JPH072405B2 - 塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層を有する防臭された多層フィルム - Google Patents

塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層を有する防臭された多層フィルム

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JPH072405B2
JPH072405B2 JP18703891A JP18703891A JPH072405B2 JP H072405 B2 JPH072405 B2 JP H072405B2 JP 18703891 A JP18703891 A JP 18703891A JP 18703891 A JP18703891 A JP 18703891A JP H072405 B2 JPH072405 B2 JP H072405B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニリデンコポリ
マーバリヤー層とバリヤー層に積層された少なくとも一
のポリオレフィンの第２層を有し、少なくともバリヤー
層が放射線照射された防臭多層熱可塑性フィルムに関す
る。フィルムは２軸延伸性及び熱収縮性にし得、それゆ
え、新鮮な赤身の肉及び加工肉を収縮包装するのに好適
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】食品を
熱可塑性フィルムで包装する際、酸素及び水分のバリヤ
ーとして広く用いられるものは、例えば、塩化ビニルま
たはアクリル酸メチルコモノマーにより製造された塩化
ビニリデンコポリマーである。例えば、通常用いられる
フィルムは、多層の熱収縮型であり、ポリオレフィン、
例えば、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）を有する
塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマーバリヤー層であ
って、ポリオレフィン層がバリヤー層の一方の側に積層
されてヒートシール性の層を形成するものを含む。耐酷
使性(abuse-resistant) 層もまたしばしば用いられてバ
リヤー層の反対側に積層される。この層は、また、例え
ば、ＥＶＡのようなポリオレフィンから作り得る。得ら
れる３層は、もし、熱収縮能力が望まれるならば、２軸
性延伸され、そして外側を耐酷使性、食品に直接接触す
る内側をヒートシール層として袋に加工される。
【０００３】新鮮な赤身の肉または加工肉のような食品
を袋に挿入した後、袋を減圧してフィルムの内側表面を
肉製品の外側表面に対して引込むが、とにかく、袋の開
口端を、最も普通は、熱をかけてすなわちヒートシール
により封じる。いくつかの例において、食品は、また、
湯浴に漬けることによって、すなわち、クックイン系に
より封じられた袋中で調理される。
【０００４】また、袋に加工する前にフィルムを照射す
るのが普通であり、そしてもし、多層膜ならば、照射
は、層組成物及び照射源への近接度に依存して、異なる
程度で種々の層の架橋を行う。照射することには二つの
主な理由があり、一つは衝撃強度及び引張り強度のよう
熱可塑性フィルムの物理的特性を強化することであり、
もう一つは熱可塑性フィルムの軟化点を上げることにあ
る。これは、一方で、ヒートシール範囲を広げ、それに
よって高温度でのヒートシール装置の操作を可能にす
る。
【０００５】照射の結果、熱可塑性の袋中で、少なくと
も塩化ビニリデンコポリマーから形成された部分中で、
臭気が発生することが知られている。また、ポリオレフ
ィン／塩化ビニリデンコポリマー／ポリオレフィン型の
３層の照射したフィルムにおいて、臭気は、主に、塩化
ビニリデンコポリマーに由来することがわかった。これ
は、臭気が比較的軽度で食品自体に浸透しないため、ほ
とんどの食品包装中では問題とならないけれども、食品
加工者からの臭気についての苦情が時々ある。
【０００６】臭気は、照射の結果、塩化ビニリデンコポ
リマーの部分的な分解により直接にまたは間接に形成さ
れた化合物から導かれると考えられている。例えば、こ
の材料は、熱的に不安定であり、そして照射により熱せ
られたときに塩酸または塩の形態の塩化物を含む。これ
が炭質の残渣を放つ。反応は極めて複雑であり、固体中
の物理的変化、塩化ビニリデンコポリマーの製造方法及
びその純度により影響を受ける。ポリマーは白色から黄
色に次第に変色し、極端な条件の下では、茶色にそして
遂には黒色になる。
【０００７】塩化ビニリデンコポリマーのコア−バリヤ
ー層型の多層フィルム中の臭気成分を分析すると、種々
のタイプ及び量の、無機及び有機酸、アルコール、ケト
ン、エステル及びアルデヒドが存在することがわかる。
同定された化学種のほとんどは、塩化ビニリデンコポリ
マーバリヤー層から発生することがわかった。
【０００８】従来技術の文献はこれらの化合物の源に関
する多くの理論を記載しているが、一般に、前述した
（塩化ビニリデンコポリマー分解生成物による分解物と
して）ＨＣｌが分解機構において最も重要な反応物であ
ることが認められている。もし多層フィルムが少なくと
も一種の他の層としてエチレンビニルアセテートを含む
ならば、これを照射することにより酢酸が生じる。無数
の化合物がフィルム中の添加物、例えば、加工助剤の遊
離基結合及び分解から形成されると考えられる。塩酸は
少なくともいくつかのその化学種と反応して少なくとも
いくつかの臭気発生化合物を生じる。
【０００９】塩化ビニリデンコポリマーの安定性はまた
コモノマーに依存する。塩化ビニルとアクリレートとの
コポリマーはゆっくりと分解する。アクリロニトリルコ
ポリマーは一層急激に分解してＨＣｌ並びにＨＣＮを放
出する。
【００１０】塩化ビニリデンコポリマーを安定化する分
野は極めて発展している。理想的な安定剤系は使用条件
下で不可逆的に発生したＨＣｌの吸着しまたはＨＣｌと
の結合を果たすべきであるが、ポリマー鎖からＨＣＬを
取り除くのではなく、カルボニル基及び他の塩化物に活
性な構造の形成を防止するように酸化防止作用を出来る
限り持たせるべきであると考えられていた。
【００１１】ポリ塩化ビニリデンコポリマー系中で有効
な防臭剤として知られた市販の広範な化合物を試験した
が、満足するものはなかった。特に、酸受容型の化合物
を試したが、期待にそむく結果であった。これらの化合
物はエポキシ化した大豆油、クエン酸ナトリウム及びテ
トラナトリウムピロフォスフェートを含む。
【００１２】他の知られた塩酸吸着剤はヒドロタルク石
である。それは、式Ｍｇ4.5 Ａｌ 2 （ＯＨ）13ＣＯ3
３．５Ｈ2 Ｏの化学構造を有する鉱物として知られてお
り、スアラム、ノルウエー及びウラル山脈のような極め
てわずかの限られた領域にのみ天然に生じる。ヒドロタ
ルク石は、また、日本の東京の共和化学工業株式会社に
より合成され、製造されそして販売されている。本文中
で用いる「ヒドロタルク石」は、その源にかかわりなく
上記化合物を意味し、すなわち天然生産にまたは合成製
造の上記化合物を意味する。ヒドロタルク石を製造する
方法は、例えば、クムラ(Kumura)らによる米国特許第
