NO176789B - Multisjikt-termoplastfilm med et vinylidenklorid kopolymerbarrieresjikt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en multisjikt-termoplastfilm med et vinylidenkloridkopolymer-barrieresjikt, fortrinnsvis i form av en kopolymer av vinyl iden og vinylklorid, av vinylidenklorid og vinylklorid, av vinylidenklor og metylakrylat eller av en blanding av vinylidenklorid-vinylklorid-og vinylidenklorid-metakrylat-kopolymerer, og minst et andre polyolefinsjikt laminert til barrieresjiktet og der minst et barrieresjikt er bestrålt.

Filmen kan være biaksialt orientert og varmekrympbar og således egnet for krympepakking av friskt rødt kjøtt og behandlet kjøtt.

Ved innpakking av næringsmiddelprodukter med termoplastiske filmer er en hyppig benyttet oksygen- og fuktighetsbarriere vinylidenkloridkopolymerer, fremstilt for eksempel med vinylklorid- eller metylakrylatkomonomer. For eksempel er en hyppig benyttet film en multisjiktsvarmekrympbar type som omfatter et vinylidenklorid-vinylkloridkopolymer-barrieresjikt med et polyolefin som etylen-vinylacetat (EVA) laminert til en side av barrieresj iktet for å danne et varmeforsegl-bart sjikt.

Et misbruksmotstandsdyktig sjikt blir også hyppig benyttet og laminert til den motsatte siden av barrieren. Dette sjikt kan også være dannet av polyolefin som for eksempel EVA. Den resulterende tresjiktsfilm er biaksialt strukket hvis varmekrympeevne er ønskelig, og fremstilt i form av en pose med det varmeforseglbare sjikt på innsiden for direkte kontakt med næringsmiddelproduktet og det misbruksmotstandsdyktige sjikt på utsiden.

Efter innføring av næringsmiddelproduktet som for eksempel friskt rødt kjøtt eller behandlet kjøtt, i posen, kan posen evakueres for å trekke filmens innvendige overflate mot kjøttproduktets ytre overflate, i ethvert tilfelle blir imidlertid posens åpne ende forseglet, vanligvis ved anvendelse av varme, altså en varmeforsegling. I enkelte tilfeller blir næringsmiddelproduktet også kokt i den forseglede pose ved nedsenking i et varmt vannbad.

Det er også vanlig å bestråle filmen før fremstilling av en pose og hvis den er av et multisjiktmateriale, bevirker dette tverrbinding av de forskjellige sjikt i forskjellig grad, avhengig av sjiktsammensetningen og nærheten til bestrålings-kilden. Det er to hovedgrunner for bestråling: å styrke den termoplastiske films fysikalske egenskaper som slagstyrke og strekkstyrke, og å heve termoplastfi Imens mykningspunkt. Dette utvider i sin tur varmeforseglingsområdet og tillater derved operasjon av varmeforseglingsinnretningen ved høyere temperaturer.

Av kjent teknikk skal det henvises til følgende dokumenter.

GB-A 2.185.986 beskriver VDC-kopolymer/polyolefinlaminater med hydrotalkitt i polyolefinsjiktet. Dokumentet beskriver ingen bestrålt film.

DE-A 3.843.581 beskriver en halogenholdig, termoplastisk harpiksblanding omfattende som vesentlige bestanddeler en halogenholdig termplastisk harpiks (A), en metallsepe (B), et etylen-vinylacetat-kopolymerhydrolysat C samt en fast oppløsning av hydrotalkitt-typen (D).

US 4,591,633 beskriver en måte for deodorisering av polypropylen som så kan benyttes i støpte gjenstander. Patentet beskriver intet om bestrålte filmer og de lukter som utvikles i termplastiske filmer eller poser efter bestråling av vinylidenklorid-kopolymerer.

JP 63,037,155 unnlater også å beskrive flersjiktsfilmer og særlig slike der hydrotalkitt er blandet inn i det sjikt som ikke forårsaker lukt eller som i det minste er en mindre kilde for uønsket lukt, nemlig polyolefinet, og ikke er blandet inn i det luktforårsakende sjikt, altså barrieresj iktet eller vinylidenklorid-kopolymersjiktet.

JP 59,036,146 beskriver deodorisering av polyolefinetylen-polymerer for å fjerne lukt. Det sies intet om bestråling av filmen.

EP-A 362.012 er rettet mot varmestabilisatorer for halogenerte polymerer og det sies intet om luktreduserende egenskaper for additivene når de kombineres med halogenerte polymerer og støpes til en film og så bestråles.

EP-A 332". 514 beskriver en blanding av hydrotalkitt, en sinkzeolitt samt et karboksylat som skal settes til termo-plastharpikser med henblikk på varme- og lysstabilisering.

DE-A 2.130.973 beskriver en klorert polymerblanding, for eksempel PVC, i blanding med et alkali- eller jordalkali-metallhydroksyd eller -karbonat. Et hjelpemateriale er også tilstede og dette er i stand til å utvikle ammoniakk under innvirkning av varme for derved å nøytralisere hydrogen-klorid.

JP 62,86,052 og JP 62,86,064 beskriver begge filmer som kan fjerne lukt som kommer fra det materialet som er innpakket i filmen ved bruk av en blanding av et jern(II)salt og et salt av sitronsyre. Man løser imidlertid ikke de problemer som oppstår i forbindelse med flersjiktsfilmer der det bestrålte barrieresjikt er det sjikt som forårsaker luktproblemene.

Det er således kjent at det som et resultat av bestråling utvikles lukt i termoplastiske poser i det minste i deler som er fremstilt fra vinylidenklorid-kopolymerer. Det er også funnet at i en bestrålt tresjiktsfilm av typen polyolefin-vinylkloridkopolymer-polyolefin, stammer luktene primært fra vinylidenkloridkopolymeren. Selv om dette ikke er noe problem ved de fleste næringsmiddelinnpakninger fordi lukten er relativt mild og ikke permeerer næringsmidlet selv, fore-kommer sporadiske klager på lukt fra næringsmiddel-bearbeidere.

