JPH0580926B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系重合体の製造法に関する
もので、より詳しくは成型物の表面がしなやかな
艶消し状態を呈しかつ成型品の機械的性質が優れ
ている塩化ビニル系重合体の製造法に関する。 〔従来の技術〕 塩化ビニル系重合体を用いた成型品は塩化ビニ
ル系重合体に配合する可塑剤の量を変える事によ
りその硬さを調整する事が出来る他に、耐候性、
難燃性や機械的性質が優れていて、各加工分野に
広く利用されている。ところが塩化ビニル重合体
を用いた成型品は一般に光沢ムラが加工時に発生
しやすい傾向にある。 近年、日用雑貨品、室内装飾品、車輛用部品を
中心に合成樹脂を材料として光沢を消したいわゆ
る艶消し製品の需要が高くなり、塩化ビニル系重
合体の製品を製造するにあたつて艶消し性能を具
備した組成物への要望が高まつている。これらの
塩化ビニル系樹脂の成型品の艶消し加工のために
種々の方法が試みられている。例えば成型品の表
面にシボを入れる方法、成型品の表面に艶消し塗
料を塗布する方法等があり、前者においては射出
成型品には適用しやすいが押出成型品には適用す
る事が難かしく、後者については成型工程数が増
え成型に要する設備、時間に多くを要し、コスト
の上昇を招く如き問題がある。又重質炭酸カルシ
ウム等を充填剤を多量に樹脂に添加する方法があ
るがこの方法では加工製品の引張り強度、加熱に
よる老化および／または劣化、脆性、脆化温度、
耐油性、反発弾性等の極端な低下を伴う。 これ等を改良する目的で、最近フタル酸のジア
リルエステルを塩化ビニルに共重合させた重合体
及び更に又エチレン性二重結合を分子内に２個以
上有する多官能性化合物の存在下、塩化ビニルを
重合し、塩化ビニル系重合体（以下「PVC」と
略記する。）の溶剤であるテトラヒドロフラン
（以下「THF」と略記する。）に溶けなくなる様
な架橋構造をもたせたゲルPVCを一部含むPVC
を加工して、その表面が艶消し状態になつた成型
品を作ることが行なわれている。ところがこれ等
はPVCの一部がすでにTHFに不溶になるまで架
橋しているため、通常の成型加工法では加工性が
非常に悪くかつ当然の事ながら加工時に未融解部
分が存在する事により、機械的性質特に引張り強
度が弱く、又引張り伸びが小さいので用途が限定
されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はきめの細かい艶消し状態を呈
し、かつ引張り強度が高く、引張り伸びの大きい
コンパウンドの成型品を与えるPVCの製造法を
提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニルとこれと
共重合し得る単量体との混合物（以下「塩化ビニ
ル等」という。）を重合器内に装入し触媒の存在
下に水性懸濁重合を行なわしめる事により、塩化
ビニル系重合体を製造する方法において、触媒と
してジイソブチリルパーオキサイド又はジシクロ
ヘキシルカルボニルパーオキサイドと10時間半減
期温度が50℃以上である触媒を併用しかつ重合率
が60〜85％に達する迄重合反応温度20〜28℃に保
つた後、重合温度を50〜70℃に上げて重合を行う
事によりPVCを製造する方法を要旨とする。 本発明では塩化ビニルを公知の方法に従つて懸
濁重合する。そのため本発明に使用する水性媒体
とは主として水、少量の懸濁剤、その他必要に応
じて水溶性添加剤（例えばスケール付着防止剤、
PH調整剤）を混合した水溶液を意味する。 前記懸濁剤としてはポリビニルアルコール（ポ
リ酢酸ビニルの部分けん化物を含む。）、メチルセ
ルロースの様なセルロース誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体
等の１種又は２種以上の混合物を用いうる。 本発明の方法は主として塩化ビニル単量体の懸
濁重合に適用されるが、塩化ビニル単量体を50％
以上と50％未満の塩化ビニル単量体と共重合しう
るビニル系単量体との共重合にも適用する事が出
来る。塩化ビニル単量体と共重合し得るビニル単
量体としては酢酸ビニルの様なアルキルビニルエ
ステル、セチルビニルエーテルの様なアルキルビ
ニルエーテル、エチレン、プロピレン等のα−モ
ノオレフイン系単量体、アクリル酸メチルの様な
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸メ
チルの様なメタクリル酸アルキルエステル等を挙
げ得る。 触媒としてはジイソブチリルパーオキサイド又
はジシクロヘキシルカルボニルパーオキサイドと
10時間半減期温度が50℃以上である触媒を併用す
る。10時間半減期温度が50℃以上である触媒とし
ては２，2′−アゾビス〔２，４−ジメチルバレロ
ニトリル〕、２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−２，2′−アゾビスイソブチレー
ト、２，2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチパーオキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のアルキルパ
ーオキシエステル、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパー
オキサイド及びラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイドを使用しうる。 触媒を併用するのは重合率が60〜85％に達する
まで重合温度20〜28℃に保つた後重合温度50〜70
℃に挙げるためである。すなわち例えばジイソブ
チルパーオキサイド又はジシクロヘキシルカルボ
ニルパーオキサイド単独では重合温度20〜28℃よ
り重合温度50〜70℃に挙げる段階で触媒の活性が
なくなつしまい、50〜70℃での反応にまつたく寄
与しない。一方10時間半減期温度50℃以上の触媒
単独の場合、前半の20〜28℃の重合温度ではほと
んど分解せず重合率60〜85％に達する迄に長時間
を要してしまい、現実的でない。この為併用した
場合が効率よく所期の重合体を得るのに適してい
るのである。 ジイソブチリルパーオキサイド又はジシクロヘ
キシルカルボニルパーオキサイドと併用する触媒
として、10時間半減期温度50℃以上のものを使用
するのはそれより活性のある触媒ではやはり50〜
70℃に挙げる段階で活性を消失するためである。 ジイソブチルリパーオキサイド又はジシクロヘ
キシルカルボニルパーオキサイドを使用するの
は、20〜28℃での重合温度ではこれ以外の触媒で
は、最初の段階で60〜85％の重合率を得る為には
長時間の反応が必要であり、量を増すと時間を短
縮は出来るが、生成重合体の熱安定正を損ない、
好ましくない事による。 重合は重合率が60〜85％に達する迄重合温度20
〜28℃に保つた後、重合温度を50〜70℃に合げて
重合を行う。最初の重合温度が28℃より高い温度
では生成重合体の重合度が高くならず加工時に完
全に溶解してしまうので艶消し状態が不充分とな
る。又20℃より低いと余りにも重合度が高くなり
すぎ完全に溶解しない重合体部分が存在する事に
なるため艶消し状態は良好であるが物性強度が落
ちる。一方後半部分で50℃より低い温度では重合
度のさ程低い重合体が得られないため前半部分で
生成した高重合度の重合体と溶解状態の差があま
りかわらず艶消し状態が不充分となる。70℃より
高い温度ではこの部分の生成重合体が定重合度過
ぎて物性強度が落ちる。 〔発明の効果〕 本発明により製造されたPVCに安定剤、滑剤
などを配合したコンパウドを加熱混練した成型品
の表面状態は極めてきめの細かい艶消し状態を呈
し、かつこの重合体はTHFに溶けない架橋構造
を有しないので加工時に未融解部分がないため機
械的強度すなわち引張り強度及び引張り伸びにお
いて従来の技術による艶消し成型品に比較して格
段に秀でている。 〔実施例〕 以下に実施例を記載するが本発明はこれらに限
定されるものではない。成型品の艶消し状態及び
引張り強さ、引張り伸びは次の方法により測定し
た。 (1) 艶消し状態の判定 塩化ビニル単量体 100重量部 DOP 50 〃 エポキシ系安定剤 ２ 〃 Ca−St 0.6 〃 Zn−St 0.9 〃 を配合し160℃の加熱ロール上で10分間混練し
厚さ0.3mmのシートを作成する。 上記方法により得たフイルムの表面状態を肉
眼で観察し次の如く判定した。 ×：艶有り、 △：やや艶有り。 ○：艶消し状態である。 (2) 引張り強さ及び引張り伸びの測定 (1)で得られたシートを４枚重ね170℃、100
Kg／cm²Ｇの圧で２分間プレスして作つた厚さ
1.00±0.15mmのシートをJIS Ｋ−6723に準拠し
て測定した。 実施例 １、２ 撹拌機付きの内容積200の重合器の内部を窒
素ガスで置換し、次いで水102ｇ、懸濁剤として
けん化度74％のポリビニルアルコール（重合度
700）0.12重量部（対塩化ビニル単量体100重量
部）、触媒としてジイソブチリルパーオキサイド
0.06重量部、２，2′−アゾビス〔２，４−ジメチ
ルバレロニトリル〕0.03重量部及び塩化ビニル単
量体76.0Kg〔100重量部〕を仕込み撹拌しながら
表−１に示す第１段重合温度に昇温し重合を進
め、重合率70％に達した時点で表−１に示す第２
段重合温度に挙げ更に重合を進めた。重合器の内
圧が7.0Kg／cm²Ｇになつた時重合を停止し未反応
単量体を回収し、得られた塩化ビニル重合体を脱
水乾燥した。 これらの重合体につき前記方法で作成した成型
品シートの艶消し状態の程度並びに引張り強さ及
び引張り伸びを表−１に示す。 実施例 ３ 触媒としてジイソブチリルパーオキサイドの代
りにジシクロヘキシルカルボニルパーオキサイド
を使用した他は実施例１と同じ条件・操作で塩化
ビニル重合体を得た。 この重合体につき前記方法で作成した成型品シ
ートの艶消し状態の程度並びに引張り強さ及び伸
びを表−１に示す。

【表】 比較例 １、２ 撹拌機付きの内容積200の重合器の内部を窒
素ガスで置換し、次いで水102ｇ、懸濁剤とけん
化度74％のポリビニルアルコール（重合度700）
0.12重量部（対塩化ビニル単量体100重量部）、触
媒としてジ（３−メトキシブチル）パーオキシジ
カーボネート0.03重量部、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート

【化】 1.0重量部及び塩化ビニル単量体76.0Kg（100重量
部）を仕込み撹拌しながら表−２に示す重合温度
に昇温し重合を進め内圧が5.5Kg／cm²Ｇになつた
時重合を停止し未反応単量体を回収し、得られた
塩化ビニル共重合体を脱水、乾燥した。 この重合体につき前記方法で作成した成型品シ
ートの艶消し状態の程度並びに引張り強さ及び引
張り伸びを表−２に示す。

【表】 未反応単量体を回収し、得られた塩化ビニル重合
体を脱水乾燥する以外は実施例１と同様にして塩
化ビニル重合体を得た。 前記方法で作成した成型品シートの艶消し状態
の程度並びに引張り強さ及び引張り伸びを表−３
に示す。

【表】 この表より重合温度を２段階にしないと全く艶
消しにならない事がわかる。 比較例 ５〜７ 第１段重合温度及び第２段重合温度並びに第１
段重合温度での重合率を表−４の如くにした以外
は実施例１と同じ条件で重合した場合の結果を表
−４に示す。

【表】

【表】 この表より重合温度を２段階にしても高重合度
分及び定重合度分の各々の重合度及び割合が適切
でないと艶消し度が不充分えある事がわかる。 実施例４、比較例８〜10 触媒として表−５に示す物及び重量部を使用し
た以外は実施例１と同様にして重合体を得た。 その結果を表−５に示す。

【表】 この表より適切な触媒を使用しないと低重合度
分の重合度が低くならないこと又高重合度分と低
重合度分の割合が適当でないため艶消し度が不充
分となることが明らかである。 実施例 ５ 共重合モノマーとしてセチルビニルエーテルを
３重量部添加した以外は実施例１と同様にして重
合体を得た。この結果を表−６に示す。

【表】 この表より本発明は塩化ビニルと、これと共重
合可能な単量体との共重合にも有効であることが
明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル又は塩化ビニルとこれと共重合し
   得る単量体の混合物を重合器内に装入し触媒の存
   在下に水性懸濁重合を行なわしめる事により、塩
   化ビニル系重合体を製造する方法において、触媒
   としてジイソブチリルパーオキサイド又はジシク
   ロヘキシルカルボニルパーオキサイドと10時間半
   減期温度が50℃以上である触媒を併用しかつ重合
   率が60〜85％に達する迄、重合反応温度を20〜28
   ℃に保つた後、重合温度を50〜70℃に上げて行う
   事を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造法。