３、５３９、３０６号に記載されており、その関連する
記載を援用して本文の一部とする。一般にこの方法は、
（Ａ）水酸化アルミニウム、アルミニウムアミノ酸塩、
アルミニウムアルコラート、水溶性アルミネート、硝酸
アルミニウム及び硫酸アルミニウムから選択されるアル
ミニウム成分と、（Ｂ）選択されたマグネシウム成分
と、（Ｃ）アルカリ炭酸塩とを混合することを含む。マ
グネシウム成分は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム及び水溶性マグネシウム塩から選ばれる。混合は、
水性媒体中で０〜１５０℃の温度で、少なくとも８のｐ
Ｈで行われる。混合物は、実質的に１：６のＡｌ2 Ｏ
3 ：ＭｇＯモル比を有する。ヒドロタルク石は沈降物の
形態で得られ、もし望むならば、水で洗浄して、その
後、固体を、遠心分離のような知られた固体−液体分離
手段によって分離した後、乾燥して乾燥製品として提供
される。
【００１３】クムラらに従えば、ヒドロタルク石の製造
方法の重要な特徴は、アルミニウム成分、マグネシウム
成分及び二酸化炭素の反応を水中で且つ塩基性条件下で
実効することにある。それによって、二酸化炭素を炭酸
塩イオンの形態でもたらすことができ、その結果、温度
及び圧力に関して穏やかな反応条件が実行できるといわ
れる。
【００１４】出願人は従来技術の教示に従い、０．１重
量％のような少量のヒドロタルク石を、ＥＶＡ内側層及
び外側層を有する２軸延伸性の熱収縮性の多層のうち、
塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層中に有する熱収縮
性の２軸延伸性の３層熱可塑性フィルムを製造した。こ
れは３−４ＭＲで照射した後、フィルムの臭気を部分的
に減じることに成功した。しかしながら、照射したフィ
ルム中にはまだ認知できる臭気がある。一層改良する試
みにおいて、ヒドロタルク石の充填量を、塩化ビニリデ
ンコポリマーバリヤー中で０．３ppm にさらに増加し
た。臭気は更に減少したが、不運にも、ヒドロタルク石
の充填が極めて高いと、粒子の集塊及び多数の泡の破裂
を生じ、ダブルバブル(double bubble) 操作によるフィ
ルムの２軸配向の際にプロセス妨害を起こす。これらの
実験から、照射したフィルムの臭気はヒドロタルク石を
塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層に添加することに
よっては実質的には減らすことができないことが明らか
である。
【００１５】この問題の一部は、照射した多層フィルム
の塩化ビニリデンコポリマー中の臭気生成化合物の全体
的な化学作用が極めて複雑であるという事実によると考
えられる。５０〜６０の化合物が、照射したフィルムか
ら生じた臭気発生ガス中の構成成分として同定された。
【００１６】本発明の目的は、塩化ビニリデンコポリマ
ー型のバリヤー−コア層を有する改善された照射した多
層熱可塑性フィルムであって、従来の匹敵するフィルム
により達成された臭気よりも実質的に低い臭気であるこ
とを特徴とする上記フィルムを提供することにある。
【００１７】本発明の他の目的は、塩化ビニリデンコポ
リマーバリヤー層を有する熱収縮性２軸延伸性の照射し
た多層フィルムを製造する改良された方法であって、該
フィルムが従来技術により製造された対応するフィルム
よりも実質的に一層低い臭気であることを特徴とする上
記方法を提供することにある。
【００１８】更に別の目的は、（もしあるならば）極め
て軽度の臭気を有し、且つ塩化ビニリデンコポリマーバ
リヤー層とポリオレフィン内側及び外側層とから構成さ
れ、３つの層がフィルム全体のイオン化照射により架橋
される、照射した多層フィルムから作られた２軸延伸さ
れた且つ熱収縮性の熱可塑性の袋を提供することにあ
る。
【００１９】更に本発明の別の目的は、前段に記載した
ような照射多層フィルムにより作られた熱可塑性の袋内
に完全に収容された食品本体を含む食品包装であって、
該フィルムが内側層の内面によって食品本体に接触して
それの周囲に熱収縮されおり、（もしあるならば）袋か
ら極めて軽度の臭気しか伴わない上記食品包装を提供す
ることにある。
【００２０】本発明の他の目的及び利点は以下の記載及
び特許請求の範囲より明らかになるであろう。この後に
説明するように、本発明は前記目的のすべてを予期され
ない且つ経済的な方法で達成する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】我々は予期せずして、前述の目的が塩化
ビニリデンコポリマーバリヤー層とバリヤーに積層した
少なくとも一層のポリオレフィン第二層とを有する多層
の熱可塑性樹脂フィルムであって、少なくともバリヤー
層が放射線照射されている上記フィルムにおいて実現さ
れるということを見出した。この改良はハイドロタルク
石をポリオレフィンに、全ブレンドの少なくとも約０．
１重量％を含む量でブレンドすることから構成される。
比較試験は、ハイドロタルク石が、放射線照射されたフ
ィルムの塩化ビニリデン層におけるよりも、ポリオレフ
ィン第二層における臭気抑制剤としてずっと効果的であ
ることを示した。これは全く驚くべきことである。何故
なら、臭気は一般に塩化ビニリデンコポリマーの放射線
照射の間に、形成された化合物から主に生じるものと理
解されているからである。それゆえ、臭気抑制剤は臭気
の源の近くに置かれたならば最も効果的であるとだれも
が予想するであろう。
【００２２】放射線照射されたポリ塩化ビニルコポリマ
ーバリヤー層の黄色化が阻止されなくても、臭気の抑制
が内側層にあるハイドロタルク石により達成されるとい
うこともまた驚くべきことである。即ち、黄色化はＨＣ
ｌ分子の開裂から生じ、これはこの発明によっては影響
を受けない。塩酸は悪臭のある化合物を生成する多くの
反応を開始すると考えられており、それにもかかわらず
臭気はこの発明により著しく抑制される。
【００２３】この驚くべき臭気の減少は、少なくとも部
分的には、悪臭のある化合物が、悪臭のある化合物の濃
度が比較的高い比較的高密度の塩化ビニリデンコポリマ
ーバリヤー層から悪臭のある化合物の濃度が比較的低い
低密度のポリオレフィン層へ拡散することによると推測
される。例えば、塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層
の密度は約１．７であり、ポリオレフィン層の密度は
０．９のオーダーである。他の考えられる要因は、ポリ
オレフィンは非結晶質であり且つ悪臭のある気体分子の
大きい移動性を許容するのに対して、塩化ビニリデンコ
ポリマー層は結晶化し、それらの分子の移動を制限する
規則的な構造を形成するということにある。
【００２４】好ましい具体例において、前述のバリヤー
層は、内側の第二層及び外側の第三層の少なくとも１成
分を形成するエチレンビニルアセテート型ポリオレフィ
ンを伴う三層フィルムのコア層である。より好ましい具
体例においてさえ、この三層フィルムは二軸延伸され、
それにより熱収縮性にされる。それは次いで、例えば食
物等の様々な製品の収縮包装に用いられ得る。
【００２５】この発明の他の面は二軸延伸され且つ熱収
縮性の熱可塑性樹脂の多層フィルムから形成された袋に
関係する。後者は、塩化ビニリデンコポリマーバリヤー
層、コア層の片側に積層され且つ少なくとも約０．１重