Lukten antas å stamme fra forbindelser som direkte eller indirekte dannes fra partiell dekomponering av vinylidenkloridkopolymeren som et resultat av bestråling. For eksempel er dette materialet termisk ustabilt og når det oppvarmes ved bestråling utvikles det saltsyre eller klorid i saltform. Dette efterlater en karbonholdig rest. Reaksjonen er temmelig komplisert og påvirkes av fysikalske endringer i faststoffet, fremgangsmåten for fremstilling av vinylidenkloridkopolymeren samt dens renhet. Polymeren misfarves gradvis fra hvitt til gult og kan under ekstreme betingelser bli brun og til slutt sort.

Analyse av luktkomponentene i flersjiktsfilmer av typen vinylidenkloridkopolymerkjerne-barrieresj ikt, antyder nærværet av uorganiske og organiske syrer, alkoholer, ketoner, estere og aldehyder med varierende type og mengde. De fleste av de identifiserte kjemiske spesier er påvist å stamme fra vinylidenkloridkopolymer-barrieresjiktet.

Den kjente teknikks litteratur inneholder mange teorier hva angår kilden for disse forbindelser, men det erkjennes generelt at den ovenfor nevnte HC1 (som et dekomponerings-biprodukt ved vinylidenkloridkopolymer-dekomponeringen) er den viktigste reaktant for dekomponeringsmekanismen. Hvis flersjiktsfilmen inneholder etylen-vinylacetat som minst ett av de andre sjikt, oppstår eddiksyre fra denne bestråling. En myriade av kjemiske forbindelser antas dannet fra friradikal-kombinasjonen og nedbrytningen av additiver i filmen som for eksempel bearbeidingshjelpemidler. Saltsyre reagerer med i det minste noen av de kjemiske spesier og gir i det minste noen av de luktdannende forbindelser.

Stabiliteten for vinylidenkloridkopolymerer avhenger også av komonomeren. Kopolymerer med vinylklorid og akrylatene nedbrytes langsomt. Akrylnitrilkopolymeren nedbrytes hurtigere og frigir både HCN og HC1.

Teknikken for stabilisering av vinylidenkloridkopolymerer er høyt utviklet. Det ble antatt at det ideelle stabiliserings-system skulle gi absorpsjon eller binding med utviklet HC1 på irreversibel måte under bruksbetingelser, men ikke strippe HC1 fra polymerkjeden, og eventuelt ha antioksydantaktivitet med henblikk på å forhindre dannelsen av karbonylgrupper og andre kloridaktiverende strukturer.

Et vidt spektrum kommersielt tilgjengelige forbindelser, kjent for effektiviteten som deodoranter i polyvinyliden-kloridkopolymersystemer, er prøvet, men ingen har vist seg tilfredsstillende. Spesielt ble forbindelser av akseptortypen prøvet med nedslående resultater. Disse forbindelser inkluderte epoksydert soyabønneolje, natriumcitrat og tetranatriumpyrofosfat.

En annen velkjent saltsyre-absorber er hydrotalkitt. Dette er kjent som et mineral med en kjemisk struktur med formelen Mg4^5Ål£(OH )i3C033,5H2O som naturlig produseres kun meget få begrensede steder som Snarum, Modum, Norge, samt Ural-fjellene. Hydrotalkitt syntetiseres, fremstilles og selges også av Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan. Som her benyttet, betyr "hydrotalkitt" den ovenfor angitte forbindelse, uansett kilde, altså naturlig forekommende eller syntetisk fremstilt. En fremgangsmåte for fremstilling av hydrotalkitt er for eksempel beskrevet i US-PS 3 539 306. Generelt omfatter denne prosess blanding (A) av en aluminium-komponent valgt blant aluminiumhydroksyd, aluminiumaminosyre-salter, aluminiumalkoholat, vannoppløselige aluminater, aluminiumnitrat og aluminiumsulfat, med (B) en utvalgt magnesiumkomponent og (C) et alkalikarbonat. Magnesiumforbin-delsen velges blant magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd og vannoppløselige magnesiumsalter. Blandingen gjennomføres i et vandig medium ved en temperatur fra 0 til 150° C og en pH-verdi på minst 8. Blandingen har et molforhold uttrykt ved AlgC^MgO på i det vesentlige 1:6. Hydrotalkitten oppnås i form av precipitat, vaskes med vann hvis ønskelig, og derefter separeres faststoffene ved kjente væske-faststoff-separeringsmidler som sentrifuger, fulgt av tørking for så å tjene som tørt produkt.

I henhold til det nevnte US-patent er det kritiske trekk ved hydrotalkittfremstillingsprosessen at reaksjonen av alumi-niumkomponenten, magnesiumkomponenten og karbondioksyd skjer i vann og under basiske betingelser. Det er derved mulig å tilveiebringe karbondioksyd i form av karbonation og som en konsekvens sies milde reaksjonsbetingelser med henblikk på temperatur og trykk, å være gunstige.

Foreliggende oppfinnere har fulgt den kjente teknikks lære og fremstilt varmekrympbare biaksialt orienterte tresjikts termoplastfilmer med en liten konsentrasjon helt ned til 0,1 vekt-# hydrotalkitt i vinylidenkloridkopolymer-barrieresjiktet i et biaksialt orientert varmekrympbart multisjikt med EVA-inner- og -yttersjikt. Dette var delvis vellykket med henblikk på å redusere filmlukten efter bestråling ved 3-4 MR. Imidlertid var det fremdeles en merkbar lukt i den bestrålte film. I et forsøk på ytterligere forbedring, ble hydrotalkittoppfyllingen øket til 0,3 ppm i vinylidenkloridkopolymer-barrieresjiktet. Det var en ytterligere reduksjon av lukten, men uheldigvis var hydrotalkittoppfyllingen så høy at det ga agglomerering av partikler og tallrike boblebrudd som ga prosessavbrudd under den biaksiale orientering av filmen ved dobbeltbobleprosedyren. Det var åpenbart fra disse forsøk at den bestrålte filmlukt ikke i vesentlig grad kunne elimineres ved hydrotalkitt-tilsetning til vinylidenkloridkopolymer-barrieresj iktet.

En del av dette problem antas å skyldes det faktum at den totale kjemi for de luktproduserende komponenter i vinyliden-kopolymer-barrieresjiktet av en bestrålt multisjiktfilm, er ekstremt kompleks. Mellom 50 og 60 forbindelser er identifisert som bestanddeler i den luktdannende gass som utvikles fra den bestrålte film.

En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret bestrålt multisjiktstermoplastisk film med et vinylidenkloridkopolymertype-barrierekjernesjikt og som karakteriseres ved vesentlig lavere lukt enn det som tidligere kunne oppnås, sammenlignet med filmer fra den kjente teknikk.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å forbedre den kjente teknikk og angår således en multisjikt-termoplastfilm av den innledningsvis nevnte type og denne film karakteriseres ved at den inneholder hydrotalkitt blandet med polyolefinet i en mengde av minst 0,1 vekt-# hydrotalkitt og eventuelt minst 0,215 g natriumcitrat/100 m2 .

Fordelene ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse og de ledsagende krav. Slik det skal forklares nedenfor, oppnås alle disse formål ved oppfinnelsen på uventet og rimelig måte.

Sammenligningsprøver har vist at hydrotalkitten er langt mer effektiv som luktundertrykker i det andre polyolefinsjikt enn i vinylidenkloridkopolymersjiktet i en bestrålt film. Dette er meget overraskende fordi lukten generelt menes primært å stamme fra forbindelser som dannes under bestrålingen av vinylidenkloridkopolymeren. Man skulle derfor vente at en luktundertrykker ville være mest effektiv ved anbringelse så nær luktkilden som mulig.

Det er også overraskende at luktundertrykkelsen oppnås ved hjelp av hydrotalkitten i innersjiktet selv om gulningen av det bestrålte polyvinylkloridkopolymer-barrieresjikt ikke retarderes. Det vil si at gulningen resulterer fra spalting av HCl-molekyler og dette er upåvirket av oppfinnelsen. Saltsyren antas å initiere mange av de reaksjoner som gir luktende komponenter, allikevel blir luktene drastisk undertrykket ved hjelp av oppfinnelsens film.

Man kan anta at denne overraskende reduksjon av lukt i det minste delvis skyldes diffusjon av luktende forbindelser fra det relativt høydensitetsvinylkloridkopolymer-barrieresjikt der konsentrasjonen av disse forbindelser er relativt høy, til de mindre tette polyolefinsjikt, der konsentrasjonen av luktende forbindelser er relativt lav. For eksempel er densiteten for vinylidenkloridkopolymer-barrieresjiktet ca. 1,7, mens densiteten i polyolefinsjiktet er i størrelsesorden 0,9. En annen mulig faktor er at vinylidenkloridkopolymersjiktet krystalliserer og danner en ordnet struktur som begrenser mobiliteten for luktende gassmolekyler, mens polyolefinet er amorft og tillater større mobilitet av disse molekyler.

I en foretrukken utførelsesform er det ovenfor beskrevne barrieresjikt kjernesjiktet i en tresjiktsfilm med etylen-vinylacetattype polyolefin som minst en komponent av det indre andre sjikt og det ytre tredje sjikt. I en ennu mer foretrukken utførelsesform er denne tresjiktsfilm biaksialt strukket og derved gjort varmekrympbar. Den kan derved benyttes for krympepakking av forskjellige produkter som for eksempel næringsmidler.

Et annet trekk ved oppfinnelsen angår en biaksialt strukket og varmekrympbar termoplastisk pose dannet av multisjiktfilm. Den sistnevnte omfatter et vinylidenkloridkopolymer-barrieresjikt, et etylen-vinylacetat-innersjikt laminert til en side av kjernesjiktet og inneholdende minst ca. 0,1 vekt-# hydrotalkitt, og et yttersjikt laminert til den motsatte side av kjernesjiktet. Hele filmen bestråles. Posene kan for eksempel fremstilles fra oppfinnelsens tresjiktsfilm ved varmeforsegling. Hvis for eksempel filmen ifølge oppfinnelsen fremstilles i form av rørfilm, kan poser fremstilles ved varmefor segl ing av en ende av en lengde av rørfilmen eller ved å forsegle begge ender av røret og derefter spalte en kant for å gi poseåpningen. Hvis filmen ifølge oppfinnelsen fremstilles i form av flate ark, kan poser fremstilles ved varmeforsegling av tre kanter av to på-hverandre-lagte ark av filmen. Ved å utføre varmeforseglingsoperasjonen er over-flatene som varmeforsegles til hverandre for å danne sømmer, de ovenfor beskrevne innersjikt av filmene ifølge oppfinnelsen. Når man derved danner en pose ved varmeforsegl ing av en kant av en lengde av en rørfilm, vil den indre overflate av røret, det vil si overflaten som varmef orsegles til seg selv, være det indre sjikt av filmen.

Film ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av en næringsproduktpakke som helt er omhyllet av den ovenfor beskrevne pose idet filmen er varmekrympet rundt næringsmidlet med innersjikts-inneroverflaten i nær kontakt med næringsmidlet.

Den varmekrympbare multisjiktstermoplastisk film fremstilles ved en fremgangsmåte omfattende: (a) tilveiebringelse av en vinylidenkloridkopolymerharpiks, en blanding av etylen-vinylacetat(EVA )-harpiks og minst ca. 0,1 vekt-$ hydrotalkitt, og en polyolefinharpiks; (b) koekstrudering av vinylidenkloridkopolymeren som et kjernesjikt, EVA-hydro-talkittblandingen som et andre sjikt på en side av kjernesj iktet samt polyolefinsjiktet som et tredje sjikt på den motsatt side av kjernesjiktet, for derved å danne en tresjiktsfilm. Den sistnevnte oppvarmes, orienteres så biaksialt og til slutt blir hele filmen bestrålt.

Hydrotalkittfyllingen i det andre polyolefinsjikt er fortrinnsvis mindre enn ca. 0,5$ av sjiktets totale vekt (herefter forkortet til "vekt-#"). Høyere oppfyllinger gir ikke ytterligere forbedret luktreduksjon og kan forårsake vanskeligheter ved filmfremstillingen. Den foretrukne hydrotalkittoppfylling er ca. 0,2 vekt-#.

Selv om oppfinnelsen spesifikt er beskrevet i form av en tresjiktsfilm, er det innenfor oppfinnelsens bredeste ramme kun nødvendig med to sjikt: vinylidenklorid-kopolymer-barrieresjiktet og et polyolefinsjikt. Mer enn tre sjikt kan også være til stede, for eksempel en femsjiktsfilm omfattende ytre sjikt av polypropylen eller etylen-propylen-kopolymer, den ovenfor beskrevne vinylidenkloridkopolymer som barrieresj ikt og et adhesivsjikt mellom hvert yttersjikt og barrieresj iktet.

Multisjiktsfilmene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved kjente teknikker som koekstrudering av multippelsjiktene gjennom en ringdyse til et rør. Hvis en varmekrympbar film er ønsket, kan røret strekkes biaksialt i henhold til den konvensjonelle "dobbeltboble"-teknikk som er beskrevet i US-PS 3 456 044. Alternativt kan filmene fremstilles ved ekstruderingsbelegning der et basisrør ekstruderes og efterfølgende sjikt overflatebelegges på basisrøret på en måte som beskrevet i det ovenfor nevnte US-PS 3 741 253. Videre kan flersjiktfi Imen spaltestøpes og strekkes biaksialt før det resulterende ark omdannes til poser. Videre kan oppfinnelsens multisjiktfilm fremstilles ved å fremstille separate sjikt og så å laminere sjiktene. Oppfinnelsen omfatter også blåste filmer og uni- eller biaksialt orienterte filmer av minst to sjikt.

Den foretrukne varmekrympbare multisjiktfilm ifølge oppfinnelsen vil generelt ha en total tykkelse fra ca. 0,044 til 0,1 mm og fortrinnsvis fra ca. 0,05 til 0,1 mm, fordi klippeproblemer vil oppstå når tykkelsen av multisjiktfilmen er over 0,1 mm, idet det da er vanskelig å samle den åpne ende av en derav fremstilt pose. Når tykkelsen i multisjiktfilmen er mindre enn 0,044 mm, vil posen har en redusert punkteringsmotstandsevne.

Hvis den foretrukne tresjiktsfilm er varmekrympbar for næringsmiddelforpakning, vil det første ytre sjikt fortrinnsvis ha en tykkelse fra 0,027 til 0,05 mm; kjernesj iktet vil fortrinnsvis ha en tykkelse fra 0,005 til 0,011 mm; og det andre yttersjikt vil fortrinnsvis ha en tykkelse fra ca. 0,01 til 0,038 mm. Tykkelsen for det første yttersjikt, som er innersjiktet i posen, ligger fortrinnsvis innenfor det ovenfor angitte området fordi forseglings- og bearbeid-barhetsegenskapene for filmsjiktet ellers ville reduseres. Tykkelsen for kjernesjiktet ligger fortrinnsvis innenfor det ovenfor angitte området fordi filmen ellers ville gi utilstrekkelige barriereegenskaper hvis kjernesjiktstykkelsen er mindre enn 0,005 mm. Den foretrukne øvre grense på 0,011 mm for kjernesjiktet er basert på den kjerneeffektivitet som er nødvendig for de tilsiktede anvendelser av multisjiktsfilmen. Tykkelsen i det andre ytre sjikt som er yttersjiktet i posen, ligger fortrinnsvis innenfor det ovenfor angitte området for å gi ønsket seighet og punkteringsmotstandsevne og også for å holde den totale tykkelse av filmen innen området 0,044 til 0,1 mm.

Hele multisjiktsfilmen ifølge oppfinnelsen blir fortrinnsvis bestrålt. Hvis filmen er biaksialt orientert med henblikk på varmekrympbarheten, følger bestrålingstrinnet fortrinnsvis efter det biaksiale orienteringstrinn. Som nevnt i US-PS 4 737 391, er denne efterbestrålingssekvens foretrukket fordi filmen som skal bestråles er meget tynnere enn den ikke-orienterte film, slik at den samme grad av tverrbinding kan oppnås ved lavere spenning enn med ikke-strukket film. Anvendelse av efterbestråling av multisjiktsfilmen ifølge oppfinnelsen skjer fortrinnsvis ved et doseringsnivå mellom ca. 1 og 5 megarad og aller helst mellom ca. 2 og ca. 4 megarad, ved hjelp av en hvilken som helst egnet måte, for eksempel ved å anvende en elektronstråle. Når energinivået er under det antydede området, blir tilstrekkelig tverrbinding ikke oppnådd for å forbedre varmeforseglingsegenskapene og seighetsegenskapene i multisjiktfilmen. Når energinivået ligger under det ovenfor nevnte området, blir graden av filmkrymping redusert vesentlig og ytterligere forbedringer i varmeforseglingsegenskapene og seighetsegenskapene for filmen, blir ikke oppnådd.

Når vinylidenkloridkopolymeren er eller omfatter vinylkloridkopolymer og biaksial strekking er ønskelig, er den sistnevntes molekylvekt fortrinnsvis minst ca. 75 000 for lett å oppnå biaksial orientering og filmseighet, og opptil 135 000 for lett ekstruderbarhet. Det mest foretrukne området for molekylvekten er mellom ca. 120 000 og ca. 130 000. Videre er vinylkloridinnholdet i kopolymeren fortrinnsvis mellom ca. 5 vekt-# for lett ekstruderbarhet og opptil ca. 35 vekt-# for maksimale barriereegenskaper idet det mest foretrukne området ligger mellom 15 og 30 vekt-# vinylklorid.

Når^ vinylidenkloridkopolymeren er eller omfatter metylakrylatkopolymer, er den sistnevntes molekylvekt fortrinnsvis minst ca. 75 000 for lett å oppnå den ønskede biaksiale orientering og filmseighet, og opptil ca. 130 000 for lett ekstruderbarhet. Det mest foretrukne molekylvektsområdet er mellom ca. 90 000 og 110 000. Videre er metylakrylatinnholdet i kopolymeren fortrinnsvis mellom ca. 5 vekt# for lett ekstruderbarhet og opptil ca. 15 vekt-# som er grensen satt av "U.S. Federal Food and Drug Administration". Det mest foretrukne området for metylakrylatinnholdet ligger mellom 6 og ca. 10 vekt-# i kopolymeren med vinylidenklorid.

