KR20160018454A - 염화비닐계 식품포장용 필름 - Google Patents

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Abstract

저용출성(안정성), 포장적성(유연성) 및 양호한 필름 외관을 겸비한 염화비닐계 식품포장용 필름을 제공한다. 염화비닐계 수지(A)에 대하여 다량체의 함유 비율이 5~50 질량%인 변성 에폭시화 식물유(B), 중량 평균 분자량이 200~1000인 탄소수가 10 이하인 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C) 및 중량 평균 분자량이 3000~10000인 폴리에스테르계 화합물(D)을 배합하여 되고, (A) 100 질량부에 대한 (B) 및 (C)의 혼합물의 배합량이 30~50 질량부이며 또 (B) 및 (C)의 혼합물 중에 점하는 (B)의 비율이 30~70 질량%이며, 또한 (A) 100 질량부에 대한 (D)의 배합량이 5~15 질량부인 식품포장용 필름.

Description

염화비닐계 식품포장용 필름{Vinyl chloride-based film for food packaging}
본 발명은, 저용출성(안정성), 포장적성(유연성)과 필름 외관이 우수한 필름에 관한 것이다.
식품포장, 특히 정육, 선어, 청과 등을 포장하는 신선식품의 포장에는, 투명성, 유연성 및 히트실링성이 우수한 스트레치 필름이 널리 사용되고 있다. 이 종류의 필름으로서는, 폴리염화비닐계 수지에 아디핀산 에스테르계 가소제와 각종 방담제를 배합한 폴리염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 필름이 일반적으로 사용되고 있다.
식품포장용 필름에 관해서는, 배합제의 위생성, 식품 등으로의 이행성이 중요시되고 있기 때문에, 미국에서는 FDA 규격(Food　and　Drug　Adminstration), 일본에서는 PL 규격(염화비닐 수지제 포장용기 포장 등에 관한 자주규제기준) 등이 정해져 있고, 이들 규격에 적합한 수지, 첨가제 등이 식품포장용 필름에 사용되고 있다. 또한 식품 등으로의 첨가제의 이행성의 확인 시험으로서, 위생성 고시 20호 시험에 의해 증발잔유물 시험법으로서 추출시험이 행해지고 있다.
이와 같은 배경에 있어서, 폴리염화비닐을 주재로 하는 식품포장용 필름 또는 당해 필름을 제작하기 위한 수지 조성물에 관하여, 예컨대 특허문헌 1에서, 폴리염화비닐계 수지에 지방족 다염기산계 폴리에스테르 가소제와 가식성의 가소제인 글리세린 에스테르를 사용한 식품포장용 염화비닐계 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 폴리염화비닐계 수지 등의 염소함유 수지 100 질량부에 대하여, 과산화수소법에 의해 제조되고, 과산화물가가 13 이하이며, 특정의 인계 산화방지제를 함유하지 않는 에폭시화 대두유를 1~50 질량부의 비율로 배합하여 되는 식품포장용 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 폴리염화비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 특정의 아디핀산 에스테르계 가소제를 15~45 질량부, 에폭시화 식물유를 1~30 질량부 이하, 평균 분자량이 1000~3000인 폴리에스테르계 가소제를 11~40 질량부, 탄소수가 8~22인 고급 지방산을 0.1~1.0 질량부의 비율로 배합하여 되는 스트레치 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 폴리염화비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 중량 평균 분자량이 800~3,000인 지방족 다염기산계 폴리에스테르계 가소제와 지방족 다염기산계 에스테르계 가소제의 병용물(이의 내에서, 지방족 다염기산계 폴리에스테르 가소제의 비율이 20~40 질량%)을 17~21 질량부, 에폭시화 식물유를 3~9 질량부, 및 방담제로서 글리세린 에스테르 화합물을 0.5~3.0 질량부의 비율로 포함하는 폴리염화비닐계 수지 조성물이 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 폴리염화비닐을 주재로 하는 식품포장용 필름에는, 유연성을 높이기 위하여 가소제가 첨가되어 있으나, 포장용 필름 중에서도 식품포장용 의 랩 필름은 특히 고도의 유연성이 요구되기 때문에, 예컨대 특허문헌 4에 개시되어 있는 정도의 가소제의 첨가량으로는, 유연성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 가소제의 첨가량을 증가시킨 경우, 가소제의 용출량이 증가하기 때문에, 양자를 양립시키는 것은 용이한 일이 아니다.
또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 기술에서, 평균 분자량이 1000~3000인 폴리에스테르계 가소제는 비교적 용출하기 쉬운 가소제이기 때문에, 실용상 충분한 레벨의 용출성(안정성)을 확보할 수 없는 경우가 있다.
게다가, 특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에서는, 지방족 다염기산계 폴리에스테르 가소제만으로는 충분한 가소화 효과는 얻을 수 없고, 글리세린 에스테르를 많이 첨가한 경우에는 용출량이 증가하여 버려, 유연성과 저용출성의 양자를 양립하는 것은 어렵다. 또한, 예컨대 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 에폭시화 대두유 등은, 천연물 유래의 가소제이기 때문에, 식품을 포장하는 용도에는 특히 적합한 것은 아니지만, 이 종류의 가소제는 용출하기 쉬울 뿐만 아니라, 보관시에서 필름의 외관불량을 생기게 하는 경우가 있다.
