JP2007119583A - ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、力学特性、シール強度、ガスバリア性が求められる包装用フィルムの製造に適した再結晶化速度に優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の提供。
【解決手段】合成フッ素化雲母等の層状ケイ酸塩を有機オニウム塩によって処理することによって得られる有機化層状ケイ酸塩を予めエポキシ化ステアリン酸オクチル等のエポキシ系添加剤で膨潤処理した後、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と溶融混練して得るポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性、再結晶化速度、力学特性などに優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物に関する。特にガスバリア性、力学強度、シール強度に優れた包装用フィルムを製造することができるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、一般に、塩化ビニリデン単量体と他の単量体（共単量体）との共重合体である。ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、酸素ガスバリア性に特徴を持つ樹脂であり、従来からハム、ソーセージあるいは各種食肉などの包装材料として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂単独あるいはこれに他の熱可塑性樹脂などを積層させたフィルムやシートなどの成形物が、広く利用されている。このようなフィルムやシートは、通常、袋状や筒状に賦形し、その後ヒートシール、インパルスシール、高周波シールなどの方法によりシールを行い、製袋品としている。
中でも（チューブ状）ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ケーシングは、魚肉、生肉等をレトルト殺菌処理し、長期保存可能な製品とすることができるため有用である。レトルト殺菌は、通常１２０℃で２０分程度の加熱処理によって行われるが、この加熱処理時に内容物の膨張によりフィルム、特にそのシール部が破裂する場合が有り、製品歩留まりを下げる要因となっている。これは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の再結晶化速度が充分ではないために、シール強度が低いということが原因の一つとして上げられる。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂の別の問題として、溶融加工性が挙げられる。ポリ塩化ビニリデン系樹脂の粉体レジンは、熱安定性が悪く、溶融加工すると、容易に分解して塩酸ガスを発生する。また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の粉体レジンは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂が共重合体であっても、加工温度と分解温度とがかなり接近している。そのため、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の粉体レジンは、それ単独では、押出成形などの溶融加工が困難である。そこで、加工性や成形物の要求特性を満足させるために、一般に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の粉体レジンに、添加剤、可塑剤、滑剤などの各種添加剤を添加しブレンドして、いわゆるコンパウンド（樹脂組成物）を調製し、このコンパウンドを押出成形する方法が採用されている。ポリ塩化ビニリデン系樹脂の添加剤としては、エポキシ化合物が汎用されている。ところが、熱安定性を向上させるために、エポキシ化合物の添加量を多くすると、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムのガスバリア性が低下して、被包装物である食品の保存性が低下するという問題があった。

他方、樹脂組成物のガスバリア性、寸法安定性、機械特性などを向上させる技術として、平板状の無機フィラーを樹脂に分散させる方法が数多く報告されている。例えば、特許文献１（特開昭６２−７４９５７号公報）には、ポリアミドを含む樹脂と該樹脂中に層厚さ７〜１２Åの珪酸塩とを均一に分散させ，かつ上記ポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩とがイオン結合により結合してなる複合材料が、機械強度、耐熱性に優れることが開示されている。また、特許文献２（特開２０００−０１７１５７号公報）には、脂肪族ポリエステルに層状珪酸塩を有機カチオンで処理して得られる有機粘土複合体を分散させることにより、機械的強度に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られることが報告されている。

しかし、この技術をポリ塩化ビニリデン系樹脂に適用した場合、層状ケイ酸塩の変性剤として一般的に用いられる有機カチオンがポリ塩化ビニリデン系樹脂の熱分解を促進するために、溶融加工が著しく困難になる。さらに得られた樹脂組成物が熱分解によって着色すると同時に充分な性能が得られないという致命的な問題があった。例えば、非特許文献１（Journal of Applied Polymer Science, Vol.90,1581-1588(2003)）には、ポリ塩化ビニリデン樹脂と有機化層状ケイ酸塩を溶融混練することによって得られる組成物は機械物性に優れることが示されているが、筆者らが追試した結果、溶融加工時の樹脂の熱分解による塩酸発生、粘度低下など著しい加工性の悪化が認められた。同時に得られた組成物の透明性は著しく低く、実用上使用不可能であることが明らかになっている。
特開昭６２−７４９５７号公報 特開２０００−１７１５７号公報 Journal of Applied PolymerScience, Vol.90,1581-1588(2003)

