JPS6041944B2 - 医療器材用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は医療器材、特に輸液保存用バッグ、血液保存容
器、人工腎臓の血液回路用チューブ等を構成するに適し
た樹脂組成物に関する。

従来、医療用器材として例えば血液を運搬したり保存す
るために血液パックが使用され、又腎臓障害の患者に対
し人工腎臓による透析を行なうように際し、血液回路用
チューブが使用される。

そしてこれらに要求される性質は柔軟であつて変質せす
、血液と永く接触しても血液を変質させたり、血液中に
異物を移行させたりするものであつてはならない。又、
血液回路用チューブは、内部を通過する血液を外側から
観察できる透明性と、自在に変形しうる柔軟性、チュー
ブの外側からクランプで締付けたり外したりする際にチ
ューブが速やかに元の形状に回復し、この操作によつて
血流を随時止めたり流したりすることができる反撥弾性
、チューブを巻付けたり積重ねたりした際にチューブ同
志が癒着したりすることがない表面の非粘着性等が要求
される。

ところで従来血液バックや血液回路用チューブは塩化ビ
ニル系樹脂にジオクチルフタレートに多量に添加して作
られた組成物が使用されてきた。

この組成物は、柔軟性、透明性の点ではすぐれて・いる
が、ジオクチルフタレートが僅かながら溶出し、血液を
通じて体内へ吸収、蓄積されることが欠点とされた。ま
た、血液回路用チューブは、滅菌のためにエチレンオキ
サイドガスをこれに接触させることがあるが、このよう
なとき、エチレンオキサイドを吸収する性質があること
も欠点とされた。そこでこのような欠点のない血液バッ
ク、血液回路用チューブ構成用の樹脂組成物を作る必要
があつた。

本発明者等は、塩化ビニル樹脂にジオクチルフタレート
を添加した組成物にかえて、人体への有害物質の滲出が
なく、しかも透明性、柔軟性、反撥弾性、非粘着性等が
得られるものとして、エチレンー酢酸ビニル共重合体に
塩化ビニルがグラフト重合されたグラフト共重合体が有
効であることに着眼し、鋭意検討の結果、エチレンー酢
酸ビニル共重合体に起因する表面の粘着性を著しく低減
しうる組成物を発明するに至つた。

本発明の要旨は、エチレンー酢酸ビニル共重合体に塩化
ビニル、又は塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量
体をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体に、
υＨＨυ一般式 一 仕 土７．，，，、
、１，１１．一，（但し、式中ｎは１乃至１８の整数
、Ｒ，．Ｒ″は炭素数が８以上２９以下であるアルキル
基又はアルケニル基）で表わされるビスアマイド系化合
物が含有せしめられていることを特徴とする、医療器材
用樹脂組成物に存する。

次に本発明医療器材用樹脂組成物について更に詳細に説
明する。

本発明におけるエチレンー酢酸ビニル共重合体．（以下
ＥＶＡと略称する）としては、酢酸ビニルの共重合成分
量が３０ないし８唾量％の範囲のものが好適である。

酢酸ビニルの共重合成分量がこの範囲にある場合には、
特に優れた柔軟性と透明性を有するグラフト共重合体が
得られる。又、本発明、におけるＥＶＡは高圧重合、懸
濁重合、乳化重合のいずれによつて得られたものであつ
てもよいが、特に好ましいものは水性懸濁重合によつて
得られた酢酸ビニルの共重合成分量が５０〜８鍾量％の
範囲のものである。上記のＥＶＡの存在下で塩化ビニル
をグラフト重合させるにはＥＶＡｌ塩化ビニル、水、分
散剤等を混合し、水性懸濁液となして、ラジカル重合開
始剤を用いて反応させる。

分散剤としては、例えばケン化度７０乃至９０モル％の
部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリ
ドン等が用いられる。ラジカル重合開始剤としてはラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ｔーブチルパーオキシジカ
ーボネート等が用いられる。

これら分散剤および・重合開始剤は、従来より塩化ビニ
ルの水性懸濁重合に用いられており、本発明においても
これらを含めこの技術分野において従来から用いられて
いるものが、特に制限なく用いられる。なお、上記グラ
フト重合のさい、重合温度は、特に制限されないが、５
０〜７０℃が好ましい。このようにして水性懸濁液中、
ＥＶＡに塩化ビニルをグラフト重合させた後、グラフト
重合体を沈降させ、脱水乾燥して本発明によるグラフト
共重合体を得るのであるが該グラフト共重合体に含まれ
る分散剤の量は０．５重量％以下が好ましくは０．１重
量％以下が良い。

該グラフト共重合体中の分散剤の量が０．５重量％を越
すと、得られたグラフト共重合体を用いて得られる医療
器材より分散剤が溶出し、溶血性および細胞毒性を示す
ようになる。本発明におけるグラフト共重合体は塩化ビ
ニルの他に該塩化ビニルと共重合し得る他の単量体、例
えばアクリル酸、メタクリル酸およびメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレートなどのアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン
のようなα−オレフィン類；酢酸ビニル、ステアリン酸
ビニルのようなビニルエステル類；メチルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類等
を含有していても良い。

上記の内、好ましいものは（Ｘは水素原子またはメチル
基、Ｙは水素原子または炭素数１〜１８個のアルキル基
）であられされる単量体、すなわち（メタ）アクリル酸
および（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好まし
くは、２−エチルヘキシルアクリレートまたは、ｎ−ブ
チルアクリレートである。

これらの単量体を塩化ビニルとともに共重合させて、上
記のエチレンー酢酸ビニル共重合体にグラフト共重合さ
せたものにおいては、これらの単量体を使用せずに得ら
れるグラフト共重合体に比して透明性および低温柔軟性
が顕著に改善されている。これらの単量体は塩化ビニル
１に対して０．０１ないし１の重量比の割合で用いるの
が好ましい。また、これらの単量体は塩化ビニルと共に
重合開始前に一括添加するか又は重合中に連続添加若し
くは、分割添加してもよく上記したＥＶＡ存在下の水性
懸濁液中での重合によつて重合が行なわれる。上記の方
法で得られるグラフト共重合体は、それ自身として透明
性、柔軟性にすぐれ、又、溶血性や細胞毒性のないもの
となるが、ＥＶＡ成分に起因する粘着性によつて、上記
グラフト共重合体組成物によつて得られた医療器材を長
時間重ねて放置するさい等に器材相互間で、瘉着し易い
、いわゆる表面粘着性を有するものとなる。

しかしながら上記のグラフト共重合体にビスアマイド系
化合物を含有させることによつて、上記した表面粘着性
を顕著に抑制することができる。本発明において使用さ
れるビスアマイド系化合物は式 一ーーーー −ーー、
一，，一ー（但し式中ｎは１ないし１８の整数、
Ｒ．．Ｒ″は炭素数が８以上２９以下であるアルキル基
又はアルケニル基）で表わされるものである。

Ｒ．．Ｒ″がアルキル基からなるものとしては例えば、
メチレンジアミンジペラルゴネート、エチレンジアミン
ジペラルゴネート、テトラメチレンジアミンジペラルゴ
ネート、ヘキサメチレンジアミンジペラルゴネート、メ
チレンジアミンジラウレート、エチレンジアミンジラウ
レート、テトラメチレンジアミンジラウレート、ヘキサ
メチレンジアミンジラウレート、メチレンジアミンジパ
ルミテート、エチレンジアミンジパルミテート、テトラ
メチレンジアミンジパルミテート、ヘキサメチレンジア
ミンジパルミテート、メチレンジアミンジステアレート
、エチレンジアミンジステアレート、テトラメチレンジ
アミンジステアレート、ヘキサメチレンジアミンジステ
アレート、ヘキサメチレンジアミンステアレート、ペラ
ルゴネート、ヘキサメチレンジアミンステアレート、ラ
ウレート、ヘキサメチレンジアミンステアレート、パル
ミテート等が存する。Ｒ．．Ｒ″の内、少くとも一つが
アルケニル基からなるものとして、例えば、メチレンジ
アミンジウンデシレート、エチレンジアミンジウンデシ
レート、テトラメチレンジアミンジウンジシレート、ヘ
キサメチレンジアミンジウンデシレート、メチレンジア
みンジオレエート、エチレンジアミンジオレエート、テ
トラメチレンジアミンジオレエート、ヘキサメチレンジ
アミンジオレエート、メチレンジアミンジリシノレエー
ト、エチレンジアミンジリシノレエート、テトラメチレ
ンジアミンジリシノレエート、ヘキサメチレンジアミン
ジリシノレエート、ヘキサメチレンジアミンリシノレエ
ート、ウンデシレート、ヘキサメチレンジアミンリシノ
レエート、オレエートなどを挙げることができる。上記
の化合物の中で特に好ましく用いられるものはステアリ
ン酸アミドであり例えば、メチレンジアミンステアレー
ト、エチレンジアミンジスステアレート、テトラメチレ
ンジアミンジステアレート、ヘキサメチレンジアミンジ
ステアレートである。

これらはいずれも融点が１３０℃ないし１４０℃の白色
の粉末状のものとして得られる。前記ビスアマイド系化
合物は、前記したエチレンー酢酸ビニル共重合体に塩化
ビニルをグラフト重合させて得られるグラフト共重合体
１０鍾量％部に対して０．１乃至５重量部の範囲で使用
されるのが好適である。

前記ビスアマイド系化合物は単独で使用されるだけでな
く、これと低分子量ポリエチレン（平均分子量１０００
〜６０００）、多価アルコールの脂肪酸エステル、三弗
化塩化エチレン低重合度物、高級脂肪族アルコールなど
から選ばれる一種又は二種以上の滑剤と組合わせて使用
することができ、か）る場合には前記の表面粘着性に対
するより優れた防止効果が現われるものとなる。

本発明において得られた、前記のＥＶＡに塩化ビニルを
グラフト重合させて得られるグラフト共重合体および前
記ビスアマイド系化合物よりなる組成物の熱安定性、耐
老化性を改善するために、血液等に有害な影響を及ぼさ
ない範囲内で知られている安定剤や可塑剤を樹脂組成物
中に配合することができる。

安定剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等であり、可塑剤
としては、エポキシ化大豆油、ジオクチルフタレート等
を用いることができる。本発明の医療器材用樹脂組成物
は、上記した様に、ＥＶＡに塩化ビニルをグラフト重合
させて得たグラフト共重合体に対し、前記ビスアマイド
系化合物を加えているために、その成形体は、柔軟性、
透明性に優れ且つ溶血性、細胞毒性を示さないのみなら
ず、該グラフト共重合体のＥＶＡ成分に起因する表面粘
着性が顕著に抑制され、本発明組成物によつて得られた
医療器材を長時間積重ねて放置するさいに器材同志が瘉
着したりすることが全くないものとなる。

本発明の樹脂組成物は医療用カテーテル、輸血や輸液用
のチューブ、血液バッグ、輸血バッグ、人工透析におけ
る血液回路用チューブ等の医療器材の成形に好適に用い
ることができる。

以下に本発明の実施例を挙げる。

なお溶血性試験は日本薬局法１一般試験法ョのなかの輸
液用プラスチック容器試験法に準拠して行なつた。実施
例１高圧重合により限られたＥＶＡ（酢酸ビニルの共重
合成分量３踵量％）に塩化ビニルをグラフト重合させて
得られたグラフト共重合体（塩化ビニルの共重合成分量
５５重量％、酢酸ビニルの共重合成分量１４．４重量％
）１０鍾量部、メチレンジアミンジステアレート０．踵
量部、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤０．７重量部、エポキシ化大
豆油５重量部を２本ロールに掛けて１４０℃で混練して
ロールシートを得た。

次いでこれを温度１５０℃、圧力１００ｋ９／ｄの条件
下に３分間ブレス成形し、表面の平滑な厚さ０．５ｗｒ
！ｎのシートを成形した。このシートについて溶血性試
験を行なつた結果、溶血性作用を全く示さなかつた。次
いで表面粘着性試験を行なつた。

表面粘着性試験は、上記のシートを幅２Ｃ７ｎ１長さ１
３ｃ！ｎの長方形の試験片に裁断し、これを２枚重ね合
せて試験片の一方の端部より６Ｃ！ｎまでの部分に均一
に５００ｇ／１２ｄの荷重を加えた状態で５０℃で２橢
間放置し、ブロッキングさせた試料を１０Ｃ７１／分の
引張速度でＴ型剥離させ、最大剥離力を求めることによ
つて行なつた。その結果最大剥離力は２７ｇ／２Ｃ７Ｘ
であり、メチレンジアミンジステアレートを使用しない
場合の最大剥離力１７０ｇ／２ｃｍに較べて最大剥離力
は小さく、表面粘着性が顕著に低減していることが認め
られた。実施例２〜３ 実施例１において、メチレンジアミンジステアレート０
．踵量部にかえて、エチレンジアミンジ゛スステアレー
ト０．踵量部（実施例２）、ヘキサメチレンジアミンジ
ステアレート０．７重量部（実施例３）を夫々使用した
以外は実施例１と全く同様にしてシートを成形し、次い
で溶血性試験、表面粘着性試験を行なつた。

その結果いずれも溶血性を全く示さなかつた。

又、最大剥離力は２４ｇ／２ｃｍ（実施例２）、１１ｇ
／２ｃ！ｎ（実施例３）であり、エチレンジアミンジス
テアレートやヘキサメチレンジアミンジスナアレートを
使用しない場合の最大剥離力１７０ｇ／２ｃ７ｘに比し
て小さく、表面粘着性が顕著に低減していることが認め
られた。実施例４実施例１において、高圧重合により得
られたＥＶＡに塩化ビニルをグラフト重合させて得られ
たグラフト共重合体（塩化ビニルの共重合成分量５５重
量％、酢酸ビニルの共重合成分量１４．４重量％）１０
鍾量部にかえて、懸濁重合により得られたＥＶＡ（酢酸
ビニルの共重合成分量６踵量％）に塩化ビニルをグラフ
ト重合させて得られたグラフト共重合体（塩化ビニルの
共重合成分量５鍾量％、酢酸ビニルの共重合成分量３０
重量％）１００重量部を使用した以外は実施例１と全く
同様にしてシートを成形し、次いで溶血性試験、表面粘
着性試験を行なつた。

その結果、溶血性を全く示さなかつた。又、最大剥離力
は４８ｇ／２ｃｍであり、メチレンジアミンステアレー
ト０．踵量部を使用しない場合の最大剥離力２９０ｇ／
２ｃｍに比して小さく、表面粘着性が顕著に低減してい
ることが認められた。実施例５〜６ 実施例４においてメチレンジアミンジステアレート０．
７重量部にかえて、エチレンジアミンジステアレート０
．踵量部（実施例５）、ヘキサチレンジアミンジステア
レート０．踵量部（実施例６）を夫々使用した以外は実
施例４と全く同様にしてシートを成形し、次いで溶血性
試験、表面粘着性試験を行なつた。

その結果、いずれも溶血性を全く示さなかつた。

又、最大剥離力は４４ｇ／２Ｃ７７！（実施例５）、１
３ｇ／２ｃ！ｎ（実施例６）であり、エチレンジアミン
ジステアレート、ヘキサメチレンジアミンジステアレー
トを使用しない場合の最大剥離力２９０ｇ／２ｃｗｔに
比して小さく、表面粘着性が顕著に低減していることが
認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニル、又は
   塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体をグラフト
   重合させて得られるグラフト共重合体に、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（但し、式中ｎは１乃至１
   ８の整数、Ｒ、Ｒ′は炭素数が８以上２９以下であるア
   ルキル基又はアルケ尼ル基）で表わされるビスアマイド
   系化合物が含有せしめられていることを特徴とする、医
   療器材用樹脂組成物。 ２ グラフト共重合体１００重量部に対し、前記ビスア
   マイド系化合物が０．１乃至５重量部含有せしめられて
   いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の医
   療器材用樹脂組成物。