에폭시화 대두유를 다량으로 첨가한 필름을 저온에서 보관한 경우, 필름 표면에 블리드 아웃한(bleed out) 대두유가 고화하기 대문에 필름 표면이 백화되어, 외관을 손상하는 경우가 있다. 또한, 에폭시화 대두유를 다량으로 첨가한 필름을 고온고습하에서 보관한 경우, 블리드 아웃한 에폭시화 대두유가 물과 반응하는 것으로 고분자량화하는 것에 의해 필름 표면이 백화되어, 외관을 손상하는 경우가 있다. 이와 같이, 특허문헌 2에 개시되어 있는 기술에서는, 유연성과 저용출성의 양자를 양립하는 것이 어려울뿐만 아니라, 외관이 우수한 식품포장용 필름을 제공하는 것이 어려운 경우가 있다.
이와 같이, 식품포장용 필름에는, 저용출성(안정성), 포장적성(유연성)뿐만 아니라, 양호한 필름 외관이 요구되는 경우가 많고, 이들 저용출성, 포장적성, 필름 외관의 전부를 만족하는 것은 곤란하여, 개량이 요망되고 있다.
특허문헌 1:특개평2-269145호 공보 특허문헌 2:일본국 특개평8-27341호 공보 특허문헌 3:일본국 특개평9-176424호 공보 특허문헌 4:일본국 특개2011-153210호 공보
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 된 것이고, 그의 해결과제는, 저용출성(안정성), 포장적성(유연성), 및 양호한 필름 외관을 겸비한 염화비닐계 식품포장용 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의검토한 결과, 특정의 구성을 채용하면, 상기 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 염화비닐계 수지(A)에 대하여, 다량체의 함유 비율이 5~50 질량%인 변성 에폭시화 식물유(B), 중량 평균 분자량이 200~1000이고, 탄소수가 10 이하인 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C), 및 중량 평균 분자량이 3000~10000인 폴리에스테르계 화합물(D)을 배합하여 되고, (A) 100 질량부에 대한 (B) 및 (C)의 혼합물의 배합량이 30~50 질량부이며, 또 (B) 및 (C)의 혼합물 중에 점하는 (B)의 비율이 30~70 질량%이고, 또한 (A) 100 질량부에 대한 (D)의 배합량이 5~15 질량부인 것을 특징으로 하는 식품포장용 필름에 존재한다.
본 발명의 염화비닐계 식품포장용 필름은, 변성 에폭시화 식물유(B)를 가소제로서 사용하는 것으로, 소화 57년 후생성고시 20호에 정하는 증발잔유물시험법(편면법)에 의해 규정한 이소옥탄에 대한 용출량을 아주 적게 억제할 수 있어, 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 중량 평균 분자량이 200~1000이며, 탄소수가 10 이하인 지방족 이염기산 에스테르 화합물(C)과 변성 에폭시화 식물유(B)를 특정의 비율로 혼합하는 것에 의해, 필름 표면에 블리드 아웃한 변성 에폭시화 식물유(B)를 탄소수가 10 이하인 지방족 이염기산 에스테르 화합물(C) 중에 용해시키는 것으로, 저온, 또는 고온고습 보관시에서도 필름 표면의 백화를 생기게 하지 않고, 외관에도 우수한 식품포장용 필름을 제작할 수 있어, 식품포장용 랩 필름으로서 폭넓게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 실시형태의 일례로서의 식품포장용 필름에 관하여 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 염화비닐계 수지(A)로서는, 임의의 평균중합도의 염화비닐계 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 염화비닐계 수지(A)의 평균중합도는 800~1400이다. 평균중합도가 800 이상이면, 충분한 기계강도를 얻을 수 있다. 한편, 평균중합도가 1400 이하이면, 용융점도의 증가에 수반하는 발열이 생기는 일이 없고, 분해에 의한 착색의 발생을 없앨 수 있다.
따라서, 이와 같은 관점에서, 염화비닐계 수지(A)의 평균중합도는, 전술한 범위 중에서도 특히 900 이상 또는 1350 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 그 중에서도 1000 이상 또는 1300 이하인 것이 또한 바람직하다.
염화비닐계 수지(A)로서는, 염화비닐의 단독중합체(「염화비닐계 단독 중합체」라 칭함) 외에, 염화비닐과 공중합가능한 단량체와의 공중합체(이하, 「염화비닐계 공중합체」라 함), 이 염화비닐계 공중합체 이외의 중합체에 염화비닐을 그라프트 공중합시킨 그라프트 공중합체(이하, 염화비닐계 그라프트 공중합체) 등을 들 수 있다.