Vinylidenkloridkopolymersjiktet i oppfinnelsens film kan også omfatte en blanding av to kopolymerer. Som for eksempel beskrevet i US-PS 4 798 751 kan en egnet blanding være vinylidenklorid-metylakrylatkopolymer og vinylidenklorid-vinylkloridkopolymer, med mellom ca. 2,9 og 13,5 vekt-# metylakrylat og mellom ca. 2,9 og 11,6 vekt-# vinylklorid. Denne blanding gir en balanse mellom ingen vesentlig misfarving ved bestråling eller eksponering til forhøyede temperaturer for lange tidsrom, og unngåelse av behandlings-vanskeligheter under fremstillingen.

Vinylidenkloridkopolymer-kjernesjiktet inneholder fortrinnsvis mindre enn 5 vekt-# mykner, idet prosentandelen er basert på den totale vekt av blandingen av kopolymerer og alle additiver inkludert mykner, for å maksimalisere barriere-egenskapene i den tynne film. Konvensjonelle myknere som dibutylsebacat og epoksydert soyabønneolje, kan benyttes. Polyolefinsjiktet kan fremstilles fra kopolymerer av to eller flere olefiner som polyetylen og høyere a-olefiner for eksempel av C3_iQ-typen eller kopolymerer av olefiner og et annet hydrokarbon som for eksempel etylenvinylacetat (EVA), eller blandinger derav. Den førstnevnte inkluderer polypropylen, lavdensitetspolyetylen (LDPE), lineær lavdensitetspolyetylen (LLDPE) samt meget lavdensitetspolyetylen (VLDPE), noen kaller kalt ultralavdensitetspolyetylen (ULDPE).

Foretrukne polyolefiner er LLDPE, VLDPE, EVA og blandinger derav. Lineær lavdensitetspolyetylen (LLDPE) henviser til polymerer av etylen med en eller flere komonomerer valgt blant fortrinnsvis C4_1Q-a-olefiner som buten-1, okten, der lange kjeder av kopolymer dannes med relativt få sidekjede-forgreninger eller tverrbinding. Graden av forgrening er mindre enn det som finnes i konvensjonell lav- eller mediumdensitetspolyetylen. LLDPE kan også karakteriseres ved den kjente lavtrykks, lavtemperaturprosess som benyttes for deres fremstilling. LLDPE er kjent å ha en densitet mellom ca. 0,91 og 0,93 g/cm<5> og et smeltepunkt på ca. 120°C. VLLDPE er en kopolymer av etylen og minst en komonomer valgt blant C4_1Q-a-olefiner og med en densitet mellom ca. 0,86 og 0,91 g/cm<5> og et smeltepunkt på ca. 120°C. EVA er en kopolymer av etylen og vinylacetat. Foretrukne EVA-harpikser vil omfatte 1-20 vekt-# vinylacetat og fortrinnsvis 3-12 vekt-#. Fordelaktig kan EVA blandes med LLDPE eller VLDPE.

Videre kan adhesiver iblandes i sjiktene eller adhesiv-sjiktene kan lamineres, belegges eller koekstruderes. Egnede adhesivharpikser er anhydridbaserte EVA- og LLDPE-harpikser.

Generelt kan forskjellige konvensjonelle additiver som slippmidler, anti-blokkeringsmidler og pigmenter, innarbeides i multisjiktfilmen ifølge oppfinnelsen slik det er velkjent i denne teknikk.

Harpiksene og eventuelle additiver innføres til en ekstruder (generelt en ekstruder pr. sjikt) der harpiksene smeltemyknes ved oppvarming og så overføres til koekstruderingsdysen for forming til et rør. Ekstruder- og dysetemperaturer vil generelt avhenge av den spesielle harpiks eller harpiks-holdige blanding som behandles og egnede temperaturområder for kommersielt tilgjengelige harpikser er generelt kjente i teknikken, eller er tilgjengelige fra tekniske meddelelser fra produsentene. Behandlingstemperaturene kan variere avhengig av andre valgte prosessparametre. Ved koekstrudering kan for eksempel løp- og dysetemperaturene ligge mellom 175 og 250°C. Avhengig av fremstillingsprosessen som benyttes og det spesielle utstyr eller andre prosessparametre som benyttes, vil variasjoner og virkelige prosessparametre inkludert prosesstemperaturene, fastlegges av fagmannen uten for mye eksperimentering.

I en foretrukket koekstruderingstype av dobbeltbobleprosessen som beskrevet i US-PS 3 456 044, blir primærrøret som forlater dysen blåst opp ved tilførsel av luft, avkjølt, latt falle sammen og så fortrinnsvis orientert ved gjenoppblåsning for å danne en andre boble med gjenoppvarming til filmens orienterings(strekk)temperaturområde. Maskinretningsorien-tering oppnås ved trekking, for eksempel ved å benytte et par valser som beveger seg med forskjellige hastigheter og tverretningsorientering oppnås ved radialbobleekspansjon. Den orienterte film herdes ved avkjøling. Egnede maskinretnings-:tverretningsstrekkeforhold er fra ca. 1,5:1 til ca. 3,5:1 der et forhold på ca. 2,5:1 er foretrukket.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til de ledsagende eksempler.

Eksempel 1

I dette eksempel ble det fremstilt rør med ca. 27 cm flatbredde av tresjiktsfilmer omfattende prøvene 1-4, ved koekstrudering ved bruk av laboratorieskalautstyr til strukturer med i det vesentlige identiske indre, barriere-kjerne- og ytre sjikt bortsett fra små additiver deodoranter i visse sjikt som angitt nedenfor.

