KR910008581B1 - 의료기재용 수지조성물(醫療器材用樹脂組成物) - Google Patents

의료기재용 수지조성물(醫療器材用樹脂組成物) Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

의료기재용 수지조성물(醫療器材用樹脂組成物)
본 발명은 의료기재, 특히 수액(輸液)보존용 백, 혈액보존용기, 인공신장의 혈액회로용 튜우브등을 구성함에 적합한 염화비닐계 중합체를 베이스로한 수지조성물에 관한 것이다.
종래 의료용기재로서 예를들면 혈액을 운반, 보존하기 위하여 혈액백이 사용되었고, 또한 신장장해의 환자에 대하여 인공신장에 의한 투석을 행할 때, 혈액회로용 튜우브가 사용된다. 따라서 여기에 요구되는 성질은 유연하여 변질하지 않고, 혈액과 오래 접촉하여도, 혈액을 변질시켜서 혈액중에 이물을 이행시키는 것이어서는 안된다.
또한 혈액회로용 튜우브는, 내부를 통과하는 혈액을 외측으로부터 관찰할 수 있는 투명성과, 자유롭게 변형하는 유연성, 튜우브의 외측으로부터 클램프로 체부하거나 풀거나할 때 튜우브가 속히 원래의 형상으로 회복하고, 이조작에 의하여 혈유를 수시로 멈추거나 흐르게 할 수 있는 반발탄성, 튜우브를 말아 겹쳐서 쌓아 놓을 때 튜우브끼리 서로 유착하지 않는, 표면의 비점착성등이 요구된다.
그런데 종래의 혈액백이나 혈액회로용 튜우브등의 의료기재는 염화비닐계 수지에 디옥틸프탈레이트등의 가소재를 다량으로 첨가하여 만든 연질염화비닐계수지 조성물이 사용되었다. 이 수지조성물은 유연성, 투명성의 점에서는 우수하지만, 디옥틸프탈레이트등의 가소제가 근소하게 용출하며 혈액을 통해서 체내에 흡수, 축적되는 것이 결점이었다.
또한 혈액백이나 혈액회로용 튜우브는 멸균을 위하여 에틸렌 옥사이드 개스를 여기에 접촉시키고, 또는 오오토클레이브내에서 가압열기에 노출시키기 때문에, 전자의 경우 에틸렌옥사이드를 흡수하는 결점이 있고, 또한 후자의 경우 성형물끼리의 사이에서 또는 형물과 기재와의 접촉면에서 블록킹이 생기고, 투명성이 소실하여 백화(백변)하고, 변형하는 등의 결점을 완전히 피하는 것이 곤란하였다.
따라서 이와같은 결점이 없는 혈액백, 혈액회로용 튜우브 구성용의 수지조성물을 제조할 필요성이 있어왔다.
본 발명자등은 상기한 옥틸프탈레이트 함유의 염화비닐계 수지가 약간의 결점을 가진채로 이미 실제로 사용되고 있고, 일본약국방이나 후생성고시로서 정한 시험기준에 합격한 것에 착안하여, 염화비닐계 수지를 개량하여, 디옥틸프탈레이트를 사용하지 않는 수지조성물에 의하여 상기의 결점을 해소하고져 하였다. 우선 가소제를 실질적으로 사용하지 않고, 염화비닐계 수지를 연질화하는 방법으로서는 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐의 3원공중합체를 염화비닐계수지에 혼합하는 것이 보고되어 있다.(미국특허 3,780,140 또는 영국 특허 1,403,773을 참조.)
따라서 본 발명자들은 염화비닐계수지에 이의 3원공중합체를 실제로 혼합하여 균일한 조성물을 만들고, 이 조성물의 성질을 조사하였다. 그결과 투명성, 유연성에서는 만족할 만한 것이 얻어졌으나, 용혈성시험이나 세포독성시험에 있어서는 바람직하지 않은 결과를 나타낸다는 것을 알았다.
따라서 본 발명자등은 그의 원인에 대하여 함께 검토를 행한 결과 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체중에는 이 공중합체의 분해에 의하여 생긴 아세트산이 존재하여 있고, 이와같은 공중합체를 함유하는 수지조성물을 사용하여 의료기재를 성형한 경우에, 용혈성, 세포독성을 나타내는 원인으로 된다는 것을 알았다. 따라서 본 발명자들은 이와같은 점을 감안하여 먼저 염화비닐계수지와 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐공중합체에 또다시 아세트산 포착제로서의 산화칼슘 또는 염화마그네슘을 배합한 의료기재용의 수지조성물을 제안하였다. C 일본특개소 54-4/240호 공보참조). 그러나 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체중의 아세트산의 양이 극히 소량인 경우에는 조성물중의 산화칼슘 또는 산화마그네슘의 미분말에 의해서 포착할 수 있지만, 아세트산의 양이 많은 경우에는 조성물중의 산화칼슘 또는 산화마그네슘의 미분말에 의하여서는 포착되지 않아 이조성물로부터 가공된 성형물의 용혈성, 세포독성은 피하기 어렵다. 아세트산을 포착하기 위하여 조성물중의 산화칼슘 또는 산화마그네슘의 미분말의 양을 증가시키면 그로부터 가공된 성형물은 투명성이 저하하고, 강열잔량이 증가하여, 의료기재용 기준치를 초과할 염려가 생긴다. 이 때문에 본 발명자등은 더욱 검토를 진행한 결과, 금번 본 발명에 있어서 염화비닐계 수지와 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 3원공중합체와의 혼합물에, 또다시 특정한 화학구조의 글리세린에스텔을 함유시킴에 의하여, 상기의 용혈성이나 세포독성이 개선됨과 아울러 유연성, 투명성이 우수한 수지조성물이 얻어지며, 또한 이때 상기 염화비닐계 수지로해서 특정의 에틸렌함량, 중합도 및 분자량분포를 갖는 염화비닐/에틸렌 공중합체를 사용함에 의하여, 비교적 저온에서의 용융가공이 가능하게 되고, 또한 오오토클레이브에 의하여 가압증기로 멸균할때에 전술한것과 같은 결점을 완전히 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 투명성, 기계적성질, 용혈성, 세포독성이 모두 일층 개량된 수지조성물을 제공할 수 있다는 것을 알아내었다.
따라서 본 발명에 의하면,
(a) 에틸렌함량이 3∼12중량%의 범위내에 있고, 평균중합도가 700∼2900의 범위에 있으며, 또한 중량평균 분자량대 수평균분자량의 비가 2.5:1 내지 5.5:1의 범위내에 있는 염화비닐/에틸렌 공중합체;
(b) 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체; 및
(c) 다음식(I)로 표시되는 글리세린에스텔; 로 구성되는 수지조성물이 제공된다.
Figure kpo00001
상기식에서 X, Y 및 Z은 동일 또는 상이한 것으로 각각 수소 원자 또는 다음식,
Figure kpo00002
으로부터 선택되는 에폭시화지방족카르본산잔기를 나타내고, 단 X, Y 및 Z은 전체가 동시에 수소원자를 나타내는 것은 아니다.(상기식에서 R1,R2,R3,R4,R6,R7및 R8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 25개의 포화 또는 불포화의 직쇄상 또는 분기쇄상의 2가 탄화수소기를 나타내고, R2,R5및 R9은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 25개의 포화 또는 불포화의 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
이하 본 발명에 의하여 제공되는 신규하고 개량된 수지조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지조성물이 하나의 특징으로 하는 것은, 염화비닐계수지조성물로 해서, 에틸렌 함량이 공중합체의 중량을 기준으로하여 3 내지 12%, 바람직하게는 4 내지 11%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10%인 염화비닐/에틸렌공중합체를 사용한다는 점이다. 염화비닐/에틸렌 공중합체의 에틸렌함량이 3%보다 적으면, 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체를 균일하게 상호 용해시키지 않고, 이와 반대로 12%를 초과하면, 염화비닐계수지로서의 특성이 약화되어, 얻어진 수지조성물의 기계적 강도가 저하함과 아울러 투명성이 악화되는 경향이 나타났다. 이 염화비닐/에틸렌 공중합체는 염화비닐과 에틸렌 두 개의 단량체 성분만으로 구성시키는 것이 가능하지만, 경우에 따라 이 공중합체의 물성에 실질적으로 나쁜 영향을 끼치지 않는 범위에서 공중합가능한 제3의 단량체, 예를들면 푸로필렌등의 α-올레핀류, 아세트산 비닐등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에스테르등의 비닐에스테르류, 취화비닐등의 할로겐화비닐류, 밀레인산, 푸마르산등의 불포화산류, 및 이의 에스테르류, 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴등을 함유하여도 좋다. 이와같은 제3의 단량체 성분은 통상 최대한 20%까지, 바람직하게는 10%이하의 함량으로 존재시킬 수 있다.
또한, 상기의 염화비닐/에틸렌 공중합체는 중합도가 과다하게 낮으면, 그의 혼합물양에도 의하지만, 기대되는 수지조성물, 기계적 내구력 예를들면 크리이프등의 저하나 표면 점착성등의 문제가 생길 뿐만 아니라, 내열성도 저하하여 용융 가공시에 생체에 잔유하여 독작용을 갖는 열분해생성물을 발생하는 위험성이 있고, 이와반대로 중합도가 과다하게 높으면, 후술하는 바와 같이, 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체와의 균일한 혼합이 곤란하게 되는 경향이 있다. 따라서 이 염화비닐/에틸렌공중합체는 일반적으로 700 내지 2900, 바람직하게는 900 내지 2800, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2500 범위내의 평균중합도를 갖는 것이 중요하다.
또한 의료기재용으로서 공업적으로 충분히 만족한 수지조성물을 제공하기 위하여는, 이 염화비닐/에틸렌은 물론, 이 공중합체의 분자량분포와 밀접히 관계하는 중량평균분자량
Figure kpo00003
w 대 수평균분자량
Figure kpo00004
n비가 2.5:1 내지 5.5:1의 범위내에 있는 것이 중요하고, 바람직하게는 2.4:1 내지 5.3:1, 더욱 바람직하게는 2.3:1 내지 5.2:1의 범위내에 있다는 것이 판명되었다. 상기의 비가 상기범위를 넘어 적어지게되면, 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐공중합체와의 상용성(相溶性)이 악화되고, 수지조성물의 투명성이 저하하며, 역으로 상기 범위를 넘어 크게 되면 일반적으로 수지조성물에 있어서 퓟쉬아이(fish eye)가 많이 나타나게 된다.
