JPH02212536A - 医療器材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医療器材、特に輸液保存用バ・ノブ、血液保
存用容器、人工腎臓の血液回路チューブ等を製造するに
適した塩化ビニル系医療器材用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、医療器材として、例えば血液を運搬したり保存す
るために血液バッグが使用され、また腎臓障害の患者に
対し人工腎臓による透析を行うに際し、血液回路チュー
ブが使用されている。

このように血液と接触する用途に使用される医療器材は
、自由に変形し得るように柔軟であると共に、血液と長
（接触していても血液を変質させたり、血液中に異物を
移行させるものであってはならない特性が要求される。

さらに、血液回路用チューブにおいては、内部を流通す
る血液を外側から観察し得るように透明であること、自
在に変形しうろこと、チューブの外側からクランプで締
め付け、あるいは外す際にチューブが速やかに元の形状
に回復し、この操作によって血液の流れを随時任意に制
御できるよう反発弾性を有すること、及びチューブを巻
き付けたり、あるいは積重ねたリする際に、チューブが
相互に癒着しないように、表面が非粘性であること、等
が重要な特性として要求される。

従来、上記のような医療器材には、柔軟性及び透明性に
優れることが必要であるので、ジオクチルフタレートの
ような可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂成形物が多く用
いられていた。

しかし、このような塩化ビニル系樹脂からなる成形物は
、可塑剤が僅かではあるが溶出し、人体に悪影響を及ぼ
すという懸念があった。

このような欠点を解消するために、本出願人は塩化ビニ
ル系樹脂にエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体を所定割合で配合した医療
器材用樹脂組成物を提案した。

しかしながら、この樹脂組成物に含まれるエチレン・一
酸化炭素・酢酸ビニル共重合体中にはこの共重合体成分
である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが
存在しており、この樹脂組成物を用いて医療器材を成形
した場合に、溶血性及び特異な臭気を示す原因になるこ
とがわかった。

このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマ
ーを除去するために、組成物を成形時に高温に加熱する
ことで揮散させることも考えられるが、このように塩化
ビニル系樹脂を含む組成物を高温に加熱すると、成形物
が分解することにより、溶血性及び細胞毒性が劣るもの
になることは避けられない。

本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、柔
軟性及び透明性に優れると共に、溶血性に優れ、しかも
臭気の少ない医療器材用樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の医療器材用樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂と
、エチレン・一酸化炭素・　（メタ）ア、グリル酸アル
キルエステル共賃合体とを含有する医療器材用樹脂組成
物であって、該エチレン・一酸化炭素・　（メタ）アク
リル酸アルキルエステル共重合体は、ｎ−ヘプタンにて
２５°Ｃ×６０分間抽出した液の蒸発残留物が１５０ｐ
ｐｍ以下のものであり、そのことにより上記目的が達成
される。

前記エチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体は、該共重合体に対し溶解性がな
く、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに対
して溶解性を有する液体により予め接触処理されたもの
であるのが好ましい。

以下に本発明にかかる塩化ビニル系医療器材用樹脂組成
物について、さらに詳細に説明する。

本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの
単独重合体に限らず、塩化ビニルの共重合体であっても
よい。塩化ビニルの共重合体としては、塩化ビニルと他
の１種または２種以上の単量体とを共重合させて得た共
重合体の池、他の重合体または共重合体に、塩化ビニル
をグラフト重合させて得たグラフト重合体をも用いるこ
とができる。

上述の他の単量体としては、エチレン、プロピレン等の
α−オレフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等
のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、臭化ビニル、フッ
化ビニル等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等の不飽和酸類、及びこれらのエス
テル類、その他前記以外のスチレン、アクリロニトリル
、塩化ビニリデン等のビニル化合物またはビニリデン化
合物を挙げることができる。

グラフト共重合体の幹となる重合体または共重合体とし
ては、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることがで
きる。さらに、塩化ビニル樹脂を後塩素化して得た、塩
素化塩化ビニル樹脂を使用することもできる。

本発明では、特にエチレン含有ｆｉ２−；８重量％、平
均重合度８００〜２０００の塩化ビニル・エチレン共重
合体が好ましい。

上記エチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体は、エチレンと一酸化炭素と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。

