JPH04232740A - 塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層を有する防臭された多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニリデンコポリ
マーバリヤー層とバリヤー層に積層された少なくとも一
のポリオレフィンの第２層を有し、少なくともバリヤー
層が放射線照射された防臭多層熱可塑性フィルムに関す
る。フィルムは２軸延伸性及び熱収縮性にし得、それゆ
え、新鮮な赤身の肉及び加工肉を収縮包装するのに好適
である。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】食品を
熱可塑性フィルムで包装する際、酸素及び水分のバリヤ
ーとして広く用いられるものは、例えば、塩化ビニルま
たはアクリル酸メチルコモノマーにより製造された塩化
ビニリデンコポリマーである。例えば、通常用いられる
フィルムは、多層の熱収縮型であり、ポリオレフィン、
例えば、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）を有する
塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマーバリヤー層であ
って、ポリオレフィン層がバリヤー層の一方の側に積層
されてヒートシール性の層を形成するものを含む。耐酷
使性（ａｂｕｓｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）　層もまたし
ばしば用いられてバリヤー層の反対側に積層される。こ
の層は、また、例えば、ＥＶＡのようなポリオレフィン
から作り得る。得られる３層は、もし、熱収縮能力が望
まれるならば、２軸性延伸され、そして外側を耐酷使性
、食品に直接接触する内側をヒートシール層として袋に
加工される。 【０００３】新鮮な赤身の肉または加工肉のような食品
を袋に挿入した後、袋を減圧してフィルムの内側表面を
肉製品の外側表面に対して引込むが、とにかく、袋の開
口端を、最も普通は、熱をかけてすなわちヒートシール
により封じる。いくつかの例において、食品は、また、
湯浴に漬けることによって、すなわち、クックイン系に
より封じられた袋中で調理される。 【０００４】また、袋に加工する前にフィルムを照射す
るのが普通であり、そしてもし、多層膜ならば、照射は
、層組成物及び照射源への近接度に依存して、異なる程
度で種々の層の架橋を行う。照射することには二つの主
な理由があり、一つは衝撃強度及び引張り強度のよう熱
可塑性フィルムの物理的特性を強化することであり、も
う一つは熱可塑性フィルムの軟化点を上げることにある
。これは、一方で、ヒートシール範囲を広げ、それによ
って高温度でのヒートシール装置の操作を可能にする。 【０００５】照射の結果、熱可塑性の袋中で、少なくと
も塩化ビニリデンコポリマーから形成された部分中で、
臭気が発生することが知られている。また、ポリオレフ
ィン／塩化ビニリデンコポリマー／ポリオレフィン型の
３層の照射したフィルムにおいて、臭気は、主に、塩化
ビニリデンコポリマーに由来することがわかった。これ
は、臭気が比較的軽度で食品自体に浸透しないため、ほ
とんどの食品包装中では問題とならないけれども、食品
加工者からの臭気についての苦情が時々ある。 【０００６】臭気は、照射の結果、塩化ビニリデンコポ
リマーの部分的な分解により直接にまたは間接に形成さ
れた化合物から導かれると考えられている。例えば、こ
の材料は、熱的に不安定であり、そして照射により熱せ
られたときに塩酸または塩の形態の塩化物を含む。これ
が炭質の残渣を放つ。反応は極めて複雑であり、固体中
の物理的変化、塩化ビニリデンコポリマーの製造方法及
びその純度により影響を受ける。ポリマーは白色から黄
色に次第に変色し、極端な条件の下では、茶色にそして
遂には黒色になる。 【０００７】塩化ビニリデンコポリマーのコア−バリヤ
ー層型の多層フィルム中の臭気成分を分析すると、種々
のタイプ及び量の、無機及び有機酸、アルコール、ケト
ン、エステル及びアルデヒドが存在することがわかる。 同定された化学種のほとんどは、塩化ビニリデンコポリ
マーバリヤー層から発生することがわかった。 【０００８】従来技術の文献はこれらの化合物の源に関
する多くの理論を記載しているが、一般に、前述した（
塩化ビニリデンコポリマー分解生成物による分解物とし
て）ＨＣｌが分解機構において最も重要な反応物である
ことが認められている。もし多層フィルムが少なくとも
一種の他の層としてエチレンビニルアセテートを含むな
らば、これを照射することにより酢酸が生じる。無数の
化合物がフィルム中の添加物、例えば、加工助剤の遊離
基結合及び分解から形成されると考えられる。塩酸は少
なくともいくつかのその化学種と反応して少なくともい
くつかの臭気発生化合物を生じる。 【０００９】塩化ビニリデンコポリマーの安定性はまた
コモノマーに依存する。塩化ビニルとアクリレートとの
コポリマーはゆっくりと分解する。アクリロニトリルコ
ポリマーは一層急激に分解してＨＣｌ並びにＨＣＮを放
出する。 【００１０】塩化ビニリデンコポリマーを安定化する分
野は極めて発展している。理想的な安定剤系は使用条件
下で不可逆的に発生したＨＣｌの吸着しまたはＨＣｌと
の結合を果たすべきであるが、ポリマー鎖からＨＣＬを
取り除くのではなく、カルボニル基及び他の塩化物に活
性な構造の形成を防止するように酸化防止作用を出来る
限り持たせるべきであると考えられていた。 【００１１】ポリ塩化ビニリデンコポリマー系中で有効
な防臭剤として知られた市販の広範な化合物を試験した
が、満足するものはなかった。特に、酸受容型の化合物
を試したが、期待にそむく結果であった。これらの化合
物はエポキシ化した大豆油、クエン酸ナトリウム及びテ
トラナトリウムピロフォスフェートを含む。 【００１２】他の知られた塩酸吸着剤はヒドロタルク石
である。それは、式Ｍｇ４．５　Ａｌ　　２　（ＯＨ）
１３ＣＯ３　３．５Ｈ２　Ｏの化学構造を有する鉱物と
して知られており、スアラム、ノルウエー及びウラル山
脈のような極めてわずかの限られた領域にのみ天然に生
じる。ヒドロタルク石は、また、日本の東京の共和化学
工業株式会社により合成され、製造されそして販売され
ている。本文中で用いる「ヒドロタルク石」は、その源
にかかわりなく上記化合物を意味し、すなわち天然生産
にまたは合成製造の上記化合物を意味する。ヒドロタル
ク石を製造する方法は、例えば、クムラ（Ｋｕｍｕｒａ
）らによる米国特許第３、５３９、３０６号に記載され
ており、その関連する記載を援用して本文の一部とする
。一般にこの方法は、（Ａ）水酸化アルミニウム、アル
ミニウムアミノ酸塩、アルミニウムアルコラート、水溶
性アルミネート、硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウ
ムから選択されるアルミニウム成分と、（Ｂ）選択され