本発明の目的は、溶融加工性、樹脂組成物の透明性を維持したまま、ガスバリア性、再結晶化速度に優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を得ることである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機オニウム塩で処理することによって得られる有機化層状ケイ酸塩を、特定の添加剤で膨潤処理した膨潤化層状ケイ酸塩とポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融混練することによって、溶融加工性、樹脂組成物の透明性を維持したまま、ガスバリア性、再結晶化速度に優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を得ることに成功した。すなわち発明は以下に示す通りである。
１．ポリ塩化ビニリデン系樹脂（Ａ）、層状ケイ酸塩を有機オニウム塩によって処理することによって得られる有機化層状ケイ酸塩（Ｂ）、エポキシ系添加剤（Ｃ）からなることを特徴とするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。
２．エポキシ系添加剤がエポキシ化ステアリン酸オクチルであることを特徴とする１．記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。
３．有機オニウム塩が極性基を含有することを特徴とする１または２記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。
４.層状ケイ酸塩が式（ａ）に表されるような合成フッ素化雲母であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。
Ｎａ（orＫ）Ｍｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０（Ｆ_αＯＨ_１−α）_２ （ａ）
５.ポリ塩化ビニリデン系樹脂（Ａ）、有機化層状ケイ酸塩（Ｂ）、エポキシ系添加剤（Ｃ）を溶融混練してポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を得る際、有機化層状ケイ酸塩を予めエポキシ系添加剤で膨潤処理した後、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と溶融混練することを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。
６．前記１．〜４．のいずれかに記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物をインフレーション成形することによって得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム。

本発明により、溶融加工性、樹脂組成物の透明性を維持したまま、ガスバリア性、再結晶化速度に優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を得ることができる。

次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明におけるポリ塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデンと塩化ビニリデンに共重合可能な少なくとも一種の他の単量体との共重合体である。共重合体中の他の単量体量は４０〜２質量％、押出加工性とガスバリア性とのバランスから好ましくは３５〜４質量％が好ましい。他の単量体としては塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、アクロレイン、アリルエステルおよびエーテル、ブタジエン、クロロプレンを含む。三元、四元以上の共重合体であってもよい。中でも塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体及び塩化ビニリデン−アルキルメタクリレート共重合体が好ましく用いられる。
本発明に用いる塩化ビニリデン系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が８万以上１５万以下であるものが好ましく、フィルム強度の観点から、分子量は８万以上、溶融粘度、押出成形時熱分解の抑止の観点から、分子量は１５万以下が好ましい。

本発明における層状ケイ酸塩としては、ピロフィライト、スメクタイト、バーミキュライト、マイカなどの粘土鉱物が挙げられるが、これらは天然に存在するものを精製したものであっても、水熱法など公知の方法で合成したものであってもよい。本発明において用いられる層状ケイ酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、合成フッ素化マイカなどがあげられる。例えば、モンモリロナイトの例としてはＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ社製ＣｌｏｉｓｉｔｅＮａ（商品名）、クニミネ工業社製クニピアＲＧ（商品名）、合成フッ素化マイカの例としてはコープケミカル社製ソマシフＭＥ１００（商品名）などがこれに相当する。中でも、下式（ａ）で表される合成フッ素化雲母を用いた場合は、得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物のガスバリア性、再結晶化速度は高くなると同時に透明性も維持される。
Ｎａ（orＫ）Ｍｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０（Ｆ_αＯＨ_１−α）_２ （ａ）

本発明における有機化層状ケイ酸塩とは、上記層状ケイ酸塩を、有機オニウム塩によって処理したものである。本発明における有機オニウム塩とは、下記式（１）に示すような有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩を指し、有機化４級アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩等がこれに相当する。あるいは、酸性の極性溶媒に溶解させた際に陽イオン性を呈する有機アミン化合物や、両性イオン化合物などもこれに相当する。中でも４級アンモニウム塩、あるいは陽イオン化した有機アミン化合物が好適に用いられる。

