JPS6321508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、医療器材用樹脂組成物、とくに血
液や輸液等を保存するための器材を成形加工によ
り構成するに適した樹脂組成物に関するものであ
る。 従来、医療器材としては、例えば血液を運搬し
たり保有したりするために血液バツグが使われ
る。血液バツグは血液に長時間接触させても血液
を何等変質させないことを必要とし、血液中に異
物を移行させたり、血液中の成分を吸収したりす
るものであつてはならない。又血液バツグは内容
物である血液を外側から正確に観察できる透明
性、自在に変形し得る柔軟性、折り曲げられた後
においても直ちに元の形状に復帰できる反撥弾
性、血液が入れられた状態で吊り下げられるさい
永久伸び、歪みが殆んど生じない耐クリープ性等
を具備しなければならない。 従来、血液バツグとしては、塩化ビニル樹脂に
ジオクチルフタレートが大量に添加された組成物
が使用されてきた。この組成物は柔軟性、透明性
等の点ではすぐれているが、組成物中に含有され
ているジオクチルフタレートが血液中に溶出し、
ひいては体内に吸収、蓄積されていくことが欠点
とされてきた。 またジオクチルフタレートが大量に添加された
組成物からなる血液バツグは、エチレンオキサイ
ドガスによる滅菌処理を受けるさいエチレンオキ
サイドを吸収、保留し易い性質があり、滅菌処理
後容易にエチレンオキサイドを除去し得ない欠点
をも有してていた。 本発明者らは上記ジオクチルフタレート含有塩
化ビニル樹脂組成物の有する欠点を改良すると共
に、優れた柔軟性と透明性、優れた耐クリープ性
などの機械的強度および反撥弾性に富む医療器材
用樹脂に適した組成物を鋭意検討した結果、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルを重合さ
せて得られるグラフト共重合体および熱可塑性ポ
リウレタンに塩化ビニルを重合させて得られるグ
ラフト共重合体からなる組成物が所望の性質を有
することを見出し、本発明を完成させるに至つ
た。 すなわち、本発明の要旨は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合させて
得られるグラフト共重合体100重量部当り、熱可
塑性ポリウレタンに塩化ビニルをグラフト重合さ
せて得られるグラフト共重合体10〜150重量部を
含有させてなることを特徴とする医療器材用樹脂
組成物に存する。 本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体
（以下EVAと略称）として特に好ましいのは共重
合成分としての酢酸ビニル含量が30ないし80重量
％の範囲のものである。 また本発明におけるEVAは高圧重合、懸濁重
合、乳化重合のいずれによつて得られたものであ
つてもよいが、特に好ましいものは水性懸濁重合
によつて得られたものである。上記のEVAの存
在下で塩化ビニルをグラフト重合させるには
EVA、塩化ビニル、水、分散剤等を混合した水
性懸濁液をラジカル重合開始剤を用いて反応させ
る。分散剤としては、例えばケン化度が70〜90モ
ル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリビニルピロリドン等が用いられる。 ラジカル重合開始剤としてはラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシジカ
ーボネート等が用いられる。なお、上記グラフト
重合のさい、重合温度は、50〜70℃が好ましい。 このようにして水性懸濁液中で、EVAに塩化
ビニルをグラフト重合させ、次いでグラフト共重
合体を沈降させ、脱水、乾燥してグラフト共重合
体を得る。前記グラフト共重合体に含まれる分散
剤の量は0.5重量％以下、好ましくは0.1重量％以
下が良い。前記グラフト共重合体中の分散剤の量
が0.5重量％を越すと、得られたグラフト共重合
体を構成成分とする組成物を使用して医療器材を
成形した場合、該成形体より分散剤が溶出し溶血
性及び細胞毒性を示しやすい。 又、前記のグラフト共重合体におけるEVAの
共重合成分量は30〜70重量％とされるのが好適で
ある。 前記グラフト共重合体は、塩化ビニルの他に、
これと共重合しうる他の単量体、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステア
リルアクリレート、ステアリルメタクリレート等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
類；エチレン、プロピレンのようなα−オレフイ
ン類；酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルのような
ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、セチ
ルビニルエーテルのようなビニルエーテル類等を
グラフト重合成分として含有していてもよい。又
前記単量体は、塩化ビニルと共にグラフト重合の
開始前に一括添加するか、重合中に連続添加する
か、分割添加してもよく、前述と同様、EVA存
在下の懸濁重合によつてグラフト重合を行なわせ
ることができる。 塩化ビニル及び前記単量体がEVAにランダム
重合されているグラフト共重合体となる。そして
前記単量体が塩化ビニルと共にEVAにグラフト
重合されることによつて、塩化ビニルだけが
EVAにグラフト重合される場合に比して透明性
が一段とすぐれたものが得られる。前記単量体の
グラフト共重合成分量は塩化ビニル１に対し0.01
〜１の割合となるようにされるのが好適である。 前記のグラフト共重合体は、それ自体として透
