이트를 압출(혼성압출포함)하는데 특히 적합하다. 포장용 필름과 시이트를 압출(혼성압출포함)하는데 사용하는 본 발명에 따른 조성물의 용도는 본 발명의 다른 특징을 형성한다.
다음 실시예는 본 발명에 따른 조성물과 필름압출(이 경우에 혼성압출)을 위한 이들의 용도를 예시한 것이다.
실시예 1 내지 8은 70중량부의 염화 비닐리덴과 30중량부의 염화 비닐을 수성 에멀젼 공중합체에서 사용하여 얻은, 염화 비닐리덴과 염화 비닐로 구성되는 PVDC의 열-안정화에 관한 것이다.
실시예 9 내지 12는 94중량부의 염화 비닐리덴과 6중량부의 메틸 아크릴레이트를 수성 현탁 공중합에서 사용하여 얻은 염화 비닐리덴과 메틸 아크릴레이트의 공중합체로 구성된 PVDC의 열-안정화에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3과 6 내지 11에서 2phr의 폴리(GMA)는 다음과 같이 사용된다 :
-실시예 1과 9 : 에폭시 값이 0.650인 GMA 동종중합체(PGMA)
-실시예 2와 10 : 0.525의 에폭시 값을 갖는, 35중량부의 염화 비닐과 65중량부의 GMA을 공중합하여 얻은 공중합체(GMA-VC1)
-실시예 3 : 0.572의 에폭시 값을 갖는, 10중량부의 VC2와 10중량부의 VC1을 80중량부의 GMA와 공중합하여 얻은 공중합체(GMA-VC1-VC2)
-실시예 6 : 0.481의 에폭시 값을 갖는, 30중량부의 메틸 메타크릴레이트와 70중량부의 GMA을 공중합하여 얻은 공중합체(GMA-MMA)
-실시예 7 : 0.488의 에폭시 값을 갖는, 30중량부의 에틸 아크릴레이트와 70중량부의 GMA를 공중합하여 얻은 공중합체(GMA-EA)
-실시예 8 : 0.488의 에폭시값을 갖는, 30중량부의 n-부틸 아크릴레이트와 70중량부의 GMA을 공중합하여 얻은 공중합체(GMA-BA)
-실시예 11 : 0.500의 에폭시 값을 갖는, 30중량부의 염화 비닐리덴과 70중량부의 GMA을 공중합하여 얻은 공중합체(GMA-VC2)
실시예들에 사용된 폴리(GMA)의 성질과 양은 첨부된 표 Ⅰ에 간단하게 요약했다.
비교예를 나타낸, 실시예 4, 5와 12에서는 에폭시화 대두유(ESO)를 표 Ⅰ에 명시된 양으로 사용했다.
본 발명에 따른 조성물(실시예 1 내지 3과 6 내지 11)은 고속혼합기에서 70℃의 온도를 얻을 때까지 1500g의 PVDC와 30g의 폴리(GMA)를 혼합한 다음 실온으로 냉각시켜서 제조한다.
비교예 4, 5와 12에 따른 조성물 50℃의 온도에서 혼합하는 동안 주입되는 적당량의 예열된 에폭시화 대두유와 1500g의 PVDC를 혼합한 다음, 실온으로 냉각시켜서 제조한다.
조성물의 장기간 열 안정성(LTHS)는 실시예 1 내지 8의 경우에는 160℃에서 실시예 9 내지 12의 경우에는 180℃에서 유지되는 분쇄기에서 예비혼합물을 혼합하여 평가한다. 예비혼합물이 짙은 색으로 되기전에 경과된 시간으로 표시되는 열 안정성(LTHS)의 평가 결과는 첨부된 표 Ⅰ에 표시했다.
실시예 1 내지 12에 따른 조성물의 산소투과성은 PVDC중간층과 91중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체(EVA)의 두 외부층으로 이루어지고, 각 층이 30㎛의 두께를 세층의 혼성압출된 복합물로 측정한다. 이들 구조물은 다음 열 조건하에서 두 단일-스크류 압출기, 공급블록과 평형다이로 이루어지는 혼성압출 장치로 제조한다 :
-PVDC압출기의 최초와 최후 지역의 온도(단일-스크류) : 각각 10℃ 이하와 10℃이상, PVDC의 용융온도(실시예 1 내지 8에 사용된 PVDC의 용융온도 ; 약 140℃, 실시예 9 내지 12에 사용된 PVDC의 온도 : 160-165℃)
-EVA 압출 온도 : 170℃
-공급블록과 다이 온도 : 170℃
-혼성 압출필름은 22℃에서 유지되는 로울러에서 냉각시킨다(배향없이)
혼성 압출된 복합물의 산소 투과성(PO2)(85%의 상대습도(RH)로 25℃에서)은 모콘(미국)의 등록상표 OxtranR1000-H 시스템의 장치로 평가한다.
이 평가의 결과는 첨부된 표 Ⅰ에 표시했다. 이들은 필름의 ㎡당 산소의 ㎤, 바아와 PVDC 두께 ㎛로 표시한다.
실시예 9 내지 12에 따른 조성물의 투명도는 165℃의 온도에서 40×1㎜ 다이에서 압출된, 0.5-1.5㎜의 두께를 갖는 스트립으로 평가한다. 투명도는 빛이 스트립으로 투과하는 광전측정으로 평가하고, 얻은 결과는 표 Ⅰ에서 μA로 표시되고 1㎜의 두께로 교정된다.
조성물에 관한 데이타와 실시예 1 내지 12에 따른 조성물의 평가 결과는 첨부된 표 Ⅰ에 표시했다.
[표 Ⅰ]

Claims (9)

  1. 에폭시드 안정화제를 사용하여 열에 안정화 되는 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로 한 조성물에 있어서, 에폭시드 안정화제가 0.3 이상의 에폭시 값을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 상기 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체를 0.4이상의 에폭시 값을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트에서 선택함을 특징으로 하는 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로 한 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 글리시딜 메타크릴레이트의 에폭시 값이 0,45 이상임을 특징으로 하는 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로 한 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체가 혼성 단량체로 비닐과 비닐리덴 할로겐화물에서 선택한 하나 이상의 혼성 단량체를 포함함을 특징으로 하는 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로 한 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 비닐과 비닐리덴 할로겐화물이 염화물임을 특징으로 하는 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로 한 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체가 혼성 단량체로 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴과 스티렌에서 선택한 하나 이상의 혼성 단량체를 포함함을 특징으로 하는 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로 한 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 조성물이 염화 비닐리덴 공중합체, 100중량부당 0.5중량부 이상 10중량부 이하의 글리시딜 메타크릴레이트 중합체를 함유함을 특징으로 하는 염화 비닐리덴 공중합체를 주성분으로 한 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 조성물이 염화 비닐리덴 공중합체, 100중량부당 1.5~4.5중량부의 글리시딜 메타크릴레이트 중합체를 함유함을 특징으로 하는 염화 비닐리덴을 주성분으로 한 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물을 포장용 필름과 시이트로 압출하는데 사용함을 특징으로 하는 조성물.
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