JPH0728920B2 - 医療器材用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系医療器材用樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは輸血セット、輸液セット、人工腎臓用血
液回路セット、あるいは血液、輸液等の保存用器材を製
造するのに適した塩化ビニル系医療器材用樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 従来、血液の運搬・保存のための血液バック、人工透析
のための血液回路用チューブ等の医療器材は、塩化ビニ
ル系重合体に液状可塑剤であるジオクチルフタレート
（以下DOPという）を添加して可塑化した、いわゆる軟
質塩化ビニル樹脂組成物から成形されていた。

しかし、このような軟質塩化ビニル系樹脂組成物の成形
品からは、可塑剤として使用したDOPが血液などの内容
物に溶出し、体内に吸収、蓄積されるおそれがあった。

このような問題点を解決するための一つの方法として、
液状可塑剤としてのDOPに代えて、血液中に溶出するお
それのない高分子可塑剤であるエチレン・一酸化炭素・
酢酸ビニル共重合体を用いる技術が提案されている（特
開昭57−177042号公報）。

この技術において、塩化ビニル系重合体に可塑剤とし
て、エチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体を配合
した塩化ビニル系樹脂組成物は、透明性や柔軟性に優れ
ており、医療器材用樹脂組成物に要求される基本的な物
性は満たされている。

ところが、この組成物は成形及び加工時の加熱によっ
て、可塑剤たるエチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重
合体が一部溶解して酢酸が脱離し、この酢酸が血液など
の内容物中に溶出することにより日本薬局方や厚生省告
示に定められた溶出物試験のpHや溶血性に好ましくない
結果を与えるという問題点があった。

そこで、例えば特開昭56−41240号公報には、この塩酸
の脱離による悪影響を防止するために、エチレン・一酸
化炭素・酢酸ビニル共重合体を可塑剤として使用した塩
化ビニル系樹脂組成物に、酢酸の補足剤として酸化マグ
ネシウムあるいは酸化カルシウムを添加する方法が提案
されている。ところが、この組成物においても前記可塑
剤の熱分解によって発生する酢酸が少量である場合に
は、前記補足剤によって補足できるものの、可塑剤の配
合量が多くなったり、あるいは成形加工時の熱履歴が長
くなって離脱する酢酸量が多くなると、前記補足剤量を
増す必要があり、その結果得られた塩化ビニル系樹脂組
成物の透明性が低下したり、強熱残分が増加して日本薬
局方の規制値を超えてしまうという問題点があった。

そこで、本発明者らは医療器材用樹脂組成物の構成成分
として、塩化ビニル・エチレン共重合体及びエチレン・
一酸化炭素・メタクリル酸アルキルエステル共重合体
（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）について検討し
た。しかしながら、塩化ビニル・エチレン共重合体と、
エチレン・一酸化炭素・メタクリル酸アルキルエステル
共重合体を配合した組成物は、蒸気滅菌（例えば、121
℃で20分）を行うと、チューブ同志またはシート同志が
ブロッキングし、医療器材として適していないものであ
った。また、塩化ビニル樹脂と、エチレン・一酸化炭素
・メタクリル酸アルキルエステル共重合体を配合した組
成物にあっては、製造時において溶融粘度が高いため
に、発熱し着色し、医療用として不適であった。さら
に、この組成物は塩化ビニル樹脂とエチレン・一酸化炭
素・メタクリル酸アルキルエステル共重合体の溶融温度
が大きく異なるため、溶融不十分な塩化ビニル樹脂が成
形体中に残り（フィッシュアイと呼ばれる）、その結果
ピンホールが生じたり、外観の劣る成形品が製造される
という欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を総て解消
したものであり、DOPのような可塑剤自体が溶出した
り、また可塑剤が分解してその成分が離脱して血液等の
内容物中に溶出することがなく、さらに蒸気滅菌を行っ
た時、相互にブロッキングを起こさないような新しい医
療器材用樹脂組成物を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 本発明に係る医療器材用樹脂組成物は、（ａ）平均重合
度が600〜1300の塩化ビニル樹脂100重量部、（ｂ）エチ
レン含有量が２〜７重量％で、平均重合度が600〜1700
の塩化ビニルとエチレン共重合体30〜300重量部、
（ｃ）エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体〔ただし、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルにおけるアルキル基は、直鎖状又は分岐
状であり、炭素数１〜18である〕30〜800重量部、を含
有しており、そのことにより上記目的が達成される。

すなわち、本発明に係る医療器材用樹脂組成物は、塩化
ビニル樹脂の可塑剤としてエチレン・一酸化炭素・（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体成分を用い、
加工助剤として塩化ビニル・エチレン共重合体成分を用
いたことを特徴としている。本発明に係る医療器材用樹
脂組成物は、可塑剤として、エチレン・一酸化炭素・
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含んで
いるので、使用時に可塑剤が血液などの内容物に移行す
ることがなく、しかも酢酸等が脱離することもないので
pH変化が生じることもない。さらに、本発明の組成物
は、塩化ビニル・エチレン共重合体を含んでいるので、
加工時に溶融粘度が低下し、その結果発熱が少なくなり
着色することもない。

以下に本発明の医療器材用樹脂組成物について詳細に説
明する。

本発明に係る塩化ビニル樹脂は、JIS K6721で測定され
る平均重合度が600〜1300の塩化ビニル重合体である。
平均重合度が600未満の塩化ビニル樹脂を用いると、溶
融粘度は低下するが、加工時に加熱された際に熱分解し
易いので好ましくない。また、平均重合度が1300を超え
る塩化ビニル樹脂を用いると、溶融粘度が高くなり、着
色したり、またフィシュアイが増すので好ましくない。

本発明に係る塩化ビニル・エチレン共重合体は、JIS K6
721で測定される平均重合度が600〜1700で、エチレン含
有量が２〜７重量％の共重合体である。平均重合度が60
0未満の共重合体は加工時に、熱分解し易いので好まし
くない。また、平均重合度が1700を超える共重合体は着
色したり、フイシュアイが増すので好ましくない。エチ
レン含有量が２重量％未満の共重合体は着色したり、フ
ィシュアイが増すので好ましくない。エチレン含有量が
７重量％を超える共重合体は、上記滅菌時にブロッキン
グを起こすので好ましくない。

上記の塩化ビニル樹脂100重量部に対して、エチレン・
一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体は可塑剤として、30〜800重量部配合される。配合
量が30重量部未満であると、加工時に発熱により着色す
るので好ましくない。配合量が800重量部を超えると、
上記滅菌時にブロッキングを起こすので好ましくない。

上記エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体は、エチレンと一酸化炭素と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。
この（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアル
キル基は、直鎖状または分岐状であって、その炭素数は
１〜18であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基な
どがあげられ、このうち炭素数２〜６のものが好まし
い。

このエチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体では、
エチレンは40〜80重量％、好ましくは60〜70重量％の量
で、一酸化炭素は５〜30重量％、好ましくは５〜15重量
％の量で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは15〜
60重量％、好ましくは20〜35重量％の量で含まれている
ことが望ましく、必要に応じてさらに他の単量体を共重
合させることも可能である。

このようなエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸
アルキルエステル共重合体を製造するには、単量体であ
るエチレン、一酸化炭素、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルのそれぞれを、触媒としてのｔ−ブチルパーオ
キシドイソブチレートまたはアゾジイソブチロニトリル
などとともに所定の割合で高速撹拌反応容器中に供給し
て混合し、高温（160〜230℃）高圧下（24,000〜27,000
psi）に高速で撹拌することによって単量体を共重合す
ればよい。

このエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体は、メルトフローレイト（MFR）が
１〜500g/10分、好ましくは５〜100g/10分であることが
望ましい。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物におけるエチレン
・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共
重合体は、上記塩化ビニル樹脂100重量部と、塩化ビニ
ル・エチレン共重合体30〜300重量部に対し、30〜800重
量部配合される。配合量が30重量部未満の場合には、透
明性及び柔軟性が劣るため好ましくない。一方、配合量
が800重量部を超える場合には、蒸気滅菌時に医療器材
がベタツキが生じ、特にシート状製品の場合にはブロッ
キングし易くなるため好ましくない。

本発明に係る塩化ビニル系医療器材用樹脂組成物は、上
記のような塩化ビニル樹脂、エチレン含有量が２〜７重
量％で平均重合度が600〜1700の塩化ビニル・エチレン
共重合体と、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体に加えて、医療器材用途に
用いられている従来より公知の無毒添加剤、例えばステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エポキシ化大
豆油、ジ−ｎ−オクチルスズ化合物、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイトなどを含むこともできる。

本発明に係る塩化ビニル系医療器材用樹脂組成物は、上
記のような塩化ビニル樹脂と、塩化ビニル・エチレン共
重合体と、可塑剤としてのエチレン・一酸化炭素・（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、必要に応
じて安定剤、滑剤などの添加剤とを、ロール、バンバリ
ーミキサーなどのバッチー式混練機あるいは二軸押出機
などの連続混練機を用いて、溶融混合（メルトブレン
ド）することにより得られる。

本発明では、一般には上記のような塩化ビニル樹脂、塩
化ビニル・エチレン共重合体と、可塑剤としてのエチレ
ン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキルエステル
共重合体とを溶融混合して得られた塩化ビニル系樹脂組
成物が用いられる。

なお、本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、上記の
ような医療器材に用いられる。具体的には、輸血セッ
ト、輸液セット、カテーテル、人工腎臓用血液回路セッ
ト、採血セットなどにおける血液バック、採決具、血液
回路用チューブ、手術手袋として用いられる。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 平均重合度が800の塩化ビニル樹脂100重量部、エチレン
含有量が４重量％で平均重合度が1,300（JIS K 6721に
より測定）の塩化ビニル・エチレン共重合体300部、エ
チレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（ｎ−ブチルアクリレート含有30重量％、一酸化炭素含
有量10重量％、メルトフローレイト（MER）10dg/分）24
0重量部、Ca−Zn系安定剤（アデカアーガス社製マーク3
7）6.0重量部、エポキシ大豆油40重量部、酸化ポリエチ
レンワックス（三井石油化学製、ハイワックス4202E）
４重量部、アクリル系加工助剤（鐘淵化学製、カネエー
スPA−100）2.0重量部を２本ロールにより180℃で５分
間混練して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

これを裁断し角ペレットとした後、30mm単軸押出機を用
いて厚さ0.4mmのシートを得た（金型温度180℃）。この
シートについて、透明性、ヘイズ、フィシュアイ、溶出
物試験、色調、ブロッキング強度を調べた。その結果を
表１に示す。

なお、透明性、ヘイズ、フィシュアイ、溶出物試験、色
調、ブロッキング強度は以下の方法に従った。

（１）透明性:JIS K7105に準拠して行った。

（２）ヘイズ:JIS K7105に準拠して行った。

（３）フィシュアイ:10倍の倍率を有する光透過式拡大
鏡にシートを置き、目視にてフィシュアイの個数を算出
した。

（４）色調:JIS K7103に従い、Yellowness Indexを測定
した。

（５）ブロッキング強度：幅25mm、長さ100mmのシート
同志を合わせ、121℃×60分間蒸気滅菌した後、乾燥
し、20℃下でシート両端を手で剥離した後、200mm/分の
引張強度で剥離し、その剥離強度を調べた。

（６）溶出物試験：日本薬局方、輸液用プラスチック容
器試験法に従い行った。

（７）急性毒性試験：日本薬局方、輸液用プラスチック
容器試験法に従い行った。

（８）溶血性試験：日本薬局方、輸液溶プラスチック容
器試験法に従い行った。

実施例２ 平均重合度が800の塩化ビニル樹脂100重量部、エチレン
含有量が７重量％で平均重合度が1,000（JIS K 6721に
より測定）の塩化ビニル・エチレン共重合体100部、エ
チレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（ｎ−ブチルアクリレート含有量30重量％、一酸化炭素
含有量10重量％、メルトフローレイト（MER）10dg/分）
200重量部、Ca−Zn系安定剤（アデカアーガス社製マー
ク37）3.0重量部、酸化ポリエチレンワックス（三井石
油化学製、ハイワックス4202E）２重量部、アクリル系
加工助剤（鐘淵化学製、カネエースPA−100）1.0重量部
とした以外は、実施例１と同様にして厚さ0.4mmのシー
トを得た。このシートについての試験結果を表１に示
す。

実施例３ 平均重合度が800の塩化ビニル樹脂100重量部、エチレン
含有量が４重量％で平均重合度が800（JIS K 6721によ
り測定）の塩化ビニル・エチレン共重合体100重量部
に、実施例１で用いたエチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチ
ルアクリレート共重合体を160重量部配合した以外は、
実施例１と同様にして厚さ0.1mmのシートを得た。この
シートについての試験結果を表１に示す。

実施例４ 平均重合度が1,000の塩化ビニル樹脂100重量部、エチレ
ン含有量が７重量％で平均重合度が1000（JIS K 6721に
より測定）の塩化ビニル・エチレン共重合体300重量部
に、実施例１で用いたエチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチ
ルアクリレート共重合体を640重量部配合した以外は、
実施例１と同様にして厚さ0.4mmのシートを得た。この
シートについての試験結果を表１に示す。

比較例１ 平均重合度が800の塩化ビニル樹脂100重量部、実施例１
で用いたエチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体100重量部、Ca−Zn系安定剤（アデカアーガ
ス社製、マーク37）1.5重量部、エポキシ化大豆油10重
量部、酸化ポリエチレンワックス（三井石油化学製、ハ
イワックス4202E）1.0重量部、アクリル系加工助剤（鐘
淵化学製、カネエースPA−100）0.5重量部とした以外
は、実施例１と同様にして厚さ0.4mmのシートを得た。
このシートについての試験結果を表１に示す。

比較例２ エチレン含有量が４重量％で平均重合度が1,300（JIS K
6721により測定）の塩化ビニル・エチレン共重合体100
部、実施例１で用いたエチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチ
ルアクリレート共重合体100重量部とした以外は、比較
例１と同様にして厚さ0.4mmのシートを得た。このシー
トについての試験結果を表１に示す。

比較例３ 平均重合度が1,400の塩化ビニル樹脂100重量部を用いた
以外は、比較例１と同様にして厚さ0.4mmのシートを得
た。このシートについての試験結果を表１に示す。

（発明の効果） 本発明に係る塩化ビニル係医療器材用樹脂組成物は、可
塑剤として、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体を含んでいるので、使用時
に可塑剤が血液などの内容物に移行することがなく、し
かも酢酸等が脱離することもないのでpH変化が生じるこ
とはない。さらに、本発明の組成物は、平均重合度が60
0〜1300の塩化ビニル樹脂に、エチレン含有量が２〜７
重量％で平均重合度が600〜1700の塩化ビニル・エチレ
ン共重合体を含んでいるので、成形加工時に溶融粘度が
低下し、従って、発熱が少なくなって成形品の着色を防
止することができ、また蒸気滅菌時に成形品どうしがブ
ロッキングすることもない。

従って、本発明の医療器材用樹脂組成物は、輸液用プラ
スチック容器試験法に定める微粒子試験、pH試験におい
て良好な成績を示す医療器材を提供することができ、該
器材は、カテーテル、人工腎臓その他の人工臓器回路チ
ューブ、輸液ないしは輸血用チューブ、血液バッグ、輸
液バッグ等の用途に安心して用いられることができるも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 73/00 ＬＱＱ (72)発明者 本田 博志 山口県新南陽市中畷町８番地の２ 審査官 多喜 鉄雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）平均重合度が600〜1300の塩化ビニ
   ル樹脂100重量部、 （ｂ）エチレン含有量が２〜７重量％で、平均重合度が
   600〜1700の塩化ビニル・エチレン共重合体30〜300重量
   部、 （ｃ）エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル共重合体〔ただし、（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステルにおけるアルキル基は、直鎖状又は分岐
   状であり、炭素数１〜18である〕30〜800重量部、 を含有する医療器材用樹脂組成物。