量％のハイドロタルク石を含むエチレンビニルアセテー
トの内側層、及びコア層の他方の側に積層された外側層
を含む。フィルム全体を放射線照射する。この袋は例え
ばこの発明の三層フィルムからヒートシールして作成し
得る。例えば、この発明のフィルムを管状フィルムの形
態に作製するならば、袋はその管状フィルムの縦の一端
をヒートシールすることにより、又はその管の両端をシ
ールし、次いで一つの端に切り口を入れて袋の口を形成
することにより、それから作ることが出来る。この発明
のフィルムを平らなシート状の形態に作るならば、袋は
二枚重ねたフィルムのシートの三つの端をヒートシール
することによりそれから形成することが出来る。ヒート
シール操作を行なうとき、互いにヒートシールされて継
ぎ目を形成する面はこの発明のフィルムの上述の内側層
である。従って、例えば、管状のフィルムの縦の一端を
ヒートシールすることにより袋を形成するとき、管の内
面、即ち管自体とヒートシールされる面はこのフィルム
の内側層である。
【００２６】この発明の更に別の態様は、前述の袋内に
完全に封入される食品パッケージに関係し、フィルムは
内側層の内面で食品本体に接触してその回りに熱収縮さ
れる。この発明はまた、下記のステップを含む熱収縮性
多層熱可塑性フィルムの製造方法にも関係している：
（ａ）塩化ビニリデンコポリマー樹脂と、エチレンビニ
ルアセテート（ＥＶＡ）樹脂及び少なくとも約０．１重
量％のハイドロタルク石のブレンドと、ポリオレフィン
樹脂を供給し；（ｂ）コア層としての塩化ビニリデンコ
ポリマー、コア層の一方の側上の第二層としてのＥＶＡ
−ハイドロタルク石ブレンド、及びコア層の他方の側の
上の第三層としてのポリオレフィンを同時押出しして三
層フィルムを形成する。後者を加熱し、次いで二軸延伸
し、且つ最終的にフィルム全体を放射線照射する。
【００２７】詳細な説明 ポリオレフィンの第二層に混ぜるハイドロタルク石は、
好ましくは、その層の全重量の約０．５％より少ない
（本文中で“重量％”と略記する）。より一層加えるこ
とは、更に改良された臭気の抑制を与えず、フィルム製
造において困難を引き起こし得る。好ましいハイドロタ
ルク石の添加量は約０．２重量％である。
【００２８】この発明は特に三層フィルムの形態におい
て記述されているけれども、発明の最も広い態様におい
ては、二層：塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層及び
一つのポリオレフィン層のみが要求される。三層よりも
多層のものもまた意図され、例えば、ポリプロピレンま
たはエチレン−プロピレンコポリマーの外側層、バリヤ
ー層としての上述の塩化ビニリデンコポリマー及び各外
側層とバリヤー層との間の粘着層を含む５層フィルムが
意図される。
【００２９】この発明の多層フィルムは、多数の層を環
状ダイに通して管状に押し出し成形するなどの公知の技
術により製造出来る。熱収縮性フィルムが所望であるな
らば、この管を、Ｐａｈｌｋｅの米国特許第３，４５
６，０４４号に開示された従来の“ダブルバブル”技術
によって二軸延伸して良い。別法として、このフィルム
は押し出し被覆によって製造して良く、その場合ベース
チューブを押し出し、連続層をそのベースチューブ上
に、上述のＢｒａｘらの米国特許第３，７４１，２５３
号に開示されたような方法で表面被覆する。なお、この
多層フィルムは、得られたシートで袋を製造する前に、
スロット流延し且つ幅出しにより二軸延伸して良い。更
に、この発明の多層フィルムは、別々の層を作製し、次
いでその層を一緒に積層することにより製造することが
出来る。本発明は吹き込み成形フィルム並びに少なくと
も二層の一軸性または二軸性延伸フィルムを意図する。
【００３０】この発明の好ましい熱収縮性多層フィルム
は、一般に、約１．７５〜４．０ミルの、好ましくは、
約２．０〜４．０ミルの全厚みを有する。何故ならば、
この多層フィルムの厚みが４．０ミルより厚いときは、
それから作った袋の開口端を集めることが困難となるク
リッピング問題に遭遇するからである。この多層フィル
ムの厚さが１．７５ミルより少ない場合は、その袋は耐
破裂性が低下する。
【００３１】好ましい三層フィルムが熱収縮性の食品パ
ッケージ用であるならば、第一の外側層は、好ましく
は、約１．１〜２．０ミルの厚さを有し、コア層は、好
ましくは、約０．２０〜０．４５ミルの厚さを有し、且
つ第二の外側層は、好ましくは、約０．４〜１．５ミル
の厚さを有する。袋の内側層である第一の外側層の厚さ
は、好ましくは、上述の範囲内である。何故なら、そう
でなければ、そのフィルム層のシーリング及び加工適合
特性が減じるからである。コア層の厚さは、好ましく
は、上に示した範囲内である。何故なら、もしコア層の
厚さが約０．２０ミルより少ないならば、フィルムは十
分なバリヤー特性を与えないからである。コア層の好ま
しい上限０．４５ミルは、この多層フィルムの意図され
た使用のために必要なバリヤー効果に基づいている。袋
の外側層である第二の外側層の厚さは、好ましくは、上
述の範囲内であって、所望の靭性及び耐破裂性を与え且
つまたこのフィルムの全厚さを約１．７５〜４．０の範
囲内に維持する。
【００３２】この発明の全多層フィルムを、好ましく
は、放射線照射する。このフィルムを熱収縮性のために
二軸延伸するならば、放射線照射ステップは、好ましく
は、二軸延伸ステップに続ける。Ｌｕｓｔｉｇらの米国
特許第４，７３７，３９１号で説明されたように、この
後照射（post-irradiation）の順序が好ましい。何故な
ら、放射線照射するフィルムは延伸してないフィルムよ
りずっと薄く、そのため、延伸してないフィルムを用い
るよりも低い電圧で同程度の架橋を達成することが出来
るからである。後照射を用いて、この発明の多層フィル
ムを、好ましくは、約１〜５メガラドの、最も好ましく
は、約２〜４メガラドの線量で、電子線を用いる等の任
意の適当な方法により放射線照射する。エネルギーレベ
ルが示した範囲より低いときは、この多層フィルムのヒ
ートシール特性及び靭性を改良するために十分な架橋は
得られない。エネルギーレベルが上述の範囲より高いと
きは、フィルム収縮の程度が有意に減少し、このフィル
ムのヒートシール特性及び靭性における更なる改良は達
成されない。
【００３３】塩化ビニリデンコポリマーが塩化ビニルコ
ポリマーであるかまたはそれを含み、且つ二軸延伸を所
望する場合は、後者の分子量は、好ましくは、二軸延伸
及びフィルムの靭性を容易に達成するために、少なくと
も約７５，０００であり、押し出しを容易に行なうため
に、約１３５，０００以下である。最も好ましい範囲
は、分子量約１２０，０００〜１３０，０００である。
なお、このコポリマー中の塩化ビニル成分は、好ましく
は、押し出しを容易にするために、約５重量％以上であ
り、且つ最大のバリヤー特性のために約３５重量％以下
であり、最も好ましい範囲は１５〜３０重量％の塩化ビ
ニルである。
【００３４】塩化ビニリデンコポリマーがメチルアクリ
レートコポリマーであるかまたはそれを含む場合は、後
者の分子量は、好ましくは、所望の二軸延伸及びフィル
ムの靭性を容易に達成するために、少なくとも約７５，
０００であり、押し出しを容易に行なうために、約１３
０，０００以下である。最も好ましい範囲は、分子量約