たマグネシウム成分と、（Ｃ）アルカリ炭酸塩とを混合
することを含む。マグネシウム成分は、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム及び水溶性マグネシウム塩から
選ばれる。混合は、水性媒体中で０〜１５０℃の温度で
、少なくとも８のｐＨで行われる。混合物は、実質的に
１：６のＡｌ２　Ｏ３　：ＭｇＯモル比を有する。ヒド
ロタルク石は沈降物の形態で得られ、もし望むならば、
水で洗浄して、その後、固体を、遠心分離のような知ら
れた固体−液体分離手段によって分離した後、乾燥して
乾燥製品として提供される。 【００１３】クムラらに従えば、ヒドロタルク石の製造
方法の重要な特徴は、アルミニウム成分、マグネシウム
成分及び二酸化炭素の反応を水中で且つ塩基性条件下で
実効することにある。それによって、二酸化炭素を炭酸
塩イオンの形態でもたらすことができ、その結果、温度
及び圧力に関して穏やかな反応条件が実行できるといわ
れる。 【００１４】出願人は従来技術の教示に従い、０．１重
量％のような少量のヒドロタルク石を、ＥＶＡ内側層及
び外側層を有する２軸延伸性の熱収縮性の多層のうち、
塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層中に有する熱収縮
性の２軸延伸性の３層熱可塑性フィルムを製造した。こ
れは３−４ＭＲで照射した後、フィルムの臭気を部分的
に減じることに成功した。しかしながら、照射したフィ
ルム中にはまだ認知できる臭気がある。一層改良する試
みにおいて、ヒドロタルク石の充填量を、塩化ビニリデ
ンコポリマーバリヤー中で０．３ｐｐｍ　にさらに増加
した。臭気は更に減少したが、不運にも、ヒドロタルク
石の充填が極めて高いと、粒子の集塊及び多数の泡の破
裂を生じ、ダブルバブル（ｄｏｕｂｌｅ　ｂｕｂｂｌｅ
）　操作によるフィルムの２軸配向の際にプロセス妨害
を起こす。これらの実験から、照射したフィルムの臭気
はヒドロタルク石を塩化ビニリデンコポリマーバリヤー
層に添加することによっては実質的には減らすことがで
きないことが明らかである。 【００１５】この問題の一部は、照射した多層フィルム
の塩化ビニリデンコポリマー中の臭気生成化合物の全体
的な化学作用が極めて複雑であるという事実によると考
えられる。５０〜６０の化合物が、照射したフィルムか
ら生じた臭気発生ガス中の構成成分として同定された。 【００１６】本発明の目的は、塩化ビニリデンコポリマ
ー型のバリヤー−コア層を有する改善された照射した多
層熱可塑性フィルムであって、従来の匹敵するフィルム
により達成された臭気よりも実質的に低い臭気であるこ
とを特徴とする上記フィルムを提供することにある。 【００１７】本発明の他の目的は、塩化ビニリデンコポ
リマーバリヤー層を有する熱収縮性２軸延伸性の照射し
た多層フィルムを製造する改良された方法であって、該
フィルムが従来技術により製造された対応するフィルム
よりも実質的に一層低い臭気であることを特徴とする上
記方法を提供することにある。 【００１８】更に別の目的は、（もしあるならば）極め
て軽度の臭気を有し、且つ塩化ビニリデンコポリマーバ
リヤー層とポリオレフィン内側及び外側層とから構成さ
れ、３つの層がフィルム全体のイオン化照射により架橋
される、照射した多層フィルムから作られた２軸延伸さ
れた且つ熱収縮性の熱可塑性の袋を提供することにある
。 【００１９】更に本発明の別の目的は、前段に記載した
ような照射多層フィルムにより作られた熱可塑性の袋内
に完全に収容された食品本体を含む食品包装であって、
該フィルムが内側層の内面によって食品本体に接触して
それの周囲に熱収縮されおり、（もしあるならば）袋か
ら極めて軽度の臭気しか伴わない上記食品包装を提供す
ることにある。 【００２０】本発明の他の目的及び利点は以下の記載及
び特許請求の範囲より明らかになるであろう。この後に
説明するように、本発明は前記目的のすべてを予期され
ない且つ経済的な方法で達成する。 【００２１】 【課題を解決するための手段】 【発明の概要】我々は予期せずして、前述の目的が塩化
ビニリデンコポリマーバリヤー層とバリヤーに積層した
少なくとも一層のポリオレフィン第二層とを有する多層
の熱可塑性樹脂フィルムであって、少なくともバリヤー
層が放射線照射されている上記フィルムにおいて実現さ
れるということを見出した。この改良はハイドロタルク
石をポリオレフィンに、全ブレンドの少なくとも約０．
１重量％を含む量でブレンドすることから構成される。 比較試験は、ハイドロタルク石が、放射線照射されたフ
ィルムの塩化ビニリデン層におけるよりも、ポリオレフ
ィン第二層における臭気抑制剤としてずっと効果的であ
ることを示した。これは全く驚くべきことである。何故
なら、臭気は一般に塩化ビニリデンコポリマーの放射線
照射の間に、形成された化合物から主に生じるものと理
解されているからである。それゆえ、臭気抑制剤は臭気
の源の近くに置かれたならば最も効果的であるとだれも
が予想するであろう。 【００２２】放射線照射されたポリ塩化ビニルコポリマ
ーバリヤー層の黄色化が阻止されなくても、臭気の抑制
が内側層にあるハイドロタルク石により達成されるとい
うこともまた驚くべきことである。即ち、黄色化はＨＣ
ｌ分子の開裂から生じ、これはこの発明によっては影響
を受けない。塩酸は悪臭のある化合物を生成する多くの
反応を開始すると考えられており、それにもかかわらず
臭気はこの発明により著しく抑制される。 【００２３】この驚くべき臭気の減少は、少なくとも部
分的には、悪臭のある化合物が、悪臭のある化合物の濃
度が比較的高い比較的高密度の塩化ビニリデンコポリマ
ーバリヤー層から悪臭のある化合物の濃度が比較的低い
低密度のポリオレフィン層へ拡散することによると推測
される。例えば、塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層
の密度は約１．７であり、ポリオレフィン層の密度は０
．９のオーダーである。他の考えられる要因は、ポリオ
レフィンは非結晶質であり且つ悪臭のある気体分子の大
きい移動性を許容するのに対して、塩化ビニリデンコポ
リマー層は結晶化し、それらの分子の移動を制限する規
則的な構造を形成するということにある。 【００２４】好ましい具体例において、前述のバリヤー
層は、内側の第二層及び外側の第三層の少なくとも１成
分を形成するエチレンビニルアセテート型ポリオレフィ
ンを伴う三層フィルムのコア層である。より好ましい具
体例においてさえ、この三層フィルムは二軸延伸され、
それにより熱収縮性にされる。それは次いで、例えば食
物等の様々な製品の収縮包装に用いられ得る。 【００２５】この発明の他の面は二軸延伸され且つ熱収
縮性の熱可塑性樹脂の多層フィルムから形成された袋に
関係する。後者は、塩化ビニリデンコポリマーバリヤー
層、コア層の片側に積層され且つ少なくとも約０．１重
量％のハイドロタルク石を含むエチレンビニルアセテー
トの内側層、及びコア層の他方の側に積層された外側層
を含む。フィルム全体を放射線照射する。この袋は例え
ばこの発明の三層フィルムからヒートシールして作成し
得る。例えば、この発明のフィルムを管状フィルムの形
態に作製するならば、袋はその管状フィルムの縦の一端
をヒートシールすることにより、又はその管の両端をシ
ールし、次いで一つの端に切り口を入れて袋の口を形成
することにより、それから作ることが出来る。この発明
のフィルムを平らなシート状の形態に作るならば、袋は
二枚重ねたフィルムのシートの三つの端をヒートシール
することによりそれから形成することが出来る。ヒート
シール操作を行なうとき、互いにヒートシールされて継
ぎ目を形成する面はこの発明のフィルムの上述の内側層
である。従って、例えば、管状のフィルムの縦の一端を
ヒートシールすることにより袋を形成するとき、管の内
面、即ち管自体とヒートシールされる面はこのフィルム
の内側層である。 【００２６】この発明の更に別の態様は、前述の袋内に
完全に封入される食品パッケージに関係し、フィルムは
内側層の内面で食品本体に接触してその回りに熱収縮さ
れる。この発明はまた、下記のステップを含む熱収縮性
多層熱可塑性フィルムの製造方法にも関係している：（
ａ）塩化ビニリデンコポリマー樹脂と、エチレンビニル
アセテート（ＥＶＡ）樹脂及び少なくとも約０．１重量
％のハイドロタルク石のブレンドと、ポリオレフィン樹
脂を供給し；（ｂ）コア層としての塩化ビニリデンコポ
リマー、コア層の一方の側上の第二層としてのＥＶＡ−
ハイドロタルク石ブレンド、及びコア層の他方の側の上
の第三層としてのポリオレフィンを同時押出しして三層
フィルムを形成する。後者を加熱し、次いで二軸延伸し
、且つ最終的にフィルム全体を放射線照射する。 【００２７】詳細な説明 ポリオレフィンの第二層に混ぜるハイドロタルク石は、
好ましくは、その層の全重量の約０．５％より少ない（
本文中で“重量％”と略記する）。より一層加えること
は、更に改良された臭気の抑制を与えず、フィルム製造
において困難を引き起こし得る。好ましいハイドロタル
ク石の添加量は約０．２重量％である。 【００２８】この発明は特に三層フィルムの形態におい
て記述されているけれども、発明の最も広い態様におい
ては、二層：塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層及び
一つのポリオレフィン層のみが要求される。三層よりも
多層のものもまた意図され、例えば、ポリプロピレンま
たはエチレン−プロピレンコポリマーの外側層、バリヤ
ー層としての上述の塩化ビニリデンコポリマー及び各外
側層とバリヤー層との間の粘着層を含む５層フィルムが
意図される。 【００２９】この発明の多層フィルムは、多数の層を環
状ダイに通して管状に押し出し成形するなどの公知の技
術により製造出来る。熱収縮性フィルムが所望であるな
らば、この管を、Ｐａｈｌｋｅの米国特許第３，４５６
，０４４号に開示された従来の“ダブルバブル”技術に
よって二軸延伸して良い。別法として、このフィルムは
押し出し被覆によって製造して良く、その場合ベースチ
ューブを押し出し、連続層をそのベースチューブ上に、
上述のＢｒａｘらの米国特許第３，７４１，２５３号に
開示されたような方法で表面被覆する。なお、この多層
フィルムは、得られたシートで袋を製造する前に、スロ
ット流延し且つ幅出しにより二軸延伸して良い。更に、
この発明の多層フィルムは、別々の層を作製し、次いで
その層を一緒に積層することにより製造することが出来
る。本発明は吹き込み成形フィルム並びに少なくとも二
層の一軸性または二軸性延伸フィルムを意図する。 【００３０】この発明の好ましい熱収縮性多層フィルム
は、一般に、約１．７５〜４．０ミルの、好ましくは、
約２．０〜４．０ミルの全厚みを有する。何故ならば、
この多層フィルムの厚みが４．０ミルより厚いときは、
それから作った袋の開口端を集めることが困難となるク
リッピング問題に遭遇するからである。この多層フィル
ムの厚さが１．７５ミルより少ない場合は、その袋は耐
破裂性が低下する。 【００３１】好ましい三層フィルムが熱収縮性の食品パ
ッケージ用であるならば、第一の外側層は、好ましくは
、約１．１〜２．０ミルの厚さを有し、コア層は、好ま
しくは、約０．２０〜０．４５ミルの厚さを有し、且つ
第二の外側層は、好ましくは、約０．４〜１．５ミルの
厚さを有する。袋の内側層である第一の外側層の厚さは
、好ましくは、上述の範囲内である。何故なら、そうで
なければ、そのフィルム層のシーリング及び加工適合特
性が減じるからである。コア層の厚さは、好ましくは、
上に示した範囲内である。何故なら、もしコア層の厚さ
が約０．２０ミルより少ないならば、フィルムは十分な
バリヤー特性を与えないからである。コア層の好ましい
上限０．４５ミルは、この多層フィルムの意図された使
用のために必要なバリヤー効果に基づいている。袋の外
側層である第二の外側層の厚さは、好ましくは、上述の
範囲内であって、所望の靭性及び耐破裂性を与え且つま
たこのフィルムの全厚さを約１．７５〜４．０の範囲内
に維持する。 【００３２】この発明の全多層フィルムを、好ましくは
、放射線照射する。このフィルムを熱収縮性のために二
軸延伸するならば、放射線照射ステップは、好ましくは
、二軸延伸ステップに続ける。Ｌｕｓｔｉｇらの米国特
許第４，７３７，３９１号で説明されたように、この後
照射（ｐｏｓｔ−ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）の順序が好
ましい。何故なら、放射線照射するフィルムは延伸して
ないフィルムよりずっと薄く、そのため、延伸してない
フィルムを用いるよりも低い電圧で同程度の架橋を達成
することが出来るからである。後照射を用いて、この発
明の多層フィルムを、好ましくは、約１〜５メガラドの
、最も好ましくは、約２〜４メガラドの線量で、電子線
を用いる等の任意の適当な方法により放射線照射する。 エネルギーレベルが示した範囲より低いときは、この多
層フィルムのヒートシール特性及び靭性を改良するため
に十分な架橋は得られない。エネルギーレベルが上述の
範囲より高いときは、フィルム収縮の程度が有意に減少
し、このフィルムのヒートシール特性及び靭性における
更なる改良は達成されない。 【００３３】塩化ビニリデンコポリマーが塩化ビニルコ
ポリマーであるかまたはそれを含み、且つ二軸延伸を所
望する場合は、後者の分子量は、好ましくは、二軸延伸
及びフィルムの靭性を容易に達成するために、少なくと
も約７５，０００であり、押し出しを容易に行なうため
に、約１３５，０００以下である。最も好ましい範囲は
、分子量約１２０，０００〜１３０，０００である。 なお、このコポリマー中の塩化ビニル成分は、好ましく
は、押し出しを容易にするために、約５重量％以上であ
り、且つ最大のバリヤー特性のために約３５重量％以下
であり、最も好ましい範囲は１５〜３０重量％の塩化ビ
ニルである。 【００３４】塩化ビニリデンコポリマーがメチルアクリ
レートコポリマーであるかまたはそれを含む場合は、後
者の分子量は、好ましくは、所望の二軸延伸及びフィル
ムの靭性を容易に達成するために、少なくとも約７５，
０００であり、押し出しを容易に行なうために、約１３
０，０００以下である。最も好ましい範囲は、分子量約
９０，０００〜１１０，０００の範囲である。なお、こ
のコポリマー中のメチルアクリレート成分は、好ましく
は、押し出しを容易にするために、約５重量％以上であ
り、且つ１５重量％（米連邦食品医薬品局限度）以下で
ある。メチルアクリレート成分の最も好ましい範囲は、
塩化ビニリデンのコポリマー中で約６〜１０重量％であ
る。 【００３５】この発明のフィルムの塩化ビニリデンコポ
リマー層は、二種のコポリマーのブレンドをも含む。例
えば、Ｓｃｈｕｅｔｚの米国特許第４，７９８，７５１
号に記載されたように、適当なブレンドは、塩化ビニリ
デン−メチルアクリレートコポリマー及び塩化ビニリデ
ン−塩化ビニルコポリマーであって良く、約２．９〜１
３．５重量％のメチルアクリレート及び約２．９〜１１
．６重量％の塩化ビニルを有する。このブレンドは、持
続期間に、放射線照射または高温にさらすことによって
有意に退色しないことと製造中における加工の困難を避
けることのバランスを与える。 【００３６】塩化ビニリデンコポリマーのコア層は、こ
の薄いフィルムのバリヤー特性を最大限度に増大するた
めに、好ましくは、５重量％より少ない可塑剤を含み、
そのパーセンテージはコポリマーのブレンド及び可塑剤
を含む全添加剤の全重量に対するものである。従来のセ
バシン酸ジブチル及び大豆油エポキシドなどの可塑剤を
用いることが出来る。 【００３７】この発明のポリオレフィン層は、ポリエチ
レン及び高級αオレフィン（例えばＣ３　〜Ｃ１０型）
などの二種以上のオレフィンのコポリマーまたはオレフ
ィンと他の炭化水素のコポリマー例えばエチレンビニル
アセテート（ＥＶＡ）、またはそれらのブレンドから製
造出来る。前者は、ポリプロピレン、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）、及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（ときに
は、極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）と呼ばれる）
を含む。 【００３８】好ましいポリオレフィンは、ＬＬＤＰＥ、
ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ及びそれらのブレンドである。線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンと好ま
しくはＣ４　〜Ｃ１０のα−オレフィン（ブテン−１、
オクテン等）から選択される一種以上のコモノマーとの
コポリマーに属し、コポリマーの長鎖は比較的少数の側
鎖分枝または架橋を伴って形成される。分枝の程度は、
典型的な従来の低密度または中密度ポリエチレンにおい
て見出されるものよりも低い。ＬＬＤＰＥはまた、それ
らの製造用の既知の低圧、低温法によっても特徴づけ得
る。 ＬＬＤＰＥは、約０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３　の密
度と約１２０℃の融点を有することが知られている。Ｖ
ＬＤＰＥは、エチレンとＣ４　〜Ｃ１０のα−オレフィ
ンから選択される少なくとも一種のコモノマーとのコポ
リマーであり、約０．８６〜０．９１ｇ／ｃｃの密度と
約１２０℃の融点を有する。ＥＶＡはエチレンと酢酸ビ
ニルとのコポリマーである。好ましいＥＶＡ樹脂は、約
１〜２０重量％の、最も好ましくは、３〜１２重量％の
酢酸ビニルを含む。ＥＶＡは、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤ
ＰＥとブレンドするのが有利である。 【００３９】なお、接着剤を層中にブレンドして良く、
または粘着層を積層し、被覆しまたは同時押し出しして
良い。適当な粘着性樹脂はＥＶＡ及びＬＬＤＰＥ樹脂を
基礎とする無水物を含む。 【００４０】一般に、スリップ剤、粘着防止剤及び顔料
などの様々な従来の添加剤がこの発明の多層フィルムに
取り込まれ得るが、それらは当業者によく知られている
。 【００４１】この樹脂及び任意の添加剤を押出機に導入
し（一般に、層当り一つの押出機）、そこでその樹脂は
、加熱により溶融可塑化され、次いで管状に成形するた
めに同時押し出しダイに移される。押出機及びダイの温
度は、一般に、加工される特定の樹脂または樹脂を含む
混合物に依存し、且つ市販の樹脂に対する適当な温度範
囲は、一般に、当業者には知られており、または樹脂製
造業者による入手可能な技術公報中に与えられている。 加工温度は、選択された他の加工パラメーターに依存し
て変わり得る。同時押し出しにおいて、バレル及びダイ
の温度は、例えば、約１７５〜２５０℃の範囲であって
良い。しかしながら、用いる製造方法及び特定の設備及
び利用する他の加工パラメーターに依存して、加工温度
を含む変化及び実際の加工パラメーターが、当業者によ
り過度の実験を行なうことなく設定される。 【００４２】米国特許３，４５６，０４４に記載された
ようなダブルバブル法の好ましい同時押し出し型におい
て、ダイから離れた第１次の管は空気を入れて膨張させ
、冷却し、しぼませ、次いで、好ましくは、フィルムの
延伸（引っ張り）温度範囲に再加熱して再膨張させるこ
とにより延伸して第２次バブルを形成する。機械方向（
Ｍ．Ｄ．）延伸は、引くことにより、例えば、一対の異
なる速度で動くロールを利用することにより作られ、横
断方向（Ｔ．Ｄ．）延伸は、放射状のバブル膨張（ｒａ
ｄｉａｌ　ｂｕｂｂｌｅ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　）によ
り得られる。延伸フィルムは冷却により整えられる。適
当な機械方向及び横断方向延伸比は、約１．５：１〜３
．５：１であるが、好ましくは、約２．５：１である。 この発明は、次の実施例により、更に十分に理解される
であろう。 【００４３】 【実施例】例１ この実施例では、試料１−４を構成する、約２６．４ｃ
ｍ（１０　　３／４インチ）の均一な幅の３層フィルム
の柔軟な管を、実験室規模の装置を用いて、下記のよう
に所定の層中に少量の防臭剤を添加した以外は、実質的
に同一の内側層、バリヤーコア層及び外側層を有する構
造に同時押し出しすることによって製造した。 【００４４】この例１のフィルムは、内側（シーリング
）層と外側（酷使）層中に異なる組成物を有することに
より非対象であった。内側層（厚さ約０．０３６ｍｍ（
約１．４ミル））は、ビニルアセテート含有量１０重量
％及び溶融指数０．２５を有する１００％のＥＶＡとし
た（ユニオンカーバイト社から製造された樹脂製品６８
３３）。コア−バリヤー層（厚さ約０．００５ｍｍ（約
０．２ミル））を、塩化ビニリデン−ビニルクロリドコ
ポリマー及び塩化ビニリデン−メチルアクリレートコポ
リマー（共に、ベルギー国のソルベイ・ケミカル社の製
品）を含むブレンドから形成した。メチルアクリレート
はブレンドの６．８重量％を、ビニルクロリドは２．３
重量％を構成する。外側層（厚さ約０．０１５ｍｍ（約
０．６ミル））は、１２重量％の酢酸ビニル含有量を有
するＥＶＡ（デュポン社の樹脂製品Ｅｌｖａｘ３１３５
Ｘ）７５％及び酢酸ビニル含有量４．５重量％のＥＶＡ
（ユナイテッド・ステーツ・インダストリズの樹脂製品
ＮＡ３５７）のブレンドから形成した。試料１は、更に
、バリヤー層のみに、日本国、東京のＫｙｏｗａ　化学
会社から製品表示ＤＨＴ−４Ａの下で販売されている合
成ヒドロタルク石０．１重量％を有していた。試料２は
、同じ合成ヒドロタルク石０．１重量％を内側層とバリ
ヤー層の両方に含んでいた。試料３は、緩衝剤として良
く知られたクエン酸ナトリウム０．１重量％をバリヤー
層にだけ散在して含んでいた。これを加えて、ＨＣｌと
反応させてＨＣｌをＮａＣｌに変化させることによって
、できる限り臭いを除去した。試料４は、どの層にもヒ
ドロタルク石がない対照試料であった。 【００４５】ダブルバブルまたはインフレート法を用い
て、試料１−４のフィルムを約３ＭＲの放射線量で照射
した。 【００４６】各フィルム試料の内側表面のｐＨは、水で
湿らした電極型プローブで測定した。また、フィルム試
料は、７７．４ｃｍ２　（１２インチ２　）の試料をガ
ラス性のジャー中に３日間、４９℃（１２０Ｆ）で置い
て条件付け、次いで周囲温度にて３人の審査員により臭
気評価を行った。臭気評価はその性質上、量的であり、
次のガイドラインに基づく：１−極めて軽度、３−顕著
な臭い、５−強い臭い。報告した臭い評価は、個々の審
査員により割り当てられた評価の算術平均である。 【００４７】例１の試験結果を表Ａに要約する。 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　表Ａ−ソルベイＰＶ
ＤＣ多層フィルム試料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　臭気評価　　Ｎｏ．
　　　　フィルムタイプ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（内側）　　　　　　　　　　平均　　　
　　　１　　　　　　　　バリヤー層中　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．２　　　　　
　　　　　　　３．３　　　　　　　　　　　　０．１
％ヒドロタルク石　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　
　　　　　　　内側及びバリヤー層中　　　　　　　　
　　　　　　　　４．３　　　　　　　　　　　　１．
６　　　　　　　　　　　　０．１％ヒドロタルク石　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　バリ
ヤー層中　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４．１　　　　　　　　　　　　３．０　　　　
　　　　　　　　０．１％クエン酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４　　　　　　　　ヒドロタルク石なし
の　　　　　　　　　　　　　　　　４．０　　　　２
．３−４．５＊　　　　　　　　　　　対照試料　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　＊数回の試験結果 【００４８】表Ａは、バリヤー層中のヒドロタルク石は
、あったとしてもほんの少し臭気の低減にすぎず、クエ
ン酸ナトリウムも同様であるが、同じ濃度のヒドロタル
ク石をまた内側層に加えたときに相当な改良があった。 ｐＨ（内側層の内面で測定した）がすべての試料に関し
てほとんど同じであるので、臭気の低減が改良されたこ
とはＨＣｌの除去によるものではない。 【００４９】例２ この例では、例１に記載したのと同様の方法によって同
様の実験室規模の装置で、試料６−８を構成する、約２
６．４ｃｍ（約１０　　１／４インチ）の均一幅の３層
フィルムを製造した。個々の層及びフィルムの厚さは例
１に記載したのと同じである。内側層及び外側層を例１
で用いたのと同様のＥＶＡで作製し、バリヤー層中に用
いた塩化ビニリデンコポリマーの出所が異なるだけであ
った。例１の構成成分はソルベイから購入したが、例６
−８で用いた塩化ビニリデン−ビニルクロリドコポリマ
ーは、日本国、東京のＫｕｒｅｈａ化学工業株式会社か
ら購入しそして塩化ビニリデン−メチルアクリレートコ
ポリマーをダウケミカル社から購入した。例１における
ように、ブレンドは６重量％のメチルアクリレート及び
７．２重量％のビニルクロリドから構成されている。 【００５０】試料６は、内側層だけに０．０５重量％ヒ
ドロタルク石を含んでおり、一方、試料７は内側層だけ
に０．１重量％のヒドロタルク石を含んでいた。対照試
料８はどの層にもヒドロタルク石を含まなかった。 【００５１】４９℃（１２０Ｆ）で３日間条件づけた後
に、フィルム試料は上記指標を用いて審査員を６人とし
て臭気評価に割り当てられた。これらの試験の結果を表
Ｂに要約する。 【００５２】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表Ｂ−
ダウＰＶＤＣ多層フィルム試料　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　臭気評価　
　Ｎｏ．　　　　フィルムタイプ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（内側）　　　　　　　　　　平
均　　　　　　６　　　　　　　　内側層中　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．
１　　　　　　　　　　　　１．０８　　　　　　　　
　　０．０５％ヒドロタルク石　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７　　　　　　　　内側層中　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０　　　　
　　　　　　　　１．０８　　　　　　　　　　０．１
％ヒドロタルク石　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８　
　　　　　　　ヒドロタルク石なしの　　　　　　　　
　　　　　　　　４．１　　　　　　　　　　　　１．
５８　　　　　　　　　　対照試料　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　【００５３
】表Ａ及びＢを比較して、バリヤー層の主成分が同じで
あっても、ダウのＰＶＣＤに関する臭気評価はソルベイ
のＰＶＣＤよりも低いことがわかる。これはおそらく製
造者が異なる重合プロセスを用いたためであり、また、
ＰＶＣＤ樹脂の添加剤が異なるためでもある。 【００５４】例３ この例においては、試料９−１２を構成する、約３８．
１ｃｍ（約１５インチ）の均一な幅の３層フィルムを、
量産規模の装置を用いて、下記のように所定の層中にヒ
ドロタルク石を少量添加した以外は、実質的に同一の内
側及び外側層を有する構造体に同時に押し出すことによ
って製造した。ヒドロタルク石は例１及び２で用いたの
と同一のものであった。 【００５５】例１及び２のフィルムと異なり、例３のフ
ィルムの内側層と外側層とは同一であった。各々、７５
重量％の前述したＡｔｔａｎｅ４００１超低密度ポリエ
チレン及び２５重量％の前述したユニオン・カーバイド
社製ＥＶＡ（１０重量％の酢酸ビニル）から構成した。 フィルムの厚さは約０．０５６ｍｍ（約２．２ミル）で
あった。内側（熱シーリング）層は約０．０３５ｍｍ（
約１．４ミル）の厚さであり、外側（耐酷使用）層は約
０．０１５ｍｍ（約０．６ミル）であった。バリヤー層
（約０．００５ｍｍ（約０．２ミル）の厚さ）は、例１
で用いたのと同一の、塩化ビニリデン−塩化ビニル及び
塩化ビニリデン−メチルアクリレートポリマー（ソルベ
イから購入した樹脂を基質にした）のブレンドとした。 【００５６】試料９はヒドロタルク石を含まない対照試
料であった。試料１０は、バリヤー層だけに０．１重量
％のヒドロタルク石を含んでおり、一方、試料１１はバ
リヤー層だけに０．３重量％のヒドロタルク石を含んで
いた。これは、添加剤が集塊しそして２軸延伸の際に多
くの泡崩壊を生じるので過剰であることがわかった。試
料１２は０．２重量％のヒドロタルク石をバリヤー層だ
けに含んでいた。 【００５７】例３のフィルムはダブルバブル法により２
軸延伸させ、その後、約４ＭＲで放射線照射して架橋さ
せた。フィルムの内面のｐＨを、例１及び２と同じ方法
で測定した。また、フィルム試料を上記数指標を用いて
、３人の試験員により臭気評価した。３つの試験の結果
を表Ｃに要約する。 【００５８】 【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表Ｃ−
量産規模の試験試料　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｐＨ　　　　　　　　　　　　臭気評価　　Ｎｏ．　
　　　フィルムタイプ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（内側）　　　　　　　　　　平均　　　　
　　９　　　　　　　　ヒドロタルク石なしの　　　　
　　　　　　　　　　　　３．８　　　　　　　　　　
　　３．５　　　　　　　　　　　　対照試料　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０　　　　　　　　バリヤー層中、　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．３　　　　　　　　
　　　　２．５　　　　　　　　　　　　０．１％ヒド
ロタルク石　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　　　
　　　　　バリヤー層中、　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．４　　　　　　　　　　　　１
．５　　　　　　　　　　　　０．３％ヒドロタルク石
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　
内側層中、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５．６　　　　　　　　　　　　１．０　
　　　　　　　　　　　０．２％ヒドロタルク石　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　【００５９】試料１０は、バ
リヤー層中に０．１重量％のヒドロタルク石が存在する
ことにより対照試料９よりも改善されたことを立証して
いる。さらに臭気低減の改善を達成するために、ヒドロ
タルク石の含有量を試料１１にて３倍に増やした。この
試料（バリヤー層中にのみ０．３重量％のヒドロタルク
石を含む）は、また、実質的に臭気の低減をもたらした
が、高充填量の添加剤が粒子の集塊と多くの泡の崩壊を
もたらしたので、この系は量産に適していないであろう
。従って、この添加剤をバリヤー層に実質的に増加する
ことによっては試料１０型のフィルム（コア層だけにヒ
ドロタルク石を含む）の特性を改善することはできない
。表Ｃは、内側層中だけに０．２重量％のヒドロタルク
石を含む試料１２が臭気の低減において著しい改善をも
たらし、そして、実際に極めて軽度の臭気しか持たない
ことを示している（臭気評価１．０）。試料１２のｐＨ
値は試料１０とほぼ同じであり、上記改善は主にＨＣｌ
の除去によるものではないことを示している。 【００６０】試料１２の顕著な性能を考慮して、試料１
２について試料９（ヒドロタルク石なし）と一緒に揮発
成分を分析した。操作として、５０℃にてバリヤー層ま
たはフィルム試料から発生したガスを液体窒素浴中で液
化することによって捕集した。次いでそれらをガスクロ
マトグラフィー中で揮発させて、既知のガスに関するピ
ークと比較して同定し、そして積分器により定量した。 次いでその量を全面積を基準にして比較した。 【００６１】これらの分析結果を表Ｄに要約する。 【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表Ｄ−
揮発分含有量試料　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　総面
積　　　　　　　　　　　　試料重量　　Ｎｏ．　　　
　フィルムタイプ　　　　　　　　　　　　（揮発分含
有量の測定）　　　　（グラム）９　　　　　　　　ヒ
ドロタルク石な　　　　　　　　全フィルム１４．４×
１０７　　　　　２．６　　　　　　　　　　　　しの
対照試料　　　　　　　　　　バリヤ層のみ５０．６×
１０７　　　　　１．３　　１２　　　　　　　　内側
層中、０．２％　　　　　　全フィルム１２．５×１０
７　　　　　２．６　　　　　　　　　　　　のヒドロ
タルク石　　　　　　バリヤ層のみ　　７．６×１０７
　　　　　１．４　　【００６２】表Ｄは、本発明のフ
ィルムが、コア層から、ＨＣｌを除き、ほぼ７倍の有機
揮発分の低減をもたらすことを示す。これらの揮発物は
試料の多層フィルム中の認めらる臭気に少なくとも部分
的に原因している。 そしてかかるデータは、フィルム内側層中のヒドロタル
ク石により該揮発物の一部分が除去されることを示して
いる。従って、表Ｄは、ＶＬＤＰＥ−ＥＶＡブレンド内
側層中の低濃度のヒドロタルク石が、塩化ビニリデンコ
ポリマーコア／バリヤー層の放射線照射により形成され
た有機化合物に起因する臭気を有効に低減することの定
量的な証拠（定量的な臭気評価試験に加えて）を示す。 ヒドロタルク石が当業者により酸脱除剤としてのみ知ら
れているという我々の認識からすれば、これは特に驚く
ことである。 【００６３】試料９及び１２の所定の物理的及び光学的
特性を測定して、それらが同様であることがわかった。 。従って、本発明はフィルム特性に悪影響を与えていな
い。 【００６４】例４ この例では、試料１３−１６を構成する、約３５．５６
ｃｍ（約１４インチ）の均一な幅の３層フィルムの柔軟
な管を、量産規模の装置を用いて、少量のヒドロタルク
石及び／またはクエン酸ナトリウムを添加した以外は、
実質的に同一の内側バリヤーコア層及び外側層を有する
構造に同時押し出しすることによって製造した。内側及
び外側層のベース組成物は試料９−１２（例３）と同一
であり且つバリヤー層は例１及び３と同一であった。す
べてのフィルムを２軸延伸してその後３．６ＭＲで放射
線照射した。フィルムの厚さは、約０．０５６ｍｍ（約
２．２ミル）であり、内側層は約０．０３６ｍｍ（約１
．４ミル）であり、外側層は約０．０１５ｍｍ（約０．
６ミル）であった。 【００６５】試料１３はヒドロタルク石を含まない対照
試料とした。試料１４は内側層のみに０．２重量％のヒ
ドロタルク石を含み、試料１５は内側層上に０．６グラ
ム／１０００平方フィートのクエン酸ナトリウムの粉末
のみを分散して含んでいた。そして試料１６は、０．２
重量％のヒドロタルク石と０．６グラム／１０００平方
フィートのクエン酸ナトリウムの両方を含んでいた。試
料を４９℃（１２０Ｆ）で３日間、条件づけ、その後、
前述の指標を用いて、ただし８人の審査員により臭気評
価に割り当てた。 【００６６】試験結果を表Ｅに要約する。 【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　表Ｅ−クエン酸
ナトリウムによる試験試料　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　臭気評価　　　
　Ｎｏ．　　　　　　　内側層のタイプ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　平均　　　　　　　　１３　　　　　　対照試
料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８１　　　
　１４　　　　　　０．２％のヒドロタルク石　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１
９　　　　１５　　　　　　０．６ｇ／１０００ｆｔ２
　のクエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．
８８　　　　１６　　　　　　０．６ｇ／１０００ｆｔ
２　のクエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１
．５０　　　　　　　　　　　　　　０．２％のヒドロ
タルク石　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　【００６７】表Ｅ
は、０．２％のヒドロタルク石または０．６ｇ／１００
０ｆｔ２　のクエン酸ナトリウムのみにより実質的に臭
気は低減するが、最も低い臭気の評価は試料１６に置け
る組み合わせにより達成されたことを示す。これは、お
そらく、ヒドロタルク石がすべてではないが所定の臭気
を低減し、そしてクエン酸ナトリウムが異なる臭気を低
減したためであろう。それらは同時に広い範囲の臭気を
減じることがわかり、かかる組み合わせが本発明の好ま
しい具体例である。すなわち、ヒドロタルク石に加えて
、ポリオレフィン第２層は少なくとも０．２ｇ／１００
０ｆｔ２　のクエン酸ナトリウムを含む。後者はまた粘
着防止作用として働く。最も好ましくは、クエン酸ナト
リウムの含有量は、約０．２ｇ／１０００ｆｔ２　未満
であり、それ以上の濃度は臭気の低減及び粘着防止の改
善をもたらさない。クエン酸ナトリウムは、ヒドロタル
ク石含有ポリオレフィン層の外側表面、すなわち製品含
有フィルムパッケージ、例えばバッグまたはケーシング
の内側表面上に粉末コーティングとして塗布すると最も
有効である。これは、例１及び４のクエン酸ナトリウム
の有効性と比較することによって証明される。 【００６８】例５ この例では、種々の濃度のヒドロタルク石を用いてそれ
らの有効性を比較する。 【００６９】試料１７−１９を構成する、約１０インチ
の均一な幅の３層フィルムの柔軟な管を、例１と同様の
実験室規模の装置を用いて、例１と実質的に同一のＥＶ
Ａ内側層及び外側層組成物を用いて製造した。コア層は
、構成成分を例２で指定された出所から得た以外は、例
１と同様の成分とした。すべてのフィルムを２軸延伸し
、その後、３ＭＲで放射線照射した。フィルムの厚さは
約０．０５６ｍｍ（約２．２ミル）であり、内側層が約
０．０３６ｍｍ（約１．３ミル）で、外側層が約０．０
１５ｍｍ（約０．６ミル）であった。調製後、フィルム
を前述の方法で条件付け、次いで前述の指標を用いて、
５人の審査員により臭気評価に割り当てた。 【００７０】試料１７はヒドロタルク石を含まない対照
試料とした。試料１８は内側層だけに０．２重量％のヒ
ドロタルク石を含み、試料１９は内側層だけに０．３重
量％のヒドロタルク石を含んでいた。結果を表Ｆに要約
する。 【００７１】 【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表Ｆ−ヒド
ロタルク石の種々の充填量試料　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　臭気評価　　　　　　　　　　　
　　　Ｎｏ．　　　　　　　内側層のタイプ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１７　　　　　　対
照試料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．４０　　　　　　　　　　　
　　　１８　　　　　　０．２％のヒドロタルク石　　
　　　　　　　　　　　　　　１．８０　　　　　　　
　　　　　　　１９　　　　　　０．３％のヒドロタル
ク石　　　　　　　　　　　　　　　　２．２０　　　
　　　　　　　　　　　【００７２】表Ｆは、臭気が最
も低い評価は０．２％のヒドロタルク石により達成され
たことを示し、そして０．３重量％のヒドロタルク石に
よる評価はわずかに高いが、それでも対照試料を超える
実質的な改良を表すことを示している。従って、本発明
の実施において、最も好ましいヒドロタルク石の充填量
は０．２重量％である。 【００７３】例６ 試料９（ヒドロタルク石のない対照試料）及び試料１２
（内側層中に０．２％のヒドロタルク石を含む）のフィ