化学式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、あるいはメチル、エチル、ラウリル、セチル、オレイル、イソステアリル、ステアリル等に代表される飽和あるいは不飽和炭化水素があげられる。該炭化水素は直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、エポキシ化されていても良い。また炭化水素鎖は、牛脂やヤシ油に代表されるような天然物より誘導したものであってもよい。またシクロアルカンや芳香環、エステル構造を有していてもよく、ベタイン類のようにカルボン酸を有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素鎖のうち少なくともひとつは、１０以上の炭素数を有することが好ましい。有機化層状ケイ酸塩と熱可塑性樹脂の親和性の観点から、最長の炭化水素鎖を構成する炭素数は１０以上が好ましい。Ｘは陰イオンを示し、特に限定されないが、主に塩化物イオンや臭化物イオンなどのハロゲン化物イオンが該当する。

本発明における極性基とは、水酸基や、カルボン酸基、カルボン酸誘導体、カルボン酸無水物、ニトロ基、イミド基などの極性を持つ官能基を意味する。中でも水酸基を有するものが好ましい。水酸基を含有する有機オニウム塩で変性された層状ケイ酸塩を含むポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物のガスバリア性は高く、同時に透明性は維持される。水酸基はヒドロキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の形で存在しても良い。本発明における有機変性剤中の水酸基の位置は特に限定はないが、有機変性剤としてアンモニウム塩、アミンなどを用いる場合は窒素原子近傍に水酸基が結合したものが好適に用いられる。これらの例としては硬化タロウジエタノールアミンやドデシルジエタノールアミン、メチルオクタデシルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、メチルドデシルジヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドがあげられる。またポリオキシアルキレン基を含んだ有機アンモニウム化合物の例としては、ポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、メチルジポリオキシプロピレンオクタデシルアンモニウムクロリド等が上げられる。これらポリオキシアルキレン基の付加モル数については任意のものを使用することができる。

このような構造を有する有機変性剤の一例としては、青木油脂工業社製ブラウノンＳ−２０２（商品名）、ブラウノンＳ−２０４（商品名）、ブラウノンＳ−２０５Ｔ（商品名）、ブラウノンＬ−２０２（商品名）、ライオンアクゾ社製エソミンＣ／１２（商品名）、エソミンＨＴ／１２（商品名）、エソミン１８／１２（商品名）、花王社製アンヒトール２０ＢＳ（商品名）、アンヒトール２４Ｂ（商品名）、アンヒトール８６Ｂ（商品名）などがあげられる。
本発明における有機オニウム塩による層状ケイ酸塩の処理方法としては特に制限はないが、水やアルコールなどの親水性溶媒に層状ケイ酸塩を分散させ、さらに有機オニウム塩を添加、溶解して攪拌混合することでイオン交換処理を行った後、ろ過、洗浄、乾燥する方法を用いることができる。アミン化合物や両性イオン化合物を用いる場合においては、塩酸等により親水性溶媒を酸性にした上で層状ケイ酸塩を分散させ、アミン化合物や両性イオン化合物を陽イオン化した上でイオン交換を行う方法を用いることができる。このようにして得られる有機化層状ケイ酸塩の一例として、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅシリーズ、コープケミカル社製ソマシフシリーズがあげられるが、上述のような水酸基を含む有機変性剤を含有するものとしてはＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ社製のＣｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ（商品名）、コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ（商品名）が挙げられる。

本発明におけるエポキシ系添加剤とは、エポキシ基を含有する化合物一般を意味する。例えば、エポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）、エポキシ大豆油（ＥＳＯ）、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エポキシ化ステアリン酸オクチル（ＥＯＳｔ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明におけるエポキシ系添加剤を用いることによって、着色を抑制した上で、高いガスバリア性、再結晶化速度を示すポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を得られる。特にエポキシ化ステアリン酸オクチル（ＥＯＳｔ）を含有する添加剤を用いた場合にその効果が最も高い。