Filmene i dette eksempel 1 var ikke symmetriske idet de hadde forskjellige sammensetninger i det indre (forseglings)sjikt og det ytre (misbruks)sjikt. Det indre sjikt med en tykkelse på ca. 0,035 mm var 100$ EVA med et vinylacetatinnhold på 10 vekt-% og en smelteindeks på 0,25 (fremstilt fra Union Carbide Corporation harpiksprodukt 6833). Kjerne-barrieresj iktet med en tykkelse på ca. 0,005 mm var dannet av en blanding omfattende vinylidenklorid-vinylkloridkopolymer og vinylidenklorid-metylakrylatkopolymer (både fremstilt av Solvay Chemical Company, Belgia). Metylakrylatet omfattet 6,8 vekt-% og vinylkloridet 2,3 vekt-% av blandingen. Det ytre sjikt med en tykkelse på ca. 0,015 mm var tildannet fra en blanding av 75% EVA med et 12 vekt-% vinylacetatinnhold (DuPont harpiksprodukt Elvax 3135X) og 25% EVA med et 4,5 vekt-% vinylacetatinnhold (United States Industries harpiksprodukt NA 357). Prøve 1 hadde i tillegg kun i det ytre sjikt 0,1 vekt-% syntetisk hydrotalkitt, markedsført av Kyowa Chemical Company, Tokyo, Japan, under produktbetegnelsen DET-4A. Prøve 2 inneholdt 0,1 vekt-% av den samme syntetiske hydrotalkitt både i det indre sjikt og i barrieresjiktet. Prøve 3 inneholdt 0,1 vekt-% natriumcitrat, en velkjent buffer, fordelt i kun barrieresjiktet. Denne forbindelse ble tilsatt for eventuelt å fjerne lukt ved reaksjon med HC1 og omdanning av denne til NaCl. Prøve 4 var kontrollen uten hydrotalkitt i noen av sjiktene.

Efter biaksial orientering ved bruk av dobbelt- eller fanget bobleteknikken, ble prøve 1-4-filmene bestrålt til en dose på ca. 3 MR.

pH-verdien for den indre overflate av hver filmprøve ble målt med en sonde av elektrodetypen, fuktet med vann. Videre ble filmprøvene kondisjonert ved å anbringe en 77,5 cm<2> stor prøve i en glassbeholder i 3 dager ved 49°C og derefter å gi en luktbedømmelse ved omgivelsestemperatur ved hjelp av et panel på tre personer. LuktbedømmeIsene var kvalitative av art og basert på følgende retningslinjer: 1 - meget mild, 3 - merkbar lukt, 5 - sterk lukt. Den angitte luktbedømmelse er et aritmetisk middel av bedømmelsene fra de individuelle paneldeltagere.

Resultatene i eksempel 1-prøvene er oppsummert i tabell A.

Tabell A viser at hydrotalkitt i barrieresjiktet gir liten hvis overhodet noen luktreduksjon, det gjorde heller ikke natriumcitrat, men overraskende var det en vesentlig forbedring hvis den samme konsentrasjon hydrotalkitt også ble tilsatt til innersjiktet. Fordi pH-verdien (målt på den indre overflate av innersjiktet) var omtrent den samme for alle prøver, skyldes forbedringen av luktreduksjonen åpenbart ikke HCl-fj erningen.

Eksempel 2

I dette eksempel ble det fremstilt fleksible rør på ca. 26 cm flat bredde med tresjiktsfilmer omfattende prøvene 6-8 på det samme laboratorieskalautstyr med den samme metode som beskrevet i eksempel 1. De individuelle sjikt og filmtyk-kelsene var omtrent de samme som beskrevet i eksempel 1. Inner- og yttersjiktene ble dannet fra de samme EVÅ-harpikser som benyttet i eksempel 1, den eneste forskjell var kilden for vinylidenkloridkopolymerene som ble benyttet i barrieresj iktet. Mens eksempel 1 bestanddelene ble ervervet fra Solvay, var vinylidenklorid-vinylkloridkopolymeren som ble benyttet i eksemplene 6-8, ervervet fra Kureha Kagaku Kogyo Kabushika Ltd., Tokyo, Japan, og vinylidenklorid-metyl-akrylatkopolymeren ble ervervet fra Dow Chemical Company. Som i eksempel 1 omfattet blandingen 6 vekt% metylakrylat og 7,2 vekt-% vinylklorid.

Prøve 6 inneholdt 0,05 vekt-% hydrotalkitt kun i innersj iktet, mens prøve 7 inneholdt 0,1 vekt-% hydrotalkitt kun i innersjiktet. Kontrollprøve 8 inneholdt ikke hydrotalkitt i noen av sjiktene.

Efter kondisjonering i 3 dager ved 49° C ble filmprøvene underkastet en luktbedømmelse ved bruk av de ovenfor angitte benevnelser, men med et panel på seks personer. Resultatene av disse forsøk i oppsummert i tabell B.

Fra en sammenligning mellom tabellene A og B, ser man at selv om hovedkomponentene i barrieresjiktet er de samme, er luktbedømmelsen for Dow PVDC lavere enn for Solvay PVDC. Dette skyldes muligens produsentenes anvendelse av forskjellige polymeriseringsprosesser og også muligens fordi additivene til PVDC-harpiksene er forskjellige.

Eksempel 3

<

I dette eksempel ble det fremstilt fleksible rør med ca. 38 cm flat bredde og med tre sjikt filmer omfattende prøvene 9-12, ved koekstrudering ved bruk av produksjonsskalautstyr til strukturer med i det vesentlige identiske indre og ytre sjikt bortsett fra små tilsetninger av hydrotalkitt i disse sjikt slik det forklares nedenfor. Hydrotalkitten var av samme type som benyttet i eksemplene 1 og 2.

Til forskjell fra filmene i eksemplene 1 og 2 var de indre og ytre sjikt i eksempel-3-filmene identiske. Hver omfattet 75 vekt-% av den ovenfor nevnte Attane 4001 ultralavdensitetspolyetylen og 25 vekt-% av den tidligere nevnte Union Carbide EVA med 10 vekt-% vinylacetat. Filmtykkelsen var ca. 0,056 mm. Det indre, varmeforseglende sjikt, var ca. 0,035 mm tykt og det ytre og misbruksmotstandsdyktige sjikt var ca. 0,015 mm tykt. Barrieres j iktet med en tykkelse på ca. 0,005 var den samme blanding av vinylidenklorid-vinylklorid-metylakrylatkopolymer, basert på harpikser ervervet fra Solvay, som benyttet i eksempel 1.

Prøve 9 inneholdt ikke hydrotalkitt, heller ikke kontrollen. Prøve 10 inneholdt 0,1 vekt-% hydrotalkitt kun i det ytre sjikt, mens prøve 11 inneholdt 0,3 vekt-% hydrotalkitt kun i barrieresj iktet. Dette ble funnet å være for mye, fordi additivet agglomerert og forårsaket mange boblebrudd under den biaksiale orientering. Prøve 12 inneholdt 0,2 vekt-% hydrotalkitt kun i det indre sjikt.