９０，０００〜１１０，０００の範囲である。なお、こ
のコポリマー中のメチルアクリレート成分は、好ましく
は、押し出しを容易にするために、約５重量％以上であ
り、且つ１５重量％（米連邦食品医薬品局限度）以下で
ある。メチルアクリレート成分の最も好ましい範囲は、
塩化ビニリデンのコポリマー中で約６〜１０重量％であ
る。
【００３５】この発明のフィルムの塩化ビニリデンコポ
リマー層は、二種のコポリマーのブレンドをも含む。例
えば、Ｓｃｈｕｅｔｚの米国特許第４，７９８，７５１
号に記載されたように、適当なブレンドは、塩化ビニリ
デン−メチルアクリレートコポリマー及び塩化ビニリデ
ン−塩化ビニルコポリマーであって良く、約２．９〜１
３．５重量％のメチルアクリレート及び約２．９〜１
１．６重量％の塩化ビニルを有する。このブレンドは、
持続期間に、放射線照射または高温にさらすことによっ
て有意に退色しないことと製造中における加工の困難を
避けることのバランスを与える。
【００３６】塩化ビニリデンコポリマーのコア層は、こ
の薄いフィルムのバリヤー特性を最大限度に増大するた
めに、好ましくは、５重量％より少ない可塑剤を含み、
そのパーセンテージはコポリマーのブレンド及び可塑剤
を含む全添加剤の全重量に対するものである。従来のセ
バシン酸ジブチル及び大豆油エポキシドなどの可塑剤を
用いることが出来る。
【００３７】この発明のポリオレフィン層は、ポリエチ
レン及び高級αオレフィン（例えばＣ3 〜Ｃ10型）など
の二種以上のオレフィンのコポリマーまたはオレフィン
と他の炭化水素のコポリマー例えばエチレンビニルアセ
テート（ＥＶＡ）、またはそれらのブレンドから製造出
来る。前者は、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（とき
には、極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）と呼ばれ
る）を含む。
【００３８】好ましいポリオレフィンは、ＬＬＤＰＥ、
ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ及びそれらのブレンドである。線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンと好ま
しくはＣ4 〜Ｃ10のα−オレフィン（ブテン−１、オク
テン等）から選択される一種以上のコモノマーとのコポ
リマーに属し、コポリマーの長鎖は比較的少数の側鎖分
枝または架橋を伴って形成される。分枝の程度は、典型
的な従来の低密度または中密度ポリエチレンにおいて見
出されるものよりも低い。ＬＬＤＰＥはまた、それらの
製造用の既知の低圧、低温法によっても特徴づけ得る。
ＬＬＤＰＥは、約０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の密度
と約１２０℃の融点を有することが知られている。ＶＬ
ＤＰＥは、エチレンとＣ4 〜Ｃ10のα−オレフィンから
選択される少なくとも一種のコモノマーとのコポリマー
であり、約０．８６〜０．９１ｇ／ｃｃの密度と約１２
０℃の融点を有する。ＥＶＡはエチレンと酢酸ビニルと
のコポリマーである。好ましいＥＶＡ樹脂は、約１〜２
０重量％の、最も好ましくは、３〜１２重量％の酢酸ビ
ニルを含む。ＥＶＡは、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥと
ブレンドするのが有利である。
【００３９】なお、接着剤を層中にブレンドして良く、
または粘着層を積層し、被覆しまたは同時押し出しして
良い。適当な粘着性樹脂はＥＶＡ及びＬＬＤＰＥ樹脂を
基礎とする無水物を含む。
【００４０】一般に、スリップ剤、粘着防止剤及び顔料
などの様々な従来の添加剤がこの発明の多層フィルムに
取り込まれ得るが、それらは当業者によく知られてい
る。
【００４１】この樹脂及び任意の添加剤を押出機に導入
し（一般に、層当り一つの押出機）、そこでその樹脂
は、加熱により溶融可塑化され、次いで管状に成形する
ために同時押し出しダイに移される。押出機及びダイの
温度は、一般に、加工される特定の樹脂または樹脂を含
む混合物に依存し、且つ市販の樹脂に対する適当な温度
範囲は、一般に、当業者には知られており、または樹脂
製造業者による入手可能な技術公報中に与えられてい
る。加工温度は、選択された他の加工パラメーターに依
存して変わり得る。同時押し出しにおいて、バレル及び
ダイの温度は、例えば、約１７５〜２５０℃の範囲であ
って良い。しかしながら、用いる製造方法及び特定の設
備及び利用する他の加工パラメーターに依存して、加工
温度を含む変化及び実際の加工パラメーターが、当業者
により過度の実験を行なうことなく設定される。
【００４２】米国特許３，４５６，０４４に記載された
ようなダブルバブル法の好ましい同時押し出し型におい
て、ダイから離れた第１次の管は空気を入れて膨張さ
せ、冷却し、しぼませ、次いで、好ましくは、フィルム
の延伸（引っ張り）温度範囲に再加熱して再膨張させる
ことにより延伸して第２次バブルを形成する。機械方向
（Ｍ．Ｄ．）延伸は、引くことにより、例えば、一対の
異なる速度で動くロールを利用することにより作られ、
横断方向（Ｔ．Ｄ．）延伸は、放射状のバブル膨張（ra
dial bubble expansion ）により得られる。延伸フィル
ムは冷却により整えられる。適当な機械方向及び横断方
向延伸比は、約１．５：１〜３．５：１であるが、好ま
しくは、約２．５：１である。この発明は、次の実施例
により、更に十分に理解されるであろう。
【００４３】
【実施例】例１ この実施例では、試料１−４を構成する、約２６．４cm
（１０ ３／４インチ）の均一な幅の３層フィルムの柔
軟な管を、実験室規模の装置を用いて、下記のように所
定の層中に少量の防臭剤を添加した以外は、実質的に同
一の内側層、バリヤーコア層及び外側層を有する構造に
同時押し出しすることによって製造した。
【００４４】この例１のフィルムは、内側（シーリン
グ）層と外側（酷使）層中に異なる組成物を有すること
により非対象であった。内側層（厚さ約０．０３６mm
（約１．４ミル））は、ビニルアセテート含有量１０重
量％及び溶融指数０．２５を有する１００％のＥＶＡと
した（ユニオンカーバイト社から製造された樹脂製品６
８３３）。コア−バリヤー層（厚さ約０．００５mm（約
０．２ミル））を、塩化ビニリデン−ビニルクロリドコ
ポリマー及び塩化ビニリデン−メチルアクリレートコポ
リマー（共に、ベルギー国のソルベイ・ケミカル社の製
品）を含むブレンドから形成した。メチルアクリレート
はブレンドの６．８重量％を、ビニルクロリドは２．３
重量％を構成する。外側層（厚さ約０．０１５mm（約
０．６ミル））は、１２重量％の酢酸ビニル含有量を有
するＥＶＡ（デュポン社の樹脂製品Ｅｌｖａｘ３１３５
Ｘ）７５％及び酢酸ビニル含有量４．５重量％のＥＶＡ
（ユナイテッド・ステーツ・インダストリズの樹脂製品
ＮＡ３５７）のブレンドから形成した。試料１は、更
に、バリヤー層のみに、日本国、東京のKyowa 化学会社
から製品表示ＤＨＴ−４Ａの下で販売されている合成ヒ
ドロタルク石０．１重量％を有していた。試料２は、同
じ合成ヒドロタルク石０．１重量％を内側層とバリヤー
層の両方に含んでいた。試料３は、緩衝剤として良く知