염화비닐계 공중합체는, 공중합체 중의 염화비닐 이외의 구성 단위의 함유 량이 많게 되면 기계적 특성이 저하하기 때문에, 염화비닐계 공중합체 중에 점하는 염화비닐의 비율이 60~99 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 염화비닐계 단독 중합체, 및 염화비닐계 공중합체는 임의의 방법, 예컨대 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등으로 중합할 수 있다.
여기서, 염화비닐과 공중합가능한 단량체로서는, 분자 중에 반응성 이중결합을 갖는 것이라면 좋다. 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 α-올레핀류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카복시산류, 아크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산페닐 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐 등의 할로겐화 비닐류, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
염화비닐계 공중합체 이외의 중합체로서는, 염화비닐을 그라프트 공중합시킬 수 있는 것이라면 좋다. 예컨대 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐·일산화탄소 공중합체, 에틸렌·에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트·일산화탄소 공중합체, 에틸렌·메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 변성 에폭시화 식물유(B)는, 에폭시화 식물유의 일부를 다량화시킨 것이고, 예컨대 에폭시화 식물유와 카복시산의 반응생성물이나, 과산화물가가 13.1~18.0 밀리당량(mEq)/kg인 에폭시화 식물유를 용융 혼련시에 다량화시킨 것을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시화 식물유로서는, 예컨대 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 면실유, 에폭시화 낙화생유, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 포도씨유, 에폭시화 올리브유 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 염화비닐계 수지와의 상용성의 점에서 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유를 사용하는 것이 바람직하다.
변성 에폭시화 식물유(B)는, 변성 에폭시화 식물유(B) 중에 점하는 에폭시화 식물유의 다량체의 비율이 5~50 질량%(이 경우, 단량체의 비율이 95~50 질량%)일 필요가 있다. 다량체의 비율이 5~50 질량%이면, 염화비닐계 수지의 가소화와 저용출성을 양립할 수 있다. 다량체의 비율이 50 질량% 이하이면, 염화비닐계 수지의 가소화가 충분하고, 우수한 유연성을 얻을 수 있는 한편, 다량체의 비율이 5 질량%이상이면, 가소제로서 첨가하고 있는 변성 에폭시화 식물유(B)의 용출을 충분히 억제할 수 있다. 또한 다량체라는 것은 이량체 이상의 것을 지칭한다.
이와 같은 관점에서, 변성 에폭시화 식물유 중에 점하는 다량체의 범위는, 상기 범위 중에서도 9 질량% 이상(이 경우, 단량체의 비율이 91 질량% 이하) 또는 40 질량% 이하(이 경우, 단량체의 비율이 60 질량% 이상)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 질량% 이상(이 경우, 단량체의 비율이 90 질량% 이하) 또는 35 질량% 이하(이 경우, 단량체의 비율이 65 질량% 이상)인 것이 더 한층 바람직하며, 그 중에서도, 11 질량% 이상(이 경우, 단량체의 비율이 89 질량% 이하) 또는 30 질량% 이하(이 경우, 단량체의 비율이 70 질량% 이상)인 것이 또한 바람직하다.
또한, 상기 변성 에폭시화 식물유(B)중에 점하는 에폭시화 식물유의 다량체의 비율은 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 겔 투과 크로마토그래피(컬럼:토소(주)의 상품명 TSKgelG2000HXL)를 이용하여, 용매로서 THF(용액농도 2.5mg/mL, 용액 주입량 0.05mL, 유속 1mL/분, 온도 40℃)를 사용하여 측정을 행하였다. 얻어진 차트로부터, 에폭시화 식물유의 단량체의 비율을 산출하고, 이하의 식에 의해 다량체의 비율을 구하였다.
다량체의 비율(질량%) = 100(질량%) -「단량체의 비율(질량%)」
또한, 에폭시화 식물유의 다량체의 측정은, 에폭시화 식물유 그 자체나, 에폭시화 식물유와 카복시산을 반응시킨 것이나, 염화비닐계 수지(A), 후술 성분 (B), (C), (D) 및 첨가물을 용융혼련시킨 것이나, 필름 형성시킨 것의 어느 단계에서 측정하여도 좋다.
상기 변성 에폭시화 식물유(B)중에 점하는 에폭시화 식물유의 다량체의 비율 을 9~40 질량%로 하기 위한 수단으로서는, 에폭시화 식물유와 카복시산을 반응시켜서 에폭시화 식물유의 일부를 다량체화시키는 방법이나, 과산화물가가 13.1~18.0 밀리당량(mEq)/kg인 에폭시화 식물유를 용융 혼련시에 다량화시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
에폭시화 식물유와 카복시산을 반응시키는 방법으로서는, 미리 상기 에폭시화 식물유와 카복시산을 혼합시킨 것을, 예컨대 100~220℃의 온도에서 10분~2시간 정도 가열하는 것에 의해 다량체화시키는 방법이나, 염화비닐계 수지(A), 폴리에스테르계 화합물(C), 에폭시화 식물유, 카복시산 및 그 외 첨가제를 전부 혼합하고, 이것을 혼합기 또는 압출기 등의 혼련기에서 반응시켜서 다량체화하는 방법 등, 어떤 방법을 이용하여도 상관없다.