明性、柔軟性にすぐれ、又溶血性や細胞毒性を示
さないものとなり、又医療器材を成形加工するた
めの樹脂としての適性を有しているものである
が、変形を受けた際に速やかに元に戻る性質、す
なわち反撥弾性に欠けている。 そこで本発明者等は前記グラフト共重合体の有
する長所を損なうことなく、反撥弾性に富む組成
物を得るために検討を重ねた結果、熱可塑性ポリ
ウレタンに塩化ビニルをグラフト共重合させて得
られるグラフト共重合体を前記共重合体と併存さ
せることにより、透明性、柔軟性に優れると共に
望ましい反撥弾性を有し、且つ溶血性や細胞毒性
のない医療器材を成形するに適合した性質が保た
れることを見出した。 本発明に使用される熱可塑性ポリウレタンとし
ては、例えばポリエステルジオールにジイソシア
ネート化合物を反応させて得たポリエステルウレ
タン及びポリエーテルジオールにジイソシアネー
ト化合物を反応させて得たポリエーテルウレタン
が存する。ジイソシアネート化合物としては、例
えば４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−フエニレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、Ｏ−、ｍ−、またはＰ−キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート等が用いられる。ポリ
エステルジオールとしては、例えばコハク酸、グ
ルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、
ドデカン酸等から選ばれる脂肪族ジカルボン酸と
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，10−デカメチレンジオール、１，２−
プロピレングライコール、１，３−ブチレングラ
イコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグライコール等から選ば
れる脂肪族ジオールを反応させて得られたものが
使用される。 ポリエステルジオールを得る別の方法として、
β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε
−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクト
ン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクト
ン化合物を前記脂肪族ジオールと共に反応せしめ
ることも可能である。 ポリエーテルジオールとしては、ポリテトラヒ
ドロフラン、ポリエチレングライコール、ポリプ
ロピレングライコール、ポリオキシプロピレング
ライコール等が使用される。 上記のポリエステルジオール及びポリエーテル
ジオールは500ないし10000の分子量範囲のものと
して用いることが好ましいが、より好ましくは
1000ないし5000の分子量範囲のものである。 上記の熱可塑性ポリウレタンへの塩化ビニルの
グラフト重合は、前記したEVAへの塩化ビニル
のグラフト重合を行なう場合と全く同様にして行
なうことができる。かくして得られる熱可塑性ポ
リウレタンに塩化ビニルがグラフト重合されたグ
ラフト共重合体における熱可塑性ポリウレタンの
共重合成分量は30〜70重量％であるのが好適であ
る。 EVAに塩化ビニルをグラフト重合させて得ら
れるグラフト共重合体100重量部当り、熱可塑性
ポリウレタンに塩化ビニルをグラフト重合させて
得られるグラフト共重合体10〜150重量部を混合
する。そしてEVAに塩化ビニルをグラフト重合
させて得られるグラフト共重合体が100重量部当
り、熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニルをグラフ
ト重合させて得られるグラフト共重合体が10重量
部よりも少量であると、これにより得られる組成
物を成形加工して医療器材を得ても反撥弾性が乏
しいものとなり、又EVAに塩化ビニルをグラフ
ト重合させて得られるグラフト共重合体が100重
量部当り、熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニルを
グラフト重合させて得られるグラフト共重合体が
150重量部よりも多量であると、これにより得ら
れる組成物を成形加工して医療器材を得ても透明
性が低下し、着色が表われ医療器材用組成物とし
て不適なものとなる。 前記の夫々のグラフト共重合体を混合するに
は、例えばミキシングロール、押出混練機等を使
用して混合する方法が適用できるほか、EVA及
び熱可塑性ポリウレタンを同時に水、懸濁剤と共
に水性懸濁液となして、ラジカル開始剤を用いて
反応させ、EVA及び熱可塑性ポリウレタンに塩
化ビニルを夫々グラフト重合させた後、得られた
グラフト共重合体を沈降させて脱水、乾燥する方
法を適用することもできる。 尚、本発明において、得られた組成物の熱安定
性、耐老化性を改善するために血液等に有害な影
響を及ぼさない範囲内で安定剤や可塑剤を樹脂組
成物中に配合してもよい。安定剤としては、例え
ば、ステアリン歳カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸バリウム等であり、可塑剤とし
てはエポキシ化大豆油、ジオクチルフタレート等
を用いることができる。さらに、得られた組成物
は、これと相溶性を有する塩化ビニル樹脂、塩化
ビニル−エチレン共重合体、エチレン−一酸化炭
素−酢酸ビニル共重合体等を含有していてもよ
い。普通、これらの樹脂はグラフト共重合体の20
％以下とされる。 本発明によれば、柔軟性、透明性に優れ、溶血
性、細胞毒性を示さないのみならず、優れた反撥
弾性を有し医療器材を成形するに適した組成物を
得ることができる。 又本発明医療器材用樹脂組成物においては、従
来の軟質塩化ビニル樹脂組成物のように、塩化ビ
ニル系樹脂にジオクチルフタレート等の低分子可
塑剤、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子可
塑剤を多量に添加する必要がないので成形体より
の可塑剤の溶出を実質的になくすことができ、成
形加工上の問題を生じないものとすることができ
る。 従つて、本発明の樹脂組成物はカテーテル、輸
血や輸液用のチユーブ、血液バツグ、輸液バツグ
等の医療器材の成形に好適に用いることができる
ものである。 以下に本発明の実施例を挙げる。実施例中に
「部」、「％」とあるのは夫々、「重量部」、「重量
％」を意味する。 尚実施例における各試験は次の通り行なつた。
溶出液によるKMnO₄消費量： 細断チユーブ30ｇ、蒸溜水300mlを121℃で３分
間煮沸後、室温迄冷却したものを試験液とし、こ
の試験液20mlに0.01NのKMnO₄液20ml及び希硫
酸1.0mlを加え３分間煮沸し、冷却後KI0.1ｇを加
え、0.01Nのチオ硫酸ナトリウム液で滴定した。
別に空試験液20mlを用い、同様に操作し両者の
KMnO₄液の消費量の差を測定値とした。尚規格
値は1.0ml以下である。 溶血性試験： 日本薬局方「一般試験法」のなかの輸液用プラ
スチツク容器試験法に準拠して行なつた。 クランプ締付部の変形回復性： チユーブの外側からクランプで締付けたまゝ一
定時間放置した後、クランプを取外し、扁平化し
たチユーブが元の形状に復帰するまでの時間を測
定した。クランプにより締付ける際の荷重はチユ
ーブの長さ方向に沿つて７mmの幅の部分に２Kgの
負荷が与えられるように設定した。 実施例 １ 懸濁重合により得られた、酢酸ビニルの共重合
成分量が60％のEVA100部に塩化ビニル70部及び
水290部を加え、EVAを塩化ビニルに溶解させた
後、オートクレーブ内を撹拌して懸濁液とし、70
℃で６時間反応させた。この後、脱水してEVA
に塩化ビニルがグラフト重合されたグラフト共重
合体を分離し乾燥した。このようにして得られた
EVAと塩化ビニルのグラフト共重合体における
塩化ビニルの共重合成分量は40％であり、EVA
の共重合成分量は60％であつた。 ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレン
ジイソシアネート、ポリエステルジオールとして
アジピン酸及び１，４−ブタンジオールを反応さ
せたものを使用して得られた熱可塑性ポリウレタ
ン100部に塩化ビニル250部及び水600部を加え、
ポリウレタンを塩化ビニルに膨潤させた後、オー
トクレーブ内を激しく撹拌して懸濁液となして、
70℃で、６時間反応させた。このようにして得ら
れた熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニルをグラフ
ト重合させて得られたグラフト共重合体は塩化ビ
ニルの共重合成分量が70％、熱可塑性ポリウレタ
ンの共重合成分量が30％からなるグラフト共重合
体であつた。 上記のEVAに塩化ビニルをグラフト重合させ
て得られたグラフト共重合体100部、熱可塑性ポ
リウレタンに塩化ビニルをグラフト重合させて得
られたグラフト共重合体100部に、更にステアリ
ン酸カルシウム0.4部、ステアリン酸亜鉛0.1部、
エポキシ化大豆油５部をミキシングロールを用い
て150℃で５分間混練した後、ロールシートを作
成し、これよりペレツトを得た。このペレツトを
用いて、外径7.0mm、内径4.6mmのチユーブを押出
成形した。このチユーブについての試験結果を第
１表の実施例１の欄に示す。 この試験結果より、得られた組成物は溶出液に
よるKMnO₄消費量が医療器材の規格値に合格す
るものであり、また溶血性を示さなかつた。 また柔軟性及びクランプ締付け部の変形回復性
が良好であつた。 実施例 ２ 実施例１におけると同様にしてEVAに塩化ビ
ニルをグラフト重合させて得られたグラフト共重
合体100部、実施例１と同様にして熱可塑性ポリ
ウレタンに塩化ビニルをグラフト重合させて得ら
れたグラフト共重合体150部に、更にステアリン
酸カルシウム0.4部、ステアリン酸亜鉛0.1部、エ
ポキシ化大豆油５部をミキシングロールを用いて
150℃で５分間混練した後、ロールシートを作成
し、これよりペレツトを得た。このペレツトを用
いて、外径710mm、内径4.6mmのチユーブを押出成
形した。このチユーブについての試験結果を第１
表の実施例２の欄に示す。 この試験結果より、得られた組成物は、溶出液
によるMKnO₄消費量が規格に合格するものであ
り、また溶血性を示さなかつた。 また柔軟性及びクランプ締付部の変形回復性が
良好であつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニル
   をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体
   100重量部当り、熱可塑性ポリウレタンに塩化ビ
   ニルをグラフト重合させて得られるグラフト共重
   合体10〜150重量部を含有させてなることを特徴
   とする、医療器材用樹脂組成物。 ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体のグラフト重
   合成分として、塩化ビニルの他に、塩化ビニルと
   共重合しうる他の単量体を含有させてなる、特許
   請求の範囲第１項記載の医療器材用樹脂組成物。