これらのエポキシ系添加剤は単独で用いても良いが、数種類併用して用いることも可能である。この場合、ステアリン酸オクチル（ＥＯＳｔ）を含むことが好ましい。
本発明におけるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の調製方法は特に限定はなく、通常の当該分野で用いられる方法が使用できる。中でも好ましい方法として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、層状ケイ酸塩、エポキシ系添加剤を予め混合した後、押し出し機によって溶融混練する方法が良い。中でも最初に層状ケイ酸塩とエポキシ系添加剤を予め混合（膨潤処理）した後、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を添加する方法が好ましい。この方法で得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の透明性、ガスバリア性は高くなる。層状ケイ酸塩とエポキシ系添加剤を混合するための混合機自体には特に制限は無く、通常用いられるミキサーを用いることができる。例えば、ダルトン社製の万能混合機、カワタ社製のスーパーミキサーなどが挙げられる。次にポリ塩化ビニリデン系樹脂を添加して混合する場合の混合機としては、ヘンシェルミキサー、ターンブレンダーなどを用いことができる。また、溶融混練の際の押し出し機に特に制限はなく、単軸、２軸どちらでも使用できる。

本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物中における各成分の比としては有機化層状ケイ酸塩０．１〜２０重量％、ポリ塩化ビニリデン系樹脂４０〜９９．７重量％、エポキシ系添加剤０．２〜４０重量％とすることが好ましい。より好ましくは有機化層状ケイ酸塩０．５〜１０重量％、ポリ塩化ビニリデン系樹脂７０〜９８．５重量％、エポキシ系添加剤１．０〜２０重量％であり、更に好ましくは有機化層状ケイ酸塩２．０〜６．０重量％、ポリ塩化ビニリデン系樹脂８２．０〜９４．０重量％、エポキシ系添加剤４．０〜１２．０重量％とすることが好ましい。
得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物のガスバリア性の観点から、有機化層状ケイ酸塩は上記下限値以上が好ましい。一方、得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の透明性の観点から、有機化層状ケイ酸塩は上限値以下が好ましい
また、得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の透明性の観点から、エポキシ系添加剤は上記下限値以上が好ましく、得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物のガスバリア性の観点から、上記上限値以下が好ましい。

好ましい有機化層状ケイ酸塩とエポキシ系添加剤との混合比としては有機化層状ケイ酸塩１重量部に対してエポキシ系添加剤が２重量部以上である。
本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物は、押出成形上必要に応じて、その他各種添加剤を加えることも可能である。
本発明によるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物は、公知の成形手段、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法等の押出成形法、射出成形法、ブロー成形法により、発泡シート、ボード成型、ラップ、フィルム、シート等に成形することができる。また、本発明の組成物は共押出やラミネートなどの方法により多層フィルムや多層シートに成形することもできる。中でもインフレーション成型によって得られるフィルムは、ガスバリア性、力学物性に優れる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。まず、実施例および比較例の評価に用いた測定法を以下に示す。
１）透明性予備試験
ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物シートの透明性予備試験評価は、下記の指標に基づき、実施例で示す方法で得られる熱プレスシートを目視で観察することによって行った。
◎：ポリ塩化ビニリデン系樹脂のみのシートと全く同等の優れた透明性を有する
○：ポリ塩化ビニリデン系樹脂のみのシートよりは若干透明性が劣るが、ほぼ同等の透明性を有する
△：ポリ塩化ビニリデン系樹脂のみのシートよりかなり透明性が劣り、全体にヘイズは悪化している。
×：熱分解による着色がひどく、茶色っぽいシミがシート全体に認められる。

２）ガス透過係数（ＯＴＲ）測定
フィルムの酸素ガス透過係数（ＯＴＲ）測定はガス透過測定装置（東洋精機社製）を用い４０℃、６５ＲＨの条件で測定した。
３）フィルムの引っ張り弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に従いフィルムの引っ張り弾性率を測定した。
４）へイズ測定
２７℃の室温において、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に従いヘイズを測定した。測定装置としては、日本電色社製ＮＤＨ−３００Ａ（商品名）を用いた。