이상 기술한 특정의 에틸렌 함량, 중합도 및 분자량 분포를 갖는 염화비닐/에틸렌 공중합체는 통상의 라디칼증합촉매를 사용하여 현탁중합법 또는 유화중합법에 의하여 제조할 수 있다. 예를들어 하나의 구체적인 중합방법을 나타내면 다음과 같다. :
교반기가 장비된 오오토클레이브에 물과 분산제를 가한다음 오오토클레이브내에 존재하는 산소를 제거하기 위하여 감압흡인한다. 다음에 교반하면서 염화비닐 및 에틸렌을 가한후, 가압상태에 유지시키고, 중합개시제를 가하여 교반을 계속하면서 20 내지 70℃로 온도를 상승시킨다. 이 온도에서 5 내지 15시간 교반하는 사이에 중합이 진행한다.
분산제로서는, 부분검화된 폴리비닐알코올류, 메틸셀루로오즈, 히드록시메틸셀루로오즈, 카르복시메틸셀루로오즈등의 셀루로우즈유도체, 폴리비닐피롤리돈등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 분산제는 염화 비닐 및 에틸렌의 합계량을 기준으로 하여 통상 0.05 내지 1중량%의 정도로 사용된다.
중합개시제는 현탁중합을 행하는지 유화중합을 행하는지에 의하여 가하는 것을 달리한다. 현탁중합을 행할 때에는 디이소부틸퍼옥시드, 디-2메틸펜타노일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드등의 과산화물, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트등의 퍼에스테르화합물, 디이소부틸퍼옥시디카아보네이트, 디세틸퍼옥시디카아보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카아보네이트, 디 이소 부틸퍼옥시 디카아보네이트등의 퍼옥시디카아보네이트 화합물이 사용된다. 유화중합을 행할 때에는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등이 사용된다. 이들의 중합개시제는 염화비닐 및 에틸렌의 합계량에 대하여 일반적으로 0.02 내지 0.3 중량% 정도로 사용된다.
또한, 원료인 염화비닐 및 에틸렌은 얻어진 중합체의 중량보다도 5 내지 50중량%만큼 과잉으로 반응계에 가한다. 중합시에 사용되는 염화비닐 및 에틸렌의 합계량과 중합시 사용하는 물과의 중량비는 1:1.2 내지 1:3의 정도가 선택된다.
중합의 종점은 미리 실험에 의하여 얻은 중합기내압과 중합체의 수율과의 관계식으로부터 이들을 경험적으로 추정하여 정할 수 있다. 중합종료후에는 미반응단량체를 제거하고, 그의 오오토클레이브내의 현탁물 또는 유화물을 여과하여 물을 제거하고, 중합체입자를 얻는다. 다음에 중합체입자를 수세하고 건조한다.
본 발명에 따르면, 상기와 같은 염화비닐/에틸렌공중합체와 함께 사용되는 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체는, 적어도 그의 일부는 공지되어 있고(예를들면 미국특허 3,780,140 참조), 그들 자체는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 또는 시판품으로서는 예를들면 E.I Du Pont de, Nemours Co의 "ELVALOY 741"인 상품명으로서 입수할 수 있다. 이와같은 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체에 대한 단량체의 비는 엄밀히 제한할 수 없고, 이 공중합체의 요구되는 특성에 따라서 변화될 수 있지만, 일반적으로 에틸렌 1중량부에 대하여, 일산화탄소는 0.03 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.06 내지 0.4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량부 정도에서 라디칼중합촉매의 존재하에 이들 자체공지의 방법으로 공중합시키는 것이 적당하다. 이 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체의 분자량은 임계적인 것은 아니고, 사용하는 염화비닐 에틸렌공중합체의 종류등에 따라서 변할 수 있지만, 일반적으로는 약 100,000 내지 2,000,000의 범위내, 바람직하게는 약 150,000 내지 1,000,000 범위내의 중량평균분자량을 갖는 것을 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 또하나의 특징은 상기 염화비닐/에틸렌 공중합체 및 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체에 대하여 다음 식(I)로 표시되는 특정의 에스텔을 조합하는 것에 있다.
Figure kpo00005
상기식에서, X, Y 및 Z은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다. 이와같은 특정의 글리세린에스텔을 사용함에 의하여 얻어진 수지조성물은 투명성 및 유연성을 손실함이 없이 용혈성과 세포독성이 현저하게 개선된다는 것을 알 수 있다.
상기식(I)에서 X, Y 및/또는 Z에 의하여 표시되는 에폭시화지방족카르본산잔기는 다음식으로부터 선택되는 것이다.
Figure kpo00006
상기식에서, R1,R3,R4,R6,R7및 R8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 25개의 포화 또는 불포화의 직쇄상 또는 분기쇄상 2가의 탄화수소기를 나타내고, R2,R5,R9은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 25개의 포화 또는 불포화의 직쇄상 또는 분기쇄상 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기의 "탄소원자수 1 내지 25개의 포화 또는 불포화의 직쇄상 또는 분기쇄상 2가의 탄화수소기"로서는 예를들면 메틸렌, 에틸렌, 푸로필렌, 이소푸로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 노닐렌, 데실렌등의 알케닐렌기; 부테닐렌, 펜테닐렌, 헥사닐렌, 헵테닐렌, 노네닐렌, 데세닐렌등의 알케닐렌기; 등이 포함되고, 그중에서도 탄소원자수가 1 내지 19 개인것으로서, 또한 포화의 지방족탄화수소기가 바람직하다. 또한 "탄소원자수 1 내지 25개의 포화 또는 불포화의 직쇄상 또는 분기쇄상 1가의 탄화수소기"로서는 예를들면 메틸, 에틸, 푸로필, 부틸, 헵틸, 펜틸, 노닐, 데실등의 알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐등의 알케닐기; 등이 열거되지만 특히 탄소원자수가 1 내지 18개이고 또한 포화의 지방족탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기식(a),(b), 및 (c)의 카르본산잔기는 각각 다음식 (a'), (b') 및 (c')로 표시되는 불포화지방족 카르본산중의 2중결합을 산화시켜서 에폭시화합에 의하여 제조할 수 있는 에폭시화지방족카르본산으로부터 유도된 잔기이고, 이 잔기는 일반적으로 합계하여 4 내지 40개, 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소원자를 갖는 것일 수 있다.
Figure kpo00007
상기식에서 R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8및 R9은 전기한 의미를 갖는다.
그리고 상기식에서(a')의 불포화지방족카르본산으로서는, 예를들면 3-헥센산, 4-헥센산, 4-데센산, 9-운데센산, 4-도데센산, 5-도데센산, 9-옥타데센산, 13-도코세논산등이 열거되고; 상기(b')의 볼포화지방족카르본산으로서는 예를들면 9,12-캘헥사데카디엔산, 9,12-옥타데카디엔산, 아이코사디엔산, 도코사디엔산, 헥사코디엔산등을 들 수 있고; 상기식(c')의 불포화지방족 카르본산으로서는 예를들면 헥사데카트리엔산, 9,12,15-옥타데카트리엔산, 6,9,12-옥타데카트리엔산, 아이코사트리엔산, 도코사트리엔산등을 들 수 있다.
전기식(I)의 글리세린에스테르는, 글리세린을 상기한 식(a'), (b') 및 (c')의 불포화지방산의 적어도 하나로 에스테르화시킨후 산화시킴에 의하여 용이하게 제조할 수 있다. 이 글리세린에스테르는 모노에스테르 또는 디에스테르에 있는 것도 있지만, 특히 트리에스테르가 바람직하다.
그리고 본 발명에서 바람직하게 사용되는 글리세린에스테르를 예시하면 다음과 같으며, 이들은 각각 단독으로 사용되거나 또는 2종 또는 그이상을 병용하여도 좋다.
여러 가지를 예시하면, 9-옥타데센산, 9,12-옥타데카디엔산, 9,12,15-옥타데카트리엔산의 의하여 에스테르화시켜서 이루어진 트리글리세라이드의 에폭시화물; 13-도코센산, 9-옥타데센산, 9,12,15-옥타데카트리엔산에 의하여 에스테르화시켜서 이루어진 트리글리세라이드의 에폭시화물; 9-옥타데센산, 9-옥타데센산, 9,12-옥타데카디엔산에 의하여 에스테르화시켜 이루어진 트리글리세라이드의 에폭시화물; 9-옥타데센산, 9,12-옥타테카디엔산, 9,12,15-옥타데카트리엔산에 의하여 에스테르화시켜 이루어진 트리글리세라이드의 에폭시화물; 9-옥타데센산, 9-옥타데센산, 9,12,15-옥타테카트리엔산에 의하여 에스테르화시켜 이루어진 트리글리세라이드의 에폭시화물등이다.
이상 기술한 바와 같이, 트리글리세린에스테르는 일반적으로 이 에스테르의 중량을 기준으로 하여 5 내지 10중량%, 바림직하게는 6 내지 9.5중량%의 옥실란산소함량을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 불포화도의 척도가 되는 옥소가는 일반적으로 10이하, 바람직하게는 8이하, 더욱 바람직하게는 5이하에 있는 것이 바람직하다. 여기에서 옥실란산소 함유량은
Figure kpo00008
중의 산소가 글리세린에스테르 1분자중에서 정하는 중량%로서, 5중량%보다도 적은 경우에는 얻어진 조성물의 용혈성, 세포독성의 개선이 불완전하게 되기 쉽고, 또한 10중량%보다도 다량으로 되면 이에스테르의 조성물로부터 혈액이나 수액에의 용출을 생기게하여 의료기재용으로서의 적성을 잃을 가능성이 있고, 한편 옥소가는 전기한 글리세린에스테르 100g중에 흡수되는 옥소의 g수로서, 10보다도 크게 되면, 경우에 따라서는 글리세린에스테르가 시간에 따라 변화를 일으키기 쉽게된다.
전기한 특정의 염화비닐/에틸렌공중합체와 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐공중합체와 전기특정의 화학식으로 표시되는 글리세린에스테르를 혼합해서 얻은 본 발명의 수지조성물은 투명성, 유연성이 뛰어나고 용혈성이나 세포독성을 나타 내지 않게되어, 의료기재용 수지조성물로서 바람직한 성질을 갖게되는 것이다.
본 발명의 수지조성물은 전기한 염화비닐/에틸렌 공중합체와 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체와 글리세린에스테르를 공지된 임의의 방법으로 균일하게 용융혼합함에 의하여 조제할 수 있다. 예를들면 염화비닐/에틸렌 공중합체의 분말 또는 펠리트와 전기의 글리세린에스테르를 믹싱로울, 벤버리믹사, 압출형혼련기등에 공급하고, 그안에서 균일하게 용융혼련할 수 있다. 용융혼련온도로서는 일반적으로 110 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 165℃ 범위내의 온도를 이용할 수 있다.
염화비닐/에틸렌 공중합체, 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체 및 글리세린에스텔 3성분의 상호배합정도는 최종 수지조성물에 대하여 요구되는 물성에 따라서 변할 수 있지만, 일반적으로 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체 및 글리세린에스테르는, 염화비닐/에틸렌 공중합체 100중량부에 대하여 이하에 나타내는 양적범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
배합정도
에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐공중합체 1∼180 중량부
바람직하게는 5∼150 중량부
더욱바람직하게는 10∼130 중량부
글리세린 에스테르 1∼50 중량부
바람직하게는 3∼30 중량부
더욱바람직하게는 5∼20 중량부
또한 본 발명의 수지조성물에 대하여는, 경우에 따라 스테아린산칼슘 스테아린산아연, 산화칼슘, 산화막네슘등의 안정제; 페놀계나 아인산에스테르계등의 항상화제; 디옥틸프탈레이트, 디에틸헥실아디페이트, 디옥틸아디페이트등의 가소제; 폴리에틸렌계, 산아미드계, 에스테르계등의 용제; 등을 본 발명 조성물의 전술한 바와 같은 바람직한 성질에 실질적으로 악영향을 끼치지 않는 범위의 양으로 함유시킬 수 있고, 그에 의하여 수지조성물의 열안정성, 내노화성, 성형시의 용융유성, 금형부착방지성등을 개선할 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체는 용융혼련에 앞서서 미리, 이공중합체가 실질적으로 불용성이고 또한 아세트산을 실질적으로 용해시키는 액체로 처리한다. 여기에서 실질적으로 불용성이라고 하는 것은 전혀 용해하지 않든가 극히 근소하게 밖에는 용해하지 않는 것을 의미하고, 또한 실질적으로 용해한다고 하는 것은 아세트산에 대하여 근소하게라도 용해성을 나타내는 것을 의미한다.
이와같이 처리함에 의하여 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체중에 존재하는 용혈성 및 세포독성의 원인물질이 되는 아세트산을, 이 공중합체로부터 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 이와같이 용혈성 및 세포독성이 극히 적은 의료기재로서 일층 적당한 수지조성물을 제공하는 것이 가능하게 되는 것이다.
상기 처리에 사용되는 액체로서는 물이 바람직하지만, 기타의 예로서 다음과 같은 액체가 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용된다. 이경우에 있어서, 선정된 액체가 공중합체에 대하여 용해성을 갖는 경우에는, 물 메타놀등의 공중합체에 대하여 용해성을 갖지 않는 액체와의 혼합물로 하여 사용된다.
알코올계 : 메타놀, 에타놀, n-푸로필알콜, 이소푸로필알콜, 부타놀등.
케톤계 : 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤등.
에스테르계 : 아세트산에틸, 아세트산부틸등.
탄화수소계 : 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 키실렌, 톨루엔등
할로겐화탄화수소계 : 염화비닐, 플레온, 클로로포름, 4염화탄소, 트리클렌등.
키타 : 디옥산, 디메틸포름아미드, 셀로솔브등.
전기액체에 의한 공중합체의 처리는 전기공중합체를 입상인채로 또는 필요에 따라 분쇄한 것을 사용하여 전기액체중에 침적함에 의하여 행하는 것이 바람직하다. 이때 전기공중합체의 전기액체에 의한 처리온도는 전기공중합체의 융점보다도 낮은 온도범위, 바람직하게는 실온 내지 50℃사이의 온도에 조정시키는 것이 바람직하고, 또한 접촉시간은 이 온도등에 의존하여 수분 내지 수시간정도로 되는 것이 바람직하다.
전기공중합체와 전기액체를 접촉시킴에 의하여, 성형물중에 존재하여 있는 아세트산이 용출된다. 따라서 전기공중합체중에 존재하는 아세트산이 용출됨에 의하여 이 공중합체는 용혈성, 세포독성을 나타내지 않는 것이 된다.
용출이 충분히 행하여졌는지의 여부는 최종적으로는 조성물을 사용하여 실제로 성형을 행하지 않고, 그의 성형물에 대하여 용혈성시험, 세포독성시험을 행하여 결정하지만, 대체의 목적으로서는 세척액의 pH치를 측정하고, 이것과 용혈성시험, 세포독성시험과의 상관관계를 얻어서 pH로부터 판단할 수 있다.
용출이 종료된 공중합체는 세척을 반복하여 행한후, 건조를 행하지 않고, 유기용제등이 잔존하지 않도록 열적처리, 진공건조처리등이 행하여 진다.
본 발명에 의하여 제공되는 수지조성물은 상기한 바와 같이 염화비닐/에틸렌공중합체와, 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체와, 전기특정의 화학식으로 표시되는 글리세린에스텔로부터 본질적으로 이루어지는 것으로서, 유연성, 투명성, 내블록킹성등이 우수하고, 또한 용혈성, 세포독성을 실질적으로 나타 내지 않아, 의료기재로 성형하기 위한 소재로서 극히 적합하다.
그리고 본 발명의 수지조성물은 예를들면 의료용 카데테르(katheter), 수혈이나 수액용의 튜우브, 혈액백, 수액백, 인공투석에 있어서 혈액회로용튜우브등의 의료기재의 성형가공에 적합하게 사용될 수 있다.