られたクエン酸ナトリウム０．１重量％をバリヤー層に
だけ散在して含んでいた。これを加えて、ＨＣｌと反応
させてＨＣｌをＮａＣｌに変化させることによって、で
きる限り臭いを除去した。試料４は、どの層にもヒドロ
タルク石がない対照試料であった。
【００４５】ダブルバブルまたはインフレート法を用い
て、試料１−４のフィルムを約３ＭＲの放射線量で照射
した。
【００４６】各フィルム試料の内側表面のｐＨは、水で
湿らした電極型プローブで測定した。また、フィルム試
料は、７７．４cm2 （１２インチ2 ）の試料をガラス性
のジャー中に３日間、４９℃（１２０Ｆ）で置いて条件
付け、次いで周囲温度にて３人の審査員により臭気評価
を行った。臭気評価はその性質上、量的であり、次のガ
イドラインに基づく：１−極めて軽度、３−顕著な臭
い、５−強い臭い。報告した臭い評価は、個々の審査員
により割り当てられた評価の算術平均である。
【００４７】例１の試験結果を表Ａに要約する。
【表１】 表Ａ−ソルベイＰＶＤＣ多層フィルム 試料 ｐＨ 臭気評価 Ｎｏ． フィルムタイプ （内側） 平均 １ バリヤー層中 ４．２ ３．３ ０．１％ヒドロタルク石 ２ 内側及びバリヤー層中 ４．３ １．６ ０．１％ヒドロタルク石 ３ バリヤー層中 ４．１ ３．０ ０．１％クエン酸ナトリウム ４ ヒドロタルク石なしの ４．０ ２．３−４．５* 対照試料 ＊数回の試験結果
【００４８】表Ａは、バリヤー層中のヒドロタルク石
は、あったとしてもほんの少し臭気の低減にすぎず、ク
エン酸ナトリウムも同様であるが、同じ濃度のヒドロタ
ルク石をまた内側層に加えたときに相当な改良があっ
た。ｐＨ（内側層の内面で測定した）がすべての試料に
関してほとんど同じであるので、臭気の低減が改良され
たことはＨＣｌの除去によるものではない。
【００４９】例２ この例では、例１に記載したのと同様の方法によって同
様の実験室規模の装置で、試料６−８を構成する、約２
６．４cm（約１０ １／４インチ）の均一幅の３層フィ
ルムを製造した。個々の層及びフィルムの厚さは例１に
記載したのと同じである。内側層及び外側層を例１で用
いたのと同様のＥＶＡで作製し、バリヤー層中に用いた
塩化ビニリデンコポリマーの出所が異なるだけであっ
た。例１の構成成分はソルベイから購入したが、例６−
８で用いた塩化ビニリデン−ビニルクロリドコポリマー
は、日本国、東京のKureha化学工業株式会社から購入し
そして塩化ビニリデン−メチルアクリレートコポリマー
をダウケミカル社から購入した。例１におけるように、
ブレンドは６重量％のメチルアクリレート及び７．２重
量％のビニルクロリドから構成されている。
【００５０】試料６は、内側層だけに０．０５重量％ヒ
ドロタルク石を含んでおり、一方、試料７は内側層だけ
に０．１重量％のヒドロタルク石を含んでいた。対照試
料８はどの層にもヒドロタルク石を含まなかった。
【００５１】４９℃（１２０Ｆ）で３日間条件づけた後
に、フィルム試料は上記指標を用いて審査員を６人とし
て臭気評価に割り当てられた。これらの試験の結果を表
Ｂに要約する。
【００５２】
【表２】 表Ｂ−ダウＰＶＤＣ多層フィルム 試料 ｐＨ 臭気評価 Ｎｏ． フィルムタイプ （内側） 平均 ６ 内側層中 ４．１ １．０８ ０．０５％ヒドロタルク石 ７ 内側層中 ４．０ １．０８ ０．１％ヒドロタルク石 ８ ヒドロタルク石なしの ４．１ １．５８ 対照試料
【００５３】表Ａ及びＢを比較して、バリヤー層の主成
分が同じであっても、ダウのＰＶＣＤに関する臭気評価
はソルベイのＰＶＣＤよりも低いことがわかる。これは
おそらく製造者が異なる重合プロセスを用いたためであ
り、また、ＰＶＣＤ樹脂の添加剤が異なるためでもあ
る。
【００５４】例３ この例においては、試料９−１２を構成する、約３８．
１cm（約１５インチ）の均一な幅の３層フィルムを、量
産規模の装置を用いて、下記のように所定の層中にヒド
ロタルク石を少量添加した以外は、実質的に同一の内側
及び外側層を有する構造体に同時に押し出すことによっ
て製造した。ヒドロタルク石は例１及び２で用いたのと
同一のものであった。
【００５５】例１及び２のフィルムと異なり、例３のフ
ィルムの内側層と外側層とは同一であった。各々、７５
重量％の前述したＡｔｔａｎｅ４００１超低密度ポリエ
チレン及び２５重量％の前述したユニオン・カーバイド
社製ＥＶＡ（１０重量％の酢酸ビニル）から構成した。
フィルムの厚さは約０．０５６mm（約２．２ミル）であ
った。内側（熱シーリング）層は約０．０３５mm（約
１．４ミル）の厚さであり、外側（耐酷使用）層は約
０．０１５mm（約０．６ミル）であった。バリヤー層
（約０．００５mm（約０．２ミル）の厚さ）は、例１で
用いたのと同一の、塩化ビニリデン−塩化ビニル及び塩
化ビニリデン−メチルアクリレートポリマー（ソルベイ
から購入した樹脂を基質にした）のブレンドとした。
【００５６】試料９はヒドロタルク石を含まない対照試
料であった。試料１０は、バリヤー層だけに０．１重量
％のヒドロタルク石を含んでおり、一方、試料１１はバ
リヤー層だけに０．３重量％のヒドロタルク石を含んで
いた。これは、添加剤が集塊しそして２軸延伸の際に多
くの泡崩壊を生じるので過剰であることがわかった。試
料１２は０．２重量％のヒドロタルク石をバリヤー層だ
けに含んでいた。
【００５７】例３のフィルムはダブルバブル法により２
軸延伸させ、その後、約４ＭＲで放射線照射して架橋さ
せた。フィルムの内面のｐＨを、例１及び２と同じ方法
で測定した。また、フィルム試料を上記数指標を用い
て、３人の試験員により臭気評価した。３つの試験の結
果を表Ｃに要約する。
【００５８】
【表３】 表Ｃ−量産規模の試験 試料 ｐＨ 臭気評価 Ｎｏ． フィルムタイプ （内側） 平均 ９ ヒドロタルク石なしの ３．８ ３．５ 対照試料 10 バリヤー層中、 ５．３ ２．５ ０．１％ヒドロタルク石 11 バリヤー層中、 ５．４ １．５ ０．３％ヒドロタルク石 12 内側層中、 ５．６ １．０ ０．２％ヒドロタルク石
【００５９】試料１０は、バリヤー層中に０．１重量％
のヒドロタルク石が存在することにより対照試料９より
も改善されたことを立証している。さらに臭気低減の改
善を達成するために、ヒドロタルク石の含有量を試料１
１にて３倍に増やした。この試料（バリヤー層中にのみ
０．３重量％のヒドロタルク石を含む）は、また、実質
的に臭気の低減をもたらしたが、高充填量の添加剤が粒
子の集塊と多くの泡の崩壊をもたらしたので、この系は
量産に適していないであろう。従って、この添加剤をバ
リヤー層に実質的に増加することによっては試料１０型
のフィルム（コア層だけにヒドロタルク石を含む）の特
性を改善することはできない。表Ｃは、内側層中だけに
０．２重量％のヒドロタルク石を含む試料１２が臭気の
低減において著しい改善をもたらし、そして、実際に極
めて軽度の臭気しか持たないことを示している（臭気評
価１．０）。試料１２のｐＨ値は試料１０とほぼ同じで
あり、上記改善は主にＨＣｌの除去によるものではない
ことを示している。
【００６０】試料１２の顕著な性能を考慮して、試料１
２について試料９（ヒドロタルク石なし）と一緒に揮発
成分を分析した。操作として、５０℃にてバリヤー層ま
たはフィルム試料から発生したガスを液体窒素浴中で液