５）再結晶化速度（ＤＳＣ測定）
実施例に記載の方法で得られたフィルムから、５〜１０ｍｇの試料を採取してアルミニウム製パンに挟み、熱示差分析装置（パーキンエルマー社製ＰＹＲＩＳＤｉａｍｏｎｄ（商品名））を用いて再結晶化（下記ステップ３）に伴う発熱量（Ｈ１）、温度（Ｔｃ）を測定し、再結晶化速度の指標とした。測定は窒素雰囲気下で行い、測定の際には以下のステップの順で温度を変化させた。
ステップ１：昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温
ステップ２：２００℃で２ｍｉｎの定温保持
ステップ３：降温速度３０℃で２００℃から１０℃まで降温

［実施例１］
有機化層状ケイ酸塩としてコープケミカル社製ＭＥＥ（商品名）３．０ｇとエポキシ系添加剤としてエポキシ化ステアリン酸オクチル（ＥＯＳｔ）３．０ｇを乳鉢で混合することで複合材料を得た。これに、懸濁重合で得られた重量平均分子量が１２万であるポリ塩化ビニリデン系系共重合体樹脂（ポリ塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体＝８８／１２重量％、平均粒子径３００μｍ）を９４ｇ加え、更に手動で１０分混合した。この組成物を東洋精機社製、ラボプラストミル（商品名）を用いて溶融混練した。混練温度は１７０℃、混練時間は２分、ローターの回転数は５０ｒｐｍであった。得られたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物をこの組成物を熱プレス機によって１７０℃で２分加熱し、０．４ｍｍの厚みにプレス成形したものを、冷却水を循環させた低温プレス機により３０℃付近まで急冷することでシートを得た。

［実施例２］
各成分の組成比を、表１に示した値に変える以外は実施例１と全く同じ条件でポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物シートを得た。

［実施例３］
実施例１のエポキシ化ステアリン酸オクチル（ＥＯＳｔ）を、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）に変えること以外は全く実施例１と同じ方法で塩化ビニリデン系樹脂組成物シートを得た。

［実施例４］
実施例１のエポキシ化ステアリン酸オクチル（ＥＯＳｔ）を、エポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）に変えること以外は全く実施例１と同じ方法で塩化ビニリデン系樹脂組成物シートを得た。

［実施例５］
実施例１の有機化層状ケイ酸塩ＭＥＥを、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ（商品名）に変えること以外は全く実施例１と同じ方法で塩化ビニリデン系樹脂組成物シートを得た。

［実施例６］
実施例１の有機化層状ケイ酸塩ＭＥＥ（商品名）を、コープケミカル社製ＭＡＥ（商品名）に変えること以外は全く実施例１と同じ方法でポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物シートを得た。

［比較例１］
有機化層状ケイ酸塩を使わないこと以外は全く実施例１と同様の方法でポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物シートを作成した。

［比較例２］
添加剤を全く用いないこと以外は全く実施例１と同様の方法でポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物シートを作成した。

表１に、実施例１〜６、及び比較例１、２で得られたポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物シートの透明性予備試験結果を示す。比較例２から明らかなように、有機化層状ケイ酸塩のみを添加した場合は透明性が著しく悪化する。一方実施例では有機化層状ケイ酸塩にエポキシ系添加剤を複合させた場合は、透明性はかなり保持されることがわかる。特にＥＯＳｔを有機化層状ケイ酸塩に対して重量比で２倍添加した場合は、その透明性はポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物とほぼ同等の値を示すことがわかる。また、実施例２と実施例５の比較から、層状ケイ酸塩が合成フッ素化雲母である有機化層状ケイ酸塩（ＭＥＥ）を含有する方が、モンモリロナイトからなるＣＬ３０Ｂを用いた場合よりもポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の透明性が高いことがわかる。更に、実施例２と実施例６の比較から、水酸基を含有する有機化層状ケイ酸塩であるＭＥＥを含有する方が、水酸基を含有しないＭＡＥを用いた場合よりもポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の透明性が高いことがわかる。

