WO2014199819A1

WO2014199819A1 - 塩化ビニル系食品包装用フィルム

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Publication number: WO2014199819A1
Application number: PCT/JP2014/063942
Authority: WO
Inventors: 田中　一也; 藤田　篤志; 育治甘粕
Original assignee: 三菱樹脂株式会社
Priority date: 2013-06-12
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2014-12-18
Also published as: EP3009373B1; KR102148780B1; KR20160018454A; EP3009373A1; JP2015017242A; CN105263816A; EP3009373A4; JP6326974B2; US20160108195A1; CN105263816B; US9714329B2

Abstract

　低溶出性（安全性）、包装適性（柔軟性）、および、良好なフィルム外観を兼ね備えた塩化ビニル系食品包装用フィルムを提供する。　塩化ビニル系樹脂（Ａ）に対して、多量体の含有割合が５～５０質量％である変性エポキシ化植物油（Ｂ）、重量平均分子量が２００～１０００である、炭素数が１０以下の脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）、および、重量平均分子量が３０００～１００００のポリエステル系化合物（Ｄ）を配合してなり、（Ａ）１００質量部に対する（Ｂ）および（Ｃ）の混合物の配合量が３０～５０質量部であり、かつ、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物中に占める（Ｂ）の割合が３０～７０質量％であり、また、（Ａ）１００質量部に対する（Ｄ）の配合量が５～１５質量部である食品包装用フィルム。

Description

塩化ビニル系食品包装用フィルム

　本発明は、低溶出性（安全性）、包装適性（柔軟性）とフィルム外観に優れたフィルムに関するものである。

　食品包装、特に精肉、鮮魚、青果等を包装する生鮮食品の包装には、透明性、柔軟性およびヒートシール性に優れたストレッチフィルムが広く使用されている。この種のフィルムとしては、ポリ塩化ビニル系樹脂にアジピン酸エステル系可塑剤と各種防曇剤を配合したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムが一般的に使用されている。

　食品包装用フィルムに関しては、配合剤の衛生性、食品等への移行性が重要視されるため、米国においてはＦＤＡ規格（Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）、日本においてはＰＬ規格（塩化ビニル樹脂製包装容器包装等に関する自主規制基準）等が定められており、これらの規格に適合する樹脂、添加剤等が食品包装用フィルムに使用されている。また、食品等への添加剤の移行性の確認試験として、厚生省告示２０号試験により蒸発残留物試験法として抽出試験が行われている。

　このような背景において、ポリ塩化ビニルを主材とする食品包装用フィルムあるいは当該フィルムを作製するための樹脂組成物に関して、例えば特許文献１において、ポリ塩化ビニル系樹脂に脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤と可食性の可塑剤であるグリセリンエステルを使用した食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。

　特許文献２においては、ポリ塩化ビニル系樹脂等の塩素含有樹脂１００質量部に対して、過酸化水素法により製造され、過酸化物価が１３以下であり、特定のリン系酸化防止剤を含有しないエポキシ化大豆油を１～５０質量部の割合で配合してなる食品包装用材料が開示されている。

　特許文献３には、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、特定のアジピン酸エステル系可塑剤を１５～４５質量部、エポキシ化植物油を１～３０質量部以下、平均分子量が１０００～３０００のポリエステル系可塑剤を１１～４０質量部、炭素数が８～２２である高級脂肪酸を０．１～１．０質量部の割合で配合してなるストレッチフィルムが開示されている。

　特許文献４には、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、重量平均分子量が８００～３，０００の脂肪族多塩基酸系ポリエステル系可塑剤と脂肪族多塩基酸系エステル系可塑剤の併用物（この内、脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤の割合が２０～４０質量％）を１７～２１質量部、エポキシ化植物油を３～９質量部、および、防曇剤としてグリセリンエステル化合物を０．５～３．０質量部の割合で含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。

　上述のように、ポリ塩化ビニルを主材とする食品包装用フィルムには、柔軟性を高めるために可塑剤が添加されているが、包装用フィルムの中でも食品包装用のラップフィルムは特に高度な柔軟性が求められるため、例えば特許文献４に開示されている程度の可塑剤の添加量では、柔軟性が不十分となる場合がある。一方、可塑剤の添加量を増やした場合、可塑剤の溶出量が増加するため、両者を両立させることは容易なことではない。