상기 카복시산으로서는, 예컨대 에폭시화 대두유 등의 에폭시화 식물유와 반응하여, 에폭시화 식물유를 다량체화할 수 있고, 바람직하게는 변성 에폭시화 식물유 중에 점하는 다량체의 비율을 상술한 바와 같이 5~40 질량%로 할 수 있으면, 특히 한정되지 않는다. 이와 같은 카복시산으로서, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카복시산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산 등의 포화 카복시산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 소르빈산, 아라키돈산, 도코헥사엔산, 에이코사펜타엔산 등의 불포화 카복시산, 젖산, 말산, 시트르산 등의 히드록시산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산 등의 방향족 카복시산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 푸마르산, 말레인산 등의 디카복시산, 그 외로서 옥소카복시산이나, 아코니트산, 아미노산, 니트로카복시산 등의 카복시산 유도체를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 에폭시화 식물유와의 반응성의 점에서, 불포화 카복시산, 또는 디카복시산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카복시산의 첨가량으로서는, 에폭시화 식물유 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상, 8 질량부 이하의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상, 6 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 질량부 이상, 3 질량부 이하인 것이 또한 바람직하다. 에폭시화 식물유에 대하여, 이러한 범위로 카복시산을 첨가하는 것에 의해, 염화비닐계 수지에 대한 열안정성, 유연성의 부여와, 저용출성이 우수한 변성 에폭시화 식물유를 얻을 수 있다.
한편, 과산화물가가 13.1~18.0 밀리당량(mEq)/kg인 에폭시화 식물유를 용융 혼련시에 다량화시키는 경우, 과산화물가의 더욱 바람직한 범위는, 13.3~17.5 밀리당량/kg이며, 또한 바람직한 범위는 13.5~17.0 밀리당량/kg이다. 에폭시화 식물유 의 과산화물가가 이러한 범위를 하회하는 경우, 에폭시화 식물유 중의 퍼옥시기가 적어, 폴리염화비닐계 수지(A)와의 용융혼련시에서 충분한 다량체화를 도모하는 것이 곤란하다. 한편, 과산화물가가 이러한 범위를 상회하는 경우, 예컨대 필름상으로 성형했을 때의 냄새가 심하여, 식품포장재로서 사용하는 것이 곤란한 경우가 있다.
또한, 에폭시화 식물유(B)의 과산화물가는 기준유지 분석법(2.5.2 과산화물가, 기준유지분석시험법(I), 일본유화학회 제정, 2003년판, 사단법인 일본유화학회)의 아세트산·이소옥탄법을 기본으로 하여, 상기 에폭시화 식물유(B)에 요오드화칼륨을 부가했을 때에 유리된 에폭시화 식물유 1 kg 당의 요오드의 밀리당량 수 (밀리당량/kg)로부터 구하였다.
본 발명에서, 중량 평균 분자량이 200~1000인, 탄소수가 10 이하인 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C)을 배합하는 것으로, 필름 표면에 블리드 아웃한 변성 에폭시화 식물유(B)가 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C) 중에 용해하여, 저온 보관시에 있어서 응고 및 고온고습 보관시에 있어서의 물과의 반응을 억제하고, 외관이 우수한 식품포장용 필름을 제공할 수 있다.
상기 지방족 이염기산 에스테르 (C)의 중량 평균 분자량이 200 이상이면, 상기 지방족 이염기산 에스테르(C)의 과량의 블리드를 생기게 하는 일이 없어, 안전상 바람직하다. 한편, 상기 지방족 이염기산 에스테르(C)의 중량 평균 분자량이 1000 이하이면, 필름 표면에 블리드 아웃한 변성 에폭시화 식물유(B)를 용해하고, 외관이 우수한 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기 지방족 이염기산 에스테르(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300~800, 더욱 바람직하게는 350~600이다.
상기 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C)의 구체예로서는, 아디핀산 디메틸(DMA), 아디핀산 디부틸(DBA), 아디핀산 디이소부틸(DIBA), 아디핀산 디-2-에틸헥실(DOA), 아디핀산 디이소노닐(DINA), 아디핀산 디이소데실(DIDA), 아젤라인산 디-2-에틸헥실(DOZ), 세바신산 디메틸(DMS), 세바신산 디부틸(DBS), 세바신산 디-2-에틸헥실(DOS) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르계 화합물(D)은, 중량 평균 분자량이 3000~10000이다. 상기 폴리에스테르계 화합물(D)의 중량 평균 분자량이 3000 이상이면, 상기 폴리에스테르계 화합물(D)의 용출을 억제할 수 있어, 안전상 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 10000 이하이면 염화비닐계 수지와의 상용성이 좋아, 폴리에스테르 화합물의 용출을 억제할 수 있고, 또 충분한 가소화 효과를 얻을 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 폴리에스테르계 화합물(D)의 중량 평균 분자량의 더욱 바람직한 범위는, 4000~9000이고, 또한 바람직한 범위로서는 5000~8000 이하이다.
상기 폴리에스테르계 화합물(D)의 구체예로서는, 예컨대 아디핀산 에스테르계 화합물, 세바신산 에스테르계 화합물, 숙신산에스테르계 화합물이나, 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 염화비닐계 수지(A)와의 상용성 의 점에서, 아디핀산 에스테르계 화합물, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들 혼합물 을 사용하는 것이 바람직하다.
아디핀산 에스테르계 화합물로서는, 예컨대 아디핀산과 이가 알코올과의 반응물을 사용할 수 있다. 이때, 이가 알코올로서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 사용할 수 있고, 단독 또는 2종류 이상의 이가 알코올의 어느 것이어도 상관없다.
또한, 상기 아디핀산 에스테르계 화합물의 구체예로서는, 예컨대 폴리(프로필렌글리콜/아디핀산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/아디핀산)에스테르, 폴리(1,4-부탄디올/아디핀산)에스테르, 폴리(에틸렌글리콜/아디핀산)에스테르, 폴리(1,6-헥산디올/부탄디올/아디핀산)에스테르, 폴리(부탄디올/에틸렌글리콜/아디핀산)에스테르, 폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜/부탄디올/아디핀산)에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 염화비닐계 수지(A)와의 상용성, 저용출성의 점에서, 폴리(1,3-부탄디올/아디핀산)에스테르, 또는 폴리(1,4-부탄디올/아디핀산)에스테르, 또는 이들 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 예컨대 지방족 디카복시산 및/또는 방향족 디카복시산과, 이가 알코올을 중축합시키는 것을 들 수 있다. 여기서, 상기 지방족 디카복시산으로서는, 예컨대 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 글루타르산, 아젤라인산 등을 들 수 있고, 상기 방향족 디카복시산으로서는, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있고, 이가 알코올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜타디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 구체예로서는, 예컨대 폴리에틸렌 아디페이트디올, 폴리부틸렌 아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌 아디페이트디올, 폴리네오펜틸 아디페이트디올, 폴리에틸렌/부틸렌 아디페이트디올, 폴리-3-메틸펜탄 아디페이트디올, 폴리부틸렌 이소프탈레이트디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 염화비닐계 수지(A)와의 상용성, 저용출성의 점에서, 폴리네오펜틸 아디페이트디올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염화비닐계 수지(A) 100 질량부에 대한 상기 변성 에폭시화 식물유(B) 및 상기 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C)의 혼합물의 배합량은 30~50 질량부이며, 상기 변성 에폭시화 식물유(B) 및 상기 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C)의 혼합물에 점하는 상기 변성 에폭시화 식물유(B)의 비율은 30~70 질량%이다. 또한, 상기 염화비닐계 수지(A) 100 질량부에 대한 폴리에스테르계 화합물(D)의 배합량은 5~15 질량부이다. 상기 염화비닐계 수지(A)에 대한 상기 변성 에폭시화 식물유(B) 및 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C)의 혼합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 상기 (B)나 (C)의 과잉 블리드아웃을 생기게 하지 않고, 랩 필름에 최적인 유연성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 변성 에폭시화 식물유(B) 및 상기 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C)의 혼합물에 점하는 상기 변성 에폭시화 식물유(B)의 비율이 상기 범위 내이면, 저온이나 고온고습하에서 장기간 보관한 경우에서도, 필름의 외관 불량을 생기게 하지 않고, 유연성과 저용출성을 양립할 수 있다.
염화비닐계 수지(A) 100 질량부에 대한 변성 에폭시화 식물유(B) 및 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C)의 혼합물의 배합량은, 중에서도, 33 질량부 이상, 또는 47 질량부 이하의 비율에 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 36 질량부 이상, 또는 42 질량부 이하의 비율에 있는 것이 또한 바람직하다. 또한, 변성 에폭시화 식물유(B) 및 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C)의 혼합물에 점하는 변성 에폭시화 식물유(B)의 비율은, 중에서도 35 질량% 이상 또는 65 질량% 이하의 비율에 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 40 질량% 이상 또는 60 질량% 이하의 비율에 있는 것이 또한 바람직하다. 또한, 상기 염화비닐계 수지(A) 100 질량부에 대한 폴리에스테르계 화합물(D)의 배합량은, 중에서도 7 질량부 이상 또는 13 질량부 이하의 비율에 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 9 질량부 이상 또는 11 질량부 이하의 비율에 있는 것이 또한 바람직하다.
변성 에폭시화 식물유(B), 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C) 및 폴리에스테르계 화합물(D)을 이러한 범위 내에서 배합하는 것에 의해, 저용출성(안정성), 포장적성(유연성), 필름 권출성, 및 필름 외관이 우수한 식품포장용 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 식품포장용 필름의 열안정성을 향상시키기 위하여, Ca-Zn계 안정제를 배합하는 것이 바람직하다. Ca-Zn계 안정제라는 것은, 칼슘의 지방산염과 아연의 지방산염의 혼합물이다. 지방산의 구체예로서는, 베헨산, 스테아린산, 라우린산, 올레인산, 팔미틴산, 리시놀산, 벤조산 등을 들 수 있고, 목적에 따라서 2종 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하지만, 성형성의 점에서 스테아린산염으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 칼슘과 아연의 비율은 질량비로 1:2 ~ 1:3인 것이 바람직하다. 아연의 비율이 칼슘에 대하여 2보다 작으면 칼슘염 특유의 붉은기가 나와 버리고, 한편, 아연의 비율이 칼슘에 대하여 3보다 많으면, 성형 가공중에 생성하는염화아연이 염화비닐계 수지의 분해촉매로 되어, "아연소성"이라 불리는 급격한 흑화, 분해가 생기는 수가 있다.
Ca-Zn계 안정제의 첨가량으로서는, 상기 염화비닐계 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.1~2.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 이상 또는 1.8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Ca-Zn계 안정제의 첨가량이 0.1 질량부 미만인 경우, 열안정성의 부여효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 한편 첨가량이 2.0 질량부를 초과하는 경우, 「아연소성」라 불리는 급격한 흑화, 분해를 생기게 하는 수가 있다.
또한, 본 발명의 식품포장용 필름에 방담성을 부여하기 위해서는, 다가 알코올과 지방산의 에스테르 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 다가 알코올과 지방산의 에스테르로서는, 모노글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 등을 들 수 있다. 이 모노글리세린 지방산 에스테르로서는, 탄소원자수가 12~18의 포화 또는 불포화 지방산의 모노글리세린 에스테르가 바람직하다. 구체적으로는 모노글리세린 라우레이트, 모노글리세린 미리스테이트, 모노글리세린 팔미테이트, 모노글리세린 스테아레이트, 모노글리세린 올레이트, 모노글리세린 리놀레이트 등을 들 수 있다. 폴리글리세린 지방산 에스테르로서는, 탄소원자수가 12~18의 포화 또는 불포화 지방산의 폴리글리세린 에스테르가 바람직하다. 구체적으로는 폴리글리세린 라우레이트, 폴리글리세린 미리스테이트, 폴리글리세린 팔미테이트, 폴리글리세린 스테아레이트, 폴리글리세린 올레이트, 폴리글리세린 리놀레이트 등을 들 수 있다.
소르비탄 지방산 에스테르로서는, 탄소원자수가 12~18의 포화 또는 불포화 지방산의 소르비탄 에스테르가 바람직하다. 구체적으로는 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 미리스테이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 올레이트, 소르비탄 리놀레이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르로서는, 탄소수가 12~18의 포화 알코올의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드의 부가 몰수가 3~7인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르이다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌 팔미틸에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
다가 알코올과 지방산의 에스테르 화합물의 첨가량으로서는, 염화비닐계 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.1~5.0 질량부인 것이 바람직하고, 중에서도 0.5 질량부 이상 또는 4.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 1.0 질량부 이상 또는 3.5 질량부 이하인 것이 또한 바람직하다. 에스테르 화합물의 첨가량이 0.5 질량부 이상이면, 충분한 방담성을 발현시킬 수 있고, 예컨대 식품 용기 등을 포장하여 보존했을 때에 필름에 수적이 발생하고, 내용물의 확인을 할 수 없는 문제를 없앨 수 있다. 한편, 5.0 질량부 이하이면, 성형품 표면으로의 다가 알코올과 지방산의 에스테르 화합물의 과잉 블리드아웃을 억제할 수 있어, 포장적성을 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 본 수지 조성물에 관하여, 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 항균·항진균제, 대전방지제, 윤활제, 안료, 염료 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 식품포장용 필름의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 염화비닐계 수지(A), 변성 에폭시화 식물유(B), 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C), 폴리에스테르계 화합물(D) 및 그외 첨가제를, V형 블랜더, 리본 블랜더, 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 의해 혼합하는 방법이나, 압출기, 믹싱롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼련기에 의해 그것을 혼련하는 방법 또는 혼합기와 혼련기를 조합하여, 그것을 혼합혼련한 후, 예컨대 Ｔ 다이법이나 인플레이션법 등에 의해 필름을 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 필름은 저용출성(안정성), 포장적성(유연성) 및 필름 외관 모두를 겸비하고 있기 때문에, 식품포장용 필름으로서 널리 사용할 수 있다.
일반적으로 「필름」이라는 것은, 길이 및 폭에 비하여 두께가 극히 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평탄한 제품으로서, 통상 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다(일본공업규격 JISK6900), 일반적으로 「시트」라는 것은 JIS에 있어서의 정의상, 얇고, 일반적으로 그의 두께가 길이와 폭에 비해 작고 평탄한 제품을 말한다. 그러나, 시트와 필름의 경계는 정해져 있지 않고, 본 발명에서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에서는「필름」으로 칭하는 경우에서도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」로 칭하는 경우에서도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 이들에 의해 본 발명은 조금도 제한을 받지 않는다. 본 명세서 중에 표시되어 있는 원료 및 시험편에 관한 각종의 측정치 및 평가는 다음과 같이 행하였다.
(1) 변성 에폭시화 식물유 중의 다량체의 비율:
겔 투과 크로마토그래피(컬럼:토소(주)의 상품명 TSKgelG2000HXL)를 이용하여, 용매로서 THF(용액농도 2.5mg/mL, 용액 주입량 0.05mL, 유속 1mL/분, 온도 40℃)를 사용하여 측정을 행하였다. 얻어진 차트로부터, 에폭시화 식물유의 단량체의 비율을 산출하고, 이하의 식에 의해 다량체의 비율을 구하였다.
다량체의 비율(질량%) = 100(질량%) -「단량체의 비율(질량%)」
(2) 용출성:
후생성고시 20호에 규정되는 증발잔류물시험법(편면법)을 기초로 하여, 용매로서 이소옥탄을 사용하고, 용매와의 접촉면적: 25cm2, 용매량: 2mL/cm2, 시험온도: 25℃, 시험시간: 30분의 조건에서, 이소옥탄에 대한 용출량을 측정하여, 그 용출량을 표 1에 나타내었다. 용출량이 120 ppm 이하이면, 「합격」으로 평가할 수 있다.
(3) 유연성(저장탄성율(E')):
동적점탄성 측정기(아이티계측(주) 제조, 상품명: 점탄성 스펙트로미터 DVA-200)를 이용하여, 진동주파수: 10Hz, 승온속도: 3℃/분, 왜곡 0.1％의 조건에서 저장탄성율(E'을 -100℃로부터 200℃까지 측정하고, 얻어진 데이터로부터 25℃에 있어서의 저장탄성율(E')을 읽어들여, 그 값을 표 1에 나타내었다. 25℃에 있어서의 저장탄성율(E')이 100 MPa~500MPa이면「합격」으로 평가할 수 있다.
(4) 필름 권출성 (필름 권출력):
외경 85mm, 길이 330mm의 원통형의 종이관에 실시예·비교예에서 제작한 폭 50mm의 필름을 10m 권취한 후, 필름권취물이 매끄럽게 회전하도록, 상기 종이관 내에 외경 25mm의 염화비닐 수지제의 파이프를 삽입하였다. 이어서, 필름을 균일하게 권출시키도록 필름 선단을 클립으로 담지하면서 3 cm/초의 속도로 필름을 감아올렸을 때에 이러한 하중을, 포스게이지를 이용하여 측정하였다. 이때의 권출력이 0.1 ~ 0.5 N/50mm이면「합격」으로 평가할 수 있다.
또한, 필름 권출력은, 가소제의 첨가량이나 분자량 또는 방담제의 종류나 첨가량이 영향을 주고 있고, 특히 저분자량 가소제의 배합량과 상관이 있으며, 저분자량 가소제의 배합량이 많으면 필름 표면으로의 블리드가 많아져서, 권출력이 저하된다.
(5) 필름 외관 변화:
실시예·비교예에서 제작한 필름을 길이 50mm×폭 50mm로 재단하고, 얻어진 평가용 샘플을, 0℃, 15% RH의 저온·저습 분위기하, 및 40℃, 80% RH의 고온고습 분위기하에 각각 7일간 정치하고, 시험 후에 샘플 표면을 관찰한다. 그리고, 양 조건에서도 변화하지 않았던 것(백화하지 않았던 것)을「A」, 어떤 조건에서 백화한 것을「B」로 평가하여 표 1에 나타내었다.
이하의 실시예·비교예에서 사용한 재료는, 이하와 같이 하여 준비하였다.
［염화비닐계 수지(A)］
(A)-1: 폴리염화비닐 (염화비닐의 단독 중합체, 평균 중합도 1050)
［변성 에폭시화 식물유(B)］
(B)-1: 과산화물가가 13.3인 에폭시화 대두유
(B)-2: 과산화물가가 15.1인 에폭시화 대두유
(B)-3: 과산화물가가 10.1인 에폭시화 대두유
[지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C)]
(C)-1: 신일본리화(주)의 상품명 산소사이자 DINA(아디핀산 디이소노닐, 중량 평균 분자량: 398)
(C)-2: (주) 제이브라이스의 상품명 TOTM(트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 중량 평균 분자량: 547)
［폴리에스테르계 화합물(D)］
(D)-1: 폴리(1,3-부탄디올/아디핀산)에스테르 (중량 평균 분자량: 6,000)
(D)-2: DIC(주)의 상품명 폴리라이트 OD-X-2044(폴리네오펜틸 아디페이트디올, 중량 평균 분자량: 6,800)
(D)-3: 풍국제유(주)의 상품명 HS2P-103S(폴리프로필렌 세바케이트디올, 중량 평균 분자량: 4,900)
(D)-4: (주) 제이브라이스의 상품명 D620(아디핀산 디옥틸/아디핀산 디이소노닐, 중량 평균 분자량: 2,800)
(D)-5: 삼양화성공업(주)의 상품명 산에스타 24625Y(폴리(에틸렌/부틸렌)아디페이트디올, 중량 평균 분자량: 11,300)
［그외의 성분(J)］
(J)-1: 아사히전화공업(주)의 상품명 아데카스타브 SP-76(Ca-Zn계 안정제)
(J)-2: 숙신산
실시예 1:
(A)-1을 100 질량부, (B)-1을 15 질량부, (C)-1을 25 질량부, (D)-1을 10 질량부, (J)-1을 1질량부의 비율로 수퍼믹서에 투입한 후, 교반하면서 재료 온도를 t상온에서부터 130℃까지 승온하고, 가열 혼합한 후, 70℃까지 냉각한 시점에서 취출하여 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을, T 다이(폭 350mm, 갭 0.4mm)를 장착한 Φ40mm 단축압출기(Ｌ/D＝20)에서, 수지 온도 200℃에서 압출성형하여, 두께 0.01mm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 관하여 변성 에폭시화 식물유 중의 다량체의 비율, 용출성, 유연성, 필름 권출성 및 필름 외관변화의 평가를 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
실시예 1에서, (B)-1을 20 질량부, (C)-1을 20 질량부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
실시예 1에서, (B)-1을 25 질량부, (C)-1을 15 질량부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4:
실시예 1에서, (C)-1을 20 질량부, (C)-1을 15 질량부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5:
실시예 1에서, (B)-1을 25 질량부, (C)-1을 20 질량부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6:
실시예 2에서, (B)-1 대신에 (B)-2를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7:
실시예 2에서, (D)-1 대신에 (D)-2를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8:
실시예 2에서, (C)-1 대신에 (C)-2를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9:
실시예 2에서, (D)-1 대신에 (D)-3를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10:
실시예 2에서, (B)-1 대신에 (B)-3을 사용하는 것에 의해 변성 에폭시화 식물유(B) 중에 점하는 에폭시화 식물유의 다량체의 비율을 7.8 질량%로 변경한 이외는 실시예 2과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
실시예 1에서, (B)-1을 30 질량부, (C)-1을 10 질량부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2:
실시예 1에서, (B)-1을 10 질량부, (C)-1을 30 질량부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3:
실시예 1에서, (B)-1을 10 질량부, (C)-1을 15 질량부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4:
실시예 1에서, (B)-1을 15 질량부, (C)-1을 15 질량부, (D)-1을 20 질량부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5:
폴리에스테르계 화합물(D)을 배합하지 않고, (A)-1을 100 질량부, (B)-1을 40 질량부, (C)-1을 10 질량부, (J)-1을 1질량부의 비율로 수퍼믹서에 투입하고, 교반하면서 재료 온도 130℃까지 승온하고, 가열 혼합한 후, 재료 온도를 60℃까지 냉각한 시점에서 취출하여 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름의 작제, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6:
실시예 2에서, 또한 디카복시산으로서 숙신산(J)-2을 1.2 질량부 첨가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였지만, 필름 중에 함유되는 변성 에폭시화 식물유 중의 다량체의 비율이 과량(58 질량%)로 되었기 때문에, 변성 에폭시화 식물유의 분산상태가 나쁘고, 외관이 양호한 필름이 얻어지지 않았기 때문에, 실시예 1과 동일한 평가를 행할 수 없었다.
비교예 7:
실시예 2에서 (D)-1 대신에 (D)-4를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 8:
실시예 2에서 (D)-1 대신에 (D)-5를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 작제하였다. 그러나, 필름 표면에 폴리에스테르 화합물이 블리드아웃되고, 외관이 양호한 필름이 얻어지지 않았기 때문에, 실시예 1과 동일한 평가를 행할 수 없었다.
표 1
Figure pct00001
산업상의 이용가능성
본 발명의 필름은, 예컨대 식품포장용 필름으로서 아주 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 염화비닐계 수지(A)에 대하여 다량체의 함유 비율이 5~50 질량%인 변성 에폭시화 식물유(B), 중량 평균 분자량이 200~1000인, 탄소수가 10 이하인 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C) 및 중량 평균 분자량이 3000~10000인 폴리에스테르계 화합물(D)을 배합하여 되고, (A) 100 질량부에 대한 (B) 및 (C)의 혼합물의 배합량이 30~50 질량부이며, 또 (B) 및 (C)의 혼합물 중에 점하는 (B)의 비율이 30~70 질량%이고, 또한 (A) 100 질량부에 대한 (D)의 배합량이 5~15 질량부인 것을 특징으로 하는 식품포장용 필름.
  2. 제1항에 있어서, 탄소수가 10 이하인 지방족 이염기산 에스테르계 화합물(C)이 디이소노닐 아디페이트인 식품포장용 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르계 화합물(D)이, 아디핀산계 에스테르 화합물, 폴리에스테르 폴리올 또는 아디핀산 에스테르 화합물과 폴리에스테르 폴리올의 혼합물인 식품포장용 필름.
  4. 제3항에 있어서, 아디핀산 에스테르계 화합물이 폴리(1,3-부탄디올/아디핀산)에스테르, 폴리(1,4-부탄디올/아디핀산)에스테르 또는 이들 혼합물인 식품포장용 필름.
  5. 제4항에 있어서, 폴리에스테르계 화합물(D)의 중량 평균 분자량이 4000~9000인 식품포장용 필름.
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