［実施例７］
有機化層状ケイ酸塩としてコープケミカル社製ＭＥＥ（商品名）１００ｇと添加剤としてエポキシ化ステアリン酸オクチル（ＥＯＳｔ）２００ｇを大型混合釜で、スリーワンモーターを用いて常温で１０分間混合することで複合材料を得た。これに、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）６４０ｇを加えて混合した。 この混合物と懸濁重合で得られた重量平均分子量が１２万であるポリ塩化ビニリデン系共重合体樹脂（ポリ塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体＝８８／１２重量％、平均粒子径３００μｍ）９０６０ｇをカワタ社製高速ミキサーを用いて３００ｒｐｍで５分間混合してポリ塩化ビニリデン系樹脂複合体を得た。本複合体を、先端にスリット１．０ｍｍで口径５０ｍｍの円形押出ダイを取り付けた口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機に供給し、管状押出した。この管状体を過冷却後、インフレーション２軸延伸法を用いて流れ方向３倍、幅方向４倍の２軸延伸を行って管状フィルムをピンチロールで折り畳んで、目標厚み４０μｍの折り巾が約３０ｃｍフィルムを作製した。

［実施例８］
表２に示すような組成比になるように、組成物の混合比率を変えること以外は、実施例７と同じ条件でポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物フィルムを得た。

［比較例３］
有機化層状ケイ酸塩を用いないこと以外は、実施例７と同じ条件でポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物フィルムを得た。

［比較例４］
添加剤としてエポキシ化ステアリン酸オクチル（ＥＯＳｔ）の代わりにジブチルセバケート（ＤＢＳ）を表２に示すような組成比で用いること以外は実施例１と同じ条件で、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物フィルムを得た。

実施例７、８及び比較例３、４で得られたフィルムの各評価結果を表２に示した。実施例７、８では、層状ケイ酸塩の濃度に伴ってガスバリア性が向上しており、実施例８の場合は比較例３に比べて３倍以上のガスバリア性を示すことがわかる。また、引っ張り弾性率も向上している。更にＨ１、Ｔｃも実施例の方が高く、再結晶化速度が向上していることがわかる。よって、実施例のフィルムはシール強度が高いことが予想される。一方、比較例４からわかるように、添加剤としてエポキシ化ステアリン酸オクチル（ＥＯＳｔ）を用いずに、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）のみを用いた場合は、フィルムのヘイズが大幅に悪化することがわかる。以上の結果から、本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物から得られるフィルムは、ヘイズを悪化させること無くガスバリア性、再結晶化速度を向上することができる。

本発明で得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物から得られるフィルムは、透明性を損なうことなく、ガスバリア性、再結晶化速度、力学特性などに優れるため、透明性、シール強度、ガスバリア性等が求められる包装用フィルムに適している。

Claims (6)

1. ポリ塩化ビニリデン系樹脂（Ａ）、層状ケイ酸塩を有機オニウム塩によって処理することによって得られる有機化層状ケイ酸塩（Ｂ）、エポキシ系添加剤（Ｃ）からなることを特徴とするポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。
2. エポキシ系添加剤がエポキシ化ステアリン酸オクチルであることを特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。
3. 有機オニウム塩が極性基を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物。
4. 層状ケイ酸塩が式（ａ）に表されるような合成フッ素化雲母であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂樹脂組成物。
   Ｎａ（orＫ）Ｍｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０（Ｆ_αＯＨ_１−α）_２ （ａ）
5. ポリ塩化ビニリデン系樹脂（Ａ）、有機化層状ケイ酸塩（Ｂ）、エポキシ系添加剤（Ｃ）を溶融混練してポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を得る際、有機化層状ケイ酸塩を予めエポキシ系添加剤で膨潤処理した後、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と溶融混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物をインフレーション成形することによって得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム。