JP3506586B2 - 軟質塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はその成形品に高弾性
を与える軟質塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品に
関するものであり、更に詳しくは低温加工性と二次加工
性に優れ、その成形品に高弾性を与える軟質塩化ビニル
系樹脂組成物及びその高弾性の成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は一般に化学的、物理
的性質に優れており、可塑剤を配合することにより柔軟
性に富む軟質成形品を容易に得ることが出来るので、軟
質フィルム、軟質シート、レザー、電線、ガスケット類
などの種々の用途に使用されている。通常の軟質塩化ビ
ニル系樹脂組成物には平均重合度 1,000〜 1,700の塩化
ビニル系樹脂が用いられているため、その成形品は耐熱
温度が低くゴム的特性が劣るのでガスケット類、真空成
形用シートなどへの使用には問題があった。

【０００３】上記の問題点を改善するため種々の方法が
提案されているが、その代表的なものとして、平均重合
度 2,000以上の塩化ビニル樹脂を使用する方法が提案さ
れ、これを含有する組成物の加工品は、既に塩化ビニル
系エラストマーとして自動車部品、弱電部品の電線、ホ
ース、ガスケット類に実用化されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし平均重合度 2,0
00以上の高重合度の塩化ビニル樹脂は成形性が悪く、こ
の樹脂本来の特性を生かした引張強度、引張伸びなどの
機械特性を有した軟質成形品にするためには、成形加工
温度を約 170℃以上としなければならず、従って成形加
工しにくいという欠点があった。このような高重合度塩
化ビニル樹脂を含有する軟質塩化ビニル系樹脂組成物が
成形加工しにくいという欠点は高重合度塩化ビニル樹脂
の市場拡大、発展性を阻む要因となっており、低温で成
形しても、高重合度塩化ビニル樹脂本来の、その成形品
に与える機械特性を損わない、高重合度塩化ビニル樹脂
を含有する軟質塩化ビニル系樹脂組成物の出現が求めら
れていた。

【０００５】上記問題点の対策として平均重合度 2,000
以上の高重合度の塩化ビニル−エチレン共重合体を用い
ることが提案され、低温成形性が要求される用途に使用
されているが、この平均重合度 2,000以上の高重合度の
塩化ビニル−エチレン共重合体はコストが高いこと及び
供給量に問題があるため用途が狭く限定されている。従
って、なお低コストで入手しやすい原料からなる組成物
が要求されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記高重
合度塩化ビニル−エチレン共重合体を用いた場合と同等
の、高重合度塩化ビニル単独重合体がその成形品に与え
る優れた機械特性及び優れた耐熱変形性、優れたゴム弾
性等の特性を損わずに、低温で成形加工できる高重合度
塩化ビニル単独重合体を含有する軟質塩化ビニル系樹脂
組成物について種々検討し本発明を完成した。

【０００７】即ち本発明は（Ａ）平均重合度 2,000以上
の塩化ビニル単独重合体50〜95重量部、平均重合度 700
〜1,500 の、塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体
の共重合体５〜50重量部からなる塩化ビニル系樹脂混合
体において、この混合体の平均重合度が 2,000〜4,000
であり、塩化ビニルと共重合可能な単量体の塩化ビニル
系樹脂混合体中の含有量が 0.5〜５重量％である塩化ビ
ニル系樹脂混合体 100重量部、（Ｂ）重量平均分子量が
300万以上であるメチルメタアクリレート系樹脂１〜10
重量部、（Ｃ）可塑剤40〜 150重量部からなることを特
徴とする軟質塩化ビニル系樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。（Ａ）における平均重合度 2,000以上の塩化ビニル
単独重合体は一般に用いられている懸濁重合方法によっ
て得られる。この高重合度塩化ビニル単独重合体の平均
重合度が 2,000未満であると、高重合度塩化ビニル単独
重合体が本来その成形品に与える機械特性及び耐熱変形
性、ゴム弾性等の優れた特性が十分に得られない。そし
て平均重合度が 2,000〜6,000 の範囲にある高重合度塩
化ビニル単独重合体を用いるのが好ましい。さらに平均
重合度が 2,200〜4,000 の範囲にある高重合度塩化ビニ
ル単独重合体を用いるのが特に好ましい。平均重合度が
6,000を超えると、これと併用される平均重合度 700〜
1,500 の、塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体の
共重合体との溶融性の差が大きくなり、成形加工時にお
ける樹脂の溶融状態が不均一となりやすく、得られる成
形品の機械強度が損われる可能性がある。

【０００９】上記高重合度塩化ビニル単独重合体と併用
される平均重合度 700〜1,500 の、塩化ビニル及びこれ
と共重合可能な単量体の共重合体について説明する。上
記塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリロニ
トリル；スチレン；塩化ビニリデン等が使用可能であ
る。これら単量体の中では特にビニルエステル、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、オレフィン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン等が好ましい。

【００１０】これらの共重合体としては平均重合度が 7
00〜1,500 、好ましくは 700〜1,300の範囲内にあるも
のが使用される。700未満であると高重合度塩化ビニル
単独重合体に対するゲル化速度の差が大きくなるため、
成形加工の混練時にこの共重合体と高重合度塩化ビニル
単独重合体との均一な溶融が難しくなり、得られる成形
品の機械強度の低下を招き好ましくない。また 1,500を
超えると、併用される高重合度塩化ビニル単独重合体と
溶融点が近くなり、ゲル化促進効果が低下し、本発明の
目的である低温成形性を有する組成物が得られない。

【００１１】本発明において使用される共重合体に含有
される塩化ビニルと共重合可能な単量体の共重合体中の
含有量は３〜20重量％が好適である。単量体の含有量が
この範囲内にないと成形加工の混練時における、高重合
度塩化ビニル単独重合体との均一な溶融性が低下する。
上記平均重合度 2,000以上の塩化ビニル単独重合体と平
均重合度 700〜1,500の、塩化ビニル及びこれと共重合
可能な単量体の共重合体の混合比（重量比）は95：５〜
50：50が必要であり、好ましくは93：７〜75：25であ
る。上記塩化ビニル単独重合体の混合比が95を超える
と、目的とする低温成形時の効果が得られない。この混
合比が50未満であると、高重合度塩化ビニル単独重合体
の成形品が有している特性と同等の機械強度、耐熱変形
性、ゴム弾性が損なわれたり、成形時における成形機内
壁への樹脂の粘着性が増大して好ましくない。

【００１２】（Ａ）の平均重合度は 2,000〜4,000 、好
ましくは 2,100〜3,000 であることが必要であり、この
平均重合度が 2,000未満であると得られる成形品の、高
重合度塩化ビニル単独重合体の成形品が有している特性
と同等の、機械特性及び耐熱変形性、ゴム弾性等の優れ
た特性が損われる。またこれが 4,000を超えると、本発
明の効果である低温成形性が充分に得られない。さらに
（Ａ）における塩化ビニルと共重合可能な単量体の塩化
ビニル系樹脂混合体中の含有量が 0.5〜５重量％の範囲
にあることが必須であり、これが 0.5重量％未満である
と、本発明の特徴である低温成形加工性が十分に得られ
ず、５重量％を超えると、成形機内壁へ樹脂が粘着した
り、得られる成形品の初期着色性が悪化したりするため
材料がコスト高となって好ましくない。

【００１３】本発明における（Ｂ）の重量平均分子量が
300万以上であるメチルメタアクリレート系樹脂は成形
加工の混練時における上記（Ａ）の塩化ビニル系樹脂混
合体のゲル化、溶融促進をはかるとともに、溶融樹脂の
粘度を高めに保持する効果を有し、真空成形などの二次
加工性を向上させるために使用される。本発明で使用さ
れる、メチルメタクリレート系樹脂の重量平均分子量は
300万以上であることが必須であり、 300万未満である
と本発明の効果である十分な低温成形性が得られず、二
次加工性の向上効果も不十分となる。

【００１４】本発明における（Ｂ）のメチルメタアクリ
レート系樹脂としてはポリメチルメタアクリレート、メ
チルメタアクリレート及びこれと共重合可能な単量体と
の共重合体が使用可能である。ここでメチルメタアクリ
レート含有量が50重量％を超えることが必要で、好まし
くは70重量％超であるメチルメタアクリレートと共重合
可能な単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキ
ルエステル、スチレン等が例示される。本発明における
（Ｂ）は（Ａ）の 100重量部に対して１〜10重量部添加
される、１重量部未満であると十分な低温加工性が得ら
れないし、得られる低温加工成形品の引張強度、引張伸
びなどの機械特性が低下する。また10重量部を超えると
十分な機械特性の向上効果が得られず却って材料コスト
の上昇を招くなどの不都合が生じる。

【００１５】本発明における（Ｃ）の可塑剤としては、
従来塩化ビニル系樹脂の軟質成形に使用されているもの
であれば、いづれも使用可能で特に制限はなく、例えば
フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪族２
塩基酸エステル、グリコールエステル、リン酸系エステ
ル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤の他にＥ
ＶＡ、ＮＢＲ、ウレタンなどの高分子系可塑剤が例示さ
れる。これらは必要に応じて２種以上を併用してもよ
い。（Ｃ）は（Ａ）100 重量部に対して40〜 150重量部
が必要である。この添加量が40重量部未満であると、得
られる成形品の硬度が高くなり軟質成形品が得られず、
150重量部を超えると得られる成形品が軟らかくなりす
ぎて機械強度の低下を招き、軟質成形品としての実用性
に欠ける。

【００１６】本発明の組成物において融点が160 ℃以
下、好ましくは80〜150 ℃以下のエチレン系共重合体を
（Ａ）の 100重量部に対してさらに 0.2〜５重量部添加
することにより、ゲル化促進効果がより発揮され、本発
明の目的である低温成形性を大巾に向上させることがで
きる。このエチレン系共重合体としては部分酸化ポリエ
チレン、エチレンとスチレン、メチルメタアクリレー
ト、アクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの
各々との共重合体が例示されるが、この中では部分酸化
ポリエチレン、エチレンとアクリル酸の共重合体、エチ
レンと酢酸ビニルの共重合体を用いるのが好ましい。ま
た融点測定はASTM−3104に従って行われる。

【００１７】本発明においてはこれらの他に、必要に応
じて通常塩化ビニル樹脂の添加剤として使用される熱安
定剤、滑剤、難燃材、充填材、発泡剤、顔料等が配合可
能である。熱安定剤としては三塩基性硫酸鉛などの鉛系
安定剤；ジブチル錫メルカプタン等の錫系安定剤；ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸亜鉛などの金属石ケン及びその複合体が例示され
る。滑剤としては低分子量ポリエチレン、各種金属セッ
ケン、高級脂肪酸エステル等が用いられる。難燃剤とし
ては酸化アンチモン、臭素系高分子難燃剤等が例示され
る。充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレー等
の粒状、鱗片状、針状、繊維状のものが適量使用出来
る。発泡剤としてはアゾジカーボンアミド、ベンゼンス
ルホン酸ヒドラジド等の有機発泡剤や重曹などの発泡剤
が例示され、顔料としては酸化チタン、ベンガラのよう
な無機顔料やフタロシアニンブル、ポリアゾレッドのよ
うな有機顔料も例示される。更に本発明においては、必
要に応じて改質剤として、ポリウレタン、ＡＢＳ、Ａ
Ｓ、ＭＢＳ、塩素化ポリエチレン等の各種エラストマー
を併用することは差し支えない。

【００１８】本発明の組成物を混練溶融するには、通常
の軟質塩化ビニル系樹脂の混練と同様、オープンロー
ル、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の
混練機が使用できる。本発明の組成物の混練は同じ重合
度の塩化ビニル単独重合体のそれより10〜20℃低温でも
前記のような効果を発揮することができ、巾の広い混練
条件を有する。本発明の組成物の成形に際しては押出成
形、射出成形、カレンダー成形、加圧成形等が適用可能
で、得られる成形品は耐クリープ性、高温時の優れた機
械強度、優れたゴム特性を有している。例えば押出成形
に於いては自動車、弱電用、建築用各種ガスケット類や
ホース類；射出成形に於いては各種パッキンやブーツ
類；カレンダー成形に於いては自動車用真空成形用シー
ト；加圧成形に於いては各種マット類など巾広い用途に
好適に使用される。

【００１９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明する。 （実施例１〜６、比較例１〜９、参考例１）表１〜３に
示す各種の原料樹脂等を表１〜３に示す配合割合（全て
重量部）でヘンシェルミキサーに投入して撹拌、 110℃
迄昇温させた後、40℃まで冷却してパウダー状のコンパ
ウンドを得た。．

【００２０】（ロール加工性の評価）前記で得られたコ
ンパウンドを、表面温度を予め 150℃にセットしてある
６インチロールに投入して混練し、コンパウンドのロー
ルへの巻付き時間（分）を測定しさらにロールへの巻付
き後、５分間ロールで混練して厚さ 0.8mmのロールシー
トを得た。この時のロールバンク溶融樹脂の混練状況を
観察し、その混練性を下記の基準で評価した。

【００２１】溶融樹脂の混練状態（ロール混練性）の評
価基準 ◎：ロールバンク溶融樹脂が均一に回転し、溶融状態が
良好。 ○：ロールバンク溶融樹脂がほぼ均一に回転し、溶融状
態はほぼ良好。 △：ロールバンク溶融樹脂が若干不均一に回転し、溶融
状態もかたい。 ×：ロールバンク溶融樹脂が不均一に回転し、甚だしく
溶融した状態。

【００２２】（ゲル化性の評価）前記で得られたパウダ
ー状コンパウンドについてブラベンダー社製ブラストグ
ラフを用いて下記の試験条件でゲル化時間（分）を測定
した。 ゲル化性試験条件 ジャケット温度：180 ℃ 回転数 ：40rpm 充填量 ：55g ニーダー容量 ：50cc

【００２３】（流動性の評価）前記で得られたロールシ
ートを用いて、高化式フローテスター（島津製作所製）
により 170℃、50kg加重下における流出量（mm³/秒）を
測定した。

【００２４】（圧縮永久歪の測定）前記で得られたロー
ルシートを裁断して 160℃でプレス成形して29mmφ×1
2.7mmの圧縮永久歪試験用タブレットを調製し、このタ
ブレットを用いてJIS K-6301に従って圧縮永久歪を測定
した。

【００２５】（引張試験）前記で得られたコンパウンド
を、表面温度を予め 180℃にセットしてある６インチロ
ールに投入して混練し、コンパウンドのロールへの巻付
後、５分間さらに混練して厚さ 0.8mmのロールシートを
作製した。得られたロールシートを裁断して 190℃でプ
レス成形し、厚さ１mmのシートを作製した。このプレス
シートを用いてJIS K-6723に従って引張試験を行った
（これを180 ℃ロールシート引張試験とする）。先に得
られた 150℃混練ロールシートを裁断して 160℃でプレ
ス成形して厚さ１mmのロールシートを作製した。このロ
ールシートを用いてJIS K-6723に従って引張試験を行っ
た（これを150 ℃ロールシート引張試験とする）。

【００２６】実施例で使用した各種原材料のメーカー、
商品名、規格などを下記に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】（真空成形性の評価）実施例１〜６、比較
例１〜９、参考例１で得られたパウダー状コンパウンド
を用いて、ロール表面温度 150℃のカレンダー成形によ
り得られた厚さ 1.2mmのカレンダーシートを70cm×70cm
に裁断して真空成形用シートを作製した。この真空成形
用シートを用いて温度 150℃に予熱して真空成形し、厚
さ1.0mm の真空成形シートを作製した。得られた真空成
形シートを下記の基準で評価した。 ◎：良好で均一な厚さに成形されている。 ○：ほぼ均一な厚さに成形されている。 △：全体的に展性（伸び）が悪く、コーナーの１部が不
均一な厚さに成形されている。 ×：全体的に展性（伸び）が悪く、コーナーが不均一な
厚さに成形されている。

【００３１】

【発明の効果】本発明の組成物は優れた加工性を示し、
特に低温加工時の物性発現に優れ、押出成形時には巾広
い加工条件で平滑性、寸法精度に優れた成形品を得るこ
とができ、射出成形時にはその優れた流動性により薄肉
の大形成形品を容易に得ることができ、カレンダー成形
時にはその優れたゲル化性により巾広い加工条件で高速
加工が可能であるのに加えて、真空成形等の２次加工に
おいても均一な肉厚の成形品を容易に得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 透 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 塩ビ技術研究所 内 (72)発明者 谷沢 良三 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 塩ビ技術研究所 内 (56)参考文献 特開 平10−231405（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−302186（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90244（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−151269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−66737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−42640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40144（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−225698（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132599（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−19859（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）平均重合度 2,000以上の塩化ビニ
   ル単独重合体50〜95重量部、平均重合度 700〜1,500
   の、塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体の共重合
   体５〜50重量部からなる塩化ビニル系樹脂混合体におい
   て、この混合体の平均重合度が 2,000〜4,000 であり、
   塩化ビニルと共重合可能な単量体の塩化ビニル系樹脂混
   合体中の含有量が 0.5〜５重量％である塩化ビニル系樹
   脂混合体100重量部、（Ｂ）重量平均分子量が 300万以
   上であるメチルメタアクリレート系樹脂１〜10重量部、
   （Ｃ）可塑剤
   40〜 150重量部からなることを特徴とする軟質塩
   化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ） 100重量部に対して、融点が160
   ℃以下のエチレン系共重合体を 0.2〜５重量部含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の軟質塩化ビニル系樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の軟質塩化ビニル
   系樹脂組成物を成形加工して得られる軟質塩化ビニル系
   樹脂成形品。