ルムを４９℃（１２０Ｆ）、１００％の相対湿度で６週
間貯蔵した後にまた試験した。この試験は、倉庫に普通
の温度で少なくとも６月間貯蔵されたときに予測される
よりも厳しい条件をもたらすことが予測される。 【００７４】対照試料９は、０．２９ｍｇＨＣｌ／ｆｔ
２　及び０．３２ｍｇ酢酸／ｆｔ２　の等価、暗色、強
い臭気を持っており、そして１００％粘着し、すなわち
管内側層が互いに粘着していた。これとは対照的に、試
料１２は検出できるＨＣｌ含有量はなく、０．１０ｍｇ
酢酸／ｆｔ２　の等価を有し、初期の明色からの変化が
認められず、許容されるとみなされる少しの臭気であっ
た。そして容易に開口した。 【００７５】ヒドロタルク石を塩化ビニリデンコポリマ
ーバリヤー層を有する多層フィルムのポリオレフィン層
に加えるように記載してきたけれども、ヒドロタルク石
を、ポリオレフィン層以外に、多層フィルムのコアまた
は中間層及び外側層を含む、他のいくつかのまたは全て
の層に加える得ることを理解すべきであり、そしてこれ
らの他の層は類似のまたは別のポリオレフィンまたは別
のポリマー層を含み得ることを理解すべきである。 【００７６】例７ 一連の試験を実行してユー・オー・ピー（ＵＯＰ）モレ
キュラーシーブアドソーベンツから市販されている”Ａ
ｂｓｃｅｎｔ”の有効性を評価した。この材料は、改質
結晶性アルミノシリケートゼオライトである。フィルム
は３層を持ち、約１０インチの均一幅の管に形成されて
いる。これらの試料２０−２４を、例１と同一の実験室
規模の装置を用い、例１と同一のＥＶＡ内側及び外側層
組成物を用いて製造した。コア層は、構成成分を例２で
指定された出所から得た以外は、例１と同じ組成を有し
ていた。全てのフィルムを２軸延伸して、その後、３Ｍ
Ｒで放射線照射した。フィルムの厚さは約０．０５６ｍ
ｍ（約２．２ミル）であり、内側層が約０．０３６ｍｍ
（約１．３ミル）で、外側層が約０．０１５ｍｍ（約０
．６ミル）であった。製造後、フィルムを前述の方法で
条件付け、その後、前述の指標を用いて５人の試験員に
より臭気評価にかけた。したがって、添加物を除いて、
これらのフィルムは例５のフィルムと極めて類似してお
り、臭気の低減に関して例５のフィルムと比較し得る。 【００７７】試料２０は添加物のない対照試料である。 一方、試料２１及び２２はそれぞれ０．１重量％及び０
．２重量％のＡｂｓｃｅｎｔを内側層だけに有していた
。試料２３及び２４はそれぞれ０．３重量％及び０．５
重量％のＡｂｓｃｅｎｔをコア層のみに有していた。 これらの試験の結果を表Ｇに要約する。 【００７８】 【表７】 　　　　　　　　　　　　　　　　表Ｇ−Ａｂｓｃｅｎ
ｔの有効性試料　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　臭気評価　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．　
　　　　　　Ａｂｓｃｅｎｔの添加　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　平均　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０　　　　　　なし（対照試料）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８０
　　　　　　　　　　　　　　２１　　　　　　内側層
中に０．１ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．４０　　　　　　　　　　　　　　２２　
　　　　　内側層中に０．２ｍｇ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．４０　　　　　　　　　
　　　　　２３　　　　　　コア層中に０．３ｍｇ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５０　
　　　　　　　　　　　　　２４　　　　　　コア層中
に０．５ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．３０　　　　　　　　　　　　　　【００７
９】　　　　　　　　　　　　　　　　　　表Ｇと表Ｆ
を比較すると、Ａｂｓｃｅｎｔは脱臭剤として本発明程
、有効でないことがわかる。 【００８０】本発明の所定の具体例を詳細に記載してき
たが、本発明の特許請求の範囲の範囲内で、それらの改
良をすることができ、いくつかの所定の特徴を用いるこ
とができることがわかる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層
   と、該バリヤー層に積層された少なくとも一のポリオレ
   フィンの第２層と有し、少なくともバリヤーが放射線照
   射されている多層フィルムにおいて、ヒドロタルク石を
   、少なくとも約０．１重量％のヒドロタルク石の量で、
   上記ポリオレフィンにブレンドして含むことを特徴とす
   る上記多層フィルム。
2. 【請求項２】　　バリヤー層が塩化ビニリデンと塩化ビ
   ニルのコポリマーである請求項１の多層フィルム。
3. 【請求項３】　　バリヤー層が塩化ビニリデンとメチル
   アクリレートのコポリマーである請求項１の多層フィル
   ム。
4. 【請求項４】　　バリヤー層が塩化ビニリデン−塩化ビ
   ニルコポリマーと塩化ビニリデン−メチルアクリレート
   コポリマーとのブレンドである請求項１の多層フィルム
   。
5. 【請求項５】　　ポリオレフィン層が、少なくとも約０
   ．２ｇ／１０００ｆｔ２　のクエン酸ナトリウムを含む
   請求項１の多層フィルム。
6. 【請求項６】　　ポリオレフィン層が、約０．２重量％
   のヒドロタルク石を含む請求項１の多層フィルム。
7. 【請求項７】　　ポリオレフィン層が、エチレンビニル
   アセテートである請求項１の多層フィルム。
8. 【請求項８】　　ポリオレフィン層が、エチレンビニル
   アセテートと線状低密度ポリエチレンとのブレンドであ
   る請求項１の多層フィルム。
9. 【請求項９】　　ポリオレフィン層が、エチレンビニル
   アセテートと超低密度ポリエチレンとのブレンドである
   請求項１の多層フィルム。
10. 【請求項１０】　　多層フィルムが２軸延伸され且つ熱
    収縮性である請求項１のフィルム。
11. 【請求項１１】　　バリヤー層がヒドロタルク石を含ま
    ない請求項１の多層フィルム。
12. 【請求項１２】　　バリヤー層とポリオレフィン層の両
    方が放射線照射された請求項１の多層フィルム。
13. 【請求項１３】　　ヒドロタルク石が下記式：Ｍｇ４．
    ５　Ａｌ２　（ＯＨ）１３ＣＯ３　３．５Ｈ２　Ｏで表
    わされる組成を有する合成物である請求項１の多層フィ
    ルム。
14. 【請求項１４】　　ポリオレフィンの第２層が約０．２
    重量％ヒドロタルク石を含む請求項１の多層フィルム。