JPS5817626B2 - 医療器材用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は医療器材用樹脂組成物の製造方法に関し、特に
、柔軟性、透明性にすぐれると共に、溶血性や細胞毒性
のない医療器材を与えるエチレン−酢酸ビニル−塩化ビ
ニル共重合体樹脂組成物の製造方法に関する。

従来、血液の保存や運搬のための血液バッグや人工腎臓
用薄液回路のためのチューブ等の医療器材には、柔軟且
つ透明であることを要するところから、ジオクチルフタ
レートのような可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂成形物
が広く用いられている。

しかし、このような可塑剤を含む樹脂からなの成形物は
、例えば血液に接触したとき、可塑剤が僅かながら抽液
中に移行する欠点がある。

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、可塑剤を
実質的に含むことなく、柔軟性、透明性にすぐれると共
に、溶血性や細胞毒性のない医療器材を与れることかで
きる新規な樹脂組成物の製造方法を提供することを目的
とするものであり、その要旨はエチレン−酢酸ビニル共
重合体に塩化ビニル及び必要に応じて塩化ビニルと共重
合し得る単量体を懸濁重合又は乳濁重合によってグラフ
ト重合させ、エチレン−酢酸ビニル含量１０〜７０重量
％、塩化ビニル３０〜９０重量％、及び必要に応じて上
記単量体３０重量％以下からなるグラフト重合体を得る
に際して、重合反応時又は重合反応後の懸濁液若しくは
乳濁液に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
カルシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくと
も一種の金属化合物を加えて分散させ、得られるグラフ
ト重合体ｉｏｏ重量部当り０．０１〜５重量部の上記金
属化合物を含有させたことを特徴とする医療器材用樹脂
組成物の製造方法にある。

本発明において用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体（
以下、ＥＶＡと称する。

）は、酢酸ビニル含量が５〜８０％（以下、％はすべで
重量部を示す。

）、好ましくは２５〜６５％であり、このようなＥＶＡ
は市販品として入手することができる。

才た、本発明において用いるグラフト重合体は、ＥＶＡ
ＩＯ〜７０％、及び塩化ビニル３０〜９０％を含む。

塩化ビニルの量がこの範囲外にあるときは、得られた樹
脂組成物を医療器材に成形しても、柔軟性や透明性に劣
るので好ましくない。

また、本発明においては、グラフト重合体は、必要に応
じて塩化ビニルと共重合し得る単量体を３０％以下の範
囲で含有することができる。

このような共重合性単量体としては、例えば、エチレン
、プロピレンのようなα−オレフィン、酢酸ビニル、ス
テアリン酸ビニルのようなビニルエステル、メチルビニ
ルエーテル、セチルビニルエーテルのようなビニルエー
テル、アクリル酸、メタクリル酸、マレフィン酸、フマ
ル酸のようなα、β−不飽和カルボン酸又はこれらのア
ルキルエステル、臭化ビニル、フッ化ビじル、塩化ビニ
リデンのようなハロゲン化オレフィン、アクリロニトリ
ル等が用いられるが、特にエチレンやアクリル酸エステ
ルが好ましく用いられる。

しかし、これらの単量体も上記範囲以上にグラフト重合
体中に含まれることは、得られる樹脂組成物からの成形
物がやはり柔軟性、透明性に劣るので好ましくない。

本発明における重要な特徴は、ＥＶＡに塩化ビニル及び
必要に応じて他の単量体を懸濁重合又は乳濁重合させて
、グラフト重合体を得るに際して、度られるグラフト重
合体１０゛０部（以下、部はすべて重量部を示す。

）について前記金属化合物０．０１〜５重量部含有させ
る点にあり、これによって驚くべきことに、溶血性や細
胞毒性を有せず、柔軟で透明な医療器材に成形し得る樹
脂組成物を得ることができたのである。

上記の酸化物や水酸化物等の金属化合物がどのような理
由に基づいて、成形物の溶血性や細胞毒性を除くのかは
必らずしも明瞭ではないが、上記範囲より少ないときは
、溶血性、細胞毒性の除去が十分でなく、多すぎるとき
は成形物の柔軟性、透明性を損なうので好ましくない。

金属化合物はグラフト重合体に均一に分散するように、
５０μ以下の粒径を有することが望ましＧ）。

粒径が５０μより大きい場合には、得られた樹脂組成物
を成形したとき、透明性が損なわれるおそれがあると共
に、溶血性等の改善効果も小さくなるからである。

本発明においては、金属化合物の存在下にグラフト重合
を行なってもよく、重合反応終了後の懸濁液又は乳濁液
に金属化合物を分散させてもよいが、好ましくは後者の
方法が採用される。

上記金属化合物の存在下にＥＶＡに塩化ビニル等をグラ
フト重合させるには、好ましくは、ＥＶＡ、塩化ビニル
、水、分散剤、及び必要に応じて塩化ビニルと共重合し
得る単量体、ＥＶＡを溶解する有機溶剤等を混合し、水
性懸濁液として、ラジカル重合開始剤を用いて反応させ
る。

分散剤としては、例えば、公知の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等
が用いられ、才だ、有機溶剤としては１．２−ジクロロ
エタン等が用いられる。

ラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等が用い
られる。

これら分散剤、有機溶剤及び重合開始剤は、従来より塩
化ビニルの水性懸濁重合に用いられており、本発明にお
いても、これらを含め、この技術分野において従来から
用いられているものが、特に制限なく適宜に用いられる
。

また、ＥＶＡをエマルジョンとして入手し得る場合には
、前記金属化合物を予めこのエマルジョン中に分散させ
、これをグラフト重合に供してもよい。

このようにして水性懸濁液中、金属化合物の存在下に塩
化ビじルをグラフト重合させた後、グラフト重合体を沈
降させ、脱水、乾燥して、本発明による樹脂組成物を得
る。

また、ＥＶＡのグラフト重合は水性乳化重合によっても
行なうことができる。

この場合にも、よく知られている塩化ビニルの乳化重合
に準じればよく、乳化剤、分散剤、重合開始触媒等は適
宜に選ばれる。

得られたラテックスから樹脂組成物を分離するには常法
による。

なお、本発明においては、得られた樹脂組成物の耐老化
性を改善するために、柚液等に有害な影響を及ぼさない
範囲内で従来知られている安定剤や可塑剤を樹脂組成物
中に配合してもよい。

安定剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等であり、可塑
剤としてはエポキシ化大豆油、ジオクチルフタレート等
を用いることができる。

さらに、得られた樹脂組成物は、これと相溶性を有する
塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、エチ
レンーー酸化炭素−酢酸ビニル共重合体等を含有してい
てもよい。

普通、これらの樹脂はＥＶＡグラフト共重合体の２０重
量％以下とされる。

本発明の樹脂組成物は、以上のように、ＥＶＡに金属化
合物等の存在下に塩化ビニルをグラフト重合させるから
、得られるグラフト共重合体組成物は柔軟性と透明性に
すぐれることは勿論、極めて一様に分散されている金属
化合物によって、その成形物は溶血性、細胞毒性を実質
的に示さず、従って、カテーテル、輸血や輸液中のチュ
ーブ、薄液バッグ、輸液バッグ等の医療器材の成形に好
適に用いることができるものである。

以下に本発明の実姉例を挙げる。

なお、以下において、得られた成形物の溶血性試験は日
本薬局法「一般試験法」のなかの輸液用プラスチック容
器試験法に準拠して行なった。

酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムは乳鉢で粉砕後
、ＡＳＴＭ標準篩３２５メツシュを通過したもの（粒径
約５０μ以下）を用い、酸化マグネシウムは平均２次粒
子径３〜５μのものを用いた。

また、「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％を
意味する。

実施例 １ 攪拌機付きオートクレーブに純水２００部、分散剤とし
て部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン化度８０モル％）０
．５部及びメチルセルロース０．５ 部を加えて溶解さ
せ、次に、ＥＶＡ（大口本インキ化学工業（株）エバス
レン４５０）５０部を加え、オートクレーブ内を窒素置
換した後、塩化ビニル１００部を加え、攪拌しながらオ
ー トクレープ内の温度を５０°Ｃにまで高めて、ＥＶ
Ａを塩化ビニルに溶解させた。

この後、ラウロイルパーオキサイド０．１部を、次に、
酸化マグネシウム０．１５部を加え、攪拌して懸濁液と
し、７０℃の温度で６時間反応させた。

この後、未反応塩化ビニルを除去し、残った懸濁液を脱
水して樹脂組成物を分離し、乾燥した。

このようにして得た樹脂組成物において、グラフト重合
体はＥＶＡ３６％及び塩化ビニル６４係とからなり、樹
脂組成物はグラフト重合体１００部当り酸化マグネシウ
ム０．０５部を含有していた。

この樹脂組成物１００部にＣａ −Ｚ ｎ系安定剤（ア
デカ・アーガス（株）マーク５９３）０．７部とエポキ
シ化大豆油（アデカ・アーガス（株）〇−１３０Ｐ）５
部を混合し、ペレットに押出成形した。

このペレットを０．４ｍｒｎ厚さのシートに押出成形し
た。

このシートは透明且つ柔軟で、溶血性試験及び細胞毒性
は対照液と同等であって、溶血性及び細胞毒性を示さな
かった。

実施例 ２ 酸化マグネシウムの代わりに水酸化マグネシウム３部を
用い、且つ、水酸化マグネシウムを重合反応を終了し、
未反応の塩化ビニルを回収して後の懸濁液に添加、分散
した以外は実施例１と全く同様にして、グラフト重合体
１００部当り、水酸化マグネシウム１部を含む樹脂組成
物を得た。

この樹脂組成物から実施例１と同様にして得たシートは
柔軟且つ透明であり、溶抑性及び細胞毒性を示さなかっ
た。

実施例 ３ 酸化マグネシウム０．１５部の代わりに酸化カルシウム
５部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、グラ
フト重合体１００部当り酸化カルシウム２部を含む樹脂
組成物を得た。

この樹脂組成物から得たシートも柔軟且つ透明で、溶血
性及び細胞毒性を示さなかった。

実姉例 ４ 実施例１において、塩化ビニル以外にエチレン８部と酸
化マグネシウム１部を用いた以外は実施例１と全く同様
にして、ＥＶＡ３５％、塩化ビニル６２％及びエチレン
３％からなるグラフト重合体１００部について酸化マグ
ネシウム０．３部を含む樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物から得たシートも柔軟且つ透明で、溶血
性、細胞毒性を示さなかった。

実施例 ５ 実姉例１において、酸化マグネシウム０．５部を添加し
、２−エチルへキシルアクリレート５部を反応中、３回
に分けて加えた以外は実姉例１と全く同様にして、ＥＶ
Ａ３５％、塩化ビニル６２％及び２−エチルへキシルア
クリレート３％からなるグラフト重合体１００部につい
て酸化マグネシウム０．２部を含有する樹脂組成物を得
た。

この樹脂組成物を成形して得たシートも柔軟且つ透明で
、溶匍性、細胞毒性いずれも示さなかった。

比較例 実施例１において、酸化マグネシウムを用いなかった以
外は実施例１と全く同様にしてシートを得た。

このシートは柔軟且つ透明であったが、溶面性を示した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニル及び必
   要に応じて塩化ビニルと共重合し得る単量体を懸濁重合
   又は乳濁重合によってグラフト重合させ、エチレン−酢
   酸ビニル含量１０〜７０重量％、塩化ビニル３０〜９０
   重量％、及び必要に応じて上記単量体３０重量％以下か
   らなるグラフト重合体を得るに際して、重合反応時又は
   重合反応後の懸濁液若しくは乳濁液に酸化マグネシウム
   、水酸化マグナシラム、酸化カルシウム及び水酸化カル
   シウムから選ばれる少なくとも一種の金属化合物を加え
   て分散させ、得られるグラフト重合体１００重量部当り
   ０．０１〜５重量部の上記金属化合物を含有させたこと
   を特徴とする医療器材用樹脂組成物の製造方法。