この（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアル
キル基は、直鎖状または分岐状であって、その炭素数は
１〜１８であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｅ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、へ牛シル基、
オクチル基などがあげられ、このうち炭素数２〜６のも
のが好ましい。

このエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アＪ
ｌ／＋ルエステル共重合体では、エチレンは４０〜８０
重量％、好ましくは５０〜７０重量％の量で、酸化炭素
は５〜３０重量％、好ましくは５〜２０Ｍ　４１％の量
で、（メタ）アクリル酸アル牛ルエステルは１５〜６０
重量％、好ましくは２０〜４０Ｍ１１％の量で含まれて
いることが望ましく、必要に応じてさらに他の単量体を
共重合させることも可能である。

このようなエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体を製造するには、単量体で
あるエチレン、一酸化炭素、（メタ）アクリル酸アル牛
ルエステルのそれぞれを、触媒としてのむ一ブチルパー
オキシドイツブチレートまたはアゾシイ・ノブチロニト
リルなどとともに所定の割合で高速攪拌反応容器中に供
給して混合し、高温（１６０〜２３０℃）高圧下（２４
，０００〜２７，０ＯＯｐｓｉ）に高速で攪拌すること
によって単量体を共重合すればよい。このエチレン・一
酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ，ＡＳＴＭ　Ｄ　
１２３８）が１〜５００ｇ７１０分、好ましくは５〜１
００ｇ／１０分であることが望ましい。

上記のようにして得られるエチレン・一酸化炭素・　（
メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中には未反
応の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが含
有されていることが多く、そのまま塩化ビニル系樹脂と
配合して組成物を調製し、この組成物を用いて成形物を
成形すると、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノ
マーはそのまま成形物中に存在して溶血性及び特異な臭
気の原因物質となり医療器材用としての適性を損なうお
それがある。

そこで、本発明においては、予めエチレン・一酸化炭素
・　（メタ）アクリル酸ア、ルキルエステル共重合体に
対して溶解性がなく、かつ（メタ）アクリル酸アルキル
エステルモノマーに対してのみ溶解性を有する液体によ
り接触処理し、ｎ−ヘプタンにて２５°Ｃ×６０分間抽
出した液の蒸発残留物が１５０ｐｐｍ以下とした共重合
体を使用するものである。

前記液体としては水、または以下に示す液体、もしくは
水とこれらの液体との混合液体として使用される。

■アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ−ブロビ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタ／−ル ■ケトン類：アセトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン ■エステル類：酢酸エチル、酢酸ブチル■炭化水素系ニ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン、ｎ−ヘプタン ■ハロゲン化炭化水素系：塩化ビニル、フレオン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクレン■その他ニジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、セロソルブ等 前記液体との接触は、前記共重合体を粉状のまままたは
必要に応じて粉砕したものを用いて前記液体中に浸漬す
るか、前記液体を水で希釈するか水に分散させたものに
、共重合体の粉末を浸漬する等が好適である。

共重合体と液体との接触温度は共重合体の二次加工温度
よりも低い温度域に調整されるのが好適であり、また接
触時間は数分ないし数時間程度とされるのが好適である
。次いで、洗浄を繰り返し行った後、乾燥を行い、有機
溶剤等が残存しないよう熱的処理、真空乾燥処理等が施
される。

このように、共重合体と液体とを接触させることにより
、共重合体中に存在している（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルモノマーが抽出される。

本発明では、この処理後の共重合体のれ−ヘプタンによ
り２５°ｃ　ｘ　ａｏ分間抽出した液の蒸発残留物が１
５０ｐｐｍ以下としたものを用いるものであり、上記塩
化ビニル系樹脂と共に配合して本発明の医療器材用樹脂
組成物を作成し、この組成物から医療器材を成形するこ
とにより、溶血性及び特異な臭気のないものを得ること
ができる。

上記処理後のエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体の塩化ビニル系樹脂１０
０重１部に対する配合量は３０〜２００重ユ部とするの
が好ましい。配合量が３０重量部未満であると、柔軟性
及び透明性に劣るので好ましくない。また、配合１が２
００重量部を超えると、ベタツキを生じ易くなるため好
ましくない。

本発明の医療器材用樹脂組成物には、上記のような塩化
ビニル系樹脂、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、１合体に加えて、組成物の熱安
定性、耐老化性を改善するために、血液等に有害な影響
を及ぼさない範囲内で、医療器材用途に用いられている
従来より公知の安定剤や可型剤を組成物中に配合するこ
とができる。安定剤としては、例えばステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等で
あり、可塑剤としてはエポキシ化大豆油等である。この
樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂、エチレン・一酸化炭
素・　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体及
びＺ要に応じて安定剤、滑剤などの添加剤とを、ロール
、バンバリーミキサ−などのバッチ式混練機あるいは二
軸押出機などの連続混練機を用いて、溶融混合（メルト
ブレンド）することにより得られる。

本発明ではこのようにして得られた組成物を用いて所望
の形状に成形する。成形物の形状はフィルム状、シート
状、板状、容器状、管状、棒状、袋状、その他任意の形
状であってもよく、目的とする医療器材の種類により決
められる。成形には押出成形、射出成形、流延成形、プ
レス成形、吹込成形等の通常の成形手段を採用すること
ができる。成形時の温度としては１３０〜１９０℃程度
とされるのが好ましく、塩化ビニル系樹脂及び共重合体
の熱分解を防ぐために、１５０〜１８０℃の湯度範囲で
成形することが最も好ましい。

このようにして得られた医療器材は、柔軟性、透明性の
面で好ましい性質を備えており、そのまままたは二次加
工を施すことにより、カテーテル、輸血や輸液用のチュ
ーブ、血液バッグ、輸液バッグ等の医療器材に好適に用
いることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお
、溶血性試験は日本薬局方「一般試験法」の中の輸液用
プラスチック容器試験法に準拠して行った。また、臭気
は成形物をアルミ製の袋に入れ閉じた後、常温に２４時
間放置し、その後開封した時の臭気を１０人の官能検査
員による官能試験で評価した。すなわち、上記袋を開封
した後、直ちに鼻を近づけて袋内の臭いを嗅ぎ、ｒ　Ｙ
ａｇｌｏｕによる臭気の強さの段階」　（衛生試験法：
注解１９８０．　Ｐ４Ｏ１０）に従い評価した。試料は
５分毎に１検体開け、１０人にはランダムに渡した。

１１匹上 粒状のエチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレート
共重合体（一酸化炭素含有ｔｌＯ１０重量ｎ−ブチルア
クリレート含有量３０重量％）　１００正回部に対して
、メタノール５００重量部を用いて攪伴機付きのステン
レス製容器中で４０°Ｃで３時間攪伴した。次いで、こ
れからメタノールを除去した後、水洗し乾燥した。この
共重合体を１３０　’Ｃで５分間加熱し、厚さ０．６■
のブレスシートとした後、表裏面を合わせた面積が２０
０ｃｍ２／　２００ａ＋１となるようｎ−ヘプタンと共
にナス形ガラス製フラスコに入れ、２５°Ｃで６０分間
放置した。その後、内容液を減圧濃縮して約５＋１１と
し、この濃縮液を石英製の蒸発皿にとり、蒸発乾燥した
。蒸発残留物を下記の式で求めたところ、１２０ｐｐｍ
であった。

（、ａ　−ｂ　）Ｘ　１０００ 蒸発残留物（ｐｐｍ）　＝ 試験溶液の採取ｆｆｉ（ｍｌ） ａ；蒸発皿の前後の重量差ｈ＋ｇ） ｂ：試験溶液と同量の抽出用液について得た空試験値（
ｍｇ） 次に、このエチレン・一酸化炭素・ｎ−７’チルアクリ
レ一ト共重合体を用いて下記の組成物を得た。

塩化ビニル・エチレン共出合体（平均重合度１３００、
エチレン含有ｍ４重量％）・・・１００重量部エチレン
・一酸化炭素・ｎ−プチルアクリレ−ト共重合体・・・
６０重量部 Ｃａ−Ｚｎ系安定剤（アデカアーガス社製、マーク３７
）・・・１．５重量部 エポキシ化大豆油（アデカアーガス社製、０−１３０Ｐ
）・・・５重量部 ポリエチレンワックス（三井石油化学製、）＼イワソク
ス４２０２Ｅ）・・・１．０１！１ｆｉ１部上記の各成
分を押出機で溶融混線しく混ｉｉ度１．８０°Ｃ）、樹
脂組成物を得てベレ・ノド化した。

次いで、シート成形機にて厚さ０．３ｔａのシート状成
形物を得た。このソート状成形物は透明性、柔軟性に優
れ、溶血性は（−）であり、特異な臭気はほとんどなか
った。なお、溶血性性試験結果の表示方法は、（＝）・
・・異常を認めない、（±）・・・わずかに溶血がある
、（＋）・・・はとんど溶血している、とした。

また、上記シート状成形物は耐プロ・ノキング性も良好
であった。このシート状成形物は血液７ＸＩ・ノブ用、
輸液バッグ用シートとして好適であった。

Ｋｉ皿１ 粒状のエチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレート
共重合体く一酸化炭素含有量１０重量％、ｎ−ブチルア
クリレート含有１ｔ３Ｇ重量％）　１００重量部に対し
、イオン交換水３００重量部、メタノールｚｏｏｉｉｆ
ｆｉ部を用いて攪伴機付きのステンレス製容器中で４０
’Ｃで６時間攪伴した。次いで、これからメタノールを
除去した後、水洗し乾燥した。

その後、実施例１と同様にして蒸発残留物を測。

定したころ、１４０ｐｐｍであった。

次に、得られたエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アク
リル酸アルキルエステル共重合体を用いて、実施例１と
同様に樹脂組成物を作成し、実施例１と同様にしてシー
ト状成形物を得た。

このシート状成形物は透明性、柔軟性が優れ、溶血性は
（−）であり、特異な臭気はほとんどなかった。また、
耐ブロッキング性も良好であった。

このシート状成形物は血液バッグ用、輸液バッグ用シー
トとして好適であった。

尖財り列」− 粒状のエチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレート
共重合体く一酸化炭素含有量１０重量％、ｎ−ブチルア
クリレート含有量３０重量％）　ｉｏｏ重盟部に対し、
イオン交換水２５０重量部及びアセトン２５０重量部を
用いて攪伴機付きのステンレス製容器中で２５°Ｃで５
時間攪伴した。次いで、これを乾燥した。その後、実施
例１と同様にして蒸発残留物を測定したころ、１１００
ｐｐであった。

次に、得られたエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アク
リル酸アルキルエステル共重合体を用いて、実施例１と
同様にして組成物を作成し、実施例１と同様にしてシー
ト状成形物を得た。

このシート状成形物は透明性、柔軟性が優れ、溶血性は
ぐ＝）であり、特異な臭気はほとんどなかった。また、
耐ブロッキング性も良好であった。

このシート状成形物は血液バッグ用、輸液バッグ用シー
トとして好適であった。

匿４に上 粒状のエチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレート
共重合体く一酸化炭素含有量１０重量％、ｎ−ブチルア
クリレート含有ｆｉ３０重量％）を処理することなく使
用した以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た
。使用した共重合体の蒸発残留物は２５０ｐｐｍであっ
た。

得られたシート状成形物は透明性、柔軟性には優れてい
たが、溶血性は（±）であり、医療器材用としては不適
であった。

（発明の効果） 本発明の医療器材用樹脂組成物によれば、柔軟性、透明
性及び溶血性に牙れ、特異な臭気を示さず、しかも耐ブ
ロッキング性が改良された医療器材を得ることができる
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系樹脂と、エチレン・一酸化炭素・（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とを含有する
   医療器材用樹脂組成物であって、該エチレン・一酸化炭
   素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、
   ｎ−ヘプタンにて２５℃×６０分間抽出した液の蒸発残
   留物が１５０ｐｐｍ以下のものである医療器材用樹脂組
   成物。 ２、前記エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステル共重合体は、該共重合体に対し溶解性が
   なく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに
   対して溶解性を有する液体により予め接触処理されたも
   のである請求項１記載の医療器材用樹脂組成物。