Eksempel-3-filmene ble orientert biaksialt ved dobbelt-boblemetoden og derefter bestrålt til ca. 4 ME for tverrbinding. pH-verdien for filminneroverflaten ble målt på samme måte som i eksemplene 1 og 2. Videre ble filmprøvene underkastet en luktbedømmelse ved bruk av den beskrevne numeriske angivelse med et panel på tre personer. Resultatene av disse prøver er oppsummert i tabell C.

Prøve 10 viser forbedringer i forhold til kontrollprøven 9 på grunn av 0,1% hydrotalkitt i barrieresjiktet. I et forsøk på å oppnå ytterligere forbedring av luktreduksjonen, ble hydrotalkittinnholdet øket tre ganger i eksempel 11. Denne prøve med 0,3 vekt-% hydrotalkitt kun i barrieresjiktet, tilveiebragte vesentlig luktreduksjon, men fordi den høye additivoppfylling forårsaket partikkelagglomerering og mange boblebrudd, var dette system ikke egnet for kommersiell produksjon. I henhold til dette vil det ikke være mulig å forbedre ydelsen for filmer av type 10 med hydrotalkitt kun i kjernesjiktet, ved vesentlig økning av oppfyllingen av dette additiv i barrieresjiktet. Tabell C viser at prøve 12 med 0,2 vekt-% hydrotalkitt kun i innersjiktet ga en drastisk forbedring av luktreduksjonen, luktbedømmelse 1,0, og virkelig hadde en meget mild lukt. pH-verdien var omtrent den samme som i prøve 9, noe som antydet at forbedringen ikke primært skyldes fjerning av EC1.

I lys av den fremragende ydelse for prøve 12, ble den analysert med henblikk på innhold av flyktige stoffer sammen med kontrollprøve 9 uten hydrotalkitt. Prosedyren var å fange gasser utviklet fra barrieresjiktet eller filmprøvene ved 50° C ved flytendegjøring i et bad av flytende nitrogen. De ble så forflyktiget i en gasskromatograf, identifisert ved sammenligning med topper for kjente gasser og kvantifisert ved hjelp av en integrator. Mengdene ble så sammenlignet på basis av det totale areal.

Resultatene av disse analyser er oppsummert i tabell D.

Tabell D viser at filmen ifølge oppfinnelsen ga en ca. syv gangers reduksjon av flyktige organiske stoffer, ekskludert HC1, fra kjernesjiktet. Disse flyktige stoffer er i det minste delvis ansvarlige for den oppståtte lukt i prøven av multisjiktfilmer og data kvantifiserer fjerningen av en del av de flyktige stoffer ved hjelp av hydrotalkitt i filminner-sjiktet. I henhold til dette representerer tabell D et kvantitativt bevis (i tillegg til den kvalitative lukt-panelprøve) på at en liten konsentrasjon av hydrotalkitt i VLDPE-EVA-blandingsinnersjiktet effektivt reduserer lukt som oppstår fra organiske forbindelser dannet ved bestråling av vinylidenkloridkopolymer-kjernebarrieresjiktet. Dette var spesielt overraskende fordi hydrotalkitt, så vidt man visste, kun var kjent for fagmannen som syreoppfanger.

Visse av de fysikalske og optiske egenskaper for prøvene 9 og 10 ble målt og funnet å være like. I henhold til dette påvirker oppfinnelsen ikke filmegenskapene på ugunstig måte.

Eksempel 4

I dette eksempel fremstilles det fleksible rør med ca. 35,5 cm flat bredde av tresjiktsfilmer omfattende prøvene 13-16 ved koekstrudering ved bruk av produksjonsskalautstyr til strukturer med i det vesentlige identiske inner- og yttersjikt, bortsett fra små tilsetninger av hydrotalkitt og/eller natriumcitrat. Inner- og yttersjiktbasissammensetning var som i prøvene 9-12 (eksempel 3) og barrieresjiktet var det samme som eksemplene 1 og 3. Alle filmene var biaksialt orienterte og ble derefter bestrålte ved 3,6 Mrad. Filmtykkelsen var ca. 0,055 mm og innersj iktet hadde en tykkelse på ca. 0,035 mm, yttersjiktet på ca. 0,015 mm.

Prøve 13 inneholdt ikke hydrotalkitt, heller ikke kontrollen. Prøve 14 inneholdt 0,2 vekt-% hydrotalkitt kun i innersj iktet, prøve 15 kun 0,645 g/100 m<2> natriumcitratpulver, strødd på det indre sjikt, og prøve 16 inneholdt både 0,2 vekt-% hydrotalkitt og 0,645 g/100 m<2> natriumcitrat. Prøvene ble kondisjonert i 3 dager ved 49° C og så underkastet en luktbedømmelse ved bruk av de ovenfor beskrevne angivelser, men med et panel på åtte personer.

Resultatene er oppsummert i tabell E.

Tabell E viser at det var en vesentlig luktreduksjon med 0,2% hydrotalkitt eller 0,645 g/100 m<2> natriumcitrat alene, men den laveste luktbedømmelse med kombinasjonen i prøve 16. Dette kan muligens skyldes at hydrotalkitt reduserer visse, men ikke alle lukter og at natriumcitrat kan redusere forskjellige lukter. Sammen synes de å redusere et bredere område av lukter og kombinasjonen er derfor en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen. Det vil si at i tillegg til hydrotalkittet inneholder det andre polyolefinsjikt minst ca. 0,215 g natriumcitrat/100 m2 . Det sistnevnte gir også en antiblokkeringsfunksjon. Aller helst er natriumcitratinnhold mindre enn ca. 2,153 g/100 m2 , da høyere konsentrasjoner ikke gir noen ytterligere forbedring av luktreduksjonen og antiblokkeringen. Natriumcitrat er mest effektiv ved påføring som et pulverbelegg på den utvendige overflate av det hydrotalkittholdige polyolefinsjikt, det vil si den innvendige overflate av en produktholdig filmpakke som for eksempel en pose eller et hylster. Dette vises ved å sammenligne effektiviteten for natriumcitrat i eksemplene 1 og 4 .

. hksempei a

I dette eksempel ble forskjellige konsentrasjoner av hydrotalkitt benyttet for å sammenligne effektiviteten. Fleksible rør med ca. 25,5 cm flat diameter av tresjiktsfilmer omfattende prøvene 17-19 ble fremstilt ved bruk av det samme laboratorieskalautstyr og med den samme EVA-inner- og —yttersjiktsammensetning som i eksempel 1. Kjernesjiktet hadde den samme sammensetning som i eksempel 1 bortsett fra at bestanddelen ble oppnådd fra de kilder som er identifisert i eksempel 2. Alle filmene var biaksialt orienterte og ble bestrålt ved 3 Mrad. Filmtykkelsen var ca. 0,055 mm, innersj iktet var ca. 0,033 mm tykt, yttersjiktet ca. 0,015 mm tykt. Efter fremstilling ble filmene kondisjonert på ovenfor beskreven måte og derefter underkastet en luktbedømmelse ved bruk av de ovenfor nevnte angivelser med et panel på fem personer.

Prøve 17 inneholdt ikke hydrotalkitt, heller ikke kontrollen. Prøve 18 inneholdt 0,2 vekt-% hydrotalkitt kun i innersj iktet, mens prøve 19 inneholdt 0,3 vekt-% hydrotalkitt kun i innersjiktet. Resultatene er oppsummert i tabell F.

Tabell F viser at den laveste luktbedømmelse ble oppnådd med 0,2 vekt-% hydrotalkitt og bedømmelsen med 0,3 vekt-% hydrotalkitt var noe høyere, men representerte fremdeles en vesentlig forbedring i forhold til kontrollen. I henhold til dette var den mest foretrukne oppfylling ved gjennomføring av oppfinnelsen, 0,2 vekt-% hydrotalkitt.

Eksempel 6

Prøve 9 (kontrollen - uten hydrotalkitt) og prøve 12 (0,2% hydrotalkitt i innersjiktet) i form av filmer, ble også undersøkt efter 6 ukers lagring ved 49°C og 100% relativ fuktighet. Denne prøve er ment å vise alvorligere betingelser enn de som ventes ved minst 6 måneders eller lengre lagring ved vanlig temperatur i varehus.

Kontrollen, prøve 9, hadde en ekvivalent på 0,29 mg HC1 og 3,444 mg eddiksyre/m2 , en mørk farve, en sterk lukt og var 100% blokkert, det vil si at rørinnersjiktene adherte til hverandre. I motsetning til dette hadde prøve 12 intet påvisbart HCl-innhold og en ekvivalent på 0,1076 mg eddiksyre/m2 , ingen vesentlig endring fra den opprinnelige farve, noe lukt, men ansett akseptabel, og åpnet seg lett.

Selv om beskrevet som tilsatt til et polyolef ins j ikt av enn flersjiktsfilm med et vinylidenkloridkopolymer-barrieresjikt, skal det være klart at hydrotalkitt i tillegg til polyolefinsjiktet også kan settes til et hvilket som helst og alle andre sjikt inkludert kjerne- eller mellomliggende sjikt, og yttersjikt av multisjiktsfilmen og at disse andre sjikt kan omfatte tilsvarende eller andre polyolefiner eller andre polymerer.

Eksempel 7

Det ble gjennomført en serie forsøk for å prøve effektiviteten av "Abscents", et kommersielt tilgjengelig deodori-seringspulver som markedsføres av UOP Molecular Sieve Absorbens. Dette materialet er et modifisert krystallinsk zeolittisk aluminosilikat. Filmen har tre sjikt dannet til rør med en flatebredde på ca. 25,5 cm. Disse prøver 20-24 ble fremstilt ved å benytte det samme laboratorieskalautstyr og med de samme EVA inner- og -yttersj iktsammensetninger som i eksempel 1. Kjernesjiktet hadde samme sammensetning som eksempel 1 bortsett fra at bestanddelene ble oppnådd fra de kilder som er oppgitt i eksempel 2. Alle filmer var biaksialt orientert og ble bestrålt ved 3 Mrad. Filmtykkelsen var ca. 0,055 mm, innersj iktet hadde en tykkelse på ca. 0,033 mm og yttersjiktet på ca. 0,015 mm. Efter fremstilling ble filmene kondisjonert på ovenfor beskreven måte og så underkastet en luktbedømmelsesprøve ved bruk av de ovenfor angitte be-tegnelser med et panel på fem personer. I henhold til dette og med unntak av additivene, var filmene meget like de i eksempel 5 og kan sammenlignes med disse med henblikk på luktreduksj on.

Prøve 20 hadde ingen additiver, heller ikke kontrollen, mens prøvene 21 henholdsvis 22 hadde 0,1 henholdsvis 0,2 vekt-% Abscent kun i det indre sjikt. Prøvene 23 henholdsvis 24 hadde 0,3 henholdsvis 0,5 vekt-% Abscent kun i kjernesjiktet. Resultatene av disse prøver er oppsummert i tabell G.

En sammenligning mellom tabellene G og F viser at Abscents var ineffektivt som deodorant, sammenlignet med oppfinnelsen.

Claims (8)

1. Multisjikt-termoplastfilm med et vinylidenkloridkopolymer-barrieresjikt, fortrinnsvis i form av en kopolymer av vinyliden og vinylklorid, av vinylidenklorid og vinylklorid, av vinylidenklor og metylakrylat eller av en blanding av vinylidenklorid-vinylklorid- og vinylidenklorid-metakrylat-kopolymerer, og minst et andre polyolefinsjikt laminert til barrieresjiktet og der minst et barrieresjikt er bestrålt til et nivå på 1-5 Mrad, karakterisert ved at den inneholder hydrotalkitt blandet med polyolefinet i en mengde av minst 0,1 vekt-% hydrotalkitt og eventuelt minst 0,215 g natrumcitrat/100 m2 .

2. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolefinsjiktet inneholder ca. 0,2 vekt-% hydrotalkitt.

3. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolefinsjiktet er etylenvinylacetat.

4 . Film ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolefinsjiktet er en blanding av etylenvinylacetat og lineær lavdensitetspolyetylen.

5 . Film ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolefinsjiktet er en blanding av etylen-vinylacetat og en polyetylen med meget lav densitet.

6. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at multisjiktfilmen er biaksialt orientert og varmekrympbar.

7. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at både barrieresjiktet og polyolefinsjktet er bestrålt.

8. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrotalkittet er syntetisk med en sammensetning som gjengis ved formelen: