FI105263B - Vinylideenikloridi-sekapolymeeriä olevan estokerroksen käsittävä, hajuttomaksi tehty monikerroksinen kalvo - Google Patents

Vinylideenikloridi-sekapolymeeriä olevan estokerroksen käsittävä, hajuttomaksi tehty monikerroksinen kalvo Download PDF

Info

Publication number
FI105263B
FI105263B FI913213A FI913213A FI105263B FI 105263 B FI105263 B FI 105263B FI 913213 A FI913213 A FI 913213A FI 913213 A FI913213 A FI 913213A FI 105263 B FI105263 B FI 105263B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
layer
polyolefin
hydrotalcite
multilayer film
barrier layer
Prior art date
Application number
FI913213A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI913213A0 (fi
FI913213A (fi
Inventor
Stephen James Vicik
Jeffrey Michael Schuetz
Original Assignee
Viskase Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24185789&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI105263(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Viskase Corp filed Critical Viskase Corp
Publication of FI913213A0 publication Critical patent/FI913213A0/fi
Publication of FI913213A publication Critical patent/FI913213A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI105263B publication Critical patent/FI105263B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0008—Electrical discharge treatment, e.g. corona, plasma treatment; wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S383/00—Flexible bags
    • Y10S383/908—Material having specified grain direction or molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Packages (AREA)

Description

1 105263
Vinylideenikloridi-sekapolymeeria olevan estokerroksen käsittävä, hajuttomaksi tehty monikerroksinen kalvo
Luktfri flerskiktsfilm med ett barriärskikt av vinylidenkloridsampolymer
Oheinen keksintö kohdistuu hajuttomaksi tehtyyn, monikerroksiseen, lämpömuovautuvaan kalvoon, joka käsittää vinylideenikloridi-sekapolymeeria olevan estokerroksen ja vähintään toisen, tähän estokerrokseen laminoidun polyoleftinikerroksen, jolloin vähintään estoker-rosta on säteilytetty. Tämä kalvo voi olla kaksiakselisesti suunnattua ja lämmössä kutistuvaa siten, että se soveltuu tuoreiden punaisten lihojen ja jalostettujen lihatuotteiden kutistuvaksi pakkausmateriaaliksi.
Elintarviketuotteita lämpömuovautuvalla kalvolla pakattaessa hapen ja kosteuden estoker-roksena käytetään laajasti vinylideenikloridi-sekapolymeereja, joiden valmistuksessa on käytetty komonomeereina esimerkiksi vinyylikloridia tai metyyliakrylaattia. Esimerkiksi eräs tavanomaisesti käytetty kalvo on monikerroksista, lämmössä kutistuvaa tyyppiä, joka käsittää vinylideenikloridi-vinyylikloridi-sekapolymeeria olevan estokerroksen ja tämän estokerroksen yhdelle puolelle laminoidun, esimerkiksi eteeni-vinyyliasetaattia (EVA) olevan polyoleftinikerroksen lämpösaumattavan kerroksen muodostamiseksi. Usein käytetään myös kulutusta kestävää kerrosta, joka on laminoitu estokerroksen vastakkaiselle puolelle. Tämä kerros on voitu muodostaa myös polyolefiinista, esimerkiksi EVA:sta. Tuloksena olevaa kolmikerroksista kalvoa venytetään kaksiakselisesti, mikäli lämmössä kutistuvuus on toivottava ominaisuus, ja siitä valmistetaan pusseja siten, että lämpösaumat-tava kerros on pussin sisäpuolella ja joutuu suoraan kosketukseen elintarviketuotteen kanssa, kulutusta kestävän kerroksen ollessa pussin ulkopuolella.
Sen jälkeen kun elintarviketuote, esimerkiksi tuore punainen liha tai jalostettu lihatuote, on laitettu pussiin, pussista voidaan poistaa ilma kalvon sisäpinnan saamiseksi lihatuotteen ulkopintaa vasten, mutta joka tapauksessa pussin avoin pää suljetaan, tavallisimmin lämmön avulla, eli lämpösaumaamalla. Joissakin tapauksissa elintarviketuote voidaan myös kypsentää tässä suljetussa pussissa upottamalla se kuumaan vesihauteeseen, jolloin h · kysymyksessä on "keittopussijäijestelmä" (engl. "cook-in").
Tavallista on myös kalvon säteilyttäminen ennen pussin valmistamista, ja monikerroksisten kalvojen tapauksessa seurauksena on eri kerrosten eriasteinen ristisitoutuminen, riippuen kerroksen koostumuksesta sekä etäisyydestä säteilylähteeseen. Säteilytykseen on kaksi pääsyytä: lämpömuovautuvan kalvon fysikaalisten ominaisuuksien kuten iskulujuuden ja vetolujuuden vahvistaminen sekä myöskin lämpömuovautuvan kalvon pehmenemispisteen 2 105263 nostaminen. Tämä puolestaan laajentaa lämpösaumausaluetta, jolloin lämpösaumauslaitetta voidaan käyttää suuremmissa lämpötiloissa.
Tiedetään, että säteilyttämisen seurauksena lämpömuovautuviin, ainakin osittain vinylidee-nikloridi-sekapolymeereista muodostettuihin pusseihin kehittyy hajuja. Samoin on todettu, että säteilytetyssä kolmikerroksisessa, tyyppiä polyolefiini/vinylideenikloridi-sekapoly-meeri/polyolefiini olevassa kalvossa nämä hajut syntyvät pääasiassa vinylideenikloridi-sekapolymeerista. Vaikka tämä ei olekaan ongelma useimpien elintarvikepakkausten tapauksesssa, koska nämä hajut ovat suhteellisen heikkoja eivätkä ne tunkeudu itse elintarvikkeeseen, niin kuitenkin aina silloin tällöin elintarviketuotteiden jalostajat tekevät valituksia hajuista.
Näiden hajujen oletetaan olevan peräisin yhdisteistä, joita muodostuu suoraan tai epäsuoraan vinylideenikloridi-sekapolymeerin osittaisesta hajoamisesta säteilytyksen seurauksena. Esimerkiksi, tämä materiaali on termisesti pysymätöntä, ja sen lämmetessä säteilytyksen seurauksena siitä vapautuu kloorivetyhappoa tai suolana olevaa kloridia. Jäljelle jää hiilipi-toinen jäännös. Tämä reaktio on melko mutkikas ja siihen vaikuttavat kiintoaineessa tapahtuvat fysikaaliset muutokset, vinylideenikloridi-sekapolymeerin valmistusmenetelmä sekä sen puhtaus. Polymeerin väri muuttuu vähitellen valkoisesta keltaiseksi, muuttuen äärimmäisissä olosuhteissa ruskeaksi ja lopulta mustaksi.
Vinylideenikloridi-sekapolymeeria olevan estoydinkerroksen käsittävissä monikerroksisissa kalvoissa esiintyvien hajukomponenttien analyysi osoittaa, että läsnä on eri tyyppisiä epäorgaanisia ja orgaanisia happoja, alkoholeja, ketoneja, estereitä ja aldehydejä erilaisina määrinä. Useimpien näiden tunnistettujen kemiallisten lajien on todettu olevan peräisin vi-nylideenikloridi-sekapolymeeria olevasta estokerroksesta.
Alalla jo julkaistussa kirjallisuudessa on esitetty lukuisia teorioita näiden yhdisteiden alkuperästä, mutta yleisesti on kuitenkin todettu, että edellä mainittu HC1 (joka on vinyli- deenikloridi-sekapolymeerin hajoamistuote) on hajoamismekanismin kannalta tärkein reaktantti. Jos monikerroksinen kalvo sisältää eteeni-vinyyliasetaattia vähintään yhdessä muussa kerroksessa, niin säteilytyksessä syntyy etikkahappoa. Oletetaan, että lukemattomia kemiallisia yhdisteitä syntyy kalvossa olevien lisäaineiden, esimerkiksi käsittelyä helpottavien aineiden hajotessa ja liittyessä toisiinsa vapaina radikaaleina. Kloorivetyhappo reagoi ainakin joidenkin näiden kemiallisten yhdisteiden kanssa vähintään eräitä hajua tuottavia yhdisteitä muodostaen.
3 105263
Vinylideenikloridi-sekapolymeerien stabiilisuus riippuu myös komonomeerista. Vinyyli-kloridia ja akrylaattia sisältävät sekapolymeerit hajoavat hitaasti. Akrylonitriilisekapoly-meerit hajoavat nopeammin ja vapauttavat yhdisteitä HCN sekä HC1.
Vinylideenikloridi-sekapolymeerien stabilointimenetelmät ovat hyvin kehittyneitä. On oletettu, että ihanteellisen stabilointijärjestelmän tulisi kyetä absorboimaan vapautunut HC1 tai yhdistymään sen kanssa palautumattomasti toimintaolosuhteissa siten, ettei järjestelmä kuitenkaan irroita HCl:ää polymeeriketjusta, ja että sillä olisi mahdollisesti hapettumista estävää aktiivisuutta siten, etä se estää karbonyyliryhmien ja muiden, kloridia aktivoivien rakenteiden muodostumisen.
Alalla on testattu lukuisia erilaisia kaupallisesti saatavia yhdisteitä, joiden tiedetään poistavan tehokkaasti hajuja polyvinylideenikloridi-sekapolymeerijärjestelmistä, mutta yksikään niistä ei ole osoittautunut tyydyttäväksi. Erityisesti on kokeiltu happoa vastaanottavia yhdisteitä masentavin tuloksin. Näistä yhdisteistä voidaan mainita epoksoitu soijaöljy, nat-riumsitraatti ja tetranatriumpyrofosfaatti.
Eräs muu hyvin tunnettu, kloori vety happoa absorboiva aine on hydrotalsiitti. Sen tiedetään olevan mineraali, jolla on kaavan Mg4 5 Al2 (OH)i3 CO3 3,5H20 mukainen kemiallinen rakenne, ja jota esiintyy luonnossa vain hyvin harvalla rajallisella alueella kuten Suarumis-sa, Norjassa ja Ural-vuoristossa. Lisäksi japanilainen yhtiö Kyowa Chemical Industry Co., Ltd, Tokio, syntetisoi, valmistaa ja myy hydrotalsiittia. Ohessa käytetyllä käsitteellä "hydrotalsiitti" tarkoitetaan edellä kuvattua yhdistettä riippumatta sen alkuperästä, eli riippumatta siitä, onko se luonnossa esiintyvää vai synteettisesti valmistettua. Menetelmä hydrotalsiitin valmistamiseksi on kuvattu esimerkiksi nimellä Kumura et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 539 306, joka katsotaan tähän selitykseen kuuluvaksi asiaan liittyvin osin. Tämä menetelmä käsittää yleisesti vaiheen, jossa (A) alumiinihydroksidin, alumiiniaminohapposuolojen, alumiinialkoholaatin, vesiliukoisten aluminaattien, alumiini-nitraatin ja alumiinisulfaatin joukosta valittuun alumiinikomponenttiin sekoitetaan (B) valittua magnesiumkomponenttia ja (C) aikaiikarbonaattia. Mainittu magnesiumkomponent- n · ti on valittu magnesiumoksidin, magnesiumhydroksidin ja vesiliukoisten magnesiumsuolo-jen joukosta. Sekoittaminen tapahtuu vesipitoisessa väliaineessa alueella 0-150 °C olevissa lämpötiloissa, vähintään 8 olevassa pH.ssa. Tässä seoksessa moolisuhde A^C^MgO on olennaisesti 1:6. Hydrotalsiitti saadaan sakkana, joka pestään toivottaessa vedellä, minkä jälkeen kiintoaine erotetaan kiintoaineen ja nesteen erottamiseksi tunnetulla tavalla, esimerkiksi sentrifugoimalla, mitä seuraa kuivaus kuivan tuotteen saamiseksi.
105263 4
Kumura:n et ai. mukaan kriittinen piirre tässä hydrotalsiitin valmistusprosessissa on se, että alumiinikomponentin, magnesiumkomponentin ja hiilidioksidin välinen reaktio toteu-tetan vedessä emäksisissä olosuhteissa. Tällä tavalla voidaan saada hiilidioksidia karbonaatti-ionina, minkä ansiosta lämpötilan ja paineen suhteen lievät reaktio-olosuhteet on esitetty käyttökelpoisiksi.
GB-A-julkaisusta 2 185 986 tunnetaan muotoiltu tuote, joka koostuu kerroksesta hydrotal-siittia sisältävää polyolefiinia sekä estokerroksesta, joka voi olla esim. vinylideenikloridia. Julkaisusta ei ilmene kuitenkaan kerrosten säteilyttäminen.
JP-A-julkaisusta 63 037155 ilmenee hydrotalsiitin käyttö hajun poistajana säteilytetyssä puristemuovatussa tuotteessa, joka muodostuu hartsiseoksesta, jossa on kestomuovia kuten polyolefiinia tai polyvinylideenikloridia sekä 0,005-3 % hydrotalsiittia. Julkaisusta ei ilmene monikerroksinen rakenne.
Hakijat menettelivät tekniikan nykytason mukaisesti valmistaessaan lämmössä kutistuvia, kaksiakselisesti suunnattuja, kolmikerroksisia, lämpömuovautuvia kalvoja siten, että kaksi-akselisesti suunnatun, lämmössä kutistuvan monikerroksisen kalvon, jossa on EVA-sisäker-ros ja EVA-ulkokerros, vinylideenikloridi-sekapolymeeria oleva estokerros sisältää pienen pitoisuuden, esimerkiksi 0,1 paino-% hydrotalsiittia. Tällä tavalla onnistuttiin vähentämään osittain kalvon hajua 3-4 MR:n suuruisen säteilytyksen jälkeen. Säteilytetyn kalvon haju oli kuitenkin yhä huomattavissa. Hajunpoiston parantamiseksi vinylideenikloridi-sekapolymeeria olevan estokerroksen hydrotalsiittipitoisuus nostettiin edelleen arvoon 0,3 ppm. Haju väheni edelleen, mutta hydrotalsiittikuormitus oli valitettavasti niin suuri, että se johti hiukkasten agglomeroitumiseen ja kuplien toistuvaan puhkeamiseen siten, että tämä kaksoiskuplaan perustuva prosessi oli keskeytettävä kalvon kaksiakselisen suuntaamisen aikana. Näiden kokeiden perusteella oli ilmeistä, ettei säteilytetyn kalvon hajua kyetty poistamaan olennaisesti lisäämällä hydrotalsiittia vinylideenikloridi-sekapolymeeria olevaan estokerrokseen.
Tämän ongelman oletetaan johtuvan osittain siitä, että säteilytettyyn, monikerroksiseen kalvoon kuuluvassa, vinylideenikloridi-sekapolymeeria olevassa estokerroksessa esiintyvien, hajua aiheuttavien yhdisteiden kokonaiskemia on äärimmäisen monimutkainen. Säteilytetystä kalvosta vapautuvan, hajua tuottavan kaasun komponentteina on tunnistettu 50-60 erilaista yhdistettä.
Oheisen keksinnön tavoitteena on saada aikaan parannettu, säteilytetty, monikerroksinen, 5 105263 lämpömuovautuva kalvo, jossa on vinylideenikloridi-sekapolymeeria oleva estoydinkerros, ja jonka tunnusomaisena piirteenä on olennaisesti heikompi haju kuin tekniikan nykytason mukaisissa tähän saakka valmistetuissa vastaavissa kalvoissa.
Toisena tavoitteena on saada aikaan parannettu menetelmä lämmössä kutistuvan, kaksiakse-lisesti suunnatun, säteilytetyn monikerroksisen kalvon valmistamiseksi, jossa kalvossa on vinylideenikloridi-sekapolymeeria oleva estokerros, ja jonka kalvon tunnusomaisena piirteenä on olennaisesti heikompi haju kuin tekniikan nykytason mukaisilla tekniikoilla valmistetuissa vastaavissa kalvoissa.
Edelleen muuna tavoitteena on saada aikaan kaksiakselisesti suunnattu, lämmössä kutistuva, lämpömuovautuva pussi, joka on tehty säteilytetystä monikerroksisesta kalvosta, jolla on hyvin heikko haju (tai ei lainkaan hajua), ja joka kalvo käsittää vinylideenikloridi-seka-polymeeria olevan estokerroksen sekä polyolefiinia olevan sisä- ja ulkokerroksen siten, että nämä kolme kerrosta on liitetty toisiinsa ristisidoksilla kohdistamalla koko kalvoon ionisoivaa säteilyä.
Muuna tavoitteena on saada aikaan elintarvikepakkaus, jonka käsittämä elintarviketuote on suljettu kokonaan lämpömuovautuvan pussin sisään, joka pussi on muodostettu välittömästi edellä olevassa kappaleessa kuvatulla tavalla säteilytetystä monikerroksisesta kalvosta, joka on kutistettu lämmön avulla elintarviketuotteen ympärille siten, että kalvon sisäkerroksensi-säpinta rajoittuu elintarviketuotteeseen, pussista vapautuvan hajun ollessa hyvin heikko (tai hajua ei vapaudu lainkaan).
Keksinnön muut tavoitteet ja edut ilmenevät seuraavasta kuvauksesta ja liitteenä olevista patenttivaatimuksista. Kuten jäljempänä on selitetty, edellä kuvatut tavoitteet saavutetaan tämän keksinnön avulla, odottamattomalla ja halvalla tavalla.
Keksinnön puitteissa on nyt yllättäen todettu, että edellä mainitut tavoitteet voidaan saavut-·, taa sellaisessa monikerroksisessa, lämpömuovautuvassa kalvossa, jossa on vinylideeniklori- di-sekapolymeeria oleva estokerros sekä siihen laminoitu vähintään toinen polyolefiinia oleva kerros, ja jossa kalvossa vähintään estokerrosta on säteilytetty. Kalvoon aikaansaatu parannus käsittää hydrotalsiitin sekoittamisen polyolefiiniin sellaisena määränä, joka on vähintään noin 0,1 paino-% koko seoksen painosta. Vertailukokeet ovat osoittaneet, että hydrotalsiitti toimii huomattavasti tehokkaammin hajuja tukahduttavana aineena säteilytet-tyyn kalvoon kuuluvassa, polyolefiinia olevassa toisessa kerroksessa kuin vinylideeniklori-dia-sekapolymeeria olevassa kerroksessa. Tämä on sangen yllättävää, koska yleisesti olete- 6 105263 taan, että hajut ovat pääasiassa peräisin vinylideenikloridisekapolymeerin säteilytyksen aikana syntyvistä yhdisteistä. Niinpä olisi odotettavaa, että hajua tukahduttava aine on kaikkein tehokkain suoraan hajun lähteeseen sijoitettuna.
Samoin on yllättävää, että haju kyetään tukahduttamaan sisäkerroksessa olevalla hydrotal-siitilla huolimatta siitä, ettei säteilytetyn, polyvinyylikloridi-sekapolymeeria olevan esto-kerroksen kellastuminen hidastu. Toisin sanoen, kellastuminen johtuu HCl-molekyylien pilkkoutumisesta, johon keksintö ei vaikuta. Oletetaan, että kloorivetyhappo käynnistää useita sellaisia reaktioita, joissa syntyy haisevia yhdisteitä, mutta keksinnön avulla nämä hajut kyetään kuitenkin tukahduttamaan drastisesti.
Oletetaan, että hajujen tällainen yllättävä väheneminen johtuu ainakin osittain siitä, että haisevat yhdisteet diffundoituvat suhteellisen suuritiheyksistä vinylideenikloridi-sekapoly-meeria olevasta estokerroksesta, jossa näiden yhdisteiden pitoisuus on suhteellisen suuri, tiheydeltään pienempään polyolefiinikerrokseen, jossa haisevien yhdisteiden pitoisuus on suhteellisen pieni. Esimerkiksi, vinylideenikloridi-sekapolymeeria olevan estokerroksen tiheys on noin 1,7, kun taas polyolefiinikerroksen tiheys on suuruusluokkaa 0,9. Toinen mahdollinen tekijä on se, että vinylideenikloridi-sekapolymeeria oleva kerros kiteytyy ja muodostaa järjestyneen rakenteen, joka rajoittaa hajua tuottavien kaasumolekyylien liikkuvuutta, kun taas polyolefiini on amorfista ja sallii näiden molekyylien suuremman liikkuvuuden.
Edullisessa suoritusmuodossa edellä kuvattu estokerros on kolmikerroksisen kalvon ydinkerros, jossa kalvossa eteeni-vinyyliasetaatti-tyyppistä polyolefiinia on läsnä vähintään komponenttina sisemmässä toisessa kerroksessa ja ulommassa kolmannessa kerroksessa. Eräässä vieläkin edullisemmassa suoritusmuodossa tätä kolmikerroksista kalvoa on venytetty kaksiakselisesti ja se on tehty tällä tavalla lämmössä kutistuvaksi. Tällöin sitä voidaan käyttää erilaisten tuotteiden kuten esimerkiksi elintarvikkeiden kutistuvana pakkausmateriaalina.
Keksinnön toinen piirre kohdistuu kaksiakselisesti venytettyyn ja lämmössä kutistuvaan, ' lämpömuovautuvaan, monikerroksisesta kalvosta muodostettuun pussiin. Mainittu kalvo käsittää vinylideenikloridi-sekapolymeeria olevan estokerroksen, eteeni-vinyyliasetaattia olevan sisäkerroksen, joka on laminoitu tämän ydinkerroksen yhdelle puolelle, ja joka sisältää vähintään noin 0,1 paino-% hydrotalsiittia, sekä ulkokerroksen, joka on laminoitu ydinkerroksen vastakkaiselle puolelle. Koko kalvo on säteilytetty. Nämä pussit voidaan tehdä esimerkiksi keksinnön mukaisesta kolmikerroksisesta kalvosta lämpösaumaamalla.
7 105263
Esimerkiksi, jos tämän keksinnön mukainen kalvo on valmistettu putkimaisena kalvona, niin siitä voidaan valmistaa pusseja lämpösaumaamalla tästä putkimaisesta kalvosta saadun pituuden yksi pää tai sulkemalla putken molemmat päät, minkä jälkeen yksi reuna viilletään auki pussin suun aikaansaamiseksi. Jos keksinnön mukainen kalvo tehdään laakeiksi arkeiksi, niin tällöin niistä voidaan valmistaa pusseja lämpösaumaamalla kahden päällekkäin laitetun kalvoarkin kolme reunaa. Lämpösaumaustoimenpidettä suoritettaessa sauman muodostamista varten toisiinsa lämpösaumattavat pinnat ovat keksinnön mukaisten kalvojen mainittuja sisäkerroksia. Niinpä esimerkiksi kun muodostetaan pussi lämpösaumaamalla putkimaisesta kalvosta saadun pätkän yksi reuna, niin tällöin putken sisäpinta, eli itseen-sälämpösaumautuva pinta, on kalvon sisäkerros.
Edelleen, keksinnön eräs muu piirre liittyy elintarviketuotteesen, joka on suljettu kokonaan edellä mainitun pussin sisään, jolloin kalvo on kutistettu lämmön avulla elintarviketuotteen ympärille siten, että pussin sisäkerroksen sisäpinta rajoittuu tähän elintarviketuotteeseen.
Oheisen keksinnön kohteena on myös menetelmä lämmössä kutistuvan, monikerroksisen, lämpömuovautuvan kalvon valmistamiseksi, jonka käsittämissä vaiheissa (a) saadaan aikaan vinylideenikloridi-sekapolymeerihartsia, seos, joka sisältää eteeni-vinyyliasetaatti-(EVA-) hartsia ja vähintään noin 0,1 paino-% hydrotalsiittia, sekä polyolefiinihartsia; (b) ydinkerroksen muodostava vinylideenikloridi-sekapolymeeri, ydinkerroksen yhdelle puolelle toisen kerroksen muodostava EVA-hydrotalsiitti-seos sekä ydinkerroksen vastakkaiselle puolelle kolmannen kerroksen muodostava polyolefiini suulakepuristetaan yhdessä kolmikerroksisen kalvon muodostamiseksi. Kalvo kuumennetaan, suunnataan kaksiakseli-sesti ja lopuksi koko kalvo säteilytetään.
Hydrotalsiitin pitoisuus toisen kerroksen muodostavassa polyolefiinikerroksessa on edullisesti vähemmän kuin noin 0,5 % kerroksen kokonaispainosta (mikä esitetään ohessa merkinnällä "p-%"). Suuremmilla pitoisuuksilla ei päästä parempaan hajunpoistoon, ja ne voivat aiheuttaa vaikeuksia kalvon valmistuksessa. Hydrotalsiitin edullinen pitoisuus on noin 0,2 p-%.
Vaikka keksintö onkin kuvattu erityisesti kolmikerroksisen kalvon avulla, niin kuitenkin
V
sen yleisimmässä muodossa vain kaksi kerrosta ovat välttämättömiä, nimittäin vinylidee-nikloridi-sekapolymeeria oleva estokerros ja yksi polyolefiinikerros. Kalvo voi myös käsittää useampia kuin kolme kerrosta, mahdollinen on esimerkiksi viisikerroksinen kalvo, jonka uloimmat kerrokset on tehty polypropeenista tai eteeni-propeeni-sekapolymeerista, jossa kalvossa on edellä kuvattua vinylideenikloridi-sekapolymeeria oleva estokerros sekä 8 105263 liimakerros kummankin uloimman kerroksen ja estokerroksen välissä.
Keksinnön mukainen monikerroksinen kalvo voidaan valmistaa tunnetuilla tekniikoilla, esimerkiksi suulakepuristamalla samanaikaisesti nämä monet kerrokset rengasmaisen suuttimen läpi putkeksi. Mikäli halutaan lämmössä kutistuva kalvo, niin tätä putkea voidaan venyttää kaksiakselisesti tavanomaisella "kaksoiskupIa"tekniikalla, joka on kuvattu nimellä Pahlke myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 456 044. Vaihtoehtoisesti, nämä kalvot voidaan valmistaa suulakepuristuspinnoituksella siten, että ensin suulakepuristetaan perusputki, jonka päälle pinnoitetaan peräkkäisiä kerroksia esimerkiksi tavalla, joka on kuvattu nimellä Brax et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 741 253. Samoin tämä monikerroksinen kalvo voidaan valmistaa rakovalamalla ja venyttää kaksiakselisesti pingottamalla, ennenkuin tuloksena saadusta arkista valmistetaan pusseja. Edelleen, keksinnön mukainen monikerroksinen kalvo voidaan tehdä valmistamalla erillisiä kerroksia, minkä jälkeen nämä kerrokset laminoidaan toisiinsa. Oheinen keksintö kattaa puhalletut kalvot sekä yksiakselisesti tai kaksiakselisesti suunnatut kalvot, joissa on vähintään kaksi kerrosta.
Keksinnön mukaisen edullisen, lämmössä kutistuvan monikerroksisen kalvon kokonaispaksuus on noin 1,75-4,0 mil (noin 44,5-101,6 μπι), edullisesti noin 2,0-4,0 mil (noin 50,8-101,6 μΐη). Kun monikerroksisen kalvon paksuus on suurempi kuin 4,0 mil, niin tällöin törmätään sinkilöintiongelmiin siinä suhteessa, että tällaisesta kalvosta tehdyn pussin avoimen pään kokoaminen on vaikeata. Kun monikerroksisen kalvon paksuus on vähemmän kuin 1,75 mil, niin tällöin pussin puhkeamislujuus on heikentynyt.
Mikäli edullinen kolmikerroksinen kalvo on lämmössä kutistuvaa elintarviketuotteen pakkaamista varten, niin tällöin ensimmäisen ulomman kerroksen paksuus on edullisesti noin 1,1-2,0 mil (noin 27,9-50,8 μτη); ydinkerroksen paksuus on edullisesti noin 0,20-0,45 mil (noin 5,1-11,4 /zm); ja toisen ulkokerroksen paksuus on edullisesti noin 0,4-1,5 mil (noin 10,2-38,1 μΐη). Ensimmäisen ulkokerroksen, joka on pussin sisäkerros, paksuus on edullisesti mainitulla alueella, koska muussa tapauksessa kalvokerroksen saumautuvuus ja jatkokäsittelyominaisuudet heikkenisivät. Ydinkerroksen paksuus on edullisesti edellä mainitulla alueella, koska estokerrosominaisuudet olisivat riittämättömät siinä tapauksessa, että ydinkerros on ohuempi kuin noin 0,2 mil. Ydinkerroksen paksuuden edullinen yläraja 0,45 mil perustuu monikerroksisen kalvon aiotuissa käyttösovellutuksissa välttämättömän estokerroksen tehokkuuteen. Toisen ulkokerroksen, joka on pussin ulkokerros, paksuus on edullisesti edellä mainitulla alueella toivotun sitkeyden ja puhkea-mislujuuden saavuttamiseksi, sekä kalvon kokonaispaksuuden pitämiseksi noin mainitulla 105263 9 alueella 1,75-4,0 mil (noin 44,5-101,6 μιη).
Edullisesti keksinnön mukainen koko monikerroksinen kalvo säteilytetään. Jos kalvo on suunnattu kaksiakselisesti sen saamiseksi lämmössä kutistuvaksi, niin tällöin säteilytys-vaihe seuraa edullisesti kaksiakselista suuntaamisvaihetta. Kuten nimellä Lustig et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 737 391 on selitetty, tällainen jälkisäteilytys on edullista, koska tällöin säteilytettävä kalvo on paljon ohuempi kuin suuntaamaton kalvo, jolloin yhtäsuureen ristisitoutumiseen päästään pienemmällä sähköisellä jännitteellä kuin venyttä-mätöntä kalvoa säteilytettäessä. Jälkisäteilytystä käytettäessä keksinnön mukainen monikerroksinen kalvo säteilytetään edullisesti noin 1-5 megaradia olevalla säteilyannoksella, edullisimmin noin 2-4 megaradia olevalla säteilyannoksella, käyttäen mitä tahansa sopivaa menetelmää kuten elektronisuihkua. Kun energiataso on mainitun alueen alapuolella, niin tällöin ei päästä riittävään ristisitoutumiseen monikerroksisen kalvon lämpösaumautuvuus-ja sitkeysominaisuuksien kannalta. Kun energiataso on edellä mainitun alueen yläpuolella, niin tällöin kalvon kutistuvuus pienenee merkittävästi, eikä kalvon lämpösaumautuvuus- tai sitkeysominaisuuksia saada paremmiksi.
Kun vinylideenikloridi-sekapolymeeri on tai sisältää vinyylikloridi-sekapolymeeria ja kun kaksiakselinen venyttäminen on toivottavaa, niin tällöin viimeksimainitun molekyylipaino on edullisesti vähintään noin 75 000, jolloin päästään vaivattomaan kaksiakseliseen suuntaamiseen ja kalvon sitkeyteen, ja korkeintaan noin 135 000 suulakepuristuksen pitämiseksi helppona. Molekyylipaino on edullisimmin noin alueella 120 000 - 130 000. Samoin, vinyylikloridin pitoisuus sekapolymeerissa on edullisesti vähintään noin 5 paino-% suulakepuristuksen pitämiseksi helppona ja korkeintaan noin 35 paino-% mahdollisimman tehok-kaiden esto-ominaisuuksien saavuttamiseksi, edullisimman pitoisuusalueen ollessa noin 15-30 paino-% vinyylikloridia.
Kun vinylideenikloridi-sekapolymeeri on tai sisältää metyyliakrylaatti-sekapolymeeria, niin tällöin viimeksimainitun molekyylipaino on edullisesti vähintään noin 75 000, jolloin päästään vaivattomaan kaksiakseliseen suuntaamiseen ja kalvon sitkeyteen, ja korkeintaan noin " 130 000 suulakepuristuksen pitämiseksi helppona. Molekyylipaino on edullisimmin noin alueella 90 000-110 000. Samoin metyyliakrylaatin pitoisuus kopolymeerissa on edullisesti vähintään noin 5 paino-% suulakepuristuksen pitämiseksi helppona ja korkeintaan noin 15 paino- %, joka on US-terveysviranomaisten (Food and Drug Administration) sallima yläraja. Metyyliakrylaattipitoisuus vinylideenikloridia käsittävässä sekapolymeerissa on kaikkein edullisimmin noin 6-10 paino-%.
105263 10
Keksinnön mukaiseen kalvoon kuuluva vinylideenikloridi-sekapolymeeria oleva kerros voi myös käsittää kahden sekapolymeerin sekoitteen. Kuten esimerkiksi nimellä Schuetz myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 798 751 on kuvattu, sopiva sekoite voi sisältää viny-lideenikloridi-metyyliakrylaatti-sekapolymeeria ja vinylideenikloridi-vinyylikloridi-sekapo-lymeeria, metyyliakrylaattipitoisuuden ollessa noin 2,9-13,5 paino-% ja vinyylikloridipi-toisuuden ollessa noin 2,9-11,6 paino-%. Tällä sekoitteella päästään tasapainoiseen tilanteeseen, jossa väri ei muutu merkittävästi säteilytyksen eikä suuren lämpötilan pitkäaikaisen vaikutuksen seurauksena ja jossa valmistuksen aikana vältytään käsittelyvaikeuksilta.
Vinylideenikloridi-sekapolymeeria oleva ydinkerros sisältää edullisesti vähemmän kuin 5 paino-% pehmennintä, laskettuna sekapolymeerisekoitteen ja kaikkien lisäaineiden, mainittu pehmennin mukaan lukien, kokonaispainosta, ohuen kalvon esto-ominaisuuksien maksimoimiseksi. Ydinkerroksessa voidaan käyttää tavanomaisia pehmintimiä kuten dibutyylisebakaattia ja epoksidoitua soijaöljyä.
Keksinnön mukainen polyolefiinikerros voidaan valmistaa kahden tai useamman olefiinin kuten eteenin ja suurempien alfa-olefiinien, esimerkiksi C3-Cio-tyyppisten olefiinien välisistä sekapolymeereista tai olefiinien ja muun hiilivedyn välisistä sekapolymeereista, kuten esimerkiksi eteeni-vinyyliasetaatista (EVA) tai sekapolymeerien sekoitteista. Esimerkkeinä voidaan mainita polypropeeni, pienitiheyksinen polyeteeni (LDPE), lineaarinen pienitiheyk-sinen polyeteeni (LLDPE) sekä hyvin pienitiheyksinen polyeteeni (VLDPE), jota joskus kutsutaan erittäin pienitiheyksiseksi polyeteeniksi (ULDPE).
Edullisia polyolefiineja ovat LLDPE, VLDPE, EVA ja niiden sekoitteet. Lineaarinen pienitiheyksinen polyeteeni (LLDPE) tarkoittaa eteenin sekapolymeeria yhden tai useamman komonomeerin kanssa, jotka komonomeerit on valittu edullisesti C^Cio-alfa-olefii-neista, joista voidaan mainita buteeni-1 tai okteeni, joita käytettäessä syntyy pitkiä sekapo-lymeeriketjuja, joissa on suhteellisen vähän sivuketjuhaaroja tai ristisidoksia. Haaroittunei-suus on vähäisempää kuin tyypillisessä tavanomaisessa pienitiheyksisessä tai tiheydeltään keskimääräisessä polyeteenissä. LLDPE:n tunnusomaisena piirteenä on samoin sen valmis-r tukseen käytetty, tunnettu, pienessä lämpötilassa ja pienessä paineessa toteutettu valmistus prosessi. LLDPE.n tiheys on tunnetusti noin 0,91-0,93 g/cm^, ja sen sulamispiste on noin 120 °C. VLDPE on eteenin ja vähintään yhden muun, C4-Cio-alfa-olefiinien joukosta valitun komonomeerin välinen sekapolymeeri, jonka tiheys on noin 0,86 - 0,91 g/cm^, ja jonka sulamispiste on noin 120 °C. EVA on eteenin ja vinyyliasetaatin välinen sekapolymeeri. Edulliset EVA-hartsit käsittävät noin 1-20 paino-%, edullisimmin 3-12 paino-%, vinyyliasetaattia. Edullisesssa tapauksessa EVA voi olla sekoitteena LLDPE:n tai Π 105263 VLDPE:n kanssa.
Samoin kerroksiin on voitu sekoittaa liima-aineita tai liimakerrokset on voitu laminoida, pinnoittaa tai suulakepuristaa yhdessä muiden kerrosten kanssa. Sopivista liimahartseista voidaan mainita anhydridiin perustuvat EVA- ja LLDPE-hartsit.
Yleisesti, keksinnön mukaiseen monikerroksiseen kalvoon voidaan sisällyttää erilaisia tavanomaisia lisäaineita kuten liukastusaineita, tarttumista estäviä aineita ja pigmenttejä, mikä on alalla tunnettua.
Hartsit ja mahdolliset lisäaineet laitetaan suulakepuristimeen (tavallisesti yksi suulakepuristin kutakin kerrosta kohden), jossa hartsit pehmennetään sulattamalla lämmön avulla, minkä jälkeen ne johdetaan samanaikaisen suulakepuristuksen mahdollistavaan suuttimeen putken muodostamista varten. Suulakepuristimen ja suuttunen lämpötilat riippuvat yleensä kyseessä olevasta hartsista tai käsiteltävistä, hartsia sisältävistä seoksista, ja kaupallisesti saatavien hartsien tapauksessa sopivat lämpötila-alueet ovat alalla yleisesti tunnettuja tai ne on löydettävissä hartsivalmistajien julkaisemissa teknisissä tiedonannoissa. Käsittelylämpö-tilat voivat vaihdella riippuen muista valituista prosessiparametreistä. Esimerkiksi samanaikaisessa suulakepuristuksessa sylinterin ja suuttimen lämpötilat voivat vaihdella noin alueella 175-250 °C. Alan asiantuntija kykenee kuitenkin huomioimaan valmistusprosessista ja erityisesti käytetystä laitteistosta ja muista vallitsevista prosessiparametreistä riippuvat vaihtelut ja määrittämään todelliset prosessiparametrit, prosessilämpötila mukaan lukien, vähäisin kokein.
•
Edullisessa samanaikaisessa suulakepuristuksessa eli kaksoiskuplaan perustuvassa prosessissa, joka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 456 044, suuttimesta saatava ensimmäinen putki puhalletaan täyteen ilmaa, jäähdytetään, annetaan romahtaa ja suunnataan sitten edullisesti täyttämällä uudestaan ilmalla toisen kuplan saamiseksi, lämmittäen samalla kalvon suuntaamisen (vetämisen) kannalta sopivalle lämpötila-alueelle. Koneen suuntainen . (M.D.; machine direction) suuntaaminen toteutetaan vetämällä esimerkiksi telaparin : avulla, jonka telat liikkuvat eri nopeuksilla, ja poikittainen suuntaaminen (T.D.; transverse , direction) toteutetaan kuplan säteittäisellä venytyksellä. Suunnattu kalvo kovetetaan jäähdyttämällä. Koneen suuntaisen venytyksen ja poikittaisen venytyksen väliset suhteet ovat noin 1,5:1 -3,5:1, noin 2,5:1 olevan suhteen ollessa edullinen.
Keksintö on ymmärrettävissä täydellisemmin seuraavien esimerkkien avulla.
12 105263
Esimerkki 1 Tässä esimerkissä laboratoriomitan suulakepuristuslaitteella valmistettiin näytteiksi 1-4 taipuisat, kolmikerroksista kalvoa olevat putket, joiden leveys litistettynä oli noin 10 3/4 tuumaa (noin 27,3 cm), ja joiden rakenteissa oli olennaisesti samanlainen sisäkerros, estoydinkerros ja ulkokerros lukuunottamatta sitä, että eräät kerrokset sisälsivät pieniä määriä hajua poistavia lisäaineita, kuten jäljempänä esitetään.
Tässä esimerkissä 1 kalvot eivät olleet symmetrisiä siinä suhteessa, että niiden sisäkerroksen (saumakerroksen) ja ulkokerroksen (kulutuskerroksen) koostumus oli erilainen. Sisäkerroksen [jonka paksuus oli noin 1,4 mil (noin 35,6 μτή)] koostumus oli 100 % EVA, jossa vinyyliasetaatin pitoisuus oli 10 paino-% ja jonka sulaindeksi oli 0,25 (valmistettu yhtiön Union Carbide Corporation hartsituotteesta 6833). Ydinestokerros [paksuus noin 0,2 mil (noin 5,1 μιη)] oli tehty sekoitteesta, joka käsitti vinylideenikloridi-vinyylikloridi-sekapoly-meeria ja vinylideenikloridi-metyyliakrylaatti-sekapolymeeria (joiden kummankin valmistaja on Solvay Chemical Company, Belgia). Metyyliakrylaatti muodosti tästä seoksesta 6,8 paino-% ja vinyylikloridi muodosti siitä 2,3 paino-%. Ulkokerros [paksuus noin 0,6 mil [noin 15,2 /xm)] oli tehty sekoitteesta, joka sisälsi 75 % sellaista EVA:aa, joka sisälsi 12 paino-% vinyyliasetaattia (yhtiön DuPont hartsituote Elvax 3135X), sekä 25 % sellaista EVA:aa, joka sisälsi 4,5 paino-% vinyyliasetaattia (yhtiön United States Industries hartsi-tuote NA 357). Lisäksi näytteessä 1 vain estokerros sisälsi 0,1 paino-% synteettistä hydrotalsiittia, jota yhtiö Kyowa Chemical Company, Tokyo, Japani, myy tuotenimellä DHT-4A. Näyte 2 sisälsi 0,1 paino-% tätä samaa synteettistä hydrotalsiittia sekä sisäkerroksessa että estokerroksessa. Näyte 3 sisälsi 0,1 paino-% natriumsitraattia, joka on hyvin tunnettu puskuri, ja joka oli sekoitettu vain estokerrokseen. Sitä lisättiin hajun mahdolliseksi poistamiseksi reaktiolla HCl:n kanssa siten, että HC1 muuttuu natriumkloridiksi NaCl. Näyte 4 oli vertailu, joka ei sisältänyt hydrotalsiittia missään kerroksessa.
Kaksoiskuplatekniikalla tai pidätettyyn kuplaan perustuvalla tekniikalla toteutetun kaksiak-selisen suuntaamisen jälkeen näytekalvoja 1-4 säteilytettiin käyttäen noin 3 MR: n säteilyan-• nosta.
*
Kunkin kalvonäytteen sisäpinnan pH mitattiin vedellä kostutetulla, elektrodityyppisellä koettimella. Lisäksi kalvonäytteet vakioitiin laittamalla 12 neliötuuman (noin 77,4 cm^) näyte lasiastiaan 3 vuorokaudeksi 120 °F:n (noin 48,9 °C) lämpötilaan, minkä jälkeen kolmen henkilön paneeli arvioi hajun ympäristön lämpötilassa. Tämä hajuarviointi oli luonteeltaan kvalitatiivinen ja se perustui seuraavaan asteikkoon: 13 105263 1 hyvin lievä haju 3 huomattava haju 5 voimakas haju.
Esitetyt hajuarviot ovat arvosteluun osallistuneiden henkilöiden antamien arvojen aritmeettisia keskiarvoja.
Esimerkin 1 kokeista saadut tulokset on koottu taulukkoon A.
Taulukko A
Monikerroksinen, Solvay:n PVDC:stä saatu kalvo Näyte- Sisä- Hajuarvio no._Kalvotvvppi_puolen pH_(keskiarvo) 1 0,1 % hydrotalsiittia 4,2 3,3 estokerroksessa 2 0,1 % hydrotalsiittia 4,3 1,6 sisä- ja estokerroksessa 3 0,1 % natriumsitraattia 4,1 3,0 estokerroksessa 4 vertailu - 4,0 2,3-4,5* ei hydrotalsiittia * Useista kokeista saadut tulokset.
Taulukosta A nähdään, että estokerroksessa oleva hydrotalsiitti johtaa vain vähäiseen, mikäli lainkaan, hajun heikkenemiseen, samoin kuin natriumsitraattikin, mutta yllättäen haju parani olennaisesti, kun sama pitoisuus hydrotalsiittia lisättiin myös sisäkerrokseen. Koska pH (joka mitattiin sisäkerroksen sisäpinnalta) oli suunnilleen sama kaikissa näytteissä, niin hajunpoiston tehostuminen ei ilmeisestikään johtunut HCl:n poistumisesta.
Esimerkki 2 Tässä esimerkissä samalla, esimerkissä 1 kuvatulla laboratoriomitan suulakepuristuslaitteel-la ja menetelmällä valmistettiin näytteiksi 6-8 taipuisat, kolmikerroksista kalvoa olevat putket, joiden leveys litistettynä oli noin 10 1/4 tuumaa (noin 26,0 cm). Yksittäisten kerrosten ja kalvon paksuudet olivat suunnilleen samat kuin esimerkissä 1. Sisä- ja ulkokerrokset oli tehty samoista, esimerkissä 1 käytetyistä EVA-hartseista, ainoan eron ollessa estokerroksessa käytettyjen vinylideenikloridi-sekapolymeerien alkuperä. Esimerkissä 1 käytetyt 14 105263 aineosat oli hankittu yhtiöstä Solvay, kun taas näytteissä 6-8 käytetty vinylideenikloridi-vinyylikloridi-sekapolymeeri oli hankittu yhtiöstä Kureha Kagaku Kogyo Kabushika Ltd., Tokio, Japani, ja vinylideenikloridi-metyyliakrylaatti-sekapolymeeri oli hankittu yhtiöstä Dow Chemical Company. Kuten esimerkissä 1, sekoite sisälsi 6 paino-% metyyliakrylaat-tia ja 7,2 paino-% vinyylikloridia.
Näyte 6 sisälsi 0,05 paino-% hydrotalsiittia pelkästään sisäkerroksessa, kun taas näyte 7 sisälsi 0,1 paino-% hydrotalsiittia pelkästään sisäkerroksessa. Vertailunäyte 8 ei sisältänyt hydrotalsiittia missään kerroksessa.
Kalvonäytteitä vakioitiin 3 vuorokauden ajan 120 °F:n (noin 48,9 °C:n) lämpötilassa, minkä jälkeen niiden haju arvioitiin edellä kuvatun asteikon avulla kuitenkin siten, että arvioinnin teki kuuden henkilön paneeli. Näistä kokeista saadut tulokset on koottu taulukkoon B.
Taulukko B
Monikerroksinen, Dow:n PVDC:stä saatu kalvo Näyte- Sisä- Hajuarvio no._Kalvotvvppi_puolen pH_(keskiarvo) 6 0,05 % hydrotalsiittia 4,1 1,08 sisäkerroksessa 7 0,1 % hydrotalsiittia 4,0 1,08 sisäkerroksessa 8 vertailu- 4,1 1,58 ei hydrotalsiittia
Taulukkoja A ja B vertaamalla nähdään, että vaikka estokerroksen pääkomponentit ovat samat, niin kuitenkn Dow PVDC:n tapauksessa hajuarvo on pienempi kuin Solvay PVDC.n tapauksessa. Tämä johtuu todennäköisesti siitä, että valmistajat käyttävät erilaisia polymerointiprosesseja, ja myöskin siitä, että PVDC-hartsien lisäaineet ovat erilaisia.
Esimerkki 3 Tässä esimerkissä tuotantomitan suulakepuristuslaitteella valmistettiin, samanaikaisella suulakepuristuksella, näytteiksi 9-12 taipuisat, kolmikerroksista kalvoa olevat putket, joiden leveys litistettynä oli noin 15 tuumaa (noin 38,1 cm), ja joiden rakenteissa oli 15 105263 olennaisesti samanlainen sisäkerros ja ulkokerros lukuunottamatta sitä, että eräät kerrokset sisälsivät pieniä määriä hajua poistavia lisäaineita, kuten jäljempänä esitetään. Hydrotalsiit-ti on esimerkeissä 1 ja 2 käytettyä tyyppiä.
Toisin kuin esimerkin 1 ja 2 mukaisten kalvojen tapauksessa, esimerkin 3 mukaisissa kalvoissa sisä- ja ulkokerrokset olivat samanlaisia. Kumpikin niistä käsitti 75 paino-% tuotetta Attane 4001, joka on äärimmäisen pienitiheyksistä polyeteeniä, sekä 25 paino-% edellä mainittua, yhtiöstä Union Carbide saatua EVA:aa (10 paino-% vinyyliasetaattia). Kalvon paksuus oli noin 2,2 mil (noin 55,9 μπι). Sisäkerroksen (lämpösaumautuvan kerroksen) paksuus oli noin 1,4 mil (noin 35,6 μπι) ja ulkokerroksen (kulutuskerroksen) paksuus oli noin 0,6 mil (noin 15,2 μπι). Estokerros, jonka paksuuus oli noin 0,2 mil (noin 5,1 μπι), oli samaa, vinylideenikloridi-vinyylikloridi-metyyliakrylaatti-sekapolymee-ria (joka perustui yhtiöstä Solvay hankittuihin hartseihin) kuin esimerkissä 1.
Näyte 9 ei sisältänyt lainkaan hydrotalsiittia, joten se oli vertailu. Näyte 10 sisälsi 0,1 paino-% hydrotalsiittia vain estokerroksessa, kun taas näyte 11 sisälsi 0,3 paino-% hydrotalsiittia vain estokerroksessaan. Tämä pitoisuus todettiin liian suureksi, koska tämä lisäaine agglomeroitui ja johti usein kuplien halkeamiseen kaksiakselisen suuntaamisen aikana. Näyte 12 sisälsi 0,2 paino-% hydrotalsiittia vain sisäkerroksessa.
Esimerkin 3 kalvot suunnattiin kaksiakselisesti kaksoiskuplamenetelmällä, minkä jälkeen niitä säteilytettiin noin 4 MR:n säteilyannoksella ristisidosten muodostamiseksi. Kalvon sisäpinnan pH mitattiin samalla tavalla kuin esimerkeissä 1 ja 2. Samoin kolmesta henkilöstä ; muodostetun paneelin annettiin arvioida kalvonäytteiden haju edellä kuvattujen nume roarvojen avulla. Näistä kokeista saadut tulokset on koottu taulukkoon C.
105263 16
Taulukko C
Tuotantomitan kokeet Näyte- Sisä- Hajuarvio no._Kalvotvvppi_puolen pH_(keskiarvo-) 9 vertailu - 3,8 3,5 ei hydrotalsiittia 10 0,1 % hydrotalsiittia 5,3 2,5 estokerroksessa 11 0,3 % hydrotalsiittia 5,4 1,5 estokerroksessa 12 0,2 % hydrotalsiittia 5,6 1,0 sisäkerroksessa Näyte 10 on parantunut vertailunäytteeseen 9 nähden sen ansiosta, että sen estokerros sisältää 0,1 % hydrotalsiittia. Parempaan hajunpoistoon pääsemiseksi hydrotalsiittipitoi-suus nostettiin kolminkertaiseksi näytteessä 11. Myös tässä näytteessä (0,3 paino-% hydrotalsiittia vain estokerroksessa) päästiin olennaiseen hajunpoistoon, mutta koska suuri lisäainekuorma johti hiukkasten agglomeroitumiseen ja kuplan toistuvaan halkeamiseen, niin tämä järjestelmä ei sovellu kaupalliseen tuotantoon. Niinpä näytteen 10 tyyppisen kalvon (joka sisältää hydrotalsiittia vain ydinkerroksessa) suorituskykyä ei voida parantaa suurentamalla olennaisesti tämän lisäaineen kuormaa estokerroksessa. Taulukko C osoittaa, että näytteessä 12, joka sisälsi 0,2 paino-% hydrotalsiittia vain sisäkerroksessa, . . hajunpoisto parani dramaattisesti (hajuarvo 1,0), ja tämän näytteen haju oli todellakin hyvin lievä. Sen pH-arvo oli suunnilleen sama kuin näytteessä 10, mikä osoittaa, ettei HCl:n poisto ollut pääasiallinen syy parannukseen.
Näytteen 12 erinomaisesta suorituskyvystä johtuen siitä ja vertailunäytteestä 9 (ei hydrotalsiittia) analysoitiin haihtuvien aineiden pitoisuus. Käytetyssä toimenpiteessä estokerrokses-ta tai näytekalvoista 50 °C:n lämpötilassa vapautuneet kaasut pidätettiin nesteyttämällä ne nestemäistä typpeä sisältävässä hauteessa. Sitten ne haihdutettiin kaasukromatografiin, tunnistettiin vertaamalla tunnetuilla kaasuilla saatuihin piikkeihin ja kvantitoitiin integraattoril-la. Saatuja määriä verrattiin sitten kokonaispinta-alaan perustuen.
Näistä analyyseistä saadut tulokset on koottu taulukkoon D.
17 105263
Taulukko D
Haihtuvien aineiden pitoisuus Näyte- Kokonais- Näytteen no._Kalvotvvppi_pinta-ala*_paino (g) 9 vertailu - ei koko kalvo 14,4xl07 2,6 hydrotalsiittia vain estokerros 50,6x107 1,3 12 0,2 % hydrotal- koko kalvo 12,5xl07 2,6 siittia sisä- vain estokerros 7,6xl07 1,4 kerroksessa * Haihtuvien aineiden pitoisuuden mitta
Taulukosta D nähdään, että keksinnön mukaisessa kalvossa orgaanisten haihtuvien aineiden pitoisuus ydinkerroksessa on pienentynyt noin seitsemänteen osaan, yhdistettä HC1 lukuunottamatta. Monikerroksisista kalvonäytteistä aistittu haju johtuu ainakin osittain näistä haihtuvista aineista, ja saadut tulokset kvantitoivat kalvon sisäkerroksessa läsnäolevan hyd-rotalsiitin kyvyn poistaa osittain näitä haihtuvia aineita. Näin ollen taulukko D on kvantitatiivinen osoitus (arvostelupaneelin suorittamista hajukokeista saatujen kvalitatiivisten tulosten lisäksi) siitä, että hydrotalsiitin pieni pitoisuus VLDPE-EVA-sekoitetta olevassa v sisäkerroksessa heikentää tehokkaasti niitä hajuja, jotka johtuvat vinylideenikloridi-seka- polymeeria olevaa ydin/estokerrosta säteilytettäessä syntyvistä orgaanisista yhdisteistä. Tämä oli erityisen yllättävää, sillä tietojemme mukaan alan asiantuntijat tuntevat hydrotalsiitin pelkästään happoa sitovana aineena.
Näytteiden 9 ja 12 eräät fysikaaliset ja optiset ominaisuudet mitattiin ja todettiin samankaltaisiksi. Täten, oheinen keksintö ei vaikuta haitallisesti kalvon ominaisuuksiin.
Esimerkki 4 Tässä esimerkissä tuotantomitan suulakepuristuslaitteella valmistettiin, samanaikaisella suulakepuristuksella, näytteiksi 13-16 taipuisat, kolmikerroksista kalvoa olevat putket, joiden leveys litistettynä oli noin 14 tuumaa (noin 35,6 cm), ja joiden rakenteissa oli olennaisesti samanlainen sisäkerros ja ulkokerros lukuunottamatta hydrotalsiitin ja/tai nat- * riumsitraatin pieniä lisättyjä määriä. Sisä- ja ulkokerroksen peruskoostumus oli sama kuin näytteissä 9-12 (esimerkki 3) ja estokerros oli sama kuin esimerkeissä 1 ja 3. Kaikki kalvot suunnattiin kaksiakselisesti ja sitten ne säteilytettiin 3,6 MR:n säteilyannoksella. Kalvon paksuus oli noin 2,2 mil (55,9 μΐη), sisäkerroksen paksuuden ollessa noin 1,4 mil (35,6 μιη) ja ullkokerroksen paksuuden ollessa noin 0,6 mil (15,2 μίτι).
105263 18 Näyte 13 ei sisältänyt hydrotalsiittia, joten se oli vertailu. Näyte 14 sisälsi 0,2 paino-% hydrotalsiittia vain sisäkerroksessa, näyte 15 sisälsi ainoastaan 0,6 g/1000 ft2 (noin 6,5 mg/m2) jauhemaista natriumsitraattia, joka oli pölytetty sisäkerroksen päälle, ja näyte 16 sisälsi sekä 0,2 paino-% hydrotalsiittia sekä 0,6 g/1000 ft2 (noin 6,5 mg/m2) natriumsit-raattia. Näytteitä vakioitiin kolmen vuorokauden ajan 120 °F:n (noin 48,9 °C) lämpötilassa, minkä jälkeen 8 henkilöstä muodostettu paneeli arvosteli niiden hajun edellä kuvatun asteikon avulla.
Näistä kokeista saadut tulokset on koottu taulukkoon E.
Taulukko E
Kokeet, joissa käytetty natriums itraattia Näyte- Hajuarvio no._Sisäkerrostvvppi_(keskiarvo) 13 vertailu 2,81 14 0,2 % hydrotalsiittia 2,19 15 0,6 g/1000 ft2* 1,88 natriumsitraattia 16 0,6 g/1000 ft2* 1,50 natriumsitraattia, 0,2 % hydrotalsiittia * noin 6,5 mg/m2
Taulukosta E nähdään, että haju väheni olennaisesti kun näyte sisälsi joko vain 0,2 % hydrotalsiittia tai vain 0,6 g/1000 ft2 (noin 6,5 mg/m2) natriumsitraattia, mutta pienin hajuarvo saatiin näytteen 16 sisältämällä yhdistelmällä. Tämä johtuu todennäköisesti siitä, että hydrotalsiitti vähentää eräitä, ei kuitenkaan kaikkia hajuja, ja natriumsitraatti voi vähentää eri hajuja. Yhdessä ne näyttävät vähentävän laajempaa hajualuetta, ja tällainen yhdistelmä on keksinnön edullinen suoritusmuoto. Toisin sanoen, hydrotalsiitin lisäksi polyolefiinia oleva toinen kerros sisältää vähintään noin 0,2 g natriumsitraattia/1000 ft2 (noin 2,2 mg/m2). Viimeksimainittu toimii myös tarttumisen estäjänä. Edullisemmin, natriumsitraattipitoisuus on vähemmän kuin noin 2 g/1000 ft2 (noin 2,2 mg/m2), sillä suuremmat pitoisuudet eivät tehosta hajunpoistoa eikä tarttumisen estämistä. Natriumsitraatti on kaikkein tehokkainta, kun se levitetään jauhepinnoitteeksi hydrotalsiittia sisältä- 19 105263 vän polyolefiinikerroksen ulkopinnalle, eli tuotteen sisältävän kalvopakkauksen, esimer-„ kiksi pussin tai päällyksen sisäpinnalle. Tämä todetaan vertaamalla natriumsitraatin vai- kutustehoa esimerkeissä 1 ja 4.
Esimerkki 5 Tässä esimerkissä hydrotalsiittia käytettiin erilaisina pitoisuuksina niiden vaikutustehon vertaamiseksi.
Esimerkissä valmistettiin samalla laboratoriomitan laitteella näytteiksi 17-19 kolmikerroksista kalvoa olevia taipuisia putkia, joiden leveys litistettynä oli noin 10 tuumaa (noin 25,4 cm), ja joiden sisä- ja ulkokerroksella oli sama EVA-koostumus kuin esimerkissä 1. Ydinkerroksen koostumus oli sama kuin esimerkissä 1, paitsi että aineosat oli saatu esimerkissä 2 mainituista lähteistä. Kaikki kalvot suunnattiin kaksiakselisesti, minkä jälkeen niitä säteilytettiin 3 MR:n säteilyannoksella. Kalvojen paksuudet olivat noin 2,2 mil (noin 55,9 μιη), sisäkerroksen paksuuden ollessa noin 1,3 mil (33,0 Mm) ja ulkokerroksen paksuuden ollessa noin 0,6 mil (noin 15,2 μπι). Valmistuksen jälkeen kalvoja vakioitiin edellä kuvatulla tavalla, minkä jälkeen 5 henkilöstä muodostettu paneeli arvosteli kalvojen hajun edellä kuvatun asteikon avulla.
Näyte 17 ei sisältänyt hydrotalsiittia, joten se oli vertailu. Näyte 18 sisälsi 0,2 paino-% hydrotalsiittia vain sisäkerroksessa, ja näyte 19 sisälsi 0,3 paino-% hydrotalsiittia vain sisäkerroksessa. Näiden kokeiden tulokset on koottu taulukkoon F.
Taulukko F
Erilaiset hydrotalsiittikuormat Näyte- Hajuarvio no._Sisäkerrostvvppi_(keskiarvo! 17 vertailu 3,40
Ψ I
18 10,2 % hydrotalsiittia 1,80 ’ 19 0,3 % hydrotalsiittia 2,20
Taulukosta F nähdään, että pienin hajuarvo saatiin silloin, kun hydrotalsiitin pitoisuus oli 0,2 paino-%, ja 0,3 paino-%:n hydrotalsiittipitoisuudella saatu hajuarvo oli hieman tätä suurempi, kuitenkin vielä olennaisesti parempi kuin vertailunäytteellä saatu arvo. Näin 105263 20 ollen edullisin pitoisuus keksintöä käytäntöön sovellettaessa on 0,2 paino-% hydrotalsiittia. Esimerkki 6
T
Näytekalvo 9 (vertailu - ei hydrotalsiittia) ja näytekalvo 12 (0,2 % hydrotalsiittia sisäkerroksessa) tutkittiin myös sen jälkeen, kun niitä oli säilytetty 120 °F:n (noin 48,9 °C) lämpötilassa, 100 %:n suhteellisessa kosteudessa. Tämän kokeen katsotaan vastaavan ankarampia olosuhteita kuin jotka kohdistuvat kalvoihin säilytettäessä niitä kuusi kuukautta tai kauemmin varastossa normaalissa lämpötilassa.
Vertailunäyte 9 sisälsi 0,29 mg HC1 ja 0,32 mg etikkahappoa neliöjalkaa kohden (noin 3,1 mg/m^ HC1 ja noin 3,4 mg/m^ etikkahappoa), sen väri oli tumma, haju voimakas ja sen tarttuvuus oli 100 %, eli putken sisäkerrokset olivat tarttuneet toisiinsa. Sitä vastoin näyte 12 ei sisältänyt ilmaistavia HCl-määriä ja se sisälsi etikkahappoa 0,10 mg/ft^ (noin 1,1 mg/m2), sen alkuperäinen vaalea väri ei ollut muuttunut merkittävästi, sillä oli heikko haju, jota pidettiin hyväksyttävänä, ja se avautui helposti.
Vaikka edellä onkin esitetty, että hydrotalsiitti lisätään monikerroksisen, vinylideeniklori-di-sekapolymeeria olevan estokerroksen käsittävän kalvon polyolefiinikerrokseen, niin kuitenkin on selvää, että tämän polyolefiinikerroksen lisäksi hydrotalsiittia voidaan myös lisätä mihin tahansa muuhun tai kaikkiin muihin kerroksiin, monikerroksisen kalvon ydin-tai väli- tai ulkokerrokset mukaan lukien, ja että nämä muut kerrokset voivat käsittää samanlaisia tai erilaisia polyolefiineja tai muita polymeerejä.
«
Esimerkki 7
Joukko kokeita toteutettiin "Abscents"-tuotteen, joka on kaupallisesti saatava, yhtiön UOP Molecular Sieve Absorbents markkinoima, hajuja poistava jauhe, tehokkuuden selvittämiseksi. Tämä materiaali on modifioitua kiteistä zeoliittista aluminosilikaattia. Kalvoissa oli : kolme kerrosta, ja niistä oli muodostettu putkia, joiden leveys litistettynä oli noin 10 tuumaa (noin 25,4 cm). Nämä näytteet 20-24 valmistettiin samalla laboratoriomitan laitteella ja niiden sisäkerroksella ja ulkokerroksella oli sama EVA-koostumus kuin esimerkissä 1. Ydinkerroksella oli sama koostumus kuin esimerkissä 1, paitsi että aineosat oli saatu esimerkissä 2 mainituista lähteistä. Kaikki kalvot suunnattiin kaksiakselisesti ja säteilytet-tiin sitten 3 MR.n säteilyannoksella. Kalvon paksuudet olivat noin 2,2 mil (noin 55,9 μΐη), sisäkerroksen paksuuden ollessa noin 1,3 mil (noin 33,0 μτη) ja ulkokerroksen paksuuden noin 0,6 mil (noin 15,2 μΐη). Valmistuksen jälkeen kalvot vakioitiin edellä kuvatulla 21 105263 tavalla, minkä jälkeen 5 henkilöstä muodostettu paneeli arvosteli niiden hajun edellä kuvatun asteikon avulla. Näin ollen, lisäaineita lukuunottamatta nämä kalvot ovat hyvin samankaltaisia kuin esimerkin 5 mukaiset kalvot, ja niitä voidaan verrata näihin kalvoihin hajunpoistoa ajatellen.
Näyte 20 ei sisältänyt lisäaineita, joten se oli vertailu, kun taas näytteet 21 ja 22 vastaavasti sisälsivät vain sisäkerroksessaan 0,1 paino-% ja 0,2 paino-% Abscents-tuotetta. Näytteet 23 ja 24 sisälsivät vastaavasti 0,3 paino-% ja 0,5 paino-% Abscents-tuotetta vain ydinker-roksessaan. Näistä kokeista saadut tulokset on koottu taulukkoon G.
Taulukko G
Abscents-tuotteen tehokkuus Näyte- Hajuarvio numero_Abscents-pitoisuus_keskiarvo) 20 puuttuu (vertailu) 2,80 21 0,1 p-% sisäkerroksessa 2,40 ·. 22 0,2 p-% sisäkerroksessa 2,40 23 0,3 p-% ydinkerroksessa 2,50 24 0,5 p-% ydinkerroksessa 2,30
Taulukkoja G ja F vertaamalla todetaan, että Abscents oli tehoton hajunpoistaja oheiseen keksintöön verrattuna.
Vaikka tämän keksinnön eräät suoritusmuodot onkin kuvattu yksityiskohtaisesti, niin kuitenkin on selvää, että niitä voidaan muokata ja eräitä piirteitä voidaan yhdistää toisiin piirteisiin keksinnön hengestä ja tavoitteista tällöin kuitenkaan poikkeamatta.
*-* ,

Claims (14)

  1. 22 105263
  2. 1. Monikerroksinen, lämpömuovautuva kalvo, jossa on vinylideenikloridi-sekapolymeeria oleva estokerros sekä vähintään toinen, polyolefiinia oleva kerros, joka on Iaminoitu mainittuun estokerrokseen, jolloin polyolefiiniin on sekoitettu luonnollisesti esiintyvää tai synteettisesti valmistettua hydrotalsiittia, jonka kaava on Mg4Al2(OH)13CO3 3,5 H20 sellaisena määränä, että hydrotalsiitin pitoisuus on vähintään 0,1 paino-%, ja estokerros ei sisällä hydrotalsiittia, tunnettu siitä, että vähintään estokerrosta on säteilytetty ja että kloorivedyn ja orgaanisten haihtuvien aineiden säteilytyksestä johtuva vapautuminen on vähentynyt mainitun hydrotalsiitin johdosta.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että estokerros on vinylideenikloridin ja vinyylikloridin välistä sekapolymeeria, vinylideeniklo-ridin ja metyyliakrylaatin välistä sekapolymeeria tai sekoitetta, joka on saatu vinylideeni-kloridi-vinyylikloridi-sekapolymeeristajavinylideenikloridi-metyyliakrylaatti-sekapolymee-rista.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että polyolefiinia oleva toinen kerros sisältää natriumsitraattia vähintään noin 0,2 g/1000 ft^ (noin 2,15 mg/m^). : 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että polyolefiinia oleva toinen kerros on eteeni-vinyyliasetaattia, sekoitetta, joka on saatu eteeni-vinyyliasetaatista ja lineaarisesta pienitiheyksisestä polyeteenistä tai sekoitetta, joka on saatu eteeni-vinyyliasetaatista ja erittäin pienitiheyksisestä polyeteenistä.
  5. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, .. että mainittu monikerroksinen kalvo on kaksiakselisesti suunnattua ja lämmössä kutistuvaa.
  6. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, 1 että sekä estokerrosta että polyolefiinikerrosta on säteilytetty. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että polyolefiinia oleva toinen kerros sisältää noin 0,2 paino-% hydrotalsiittia. 105263
  7. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että polyolefiinia oleva kolmas kerros on laminoitu estokerrokseen polyolefiinia olevaan toiseen kerrokseen nähden vastakkaiselle puolelle.
  8. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 8 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että se on valmistettu yhdessä suulakepuristamalla.
  9. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen kaksiakselisesti suunnattu ja lämmössä kutistuva monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että polyolefiinia oleva toinen kerros, joka on laminoitu estokerrokseen ja sekoitettu hydratalsiitin kanssa, käsittää eteeni-vinyyliasetaattia, jolloin estokerroksen mainitun polyolefiinia olevan toisen kerroksen suhteen vastakkaiselle puolelle on laminoitu polyolefiinia oleva kolmas kerros ja mainittu kalvo on valmistettu yhdessä suulakepuristamalla ja sen jälkeen kaksiakselisesti suuntaamalla, kalvon ollessa säteilytetty manitun suuntaamisen jälkeen.
  10. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen monikerroksinen kalvo, tunnettu siitä, että polyolefiinia oleva toinen kerros sisältää jauheen muodossa olevaa natriumsitraattia vähintään noin 0,2 g/1000 ft2 (noin 2,15 mg/m2) kerroksen ulkopinnalla.
  11. 12. Patenttivaatimuksen 10 mukaisesta monikerroksisesta kalvosta valmistettu kaksiakselisesti suunnattuja lämmössä kutistuva lämpömuovautuva pussi.
  12. 13. Menetelmä patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukaisen lämmössä kutistuvan monikerroksisen kalvon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sen vaiheina: (a) saadaan aikaan vinylideenikloridisekapolymeerihartsi, eteenivinyyliasetaatin (EVA) ja vähintään 0,1 paino-% hydratalsiittia sekoite ja polyolefiinihartsi, (b) suulakepuristetaan yhdessä mainittu vinylideenikloridisekapolymeeri ydinkerrok-sena, EVA-hydrotalsiittisekoite toisena kerroksena ydinkerroksen toisella puolella ja polyolefiini kolmantena kerroksena ydinkerroksen vastakkaisella puolella kolmiker- . roksisen kalvon muodostamiseksi, : (c) lämmitetään kolmikerroksinen kalvoja suunnataan se kaksiakselisesti, ja (d) säteilytetään kaksiakselisesti suunnattu kolmikerroksinen kalvo.
  13. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun toisen kerroksen ulkopinnalle saatetaan natriumsitraattijauhetta vähintään noin 0,2 g/1000 ft2 (noin 2,15 mg/m2) kaksiakselisesti suuntaamisen jälkeen ja ennen säteilytystä. 2“ 1DF?63
FI913213A 1990-07-03 1991-07-02 Vinylideenikloridi-sekapolymeeriä olevan estokerroksen käsittävä, hajuttomaksi tehty monikerroksinen kalvo FI105263B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54770390A 1990-07-03 1990-07-03
US54770390 1990-07-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI913213A0 FI913213A0 (fi) 1991-07-02
FI913213A FI913213A (fi) 1992-01-04
FI105263B true FI105263B (fi) 2000-07-14

Family

ID=24185789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI913213A FI105263B (fi) 1990-07-03 1991-07-02 Vinylideenikloridi-sekapolymeeriä olevan estokerroksen käsittävä, hajuttomaksi tehty monikerroksinen kalvo

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5290613A (fi)
EP (1) EP0464782B1 (fi)
JP (1) JPH072405B2 (fi)
AT (1) ATE143857T1 (fi)
AU (1) AU638845B2 (fi)
CA (1) CA2043301C (fi)
DE (1) DE69122553T2 (fi)
ES (1) ES2094774T3 (fi)
FI (1) FI105263B (fi)
NO (1) NO176789C (fi)
NZ (1) NZ238304A (fi)
PT (1) PT98189A (fi)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ244002A (en) * 1991-08-23 1996-03-26 Grace W R & Co Extrudable composition containing plasticiser, acrylate/styrene polymer and vinylidene chloride copolymer; multilayer polymeric films
DE69223514T2 (de) * 1992-10-23 1998-04-09 Grace W R & Co Sperrmischung zur Verwendung in Verpackungsfolie für Lebensmittel
BE1008434A3 (fr) * 1994-06-15 1996-05-07 Solvay Composition a base de polyolefine et procede de fabrication d'objets faconnes a partir de cette composition.
US5667071A (en) * 1994-08-31 1997-09-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive material package and packaging apparatus for the same
US5538770A (en) * 1994-11-18 1996-07-23 W. R. Grace & Co. -Conn. Vinylidene chloride film with controlled gas permeability
US5654061A (en) * 1995-01-17 1997-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfide scavenging packaging materials
US6057013A (en) * 1996-03-07 2000-05-02 Chevron Chemical Company Oxygen scavenging system including a by-product neutralizing material
JPH09286086A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱収縮性多層バリヤーフィルム
US5879620A (en) * 1997-11-13 1999-03-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sterilization wrap and procedures
AU5115299A (en) * 1998-07-21 2000-02-14 Great Lakes Chemical Corporation Method for reducing odor during processing of flame retardant polymers
WO2006029842A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Corus Staal Bv Packaging for packaging food products, coated substrate and coating system for producing said packaging and use of said packaging
US8323254B2 (en) * 2006-10-26 2012-12-04 Convatec Technologies, Inc. Silicone based tube for transporting malodoriforous matter from the human body
DK2203208T3 (da) 2007-09-28 2019-07-29 Hollister Inc Flerlagslugtbarriereslange og kombination af lugtbarriereslange og lugtbarriereopsamlingspose
US8936583B2 (en) 2007-09-28 2015-01-20 Hollister Incorporated Multi-layer catheter tubes with odor barrier
US20090155508A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Pactiv Corporation Encapsulated Activated Carbon and the Preparation Thereof
WO2009158013A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-30 Nano Terra Inc. Methods for reducing the sensory effects of odorous compounds
KR20110126679A (ko) * 2009-02-12 2011-11-23 가부시키가이샤 브리지스톤 태양 전지용 밀봉막 및 이 밀봉막을 사용한 태양 전지
JP2018008729A (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 株式会社タケトモ 包装材
DE102020211957A1 (de) * 2020-09-24 2022-03-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Kompositbauteil

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456044A (en) * 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
US3539306A (en) * 1966-07-25 1970-11-10 Kyowa Chem Ind Co Ltd Process for the preparation of hydrotalcite
FR2094527A5 (fi) * 1970-06-24 1972-02-04 Roubaix Plastiques
US3741253A (en) * 1971-03-30 1973-06-26 Grace W R & Co Laminates of ethylene vinyl acetate polymers and polymers of vinylidene chloride
JPS5936146A (ja) * 1982-08-24 1984-02-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレンの消臭組成物
US4591633A (en) * 1982-12-16 1986-05-27 Chisso Corporation Deodorized polyolefins and process for the preparation thereof
US4737391A (en) * 1984-12-03 1988-04-12 Viskase Corporation Irradiated multilayer film for primal meat packaging
JPS6286052A (ja) * 1985-10-14 1987-04-20 Dainichi Color & Chem Mfg Co Ltd 脱臭性樹脂組成物および脱臭性成形物
JPS6286064A (ja) * 1985-10-14 1987-04-20 Dainichi Color & Chem Mfg Co Ltd 脱臭用塗料およびそれを用いた脱臭シ−ト
JPS62179530A (ja) * 1986-02-03 1987-08-06 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 成形物の製造方法
JPH0699586B2 (ja) * 1986-07-31 1994-12-07 昭和電工株式会社 放射線滅菌用熱可塑性樹脂成形品
US4798751A (en) * 1987-05-28 1989-01-17 Viskase Corporation Heat shrinkable multilayer film for primal meat packaging
JP2551802B2 (ja) * 1987-12-29 1996-11-06 日本合成化学工業株式会社 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
FR2628114B1 (fr) * 1988-03-07 1990-07-13 M & T Chemicals Inc Composition utilisable pour la stabilisation thermique et ultraviolette de resines thermoplastiques et resines thermoplastiques contenant une telle composition stabilisante
FR2636956B1 (fr) * 1988-09-23 1992-03-27 Atochem Compositions stabilisantes pour polymeres halogenes, a base de beta-dicetone, d'hydrotalcite et de di-hydropyridine, et polymeres ainsi stabilises

Also Published As

Publication number Publication date
EP0464782B1 (en) 1996-10-09
NO912595L (no) 1992-01-06
JPH072405B2 (ja) 1995-01-18
ES2094774T3 (es) 1997-02-01
JPH04232740A (ja) 1992-08-21
PT98189A (pt) 1992-05-29
CA2043301A1 (en) 1992-01-04
DE69122553D1 (de) 1996-11-14
EP0464782A3 (en) 1992-04-15
AU7946991A (en) 1992-01-09
AU638845B2 (en) 1993-07-08
ATE143857T1 (de) 1996-10-15
US5290613A (en) 1994-03-01
CA2043301C (en) 1996-06-18
NO912595D0 (no) 1991-07-02
NO176789B (no) 1995-02-20
NZ238304A (en) 1993-06-25
EP0464782A2 (en) 1992-01-08
DE69122553T2 (de) 1997-05-15
NO176789C (no) 1995-05-31
FI913213A0 (fi) 1991-07-02
FI913213A (fi) 1992-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI105263B (fi) Vinylideenikloridi-sekapolymeeriä olevan estokerroksen käsittävä, hajuttomaksi tehty monikerroksinen kalvo
EP1566266B2 (en) Multilayer heat shrinkable film comprising styrene polymer or a blend of styrene polymers
EP0217596B1 (en) Oxygen barrier oriented film
EP0305959B1 (en) Multilayer film containing amorphous nylon
US4178401A (en) Packaging film comprising a blended self-welding layer
US5397613A (en) Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
JPH0326542A (ja) 架橋度の異なる多層フィルム
US5077109A (en) Oriented multilayer film and process for making same
US5234731A (en) Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom having two layers of very low density polyethylene
CA2485469A1 (en) Sealable multi-layer opaque film
EP1137534B1 (en) Multilayer heat shrinkable film
WO2008073220A1 (en) Vacuum packaging of a meat product using a film having a carbon dioxide scavenger
KR960006794B1 (ko) 압출 비닐리덴클로리드 코폴리머유연패키징필름
AU638810B2 (en) Multilayer thermosealing film for packaging
CA1317730C (en) Four-layer puncture resistant film
US4183882A (en) Self-welding packaging film
EP1698459A1 (en) Multilayer films
AU770179B2 (en) Multilayer heat shrinkable film
JPS6280043A (ja) 熱可塑性多層包装フイルム
JPH08108507A (ja) 積層フィルム及びそれを用いた包装袋
JPS60232947A (ja) 熱収縮性多層フイルム

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired