JPH01110511A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである
。さらに詳しくは成形物の表面がしなやかな綱目状艶消
し外観を呈し、かつ加工性が優れている塩化ビニル系樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） 塩化ビニル系樹脂組成物は優れた加工性、自由な硬度調
整、低価格、耐薬品性、耐油性、耐摩耗性等の特徴から
押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形、真
空成形などの各種成形品を始め、レザー、シートなどの
形で広く利用されている。

しかし、塩化ビニル系樹脂組成物は、加工性や風合が劣
るといった欠点を有している。

近年、日用雑貨、室内装飾品、車輌用部品を中心に合成
樹脂を材料として光沢を消したいわゆる艶消し製品の要
望が高く成り、又、同時に塩化ビニル樹脂は他の樹脂に
比べ溶融粘度が高く、加工性が劣るといった欠点の改善
が求められていた。

これ等の塩化ビニル系樹脂組成物の成形品の艶消を得る
方法としては、！）成形品表面に艶消し塗　′料を塗布
する方法、２）表面を艶消しのシボ加工した金型を用い
て成形品表面に凹凸をつける方法、３）架橋アクリル系
樹脂等の高分子艶消剤を配合する方法、４）炭酸カルシ
ウム等の無機質充填剤を配合する方法、５）加工時の温
度を通常より下げて成形する方法、などの方法が一般に
知られ、又行われている。しかし、これらの方法は、そ
れぞれ次の様な欠点があり、いまだ満足できるものはな
い。

すなわち、ｌ）及び２）の方法では、牽耗により艶消状
態が失われ易い、さらに生産性、経済性に難点がある。

３）の方法では、艶消効果が小さく、多量に配合すると
成形品表面に艷ムラを生ずる。４）の方法では多量に配
合すると比重が大きく成り、かつ表面が傷つき易くなる
。５）の方法では、加工温度が限定され再現性に問題が
あり、その効果にも限界がある。

これ等を改善する目的で最近、フタル酸のジアリルエー
テルを塩化ビニルに共重合させた重合体またエチレン性
二重結合を分子内に２個以上有する多官能性化合物存在
下、塩化ビニルを重合し、塩化ビニル重合体（以下、Ｐ
ｖＣと云うこともある）の溶剤であるテトラヒドロフラ
ン（以下、ＴＨＦと云うこともある）に溶けなくなる様
な架橋構造をもたせたゲルＰＶＣを含む塩化ビニル樹脂
組成物により、加工された成形品の表面が厖消し状態に
なるのは公知である。

（発明の開示） ところが艶消し状態にするための、従来の架橋された塩
化ビニル樹脂組成物を用いた成形品では、塩化ビニル樹
脂の一部がすでにＴＩ（Ｆに不溶になるまで架橋してい
るため、通常の成形加工法では未融融部分が存在する事
により加工性が劣り、かつ機械的性質特に引張強度、引
裂強度が弱く、外観が起伏の大きな凹凸となり、表面の
平滑な綱目状艶消しは得られず、用途が限定されている
。

本発明で述べる綱目状艶消し外観とは、上品な高級感の
ある艶消し外観であり、平滑であり、テカテカとした光
沢のない外観をいい、尻目状艶消しのように光沢はない
が成形品表面に凹凸の起伏のある艶消しとは異なる。

このように従来の艶消し外観を有する塩化ビニル樹脂組
成物を用いた成形品では、単なる艶消し外観か、尻目状
艶消しであり、今後要求される、さらに上品な高級感の
ある綱目状艶消し外観ではない。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、物性
３損なうことなく綱目状艶消し外観を呈し、かつ加工性
に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある
。

本発明者等は、かかる塩化ビニル系樹脂組成物の欠点を
改良するべく鋭意研究した結果、特定な重合を行った塩
化ビニル重合体と可塑剤からなる塩化ビニル系樹脂組成
物の成形品が極めてきめの細かい艶消し状態を呈し、か
つ加工性に優れ、又、加工幅が広い事を見い出し本発明
を完成するに至っな。

すなわち本発明は下記の構成を有する。

塩化ビニル系単量体に、触媒として１０時間半減期温度
が３５℃以下である触媒と５０℃以上である触媒を併用
混合し、一段目の重合反応温度を２０〜３０℃に保ち重
合率が６０〜８５％に重合した後、二段目の重合温度を
５０〜８０°Ｃに上げて重合を行う事により得られた塩
化ビニル系重合体と、可塑剤を配合してなる塩化ビニル
系樹脂組成物である。さらに具体的には、前記塩化ビニ
ル系重合体１００重量部に対し、可塑剤１５〜１２０重
量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物である。

本発明で用いる塩化ビニル系重合体は、特定な触媒のも
とて特定な二段重合を行い、一段目の重合反応温度を２
０〜３０℃に保ち重合率が６０〜８５％に重合した後、
二段目の重合温度を５０〜８０℃に上げて重合を行う。

本発明の一段目の重合温度が、３０℃を越えた温度では
この一段目の重合体の分子量が太きくならず、加工時に
未溶融部分が残らず、光沢状となり艷消し外観が得られ
ない、また一段目の重合反応の温度下限が２０℃未満で
は余りにも重合度が高くなりすぎ、加工時に溶融しない
部分が多量存在し、艶消し外観は得られるが、凹凸が激
しく、綱目状外観とはならなす、加工性が劣り、物性強
度が落ち実用的でない。

本発明の二段目の重合は、一段目の重合率が６０〜８５
％に達した後、二段目の重合に移り、重合温度を５０〜
８０℃に上げて行う、この一段目の重合率は、仕込モノ
マーの重合時の全発熱量と一段目重合時の発熱量の関係
から重合率を判定したものであり、一段目の重合率が６
０％未満で二段目の重合に移ると二段目の重合体の比率
が多くなり、低重合体の多い弊害がでてくる。一方、一
段目の重合率が８５％を越えて二段目の重合に移ると一
段目の重合体の比率が多くなり、高重合体の多い弊害が
でてくる。

本発明の二段目の重合温度は、５０℃未満では重合度の
低い重合体が得られず、一段目の重合体との差が小さく
求める外観、加工性の改良に寄与しない、また二段目の
重合反応の温度上限は８０℃を越えない、これを越えた
温度での重合ではこの部分の生成重合体が低重合度過ぎ
て求める絹目状外観にならないばかりでなく、物性強度
も落る。

本発明で用いる塩化ビニル系重合体の重合方法は、特定
の二段重合以外は特に限定されず、公知の塩化ビニルの
重合法がそのまま適用でき懸濁重合、乳化重合、塊状重
合、溶液重合のいずれの方法も適用できるが、一般的に
は種々の点で懸濁重合法が有利である。

本発明で用いる塩化ビニル系重合体の重合時で用いる触
媒は、　１０時間半減期温度が３５℃以下である触媒と
５０℃以上である触媒を併用しなければならない、この
触媒の少ない方の触媒の配合比率は、触媒中１０〜５０
重量％でなければならず、　１０重量％未満では二段重
合の効果が少なく、本発明の綱目状艶消し外観を得るこ
とができない。

本発明で用いる１０時間半減期温度が３５℃以下の触媒
は、一段目の重合反応温度を２０〜２８℃で触媒性能を
有し、この温度より高い移行時の温度４０〜５０℃では
失活している触媒でなければならない、４０〜５０℃で
失活していと二段目の反応時に一気に反応が暴走する危
険性がないからである。具体例としては、ジイソブチル
パーオキサイド（３２，５℃）、アセチルシクロヘキサ
ンサルフォニルバーオキサイド（２６，５〜３３℃）な
どがあり、なかでも３５℃以上で触媒性能が短時間で失
活するのでジイソブチルパーオキサイドが好ましい。

本発明で用いる１０時間半減期温度が５０℃以上である
触媒の具体例としては、２．２′−アゾビス〔２，４−
ジメチルバレロニトリル〕　（５２℃）、２．２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（６８℃）、ジメチル２．２
′−アゾビスイソブチレート、２．２′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物及びｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（５５℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビ
ルカーボネート、　し−ブチルバーオキシアセテート等
のアルキルパーオキシエステル及びジクミルパーオキサ
イド（１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド〈１
２４℃）等のジアルキルパーオキサイド、及びラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド（７４℃）等のジアシルパーオキサイ
ドが例示できる。

本発明の塩化ビニル系重合体の重合時に用いる塩化ビニ
ル系単量体と゛は、主として塩化ビニル単量体であるが
、これ以外では塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体へ
共重合しうる単量体を含むものであり、塩化ビニル単量
体へ共重合し得る単量体の例としては酢酸ビニルの様な
アルキルビニルエステル、セチルビニルエーテルの様な
アルキルビニルエーテル、エチレン又はプロピレン等の
α−モノオレフィン系単量体、アクリル酸メチルの様な
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸メチルの
様なメタクリル酸アルキルエステル等を挙げ得る。

また本発明で用いる塩化ビニル系重合体の重合の際、使
用する分散剤、その他必要な水溶性添加剤（ｐＨ調整剤
）等は特に制限されない。

本発明の塩・化ビニル系樹脂組成物には、特定な二段重
合の塩化ビニル系重合体と、可塑剤を使用する。この可
塑剤の使用量は特に限定するものではないが、好ましく
は塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、　１５〜１
２０重景部の範囲がよく、特に好ましくは３０〜９０重
量部である。　１５重量部以下では半硬質、硬質塩化ビ
ニル樹脂となり加工温度が高くなるため光沢がでやすい
、１２０ｆＩ量部以上では柔軟な成形品となり加工性が
容易となるが、成形品の外観は溶融し易くなるため光沢
気味となる。

本発明に使用しつる添加剤は、可塑剤以外に、熱安定剤
、紫外線吸収剤、防滴剤、顔料等は、通常の塩化ビニル
樹脂と同様適量で使用される。

本発明の組成物の各構成成分の混合方法は特別な制限が
なく、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（登録商
標）など公知の装置でよく、本発明の組成物を車軸ある
いは二輪の押出機で造粒することも可能である。この様
にして得られた本発明の組成物は、押出成形、カレンダ
ー成形など公知の加工法によって成形することができる
。

すでに述べたように本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は
、特定な二段重合することにより、低温重合で大きな分
子量の塩化ビニル重合体を重合した後、高温重合で大き
な重合体の周りに小さな分子量の塩化ビニル重合体を重
合すると推定される。

この大きな分子量の重合体と、小さな分子量の重合体の
両方を含有する塩化ビニル樹脂組成物は、成形加工時に
溶融しやすい小さな重合体がまず溶融し、大きな重合体
の一部は極めて小さな未溶融となり、この掻めて小さな
未溶融部分が上品な高級感のある綱目状艶消し外観にな
る。

大きな分子量と、小さな分子量の両方を含有する本発明
の塩化ビニル系樹脂組成物は、加工時に小さな重合体が
まず溶融するので、二段重合しない同じ平均重合度の塩
化ビニル系樹脂組成物より、巻付き時間が短いなど加工
性に優れている。

大分子量の重合体を含有する本発明の塩化ビニル系樹脂
組成物は、架橋したものではない、このためＴ［ＩＰに
不溶になるゲル分はない。

このゲル分のない本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、
架橋をしていないので、溶融性、加工性に優れ、かつ機
械的性質、特に引張強度、引裂強度を損なうことがない
。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、単に重合された小
さな重合体と、重合された大きな重合体と混合したもの
ではないので、尻目状艶消しとはならず、上品な高級感
のある艶消し外観となり、また波ムラもない。

このように本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、限定さ
れた特定な二種類の触媒を用い、一段目の限定された重
合反応温度で重合し、特定な重合率に達した後、二段目
の限定された特定な重合温度で重合を行う事により得ら
れた塩化ビニル系重合体と、可塑剤を配合してなるもの
である。このような従来知られていなかった塩化ビニル
系樹脂組成物は、表面がしなやかな絹目状艶消し外観を
呈し、かつ加工性が優れており、これからの上品な高級
感のある異型成形品、電線、シート、射出成形品等の用
途に好適である。

（実施例） 以下に本発明を実施例にて詳述するが本発明はその要旨
を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない
、以下に実施例、比較例で「部」とは重量部を表わす。

実施例、比較例で用いた各種の物性測定の方法は特にこ
とわらない限り次の方法によった。

（１）引張式＠：　　ＪＩＳ　　Ｋ−６７２３による。

（２）表面光沢度：　グロスメーター、角度６０度ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ５２３に準拠 日本重色（株）製ＴＣ−１０８ＤＰ型 （３）ロール巻付時間二　６インチ２本ロール試料混合
物を全量投入した時点力弓、 ロール面に混合物が全量巻き付 いた時点までに要した時間。

（４）表面性：　ロールより引き出した膜の表面状態を
目視判定した。

（５）成形品波ムラ：　成形品の表面状態が平滑でなく
凹凸した状態を目視判定した。

り６）平均重合度：　　ＪＩＳ　　Ｋ−６２７１に準じ
る。

実施例−１，比較例−１，２ 撹拌機付きの内容＄１２００Ｊｌの重合器に、水１０２
　Ｋｇ、懸濁剤として鹸化度７４％のポリビニルアルコ
ール（重合度７００）０．１２重量部（対塩化ビニル単
量体１００重量部）、触媒としてジイソブチルパーオキ
サイド０．０６ｆｆｉ量部、２・２°−アゾビス［２・
４ジメチルバレロニトリル１０，０３重量部、塩化ビニ
ル単量体７６．０Ｋｇ（１００重量部）を仕込み、第１
段重合温度２８℃に昇温し重合器内圧３．　２　Ｋｇ／
ｃｍ”Ｇで重合を進め重合率７０％に達した時点で第２
段重合５７℃に上げ更に　重合器内圧７．　８　Ｋｇ／
ｃｍ２Ｇで重合を進め重合器の内圧が７．０　ｋｇ／　
ｃｓ”Ｇになった時点で重合を停止し、塩化ビニル重合
体を脱水乾燥して平均重合度１５８０の塩化ビニル重合
体を得た。

又、−段、二段とも同一温度とし重合温度を４９℃と４
６℃で重合させた塩化ビニル重合体を脱水、乾燥させ、
それぞれ平均重合度１４５０と１５５０の塩化ビニル重
合体を得た。

得られたそれぞれの塩化ビニル１００部に対しＢａ−Ｚ
ｎ系安定剤２．５部、可塑剤ＤＯＰ５０部、及び顔料（
黒）１．０部を配合し、プラネタリ−ミキサーで混合後
、ロールで１５０℃、　７分間混練し、厚さ１−１のシ
ートを得た。

ロールへの巻付時間、混線後のシート表面性及び得られ
たシートの引張試験結果は第１表の通りである。

これより本発明の組成物は加工性が良く、かつ綱目状艶
消し外観を呈していることが明らかである。

実施例−２，３，４，比較例−３ 実施例−１と全く同じ操作であるが、重合温度のみ第２
表で示す温度で重合させ、重合器の内圧が５．５　ｋｇ
／　ｃｍ２Ｇになった時、重合を停止し、重合体を脱水
乾燥した。得られた塩化ビニル１００部に対しＢａ−Ｚ
ｎ系安定剤２．５部、可塑剤５０部、滑動剤Ｚｎ−３ｔ
０．１５部を配合し、２ＯＮスーパーミキサーで混合加
熱し１２０℃で冷却を始め７０℃になったところで抜き
出す、これを４０ｇ＋鵬単軸押出機（ＣＲ＝３．５）を
用い、１４０℃。

４２ｒｐ−で造粒した。そのｆ＆４０ｍｍ単軸押出機（
ＣＲ＝３．５）にベルトダイを取り付け１．８０℃。

３５　ｒｐｍで押出し、ベルト状の成形物を製造した。

この成形物の物性、加工性は第２表の通りである。

この試験の結果、本発明の組成物は成形性、物性に特に
問題はなく、成形品外観は綱目状艶消性を付与しており
、本発明の目的を達している事が明らかである。

実施例−５，６，比較例−４，５，６，７実施例−１と
全く同じ操作であるが重合温度のみ第３表で示す温度で
重合させ、得られた塩化ビニルと既存の低重合度及び高
重合度の塩化ビニルを混合して得られた塩化ビニルに対
し、実施例−２，３，４と全く同一の配合、造粒、成形
条件で成形物を製造した。

この成形物の物性、加工性は第３表の通りである。この
試験の結果、本発明の組成物は、加工性、物性、綱目状
艶消外観性に優れていることが明らかである。

実施例−７，８，比較例−８，９ 実施例−１と全く同じ操作であるが重合温度のみ第４表
で示す温度で重合させ得られた実施例＝７．８の塩化ビ
ニルと、ゲルＰｖＣを含むＰｖＣとして、塩化ビニル単
量体１００重量部に対しポリエチレングリコールジアク
リレートを１．０重量部、アクリルメタクリレート０．
０３重量部、グリセリンジアリルエーテル０．０３１量
部をそれぞれ添加し第４表に示す重合温度で重合させ得
られた比較例−８，９の塩化ビニルについて塩化ビニル
１００部に対し、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤１．５部、可塑剤
５０部、エポキシ系安定剤２部を配合し、　１６０℃の
加熱ロールで１００分間混練、厚さ１．０■のロール膜
を成膜した。

得られたロール膜の物性、外観は表−４の通りであり、
本発明の組成物は、ゲル分が無い事より、綱目状薄情外
観を呈し、かっ引張強度、伸びが極めて良好であり、本
発明の目的を達している事が明らかである。

第１表 第２表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系単量体に、触媒として１０時間半減
   期温度が３５℃以下である触媒と５０℃以上である触媒
   を併用混合し、一段目の重合反応温度を２０〜３０℃に
   保ち重合率が６０〜８５％に重合した後、二段目の重合
   温度を５０〜８０℃に上げて重合を行う事により得られ
   た塩化ビニル系重合体と、可塑剤を配合してなる塩化ビ
   ニル系樹脂組成物。
2. （２）前記塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、可
   塑剤１５〜１２０重量部を配合してなる特許請求の範囲
   第１項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。