化することによって捕集した。次いでそれらをガスクロ
マトグラフィー中で揮発させて、既知のガスに関するピ
ークと比較して同定し、そして積分器により定量した。
次いでその量を全面積を基準にして比較した。
【００６１】これらの分析結果を表Ｄに要約する。
【表４】 表Ｄ−揮発分含有量 試料 総面積 試料重量 Ｎｏ． フィルムタイプ （揮発分含有量の測定） （グラム） ９ ヒドロタルク石な 全フィルム１４．４×１０7 ２．６ しの対照試料 バリヤ層のみ５０．６×１０7 １．３ 12 内側層中、０．２％ 全フィルム１２．５×１０7 ２．６ のヒドロタルク石 バリヤ層のみ ７．６×１０7 １．４
【００６２】表Ｄは、本発明のフィルムが、コア層か
ら、ＨＣｌを除き、ほぼ７倍の有機揮発分の低減をもた
らすことを示す。これらの揮発物は試料の多層フィルム
中の認めらる臭気に少なくとも部分的に原因している。
そしてかかるデータは、フィルム内側層中のヒドロタル
ク石により該揮発物の一部分が除去されることを示して
いる。従って、表Ｄは、ＶＬＤＰＥ−ＥＶＡブレンド内
側層中の低濃度のヒドロタルク石が、塩化ビニリデンコ
ポリマーコア／バリヤー層の放射線照射により形成され
た有機化合物に起因する臭気を有効に低減することの定
量的な証拠（定量的な臭気評価試験に加えて）を示す。
ヒドロタルク石が当業者により酸脱除剤としてのみ知ら
れているという我々の認識からすれば、これは特に驚く
ことである。
【００６３】試料９及び１２の所定の物理的及び光学的
特性を測定して、それらが同様であることがわかっ
た。。従って、本発明はフィルム特性に悪影響を与えて
いない。
【００６４】例４ この例では、試料１３−１６を構成する、約３５．５６
cm（約１４インチ）の均一な幅の３層フィルムの柔軟な
管を、量産規模の装置を用いて、少量のヒドロタルク石
及び／またはクエン酸ナトリウムを添加した以外は、実
質的に同一の内側バリヤーコア層及び外側層を有する構
造に同時押し出しすることによって製造した。内側及び
外側層のベース組成物は試料９−１２（例３）と同一で
あり且つバリヤー層は例１及び３と同一であった。すべ
てのフィルムを２軸延伸してその後３．６ＭＲで放射線
照射した。フィルムの厚さは、約０．０５６mm（約２．
２ミル）であり、内側層は約０．０３６mm（約１．４ミ
ル）であり、外側層は約０．０１５mm（約０．６ミル）
であった。
【００６５】試料１３はヒドロタルク石を含まない対照
試料とした。試料１４は内側層のみに０．２重量％のヒ
ドロタルク石を含み、試料１５は内側層上に０．６グラ
ム／１０００平方フィートのクエン酸ナトリウムの粉末
のみを分散して含んでいた。そして試料１６は、０．２
重量％のヒドロタルク石と０．６グラム／１０００平方
フィートのクエン酸ナトリウムの両方を含んでいた。試
料を４９℃（１２０Ｆ）で３日間、条件づけ、その後、
前述の指標を用いて、ただし８人の審査員により臭気評
価に割り当てた。
【００６６】試験結果を表Ｅに要約する。
【表５】 表Ｅ−クエン酸ナトリウムによる試験 試料 臭気評価 No. 内側層のタイプ 平均 １３ 対照試料 ２．８１ １４ ０．２％のヒドロタルク石 ２．１９ １５ ０．６ｇ／1000ft2 のクエン酸ナトリウム １．８８ １６ ０．６ｇ／1000ft2 のクエン酸ナトリウム １．５０ ０．２％のヒドロタルク石
【００６７】表Ｅは、０．２％のヒドロタルク石または
０．６ｇ／1000ft2 のクエン酸ナトリウムのみにより実
質的に臭気は低減するが、最も低い臭気の評価は試料１
６に置ける組み合わせにより達成されたことを示す。こ
れは、おそらく、ヒドロタルク石がすべてではないが所
定の臭気を低減し、そしてクエン酸ナトリウムが異なる
臭気を低減したためであろう。それらは同時に広い範囲
の臭気を減じることがわかり、かかる組み合わせが本発
明の好ましい具体例である。すなわち、ヒドロタルク石
に加えて、ポリオレフィン第２層は少なくとも０．２ｇ
／1000ft2 のクエン酸ナトリウムを含む。後者はまた粘
着防止作用として働く。最も好ましくは、クエン酸ナト
リウムの含有量は、約０．２ｇ／1000ft2 未満であり、
それ以上の濃度は臭気の低減及び粘着防止の改善をもた
らさない。クエン酸ナトリウムは、ヒドロタルク石含有
ポリオレフィン層の外側表面、すなわち製品含有フィル
ムパッケージ、例えばバッグまたはケーシングの内側表
面上に粉末コーティングとして塗布すると最も有効であ
る。これは、例１及び４のクエン酸ナトリウムの有効性
と比較することによって証明される。
【００６８】例５ この例では、種々の濃度のヒドロタルク石を用いてそれ
らの有効性を比較する。
【００６９】試料１７−１９を構成する、約１０インチ
の均一な幅の３層フィルムの柔軟な管を、例１と同様の
実験室規模の装置を用いて、例１と実質的に同一のＥＶ
Ａ内側層及び外側層組成物を用いて製造した。コア層
は、構成成分を例２で指定された出所から得た以外は、
例１と同様の成分とした。すべてのフィルムを２軸延伸
し、その後、３ＭＲで放射線照射した。フィルムの厚さ
は約０．０５６mm（約２．２ミル）であり、内側層が約
０．０３６mm（約１．３ミル）で、外側層が約０．０１
５mm（約０．６ミル）であった。調製後、フィルムを前
述の方法で条件付け、次いで前述の指標を用いて、５人
の審査員により臭気評価に割り当てた。
【００７０】試料１７はヒドロタルク石を含まない対照
試料とした。試料１８は内側層だけに０．２重量％のヒ
ドロタルク石を含み、試料１９は内側層だけに０．３重
量％のヒドロタルク石を含んでいた。結果を表Ｆに要約
する。
【００７１】
【表６】 表Ｆ−ヒドロタルク石の種々の充填量 試料 臭気評価 No. 内側層のタイプ 平均 １７ 対照試料 ３．４０ １８ ０．２％のヒドロタルク石 １．８０ １９ ０．３％のヒドロタルク石 ２．２０
【００７２】表Ｆは、臭気が最も低い評価は０．２％の
ヒドロタルク石により達成されたことを示し、そして
０．３重量％のヒドロタルク石による評価はわずかに高
いが、それでも対照試料を超える実質的な改良を表すこ
とを示している。従って、本発明の実施において、最も
好ましいヒドロタルク石の充填量は０．２重量％であ
る。
【００７３】例６ 試料９（ヒドロタルク石のない対照試料）及び試料１２
（内側層中に０．２％のヒドロタルク石を含む）のフィ
ルムを４９℃（１２０Ｆ）、１００％の相対湿度で６週
間貯蔵した後にまた試験した。この試験は、倉庫に普通
の温度で少なくとも６月間貯蔵されたときに予測される
よりも厳しい条件をもたらすことが予測される。
【００７４】対照試料９は、０．２９mgＨＣｌ／ft2 及
び０．３２mg酢酸／ft2 の等価、暗色、強い臭気を持っ
ており、そして１００％粘着し、すなわち管内側層が互
いに粘着していた。これとは対照的に、試料１２は検出
できるＨＣｌ含有量はなく、０．１０mg酢酸／ft2 の等
価を有し、初期の明色からの変化が認められず、許容さ
れるとみなされる少しの臭気であった。そして容易に開
口した。
【００７５】ヒドロタルク石を塩化ビニリデンコポリマ
ーバリヤー層を有する多層フィルムのポリオレフィン層
に加えるように記載してきたけれども、ヒドロタルク石
を、ポリオレフィン層以外に、多層フィルムのコアまた
は中間層及び外側層を含む、他のいくつかのまたは全て
の層に加える得ることを理解すべきであり、そしてこれ