　また、特許文献３に開示されている技術において、平均分子量が１０００～３０００のポリエステル系可塑剤は比較的溶出しやすい可塑剤であるため、実用上十分なレベルの溶出性（安全性）を確保できない場合がある。

　加えて、特許文献１に開示されている技術においては、脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤だけでは十分な可塑化効果は得られず、グリセリンエステルを多く添加した場合には溶出量が増加してしまい、柔軟性と低溶出性の両者を両立することは難しい。また、例えば特許文献２に開示されているようなエポキシ化大豆油などは、天然物由来の可塑剤であるため、食品を包装する用途には特に適しているものの、この種の可塑剤は溶出しやすいだけでなく、保管時においてフィルムの外観不良を生じる場合がある。

　エポキシ化大豆油を多量に添加したフィルムを低温で保管した場合、フィルム表面にブリードアウトした大豆油が固化するためにフィルム表面が白化し、外観を損なう場合がある。また、エポキシ化大豆油を多量に添加したフィルムを高温高湿下で保管した場合、ブリードアウトしたエポキシ化大豆油が水と反応することで高分子量化することでフィルム表面が白化し、外観を損なう場合がある。このように、特許文献２に開示されている技術においては、柔軟性と低溶出性の両者を両立させることが難しいだけでなく、外観に優れた食品包装用フィルムを提供することが難しい場合がある。

　このように、食品包装用フィルムには、低溶出性（安全性）、包装適性（柔軟性）だけでなく、良好なフィルム外観が求められる場合が多く、これら低溶出性、包装適性、フィルム外観の全てを満足することは困難であり、改良が切望されている。

特開平２－２６９１４５号公報特開平８－２７３４１号公報特開平９－１７６４２４号公報特開２０１１－１５３２１０号公報

　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、低溶出性（安全性）、包装適性（柔軟性）、および、良好なフィルム外観を兼ね備えた塩化ビニル系食品包装用フィルムを提供することにある。

　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用すれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の要旨は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）に対して、多量体の含有割合が５～５０質量％である変性エポキシ化植物油（Ｂ）、重量平均分子量が２００～１０００である、炭素数が１０以下の脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）、および、重量平均分子量が３０００～１００００のポリエステル系化合物（Ｄ）を配合してなり、（Ａ）１００質量部に対する（Ｂ）および（Ｃ）の混合物の配合量が３０～５０質量部であり、かつ、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物中に占める（Ｂ）の割合が３０～７０質量％であり、また、（Ａ）１００質量部に対する（Ｄ）の配合量が５～１５質量部であることを特徴とする食品包装用フィルムに存する。

　本発明の塩化ビニル系食品包装用フィルムは、変性エポキシ化植物油（Ｂ）を可塑剤として用いることで、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法（片面法）により測定したイソオクタンに対する溶出量を非常に少なく抑えることができ、安全性に優れているだけでなく、重量平均分子量が２００～１０００である、炭素数が１０以下の脂肪族二塩基酸エステル化合物（Ｃ）と変性エポキシ化植物油（Ｂ）とを特定の割合で混合することにより、フィルム表面にブリードアウトした変性エポキシ化植物油（Ｂ）を炭素数が１０以下の脂肪族二塩基酸エステル化合物（Ｃ）中に溶解させることで、低温、あるいは、高温高湿保管時においてもフィルム表面の白化を生じない、外観にも優れた食品包装用フィルムを作製することができ、食品包装用ラップフィルムとして幅広く使用することができる。

　以下、本発明の実施形態の一例としての食品包装用フィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

　本発明で用いる塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、任意の平均重合度の塩化ビニル系樹脂を用いることができる。好ましくは、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は、８００～１４００である。平均重合度が８００以上であれば、十分な機械強度を得ることができる。一方、平均重合度が１４００以下であれば、溶融粘度の増加に伴う発熱が生じることなく、分解による着色の発生をなくすことができる。

　よって、このような観点から、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は、前述の範囲の中でも特に９００以上あるいは１３５０以下であるのがより一層好ましく、その中でも１０００以上あるいは１３００以下であるのがさらに好ましい。

　塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、塩化ビニルの単独重合体（「塩化ビニル系単独重合体」と称する）のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、「塩化ビニル系共重合体」とする）、この塩化ビニル系共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体（以下、塩化ビニル系グラフト共重合体）などを挙げることができる。

　塩化ビニル系共重合体は、共重合体中の塩化ビニル以外の構成単位の含有量が多くなると機械的特性が低下するため、塩化ビニル系共重合体中に占める塩化ビニルの割合が６０～９９質量％であることが好ましい。

　なお、塩化ビニル系単独重合体、および、塩化ビニル系共重合体は、任意の方法、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などで重合することができる。

　ここで、塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよい。例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのα－オレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド類などを挙げることができ、これらは単独、または、２種以上の組み合わせで用いることができる。

　塩化ビニル系共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよい。例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることができ、これらを単独、または、２種以上の組み合わせで用いることができる。

　本発明で用いる変性エポキシ化植物油（Ｂ）は、エポキシ化植物油の一部を多量化させたものであり、例えばエポキシ化植物油とカルボン酸との反応生成物や、過酸化物価が１３．１～１８．０ミリ当量（ｍＥｑ）／ｋｇのエポキシ化植物油を溶融混練時に多量化させたものを挙げることができる。なお、前記エポキシ化植物油としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、エポキシ化落花生油、エポキシ化紅花油、エポキシ化ブドウ種子油、エポキシ化オリーブ油等を挙げることができ、これらを単独、又は、２種類以上の混合物として使用することができる。この中でも特に塩化ビニル系樹脂との相溶性の点からエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油を用いることが好ましい。

　変性エポキシ化植物油（Ｂ）は、変性エポキシ化植物油（Ｂ）中に占めるエポキシ化植物油の多量体の割合が５～５０質量％（この場合、単量体の割合が９５～５０質量％）である必要がある。多量体の割合が５～５０質量％であれば、塩化ビニル系樹脂の可塑化と低溶出性を両立することができる。多量体の割合が５０質量％以下であれば、塩化ビニル系樹脂の可塑化が十分であり、優れた柔軟性を得ることができる一方、多量体の割合が５質量％以上であれば、可塑剤として添加している変性エポキシ化植物油（Ｂ）の溶出を十分に抑えることができる。なお、多量体とは二量体以上のものを云う。

　このような観点から、変性エポキシ化植物油中に占める多量体の範囲は、前記範囲の中でも９質量％以上（この場合、単量体の割合が９１質量％以下）或いは４０質量％以下（この場合、単量体の割合が６０質量％以上）であるのが好ましく、その中でも、１０質量％以上（この場合、単量体の割合が９０質量％以下）或いは３５質量％以下（この場合、単量体の割合が６５質量％以上）であるのがより一層好ましく、その中でも、１１質量％以上（この場合、単量体の割合が８９質量％以下）、あるいは３０質量％以下（この場合、単量体の割合が７０質量％以上）であるのがさらに好ましい。

　なお、前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）中に占めるエポキシ化植物油の多量体の割合は次の方法で測定することができる。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）の商品名ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を用いて、溶媒としてＴＨＦ（溶液濃度２．５ｍｇ／ｍＬ、溶液注入量０．０５ｍＬ、流速１ｍＬ／分、温度４０℃）を使用して測定を行った。得られたチャートより、エポキシ化植物油の単量体の割合を算出し、以下の式にて多量体の割合を求めた。
　多量体の割合（質量％）＝１００（質量％）－「単量体の割合（質量％）」

　なお、エポキシ化植物油の多量体の測定は、エポキシ化植物油そのものや、エポキシ化植物油とカルボン酸を反応させたものや、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、後述の成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び添加物を溶融混練させたものや、フィルム形成したものの何れの段階で測定してもよい。

　前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）中に占めるエポキシ化植物油の多量体の割合を９～４０質量％とするための手段としては、エポキシ化植物油とカルボン酸を反応させてエポキシ化植物油の一部を多量体化させる方法や、過酸化物価が１３．１～１８．０ミリ当量（ｍＥｑ）／ｋｇのエポキシ化植物油を溶融混練時に多量化させる方法などを採用することができる。

　エポキシ化植物油とカルボン酸を反応させる方法としては、あらかじめ前記エポキシ化植物油とカルボン酸を混合したものを、例えば１００～２２０℃の温度で１０分～２時間程度加熱することにより多量体化させる方法や、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系化合物（Ｃ）、エポキシ化植物油、カルボン酸及びその他添加剤を全て混合し、これを混合機あるいは押出機などの混練機で反応させて多量体化する方法など、どのような方法を用いても構わない。

　前記カルボン酸としては、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油と反応して、エポキシ化植物油を多量体化することができ、好ましくは変性エポキシ化植物油中に占める多量体の割合を上述のように５～４０質量％とすることができれば、特に限定されるものではない。このようなカルボン酸として、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸などの飽和カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸などの不飽和カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、その他としてオキソカルボン酸や、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸などのカルボン酸誘導体があげられ、これらを単独、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも特に、エポキシ化植物油との反応性の点から、不飽和カルボン酸、あるいは、ジカルボン酸を用いることが好ましい。

　前記カルボン酸の添加量としては、エポキシ化植物油１００質量部に対して、０．０１質量部以上、８質量部以下の割合で添加することが好ましく、０．０５質量部以上、６質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上、３質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化植物油に対して、かかる範囲でカルボン酸を添加することにより、塩化ビニル系樹脂に対する熱安定性、柔軟性の付与と、低溶出性に優れた変性エポキシ化植物油が得られる。

　一方、過酸化物価が１３．１～１８．０ミリ当量（ｍＥｑ）／ｋｇのエポキシ化植物油を溶融混練時に多量化させる場合、過酸化物価のより好ましい範囲は、１３．３～１７．５ミリ当量／ｋｇであり、さらに好ましい範囲は１３．５～１７．０ミリ当量／ｋｇである。エポキシ化植物油の過酸化物価がかかる範囲を下回る場合、エポキシ化植物油中のペルオキシ基が少なく、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）との溶融混練時において十分な多量体化を図ることが困難である。一方、過酸化物価がかかる範囲を上回る場合、例えば、フィルム状に成形した際の臭気が酷く、食品包装材として使用することが困難な場合がある。

　なお、エポキシ化植物油（Ｂ）の過酸化物価は、基準油脂分析法（２．５．２過酸化物価、基準油脂分析試験法（Ｉ）、日本油化学会制定、２００３年版、社団法人日本油化学会）の酢酸・イソオクタン法に基づき、前記エポキシ化植物油（Ｂ）にヨウ化カリウムを加えた際に遊離したエポキシ化植物油１ｋｇ当たりのヨウ素のミリ当量数（ミリ当量／ｋｇ）から求めた。

　本発明において、重量平均分子量が２００～１０００である、炭素数が１０以下の脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）を配合することで、フィルム表面にブリードアウトした変性エポキシ化植物油（Ｂ）が脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）中に溶解し、低温保管時における凝固、及び、高温高湿保管時における水との反応を抑制し、外観に優れた食品包装用フィルムを提供することができる。

　前記脂肪族二塩基酸エステル（Ｃ）の重量平均分子量が２００以上であれば、前記脂肪族二塩基酸エステル（Ｃ）の過剰なブリードを生じることがなく、安全上好ましい。一方、前記脂肪族二塩基酸エステル（Ｃ）の重量平均分子量が１０００以下であれば、フィルム表面にブリードアウトした変性エポキシ化植物油（Ｂ）を溶解し、外観に優れたフィルムが得られるため好ましい。かかる観点から、前記脂肪族二塩基酸エステル（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは３００～８００、更に好ましくは３５０～６００である。

　前記脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）の具体例としては、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジメチル（ＤＭＳ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＳ）等が挙げられる。

　本発明に用いるポリエステル系化合物（Ｄ）は、重量平均分子量が３０００～１００００である。前記ポリエステル系化合物（Ｄ）の重量平均分子量が３０００以上であれば、前記ポリエステル系化合物（Ｄ）の溶出を抑制でき、安全上好ましい。一方、重量平均分子量が１００００以下であれば塩化ビニル系樹脂との相溶性が良く、ポリエステル化合物の溶出を抑制でき、かつ、十分な可塑化効果を得ることができる。

　かかる観点から、前記ポリエステル系化合物（Ｄ）の重量平均分子量のより好ましい範囲は、４０００～９０００であり、さらに好ましい範囲としては５０００～８０００以下である。

　前記ポリエステル系化合物（Ｄ）の具体例としては、例えばアジピン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、コハク酸エステル系化合物や、ポリエステルポリオールなどを挙げることができる。これらの中でも特に、塩化ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性の点において、アジピン酸エステル系化合物、ポリエステルポリオールあるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。

　アジピン酸エステル系化合物としては、例えばアジピン酸と二価アルコールとの反応物を用いることができる。この際、二価アルコールとしては特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオールなどを用いることができ、単独、または、２種類以上の二価アルコールのどちらでも構わない。

　他方、前記アジピン酸エステル系化合物の具体例としては、例えばポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１，３－ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（１，４－ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１、６－ヘキサンジオール／ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール／エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール／ブタンジオール／アジピン酸）エステルなどを挙げることができる。

　これらの中でも特に塩化ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性、低溶出性の点において、ポリ（１，３－ブタンジオール／アジピン酸）エステル、若しくはポリ（１，４－ブタンジオール／アジピン酸）エステル、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。

　ポリエステルポリオールとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と、二価アルコールとを重縮合させたものを挙げることができる。ここで、前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸などを挙げることができ、前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができ、二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。

　ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオールなどを挙げることができる。これらの中でも特に、塩化ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性、低溶出性の点において、ポリネオペンチルアジペートジオールを用いることが好ましい。

　前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）および前記脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）の混合物の配合量は３０～５０質量部であり、前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）および前記脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）の混合物に占める前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）の割合は３０～７０質量％である。また、前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対するポリエステル系化合物（Ｄ）の配合量は５～１５質量部である。前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）に対する前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）および脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）の混合物の配合量が上記の範囲内であれば、前記（Ｂ）や（Ｃ）の過剰なブリードアウトを生じることなく、ラップフィルムに最適な柔軟性を付与することができる。また、前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）および前記脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）の混合物に占める前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）の割合が上記の範囲内であれば、低温や高温高湿下において長期間保管した場合においても、フィルムの外観不良を生じることなく、柔軟性と低溶出性を両立することができる。

　塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する変性エポキシ化植物油（Ｂ）および脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）の混合物の配合量は、中でも３３質量部以上、あるいは４７質量部以下の割合であることが好ましく、その中でも特に３６質量部以上、あるいは４２質量部以下の割合であることがさらに好ましい。また、変性エポキシ化植物油（Ｂ）および脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）の混合物に占める変性エポキシ化植物油（Ｂ）の割合は、中でも３５質量％以上、あるいは６５質量％以下の割合であることが好ましく、その中でも特に４０質量％以上、あるいは６０質量％以下の割合であることがさらに好ましい。また、前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対するポリエステル系化合物（Ｄ）の配合量は、中でも７質量部以上、あるいは１３質量部以下の割合であることが好ましく、その中でも特に９質量部以上、或いは１１質量部以下の割合であることがさらに好ましい。

　変性エポキシ化植物油（Ｂ）、脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）、および、ポリエステル系化合物（Ｄ）を係る範囲内で配合することにより、低溶出性（安全性）、包装適性（柔軟性）、フィルム巻き出し性、及び、フィルム外観に優れた食品包装用フィルムが得られる。

　本発明の食品包装用フィルムの熱安定性を向上させるため、Ｃａ－Ｚｎ系安定剤を配合することが好ましい。Ｃａ－Ｚｎ系安定剤とは、カルシウムの脂肪酸塩と亜鉛の脂肪酸塩の混合物である。脂肪酸の具体例としては、ベヘニン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リシノール酸、安息香酸等が挙げられ、目的に応じて２種以上組み合わせて使用することも可能であるが、成形性の点からステアリン酸塩とすることが好ましい。また、カルシウムと亜鉛の比率は質量比で１：２～１：３であることが好ましい。亜鉛の比率がカルシウムに対して２より少ないとカルシウム塩特有の赤味が出てしまい、一方、亜鉛の比率がカルシウムに対して３よりも多いと、成形加工中に生成する塩化亜鉛が塩化ビニル系樹脂の分解触媒となり、「亜鉛焼け」と呼ばれる急激な黒化、分解が生じることがある。

　Ｃａ－Ｚｎ系安定剤の添加量としては、前記塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２．０質量部であることが好ましく、０．３以上或いは１．８質量部以下であるのがより好ましい。前記Ｃａ－Ｚｎ系安定剤の添加量が０．１質量部未満の場合、熱安定性の付与効果が十分でない場合があり、一方で、添加量が２．０質量部を越える場合、「亜鉛焼け」と呼ばれる急激な黒化、分解を生じることがある。

　また、本発明の食品包装用フィルムへ防曇性を付与するために、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物を添加することが好ましい。前記多価アルコールと脂肪酸のエステルとしては、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。このモノグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２～１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステルが好ましい。具体的にはモノグリセリンラウレート、モノグリセリンミリステート、モノグリセリンパルミテート、モノグリセリンステアレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレートなどを挙げることができる。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２～１８の飽和または不飽和脂肪酸のポリグリセリンエステルが好ましい。具体的にはポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンミリステート、ポリグリセリンパルミテート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンリノレートなどを挙げることができる。

　ソルビタン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２～１８の飽和または不飽和脂肪酸のソルビタンエステルが好ましい。具体的にはソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレートなどを挙げることができる。前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数が１２～１８の飽和アルコールのポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、より好ましくは、エチレンオキサイドの付加モル数が３～７であるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどを挙げることができ、単独若しくは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物の添加量としては、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましく、中でも０．５質量部以上或いは４．５質量部以下であることがより好ましく、その中でも特に１．０質量部以上或いは３．５質量部以下であることがさらに好ましい。エステル化合物の添加量が０．５質量部以上であれば、十分な防曇性を発現させることでき、例えば食品容器等を包装して保存した際にフィルムに水滴が発生し、内容物の確認が出来なくなるという不具合を無くすことができる。他方、５．０質量部以下であれば、成形品表面への多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物の過剰なブリードアウトを抑えることができ、包装適性を満足させることができる。

　さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、本樹脂組成物に対して、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。

　本発明の食品包装用フィルムの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、変性エポキシ化植物油（Ｂ）、脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）、ポリエステル系化合物（Ｄ）、及び、その他添加剤を、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により混合する方法や、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダなどの混練機によりそれを混練する方法、あるいは、混合機と混練機を組み合わせて、それを混合・混練した後、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法などによりフィルムを製造することができる。

　このようにして得られるフィルムは、低溶出性（安全性）、包装適性（柔軟性）、および、フィルム外観の全てを兼ね備えているため、食品包装用フィルムとして広く使用することができる。

　一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

　以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される原料および試験片についての種々の測定値および評価は次のようにして行った。

（１）変性エポキシ化植物油中の多量体の割合：
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）の商品名ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を用いて、溶媒としてＴＨＦ（溶液濃度２．５ｍｇ／ｍＬ、溶液注入量０．０５ｍＬ、流速１ｍＬ／分、温度４０℃）を使用して測定を行った。得られたチャートより、エポキシ化植物油の単量体の割合を算出し、以下の式にて多量体の割合を求めた。
　多量体の割合（質量％）＝１００（質量％）－「単量体の割合（質量％）」

（２）溶出性：
　厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法（片面法）に基づき、溶媒としてイソオクタンを用い、溶媒との接触面積：２５ｃｍ２、溶媒量：２ｍＬ／ｃｍ２、試験温度：２５℃、試験時間：３０分の条件で、イソオクタンに対する溶出量を測定し、該溶出量を表１に示した。溶出量が１２０ｐｐｍ以下であれば、「合格」と評価することができる。

（３）柔軟性（貯蔵弾性率（Ｅ’））：
　動的粘弾性測定機（アイティ計測（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ－２００）を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）を－１００℃から２００℃まで測定し、得られたデータから２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取り、その値を表１に示した。２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ～５００ＭＰａであれば「合格」と評価できる。