예를들면 본 발명의 수지조성물을 필름상, 쉬이트상, 판상, 용기상, 관상, 통상, 봉상, 대상등 목적으로 하는 의료기재의 종류에 의하여 임의의 형상으로 성형시킨다. 성형에는 압출성형, 사출성형, 유연성형(流涎成形), 프레스성형, 취임성형등 통상의 성형수단을 채용할 수 있다.
성형시의 온도로서는 110 내지 180℃정도로 하는 것이 바람직하고, 염화비닐/에틸렌 공중합체 및 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체의 열분해를 억제하기 위하여 110 내지 160℃이 온도범위에서 성형하는 것이 가장 바람직하다.
이와같이하여 얻은 의료기재용성형물은, 그대로 또한 이차가공을 시행함으로서, 카데테르, 수혈이나 수액용의 튜우브, 혈액백, 수액백, 인공투석에 있어서 혈액회로용 튜우브등의 의료기재에 바람직하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 들어서 본 발명의 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하고져 한다. 또한 용혈성 시험 및 세포독성 시험은 다음과 같이 행하였다.
용혈성시험 : 일본약국방 「일반시험법」중에서 수액용의 플라스틱용기시험법에 준거.
세포독성시험 : 시험할 플라스틱을 세단(細斷)하여 이의 1g을 취하여 MEM 배지(培地)(Eagle-Minimum Essential Medium with Earle's Salt)중에 가하여 121℃에서 20분간 오오토클레이브중에서 추출하고, 추출배지를 대조배지에서 희석하고, 이것을 세포에 투여하여 37℃에서 5일간, CO2농도 5%에서 배양하고, 현미경을 사용하여 5일후의 세포수 및 사세포수를 세어, 대조액과 비교하여 독성을 판정하였다.
[실시예 1∼4]
중합촉매로서 디이소푸로필퍼옥시디카아보네이트, 중합분산제로서 부분검화된 폴리비닐알코올을 사용하고, 중합온도 40℃에서 염화비닐과 에틸렌의 공중합을 실시하였다.
에틸렌 단량체의 양을 여러 가지로 변화시킴에 의하여 제I표의 실시예 1∼4의 란에서와 같이 에틸렌 함유량 및 분자량분포가 다른 염화비닐/에틸렌 공중합체를 얻었다. 이들은 어느것도 모두 거의 평균중합도가 1000이었다.
다음에 분말상의 에틸렌/아세트산비닐/일산화탄소 공중합체(에틸렌의 공중합성분량 65중량%, 아세트산비닐의 공중합성분량 25중량%, 일산화탄소의 공중합성분량 10중량% : 분자량 250,000 아세트산 함유량 100ppm) 100중량부에 대하여 물 300중량부를 사용하여 교반기가 장비된 용기중에서 실온으로 60분간 교반하였다.
다음에 이것을 탈수건조한것에 대하여 수액용 플라스틱용기 시험법에 기준한 측정을 행하였을 때 pH치는 5.5, 아세트산 함유량은 30ppm이하이었다.
한편 상기 세척에 있어서, 수중에의 용출물의 양은 전기공중합체에 대하여 0.1중량%이었다.
상기처리를 시행한 전기공중합체 90중량부와, 상기 염화비닐, 에틸렌공중합체 100중량부 및 9,12-옥타데카디엔산 50중량%, 9-옥타데센산 45중량%, 9,12,15-옥타데카트리엔산 5중량%의 비율에서 에스테르화되어 있는 트리글리세라이드를 산화반응에 의하여 에폭시화한 것으로, 옥실란산소함유량 7중량%, 옥소화한액상물 7중량부 및 산화폴리에틸렌계 활제(滑劑) 0.5중량부로부터 이루어진 조성물을 두 개의 로울에 걸어서 140℃에서 3분간 혼련하여 로울쉬이트를 얻었다.
이 로울쉬이트를 펠레타이저에 의하여 펠레트화시켜 각상(角狀)의 펠레트를 얻었다.
이 각상의 펠레트를 사용하여, 30m/m 단일압출기(L/=20, 압축비=3.0)을 사용하여 쉬이트상 압출성형물을 얻었다. 압출시의 금형부분의 수지온도는 160℃이었다.
얻어진 압출쉬이트의 성상은 제I표의 실시예 1∼4의 조성물의 물성, 및 의료기재로서의 적성란에 표시되어 있는 것과 같다.
[실시예 5∼8]
중합촉매로서 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 및 아황산소오다, 중합분산제로서 부분검화된 폴리비닐알코올을 사용하고, 중합온도 30℃에서 염화비닐과 에틸렌의 공중합을 실시하고, 에틸렌 단량체의 양을 여러 가지로 변화시킴에 의하여, 제I표의 실시예 5∼8의 란에 표시되어 있는 공중합체를 얻었다. 이들은 모두 평균분자량이 2200이었다.
다음에 분말상의 에틸렌·아세트산비닐·일산화탄소 공중합체(에틸렌의 공중합성분량 60%, 아세트산비닐의 공중합성분함량 30중량%, 일산화탄소의 공중합성분량 10중량% : 분자량 280,000, 아세트산비닐함유량(150ppm) 100중량부에 대하여 메타놀 200중량부를 사용하고, 교반기가 장비된 용기중에서 실온으로 60분간 교반하고 건조하였다. 이에 대하여 수액용 플라스틱 용기시험법을 기준으로 측정한 pH는 6.0(아세트산 함유량 30ppm이하)으로 용출물의 양은 전기공중합체에 대하여 1.0중량%이었다.
상기의 처리를 행한 전기공중합체 90중량부와, 상기염화비닐에틸렌 공중합체 100중량부와, 9-옥타데센산 47%중량%, 9,12-옥타데카디엔산 25중량%, 9,12,15-옥타데카트리엔산 28중량%의 비율로 에스테르화시켜서 된 트리글리세라이드를 산화반응에 의하여 에폭시화한 것으로서, 옥실란산소함유량 9중량%, 옥소가 4인 액상물 10중량부로부터 이루어진 조성물을 두 개의 로울에 의해 150℃에서 잘 혼련하고, 다음에 역L형 칼렌다 로울로부터 두께 0.4mm의 쉬이트를 성형하였다.
얻어진 압출쉬이트의 성상은 제I표의 실시예 5∼8의 란에 나타낸것과 같다.
이 쉬이트는 투명하고 유연한 외에 용혈작용을 나타내지않고, 또한 용출물도 거의 없고, 세포독성을 나타내지 않아 혈액세트기준에 정한 각항목을 만족시키는 것이었다.
따라서 혈액백용의 쉬이트로서 바람직한 것이었다.
[실시예 9-12]
중합촉매로서 디이소부틸퍼옥사이드, 중합분산제로서 부분검화된 폴리비닐알콜을 사용하고, 중합온도25℃에서 염화비닐과 에틸렌의 공중합을 실시하여 표1에 나타낸 공중합체를 얻었다. 이것은 모두 거의 평균중합온도가 2,800이었다.
다음에 분말상의 에틸렌·아세트산비닐·일산화탄소 공중합체(에틸렌의 공중합성분량 65중량%, 아세트산비닐의 공중합성분량25중량%, 일산화탄소의 공중합성분량 10중량%: 분자량300,000,아세트산비닐함유량100ppm)100중량부에 대하여, 물 200중량부, 아세톤 10중량부의 혼합액을 사용하고, 교반기가 부착된 용기중에서 25℃로 60분간 교반하고, 건조한것에 대하여 수액용 플라스틱용기 시험법에 따라 측정한 pH는 6.1, 아세트산비닐함유량 30ppm이하에서 용출물의 양은 전기공중합체에 대하여 0.8중량%이었다.
상기의 처리를 행한 전기공중합체 90중량부와 상기, 상기 염화비닐·에틸렌 공중합체 100중량부와, 9-옥타데센산 60중량%, 13-도코세논산 20중량%, 9,12-옥타데센산 20 중량%의 비율로 에스테르화시켜서 된트리글리세라이드를 산화반응에 의하여 에폭시화한 것으로 옥실란 산소함유량 6 중량%, 옥소가 1.5인 액상물 15중량부로부터 이루어진 조성물을 실시예 1과 동일한 조건에서 압출성형하였다. 얻어진 압출쉬이트의 성상은 표1의 실시예9~12의 란에 나타낸 것과 같다.
[비교예 1~4]
실시예 1~4와 비교하기 위하여, 염화비닐·에틸렌 공중합성수지로서 표1의 비교예 1~4란에서의 에틸렌함유량, 평균 중합도,
Figure kpo00009
의 값을 갖는 것을 사용한 이외에는 실시예 1~4와 동일조건에서 압출쉬이트를 얻었다. 다음에 실시예 1~4 와 동일하게 조성물의 물성 및 의료기재로서의 적성을 평가하였다. 그의 결과를 제II표의 비교예 1~4란에 나타내었다.
[비교예 5~9]
실시예 5~8 과 비교하기 위하여, 염화비닐·에틸렌 공중합수지로서 제II표의 비교에 5~9란에서의 에틸렌함유량, 평균중합도,
Figure kpo00010
의 값을 갖는 것을 사용한 이외에는 실시예 5~8과 동일하게 조성물의 물성 및 의료기재로서의 적성을 평가하였다. 그결과를 제 표II의 비교예 5~9란에 나타내었다.
[비교예 10~14]
실시예 9~13과 비교하기 위하여 염화비닐·에틸렌 공중합수지로서 제III표의 비교예 10~14 란에서의 에틸렌함유량, 평균중합도,
Figure kpo00011
의 값을 갖는 것을 사용한 이외에는 실시예 9~13과 동일하게 조성물의 물성 및 의료기재로서의 적성을 평가하였다.
그결과를 제II의 비교예 10~14란에 나타내었다.
[비교예 15~16]
제III 표에 나타낸 염화비닐·에틸렌 공중합체를 시험적으로 제작하였다.
이들을 사용하여 동표에 나타낸 가공조건하에 압출 쉬이트를 얻었다.
의료기재로서의 적성을 평가한 결과, 동표에 나타낸 결과를 나타내었다.
[비교예 17]
실시예 1~4와 비교하기 위하여, 에틸렌·아세트산비닐·일산화탄소 공중합체로서 물로 세척처리를 행한 것을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 쉬이트상 성형물을 얻었다. 이 쉬이트상 성형물은 투명성, 유연성에는 우수하였지만, 용혈성을 강하게 나타내고 또 세포독성을 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00012
[표 2]
Figure kpo00013
[표 3]
Figure kpo00014

Claims (15)

  1. 다음의 (a),(b),(c)으로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지조성물, (a) 에틸렌함량이 3 내지 12중량% 범위내에 있고, 평균중합도가 700 내지 2900 의 범위내에 있으며, 또한 중량평균분자량대 수평균분자량의 비가 2.5:1 내지 5.5:1의 범위내에서 염회비닐/에틸렌공중합체: (b)에틸렌/ 일산화탄소/아세트산비닐공중합체: 및
    (c)다음식
    Figure kpo00015
    상기식에서 X,Y 및 Z 은 동일 상이한 것으로 각각 수소원자 또는 다음식
    Figure kpo00016
    으로부터 선택되는 에폭시 지방족카르본산잔기를 나타내고, 단 X,Y,Z는 모두가 동시에 수소원자를 나타내는 것은 아니다.(상기식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립하여 탄소원자수 1내지 25개의 포화 또는 불포화의 직쇄상 또는 분기쇄상 2가의 탄화수소기를 나타내고, R2, R5및 R9은 각각 독립하여 탄소원자수 1내지 25개의 포화 또는 불포화의 직쇄상 또는 분기쇄상 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 청구범위 1항에 있어서, 염화비닐/에틸렌 공중합체가 5 내지 10%의 에틸렌 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 청구범위 1항에 있어서, 염화비닐/에틸렌공중합체가 100 내지 1500 범위내의 평균중합도 및 2.3:1 내지 5.2:1 범위내의 중량평균분자량 대 수평균분자량의 비를 갖는 것을 특징으로 하는, 수지조성물.
  4. 청구범위 1항에 있어서, 에틸렌/일산화탄소/아세트비닐공중합체가 에틸렌 1중량부에 대하여 0.03 내지 0.5중량부의 일산화탄소 및 0.1 내지 0.9중량부의 아세트산비닐을 라디칼중합촉매의 존재하에 공중합시킴으로서 제조된 것을 특징으로 하는, 수지조성물.
  5. 청구범위 1항에 있어서, 에틸렌, 일산화탄소/아세트산비닐 공중합체가 약 100,000 내지 2,000,000 범위내의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 수지조성물.
  6. 청구범위 1항에 있어서, 상기 글리세린에스텔이 5내지 10중량%의 옥실란산소 함량을 갖는 것을 특징으로하는, 수지조성물.
  7. 청구범위 1항에 있어서, 상기 글리세린에스텔이 10이하의 옥소기를 갖는 것을 특징으로하는, 수지조성물.
  8. 청구범위 1항에 있어서, 상기 글리세린에스텔이 9-옥타데센산, 9,12-옥타데카디엔산, 9,12-옥타데카디엔산에 의하여 에스테르화된 트리글리세라이드의 에폭시화물; 13-도코세논산, 9-옥타데센산, 9,12,15-옥타데카트리엔산에 의하여 에스테르화된 트리글리세라이드의 에폭시화물; 9-옥타데센산, 9-옥타데센산, 9,12,15-옥타데카트리엔산에 의하여 에스테르화된 트리글리세라이드의 에폭시화물; 9-옥타데센산, 9,12-옥타데카디엔산, 9,12-옥타데카디엔산에 의하여 에스테르화된 트리클리세라이드의 에폭시화물; 9-옥타데센산, 9-옥타데센산, 9,12,15-옥타데카트리엔산에 의하여 에스테르화된 트리클리세라이드의 에폭시화물; 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수지조성물.
  9. 청구범위 1항에 있어서, 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체가, 혼합전에 미리 상기 공중합체가 실질적으로 불용성이고 또한 아세트산을 실질적으로 용해시키는 액체로 처리된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 청구범위 9항에 있어서, 상기 액체가 물인 것을 특징으로 하는, 수지조성물.
  11. 청구범위 1항에 있어서, (a) 상기 염화비닐/에틸렌 공중합체 100중량부. (b) 상기 에틸렌/알산화탄소/아세트산비닐 공중합체 1 내지 180중량부, 및 (c) 상기식(I)의 글리세린에스테르 1 내지 50중량부로부터 이루어진 것을 특징으로 하는, 수지조성물.
  12. 청구범위 11항에 있어서, (a) 상기 염화비닐, 에틸렌 공중합체, (b) 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체, 10 내지 130중량부, 및 (c) 상기식(I)의 글리세린에스테르 5 내지 20중량부로부터 이루어진 것을 특징으로 하는, 수지조성물.
  13. 청구범위 1 내지 12항에 있어서, (a) 상기 염화비닐, 에틸렌 공중합체, (b) 에틸렌/일산화탄소/아세트산비닐 공중합체, 및 (c) 상기식(I)의 글리세린 에스테르를 110 내지 180℃의 온도에서 서로 용융혼련하는 것을 특징으로 하는, 상기 제1 내지 제12항중 어느하나의 수지조성물의 제조방법.
  14. 수지조성물로 구성되며, 그 수지조성물이 상기 제1 내지 제12항중 어느하나의 수지조성물인 것을 특징으로 하는 의료기재.
  15. 청구범위 14항에 있어서, 카데테르, 수혈용튜우브, 수액용튜우브, 혈액백, 수액백, 혈액회로용 튜우브의 형태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 의료기재.
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