らの他の層は類似のまたは別のポリオレフィンまたは別
のポリマー層を含み得ることを理解すべきである。
【００７６】例７ 一連の試験を実行してユー・オー・ピー（ＵＯＰ）モレ
キュラーシーブアドソーベンツから市販されている”Ａ
ｂｓｃｅｎｔ”の有効性を評価した。この材料は、改質
結晶性アルミノシリケートゼオライトである。フィルム
は３層を持ち、約１０インチの均一幅の管に形成されて
いる。これらの試料２０−２４を、例１と同一の実験室
規模の装置を用い、例１と同一のＥＶＡ内側及び外側層
組成物を用いて製造した。コア層は、構成成分を例２で
指定された出所から得た以外は、例１と同じ組成を有し
ていた。全てのフィルムを２軸延伸して、その後、３Ｍ
Ｒで放射線照射した。フィルムの厚さは約０．０５６mm
（約２．２ミル）であり、内側層が約０．０３６mm（約
１．３ミル）で、外側層が約０．０１５mm（約０．６ミ
ル）であった。製造後、フィルムを前述の方法で条件付
け、その後、前述の指標を用いて５人の試験員により臭
気評価にかけた。したがって、添加物を除いて、これら
のフィルムは例５のフィルムと極めて類似しており、臭
気の低減に関して例５のフィルムと比較し得る。
【００７７】試料２０は添加物のない対照試料である。
一方、試料２１及び２２はそれぞれ０．１重量％及び
０．２重量％のＡｂｓｃｅｎｔを内側層だけに有してい
た。試料２３及び２４はそれぞれ０．３重量％及び０．
５重量％のＡｂｓｃｅｎｔをコア層のみに有していた。
これらの試験の結果を表Ｇに要約する。
【００７８】
【表７】 表Ｇ−Ａｂｓｃｅｎｔの有効性 試料 臭気評価 No. Ａｂｓｃｅｎｔの添加 平均 ２０ なし（対照試料） ２．８０ ２１ 内側層中に０．１mg ２．４０ ２２ 内側層中に０．２mg ２．４０ ２３ コア層中に０．３mg ２．５０ ２４ コア層中に０．５mg ２．３０
【００７９】 表Ｇと表Ｆを比較する
と、Ａｂｓｃｅｎｔは脱臭剤として本発明程、有効でな
いことがわかる。
【００８０】本発明の所定の具体例を詳細に記載してき
たが、本発明の特許請求の範囲の範囲内で、それらの改
良をすることができ、いくつかの所定の特徴を用いるこ
とができることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−179530（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37155（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層
    と、該バリヤー層に積層された少なくとも一のポリオレ
    フィンの第２層とを有し、少なくともバリヤーが放射線
    照射されている多層フィルムにおいて、ヒドロタルク石
    を、少なくとも約０．１重量％のヒドロタルク石の量
    で、上記ポリオレフィンにブレンドして含むことを特徴
    とする上記多層フィルム。
  2. 【請求項２】 バリヤー層が、塩化ビニリデンと塩化ビ
    ニル若しくはメチルアクリレートとのコポリマー又はそ
    れらのブレンドである請求項１の多層フィルム。
  3. 【請求項３】 ポリオレフィン層が、少なくとも約０．
    ２ｇ／１０００ｆｔ ２ のクエン酸ナトリウムを含む請求
    項１の多層フィルム。
  4. 【請求項４】 ポリオレフィン層が、約０．２重量％の
    ヒドロタルク石を含む請求項１の多層フィルム。
  5. 【請求項５】 ポリオレフィン層が、エチレンビニルア
    セテートである請求項１の多層フィルム。
  6. 【請求項６】 ポリオレフィンが、エチレンビニルアセ
    テートと低密度ポリエチレン若しくは超低密度ポリエチ
    レンとのブレンド又はそれらのブレンドである請求項１
    の多層フィルム。
  7. 【請求項７】 多層フィルムが２軸延伸され且つ熱収縮
    性である請求項１の多層フィルム。
  8. 【請求項８】 バリヤー層がヒドロタルク石を含まない
    請求項１の多層フィルム。
  9. 【請求項９】 バリヤー層とポリオレフィン層の両方が
    放射線照射された請求項１の多層フィルム。
  10. 【請求項１０】 ヒドロタルク石が下記式： Ｍｇ ４．５ Ａｌ ２ （ＯＨ） １３ ＣＯ ３ ３．５Ｈ ２ Ｏ で表わされる組成を有する合成物 である請求項１の多層
    フィルム。
  11. 【請求項１１】 ポリオレフィンの第２層が約０．２重
    量％ヒドロタルク石を含む請求項１の多層フィルム。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ244002A (en) * 1991-08-23 1996-03-26 Grace W R & Co Extrudable composition containing plasticiser, acrylate/styrene polymer and vinylidene chloride copolymer; multilayer polymeric films
DE69223514T2 (de) * 1992-10-23 1998-04-09 Grace W R & Co Sperrmischung zur Verwendung in Verpackungsfolie für Lebensmittel
BE1008434A3 (fr) * 1994-06-15 1996-05-07 Solvay Composition a base de polyolefine et procede de fabrication d'objets faconnes a partir de cette composition.
US5667071A (en) * 1994-08-31 1997-09-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive material package and packaging apparatus for the same
US5538770A (en) * 1994-11-18 1996-07-23 W. R. Grace & Co. -Conn. Vinylidene chloride film with controlled gas permeability
US5654061A (en) * 1995-01-17 1997-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfide scavenging packaging materials
US6057013A (en) * 1996-03-07 2000-05-02 Chevron Chemical Company Oxygen scavenging system including a by-product neutralizing material
JPH09286086A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱収縮性多層バリヤーフィルム
US5879620A (en) * 1997-11-13 1999-03-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sterilization wrap and procedures