（４）フィルム巻き出し性（フィルム巻き出し力）：
　外径８５ｍｍ、長さ３３０ｍｍの円筒形の紙管に実施例・比較例で作製した幅５０ｍｍのフィルムを１０ｍ巻付けた後、フィルム巻物が滑らかに回転するように、該紙管内に外径２５ｍｍの塩化ビニル樹脂製のパイプを挿入した。次に、フィルムを均一に巻き出せるようにフィルム先端をクリップで担持しながら、３ｃｍ／秒の速度でフィルムを巻きだした際にかかる荷重を、フォースゲージを用いて測定した。この時の巻き出し力が０．１～０．５Ｎ／５０ｍｍであれば「合格」と評価できる。
　因みに、フィルム巻き出し力は、可塑剤の添加量や分子量、あるいは、防曇剤の種類や添加量が影響しており、特に低分子量可塑剤の配合量と相関があり、低分子量可塑剤の配合量が多いとフィルム表面へのブリードが多くなり、巻き出し力が下がる。

（５）フィルム外観変化：
　実施例・比較例で作製したフィルムを長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍに裁断し、得られた評価用サンプルを、０℃、１５％ＲＨの低温・低湿雰囲気下、及び、４０℃、８０％ＲＨの高温・高湿雰囲気下にそれぞれ７日間静置し、試験後にサンプル表面を観察する。そして、両条件においても変化しなかったもの（白化しなかったもの）を「Ａ」、何れかの条件で白化したものを「Ｂ」と評価して表１に示した。

　以下の実施例・比較例において使用した材料は、以下のようにして準備した。［塩化ビニル系樹脂（Ａ）］
（Ａ）－１：ポリ塩化ビニル（塩化ビニルの単独重合体、平均重合度１０５０）

［変性エポキシ化植物油（Ｂ）］
（Ｂ）－１：過酸化物価が１３．３であるエポキシ化大豆油
（Ｂ）－２：過酸化物価が１５．１であるエポキシ化大豆油
（Ｂ）－３：過酸化物価が１０．１であるエポキシ化大豆油

[脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）]
（Ｃ）－１：新日本理化（株）の商品名サンソサイザーＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル、重量平均分子量：３９８）
（Ｃ）－２：（株）ジェイプラスの商品名ＴＯＴＭ（トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、重量平均分子量：５４７）

［ポリエステル系化合物（Ｄ）］
（Ｄ）－１：ポリ（１，３－ブタンジオール／アジピン酸）エステル（重量平均分子量：６，０００）
（Ｄ）－２：ＤＩＣ（株）の商品名ポリライトＯＤ－Ｘ－２０４４（ポリネオペンチルアジペートジオール、重量平均分子量：６，８００）
（Ｄ）－３：豊国製油（株）の商品名ＨＳ２Ｐ－１０３Ｓ（ポリプロピレンセバケートジオール、重量平均分子量：４，９００）
（Ｄ）－４：（株）ジェイプラスの商品名Ｄ６２０（アジピン酸ジオクチル／アジピン酸ジイソノニル、重量平均分子量：２，８００）
（Ｄ）－５：三洋化成工業（株）の商品名サンエスター２４６２５Ｙ（ポリ（エチレン／ブチレン）アジペートジオール、重量平均分子量：１１，３００）

［その他の成分（Ｊ）］
　（Ｊ）－１：旭電化工業（株）の商品名アデカスタブＳＰ－７６（Ｃａ－Ｚｎ系安定剤）
　（Ｊ）－２：コハク酸

　実施例１：
　（Ａ）－１を１００質量部、（Ｂ）－１を１５質量部、（Ｃ）－１を２５質量部、（Ｄ）－１を１０質量部、（Ｊ）－１を１質量部の割合でスーパーミキサーに投入した後、攪拌しながら材料温度を常温から１３０℃まで昇温し、加熱混合した後、７０℃まで冷却した時点で取り出して樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物を、Ｔダイ（幅３５０ｍｍ、ギャップ０．４ｍｍ）を装着したΦ４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）にて、樹脂温度２００℃で押出成形して、厚み０．０１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて変性エポキシ化植物油中の多量体の割合、溶出性、柔軟性、フィルム巻き出し性、及び、フィルム外観変化の評価を行った。
　結果を表１に示す。

　実施例２：
　実施例１において、（Ｂ）－１を２０質量部、（Ｃ）－１を２０質量部とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　実施例３：
　実施例１において、（Ｂ）－１を２５質量部、（Ｃ）－１を１５質量部とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　実施例４：
　実施例１において、（Ｃ）－１を２０質量部、（Ｃ）－１を１５質量部とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　実施例５：
　実施例１において、（Ｂ）－１を２５質量部、（Ｃ）－１を２０質量部とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　実施例６：
　実施例２において、（Ｂ）－１の代わりに（Ｂ）－２を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　実施例７：
　実施例２において、（Ｄ）－１の代わりに（Ｄ）－２を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　実施例８：
　実施例２において、（Ｃ）－１の代わりに（Ｃ）－２を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　実施例９：
　実施例２において、（Ｄ）－１の代わりに（Ｄ）－３を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　実施例１０：
　実施例２において、（Ｂ）－１の代わりに（Ｂ）－３を用いることにより変性エポキシ化植物油（Ｂ）中に占めるエポキシ化植物油の多量体の割合を７．８質量％に変更した以外は実施例２と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　比較例１：
　実施例１において、（Ｂ）－１を３０質量部、（Ｃ）－１を１０質量部とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　比較例２：
　実施例１において、（Ｂ）－１を１０質量部、（Ｃ）－１を３０質量部とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　比較例３：
　実施例１において、（Ｂ）－１を１０質量部、（Ｃ）－１を１５質量部とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　比較例４：
　実施例１において、（Ｂ）－１を１５質量部、（Ｃ）－１を１５質量部、（Ｄ）－１を２０質量部とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　比較例５：
　ポリエステル系化合物（Ｄ）を配合せずに、（Ａ）－１を１００質量部、（Ｂ）－１を４０質量部、（Ｃ）－１を１０質量部、（Ｊ）－１を１質量部の割合でスーパーミキサーに投入し、攪拌しながら材料温度１３０℃まで昇温し、加熱混合した後、材料温度を６０℃まで冷却した時点で取り出して樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でフィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。

　比較例６：
　実施例２において、更にジカルボン酸としてコハク酸（Ｊ）－２を１．２質量部添加し、実施例１と同様の方法でフィルムを作製したが、フィルム中に含まれる変性エポキシ化植物油中の多量体の割合が過剰（５８質量％）となったため、変性エポキシ化植物油の分散状態が悪く、外観良好なフィルムが得られなかったため、実施例１と同様の評価を行うことができなかった。

　比較例７：
　実施例２において（Ｄ）－１の代わりに（Ｄ）－４を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

　比較例８：
　実施例２において（Ｄ）－１の代わりに（Ｄ）－５を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。しかしながら、フィルム表面にポリエステル化合物がブリードアウトし、外観良好なフィルムが得られなかったため、実施例１と同様の評価を行うことができなかった。

　本発明のフィルムは、例えば、食品包装用フィルムとして好適に利用することができる。

Claims

　塩化ビニル系樹脂（Ａ）に対して、多量体の含有割合が５～５０質量％である変性エポキシ化植物油（Ｂ）、重量平均分子量が２００～１０００である、炭素数が１０以下の脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）、および、重量平均分子量が３０００～１００００のポリエステル系化合物（Ｄ）を配合してなり、（Ａ）１００質量部に対する（Ｂ）および（Ｃ）の混合物の配合量が３０～５０質量部であり、かつ、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物中に占める（Ｂ）の割合が３０～７０質量％であり、また、（Ａ）１００質量部に対する（Ｄ）の配合量が５～１５質量部であることを特徴とする食品包装用フィルム。
　炭素数が１０以下の脂肪族二塩基酸エステル系化合物（Ｃ）が、ジイソノニルアジペートである請求項１に記載の食品包装用フィルム。
　ポリエステル系化合物（Ｄ）が、アジピン酸系エステル化合物、ポリエステルポリオール、または、アジピン酸エステル化合物とポリエステルポリオールの混合物である請求項１又は２に記載の食品包装用フィルム。
　アジピン酸エステル系化合物が、ポリ（１，３－ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（１，４－ブタンジオール／アジピン酸）エステル、または、これらの混合物である請求項３に記載の食品包装用フィルム。
　ポリエステル系化合物（Ｄ）の重量平均分子量が、４０００～９０００である請求項４に記載の食品包装用フィルム。