JPS62257953A - 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野１ 本発明は、高温多湿の条件下においても、成形品内部か
ら可塑剤の移行のないいわゆろ非移行性にすぐれ、かつ
耐熱老化性を有する成形品を与えることのできる塩化ビ
ニル系樹脂組成物の製造方法に係わる。

「従来の技術」 塩化ビニル樹脂は、可塑剤を配合する事により極めて広
範囲にその物理的性質を変えることが出来、各種用途に
適した熱可塑性樹脂として工業的に広く用いられている
。塩化ビニルＵ４脂の可塑剤としては、ノオクチル７タ
レートをはじめとする７タル酸エステルやジオクチルア
ノベート等の脂肪酸エステルが可塑化効率にすぐれ最も
一般的である。しかしながら、これら可塑剤は、成形品
内部から表面へ移行する性質が大きく、これを含む成形
品は、経時的に、可塑剤の減少による物性の低下をきた
すばかりでなく、該成形品と他の？、４（Ｉｌｌ？成形
品とを長時間接触させると、他の樹脂成形品へ可塑剤が
移行し、樹脂成形品の変質及び劣化を引き起こす原因と
なっている。非移行を目的として）リメリット酸エステ
ル系可塑剤や７ノピン酸とエチレングリコールや１，３
−ブタンジオール等を縮重合させて得られた液状のポリ
エステル系可塑剤の使用又は併用が試みられているが、
移行性はある程度改良されるものの、各種条件によって
、例えば高温高湿の環境のもとにおいで完全な非移行と
は云い難く、またこれらの可塑剤は高価格であり、かつ
可塑化効率が前述のものに比べて者しく劣り、同程度の
可塑化効率を得ようとるると高価格のものを多量に用い
ねばならず経済的にも不利で有るばかりでなく、得られ
た成形品にも多量の可塑剤を配合したことによる他の惑
彰響が生じ、汎用の可塑剤となり得ない。

可塑剤の移行を防ぐ目的で、塩化ビニル系ｅｌｌ脂の可
塑化に柔軟性のある高分子化合物、例えばエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレンーー酸化炭素−酢酸ビニル
共重合体、熱可塑性ポリウレタン、ＮＢＲ等を塩化ビニ
ル系樹脂に配合する試みが成されているが、このような
高分子化合物で可塑化した塩化ビニル樹脂であってら、
液状の可塑斉曜の移行とは若干趣が異なるが、詠組酸物
から製造された成形品に他の！１４脂成形成形接触する
と、高温多湿というような過酷な環境において、他のり
（脂成形品の表面が成形品からのフルーム物によって汚
染され、液状可塑剤の移行と類似の現象（以下この現象
を「移行」という）が４にじ移行を完全に回避すること
ができなかった。

これらの高分子可塑剤の中にあって、ポリ−ε−カプロ
ラクトンは耐加水分解性が良く、高温多湿という過酷な
環境における非移行性が比較的優れている。しかしなが
ら、ポリ−ε−カプロラクトンは結晶性が強く、硬度が
経時的に変化したり、公開特許公報６０−９０２０８号
に開示されている様に、例えば透明性が失われるといっ
た問題があった。

これに対して、本発明者は先に特願昭５９−１８４８３
０号において、ジオールとジカルボン酸で変性すること
によってポリ−ε−カプロラクトンの結晶性を低減する
提案を行った。

しかしながら、ポリ−ε−カプロラクトンの結晶性の低
減はジオールとジカルボン酸による変性に上っても充分
でなく、また非移行性を改善する目的で変性ポリ−ε−
カプロラクトンを高分子量化しようとしてもオリゴマー
成分が増える結果となって、あまり非移行性は改善され
なかった。

「発明が解決しようとする問題点」 かかうゴー情に鑑み、本発明者は、高温多湿の条件のも
とにおいでも非移行性に優れ、且つ耐熱老化性を有する
塩化ビニル系樹脂組成物を得るべく鋭意検討の結果、ラ
クトン系重合体の中でも特に側鎖を持つラクトン系重合
体を塩化ビニル系樹脂に配合することによって、塩化ビ
ニル系樹脂にＣ−カプロラクトン系重合体を配合した場
合の問題点である硬度変化、透明性の変化等を解決出来
ろ事を見いだし、本発明を完Ｊ戊するに至った。

［問題、αを解決するための手段−１ しかして、本発明の要曾とするところは、ポリニスチル
樹脂の存在下に、塩化ビニル七７７−又は塩化ビニルモ
ノマーとこれと共重合可能なコモノマー３０１＠夕５以
下との混合物を重合させる塩化ビニル系樹脂組成物の製
造方法であって、前記ポリエステルリ（脂が側鎖を有す
るラクトン系重合体で且つ重量平均分子量が３０００以
上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の製
造方法に存する。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の製造方法としては、ポリエステル樹脂の存在下
に塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコ
モノマー３０重量％以下との混合物を重合させる懸濁重
合法、塊状重合法、微細懸濁重合法または乳化型合法等
通常の重合方法すべてが用いられる。しかして、塩化ビ
ニル；こ共重合可能なコモノマーとしては、例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルアクリレート、エチル７クリレ
ート、ブチルア、クリレート等のアクリル酸エステル類
、メチルメタクリレート、二チルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル類、ノブチルマレエート、ノブチル
マレエート等のマレイン酸エステル類、ジブチル７マレ
ート、ノエチル７マレート等の７マール酸エステル類、
ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル
オクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル顕、エチ
レン、プロピレン、スチレン等のａ−オレフィン類、塩
化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲ
ン化ビニル類が挙げられ、これらコモ／マーは、塩化ビ
ニル系樹脂の構成成分中３０事量％以下、好ましくは２
０重量％以下の範囲で用いられる。勿論、コモノマーは
、上述のものに限定されるものではない。

本発明の一方の成分であるポリエステル樹脂は、それを
ＮＩＩＪ＆する成分が側鎖を有するラクトンまたはそれ
に対応するヒドロキシカルボン酸がらなり、該ポリエス
テル樹脂のＧ、Ｐ、Ｃ，によって測定した重量平均分子
量が３０００以上である必要がある。

しかして、側鎖を有するラクトンとしでは、容易に開環
重合するものであれば特に限定されるものではないが、
例えば、α−メチル−β−プロピオラクトン、α、α−
ツメチルーβ−プロピオラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル
−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクト
ン等が挙げられ、４負環、６貝環、７貝環のものが容易
に開環重合するので好ましい。ま、不斉炭素を有し、よ
り低結晶性であって高分子量でも液状となること、工業
的に入手し易いことがらβ−メチル−δ−バレロラクト
ンを泪いるのが最も好ましい。

またヒドロキシカルボン酸としては上述のラフ）ンに対
応した炭素原子数を有するものが使用できる。例えば、
３−メチル−５−ヒドロキシ−吉草酸が好適である。

また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００よ
り小さい場合は、ノオールとノカルボン酸とを縮重合さ
せた通常のポリエステル系可塑剤と同じく非移行性が充
分でない。更に、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が
小さい場合は、水酸基価が大きく、該ポリエステル樹脂
の存在下に重合を行った塩化ビニル系樹脂組成物は、機
械的物性が劣ったものとなる。非移行性の面から見ると
ポリエステルＯ（脂の分子量は大きい方が望ましいが、
一方では分子量が大きくなると塩化ビニルムイ脂を可塑
化する能力が低下するばかりでなく、ラクトン重合体の
！￥１！造コストコストし経済的に不利になるのでｉｏ
ｏ、ｏｏｏ以下が有利である。

しかしで、塩化ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の組成
割合は、塩化ビニル系樹脂の可塑化の程度によって及び
塩化ビニル樹脂Ｍ或物の用途によって等各種要件によっ
て異なるけれども、通常後者１００重量部に対して萌者
を２５〜４００重量部の範囲から適宜決定すればよい。

「作用及び効果」 本発明の？！遣方法による塩化ビニル系樹脂組成物は、
可塑剤として高分子量のポリエステル樹脂を用いている
にも係わらず、該ポリエステル樹脂の存在下に塩化ビニ
ル系モノマーの重合を行っているのでゲル化性が良い。

また該ポリエステル樹脂が側鎖を有するラクトンからな
るため、高温多湿の環境のもとにおいて該組成物から得
られた成形品に他の樹脂成形品が接触しても良好な非移
行性を示し、また低分子量の可塑剤が含有されていない
ため可塑剤の抽出等の現象は生じず、そのため成形品の
経時的な硬度の変化は認められず、更に耐熱老化性も良
好である。従って、本発明の製造方法による組成物は、
自動車内装材、医療用フィルム又はチューブ、パツキン
、電線被覆等の材料としての利用価値が高い。

「実施例１ 次に、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法を実
施例にて詳述するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積３Ｌのステンレススチール製オートクレーブに、
脱イオン水９３５　ｇｒ、重量平均分子量１２．０００
、水酸基価９のポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン
１７０ｇｒ、ソルビタンモ／ラウレー）１．１ｇｒ、ラ
ウロイルパーオキサイド５、’ｌＩ？ｒ及び重合開始遅
延剤として３・５−ノタ−シャリイブチル−４−ヒドロ
キシトルエン０．０１７Ｈｒを仕込んだ後、オートクレ
ーブ内を説気し、この中に塩化ビニル６８０Ｈｒを導入
した１次いでオートクレーブを４０　’Ｃに昇温し、こ
の温度で３０分間撹拌を続けてポリエステル樹下を塩化
ビニルに溶解した６その後、ジセカンダリーブチルバー
オキシνカーボネー）０．８５ｇｒを圧入、次いでヒド
ロキシプロピルメチルセルロース１．７ｇｒを含む脱イ
オン水？７０Ｈｒを圧入した。更に５０℃に昇温し、こ
の温度にて重合系内の圧力が４ｋｇ／ｃｍ２の降下を示
すまで、重合を継続した後、未反応の塩化ビニル単量体
を回収し、脱水乾燥して重合体を得た。反応時間は４時
間５０分であった。この重合体の平均粒径は１４２μ、
ポリエステル樹脂の含有量は２４重量％であった。

実施例２ 実施例１においてポリエステル（３（脂の量を３００Ｈ
ｒとし、塩化ビニルの量を５５０Ｈｒとした他は実施例
１と同様に重合を行った０反応時間は４時間１０分であ
った。この重合体の平均粒径は１６３μ、ポリエステル
樹脂の含有量は３８重量％であった。

比較例１ 塩化ビニルム１ＷＩ（平均ｍ合皮Ｐ＝１３００）１００
爪量部に、実施例１で使用したポリ−β−メチル−δ−
バレロラクトン６０重量部、ステアリン酸０．３重量部
、炭酸カルシウム１０屯量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤３重
駿耶を配合し、該配合物を１６０℃で５分間ロール混練
りして、Ｊ＋７さ０．６ｍｍのロールシートを得、デル
化性、硬度変化、移行性、機械的強度、耐熱老化性の評
価に供した。

比較例２ 実施例２においてポリエステル樹脂をε−カプロラクト
ン８０ｍｏ１％、ネオペンチルグリコール１０＋ａｏ１
％及びイン７タル酸１０ｍｏ１％を共縮重合して得られ
たポリエステル樹Ｎ　（Ｍｗ＝　８　、０　０　０　）
としたほかは、実施例２と同様に重合を行った。

反応時間は４時間であった。この重合体の平均粒径は１
７２μ、ポリエステル樹脂の含有量は３９重量％であっ
た。

比較例３ 実施例２においてポリ−β−メチル−δ−バレロラクト
ンの重量平均分子量を１８００、水酸基価６２のものを
用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。反応時間
は４時間１０分であった。

この重合体の平均粒径は１００μ、ポリエステル樹脂の
含有量は３９重量％であった。

各側における評価方法は以下の方法に従った。

くゲル化性〉 塩化ビニル系樹脂組成物にステアリン酸、炭酸カルシ・
クム、Ｂａ−Ｚｎ系安定斉１をそれぞれ組成物中の塩化
ビニル樹脂ｉｏｏｔＲ量部に対し、０．３、１０、及び
２爪量部添加混合し、１６０℃のロールで混練りした後
ロール間隙を０．６■とじ、一定経過時間毎にシートの
一部を切り出し、その１ｇ「を１６０°Ｃ、１００ｋｇ
／ｃＩＩ＋２の条件で一分間プレスし、プレスフィルム
ラ得り。

このフィルム中のブツのｔａ敗をカツントしてデル化性
の良否をみた。

〈移行性〉 ゲル化性試験の場合と同様１こして厚さ約０．６１厚の
シートを得、該シートを複数枚重ねて１６０℃、１　０
　０　ｋ＋？／　ｃｍ２の条件で５分間プレスし、１７
さ３ｆｆＩＩ１１のシートを成形した。このプレスシー
トから幅２＋ａｍ，長さ５０＋１１１１１の試験片を切
り出し、ドライ及びウェットの２条件下で移行性を評価
した。

評価基準は、目視で表面状態に全く変化が認められない
ものを◎印とし、順次良好なものからＯ、Δ、×の４段
階で行った。

ドライ条件： ポリスチレンシート、ＡＢＳシート、メタリック塗装シ
ート各々に試験片を重ね、これをガラス板で挟み、３０
０Ｈｒの荷重下、６０℃のオーブン中に７日間放置した
のち、試験片を剥離し、各シートの表面状態を調べた。

ウェット条「（：： 温度ａｏ’ｃ，湿度９０％に調節したオーブン中に試験
片のみを１２日間放置した後、試験片を取り出し、該試
験片について更にドライ条件と同様の方法によって試験
されたポリスチレンシート、ＡＢＳシート、メタリック
塗装の各シートの表面状態を調べた。

〈硬度変化〉 移行試験用に作成した約０．６＋ａｗ厚のシートを利用
して、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い硬度を測定した。更
に該シートを２５℃で３ケ月静置した後の硬度を測定し
た。

く機械的強度ン 移行性試験朋に作成した約０．６１厚のシートを重ねて
、１６０℃、１００　ｋｇ／ａｍ”の条件下で５公開プ
レスし、厚さ１＋ａａ＋のプレスシートを得た。該シー
トをＪＩＳ　　Ｋ６７２３に準じて引張り強さを測定し
た。

く耐熱老化性〉 機械的強度試験用に作成した厚さ１■のプレスシートを
利用して、ＪＩＳ　　Ｋ６７２３の加熱後引張り試験に
準じて、引張り強さの残率及び伸び残率を求めた。

但し、シートの加熱条件は１２０℃とし、規定の加熱温
度よりも厳しくした。

表　　　１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル樹脂の存在下に塩化ビニルモノマー
   又は塩化ビニルとこれと共重合可能なコモノマー３０重
   量％以下との混合物を重合させる塩化ビニル系樹脂組成
   物の製造法であって、ポリエステル樹脂が重量平均分子
   量３０００以上の、側鎖を持つラクトン重合体であるこ
   とを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
2. （２）ポリエステル樹脂が、ポリ−β−メチル−δ−バ
   レロラクトンである特許請求の範囲第１項記載の塩化ビ
   ニル系樹脂組成物の製造方法。
3. （３）ポリエステル樹脂成分１００重量部に対して、塩
   化ビニル系樹脂成分２５重量部以上、４００重量部以下
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系樹
   脂組成物の製造方法。