WO2000005304A1 (en) * 1998-07-21 2000-02-03 Great Lakes Chemical Corporation Method for reducing odor during processing of flame retardant polymers
WO2006029842A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Corus Staal Bv Packaging for packaging food products, coated substrate and coating system for producing said packaging and use of said packaging
EP2104478B1 (en) * 2006-10-26 2013-11-20 ConvaTec Technologies Inc. Silicone based tube for transporting malodoriforous matter from the human body
CA2700538A1 (en) 2007-09-28 2009-04-09 Hollister Incorporated Multi-layer odor barrier tube, and combination odor barrier tube and odor barrier collection bag
US8936583B2 (en) 2007-09-28 2015-01-20 Hollister Incorporated Multi-layer catheter tubes with odor barrier
US20090155508A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 Pactiv Corporation Encapsulated Activated Carbon and the Preparation Thereof
US20090324784A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-31 Nano Terra, Inc. Methods for reducing the sensory effects of odorous compounds
KR20110126679A (ko) 2009-02-12 2011-11-23 가부시키가이샤 브리지스톤 태양 전지용 밀봉막 및 이 밀봉막을 사용한 태양 전지
JP2018008729A (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 株式会社タケトモ 包装材
DE102020211957A1 (de) * 2020-09-24 2022-03-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Kompositbauteil

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456044A (en) * 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
US3539306A (en) * 1966-07-25 1970-11-10 Kyowa Chem Ind Co Ltd Process for the preparation of hydrotalcite
FR2094527A5 (ja) * 1970-06-24 1972-02-04 Roubaix Plastiques
US3741253A (en) * 1971-03-30 1973-06-26 Grace W R & Co Laminates of ethylene vinyl acetate polymers and polymers of vinylidene chloride
JPS5936146A (ja) * 1982-08-24 1984-02-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレンの消臭組成物
US4591633A (en) * 1982-12-16 1986-05-27 Chisso Corporation Deodorized polyolefins and process for the preparation thereof
US4737391A (en) * 1984-12-03 1988-04-12 Viskase Corporation Irradiated multilayer film for primal meat packaging
JPS6286052A (ja) * 1985-10-14 1987-04-20 Dainichi Color & Chem Mfg Co Ltd 脱臭性樹脂組成物および脱臭性成形物
JPS6286064A (ja) * 1985-10-14 1987-04-20 Dainichi Color & Chem Mfg Co Ltd 脱臭用塗料およびそれを用いた脱臭シ−ト
JPS62179530A (ja) * 1986-02-03 1987-08-06 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 成形物の製造方法
JPH0699586B2 (ja) * 1986-07-31 1994-12-07 昭和電工株式会社 放射線滅菌用熱可塑性樹脂成形品
US4798751A (en) * 1987-05-28 1989-01-17 Viskase Corporation Heat shrinkable multilayer film for primal meat packaging
JP2551802B2 (ja) * 1987-12-29 1996-11-06 日本合成化学工業株式会社 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
FR2628114B1 (fr) * 1988-03-07 1990-07-13 M & T Chemicals Inc Composition utilisable pour la stabilisation thermique et ultraviolette de resines thermoplastiques et resines thermoplastiques contenant une telle composition stabilisante
FR2636956B1 (fr) * 1988-09-23 1992-03-27 Atochem Compositions stabilisantes pour polymeres halogenes, a base de beta-dicetone, d'hydrotalcite et de di-hydropyridine, et polymeres ainsi stabilises

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