JPH02211166A - 医療器材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形性、フィシュアイ、透明性の良好な塩化
ビニル系医療器材用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
輸血セット、輸液セット、人工腎臓用血液回路セット、
あるいは血液、輸液等の保存用器材を製造するのに適し
た塩化ビニル系医療器材用樹脂組成物に関する。

（従来の球術） 従来、血液の運搬・保存のための血液バック、人工透析
のための血液回路用チューブ等の医療器材は、塩化ビニ
ル系重合体に液状可塑剤であるジオクチルフタレート（
以下ＤＯＰという）を添加して可塑化した、いわゆる軟
質塩化ビニル樹脂組成物から成形されていた。

しかし、このような軟質塩化ビニル系樹脂組成物の成形
品からは、可塑剤として使用したＤＯＰが血液などの内
容物に溶出し、体内に吸収、蓄積されるおそれがあった
。

このような問題点を解決するための一つの方法として、
液状可塑剤としてのＤＯＰに代えて、１１）［中に溶出
するおそれのない高分子可塑剤であるエチレン・一酸化
炭素・酢酸ビニル共重合体を用いる技術が提案されてい
る（特開昭５７−１７７０４２号公報）。

この技術において、塩化ビニル系重合体に可塑剤として
、エチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体を配合し
た塩化ビニル系樹脂組成物は、透明性や柔軟性に優れて
おり、医療器材用樹脂組成物に要求される基本的な物性
は満たされている。

ところが、この組成物は成形及び加工時の加熱によって
、可塑剤であるエチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重
合体が一部分解して酢酸が脱離し、この酢酸が血液など
の内容物中に溶出することにより日本薬局方や厚生省告
示に定められた溶出物試験のｐＨや溶血性に好ましくな
い結果を与えるという問題点があった。

そこで、例えば特開昭５６−４１２４０号公報には、こ
の酢酸の脱離による悪影響を防止するために、エチレン
・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体を可塑剤として使用
した塩化ビニル系樹脂組成物に、酢酸の補足剤として酸
化マグネシウムあるいは酸化カルシウムを添加する方法
が提案されている。ところが、この組成物においても前
記可塑剤の熱分解によって発生する酢酸が少量である場
合には、前記補足剤によって補足できるものの、可塑剤
の配合量が多くなったり、あるいは成形加工時の熱履歴
が長くなって脱離する酢酸量が多くなると、前記補足剤
量を増す必要があり、その結果得られた塩化ビニル系樹
脂組成物の透明性が低下したり、添加した酸化マグネシ
ウムあるいは酸化カルシウムが塩化ビニル樹脂の分解を
促進して着色したり、蒸気滅菌時に使用される水蒸気と
反応して、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムとな
り、透明性が著しく劣るものとなる問題点があった。

そこで、本発明者らは塩化ビニル・エチレン共重合体及
びエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体を配合した医療器材用樹脂組成物に
ついて検討した。しかしながら、この樹脂組成物は、柔
軟性、溶血性に優れ、医療器材用樹脂組成物に要求され
る基本的な物性を満たしており、また酢酸等の発生に伴
うｐＨの低下はないが、溶融粘度が高いために成形加工
時の着色を防ぐため、熱履歴を短くする必要があり、そ
の結果得られた塩化ビニル樹脂組成物の透明性が低下し
、かつ塩化ビニルとエチレン・一酸化炭素・　（メタ）
アクリル酸アルキルエステル共重合体との混線性が劣る
ために、塩化ビニル樹脂の未ゲル化粒子（いわゆるフィ
シュアイと呼ばれる）が増大し、成形品の外観が劣るも
のであった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解消した
ものであり、ＤＯＰのような可塑剤自体が溶出したり、
また可塑剤が分解してその成分が脱離して血液等の内容
物中に溶出することがな（、さらに透明性、フィシニア
イ、成形性に優れた医療器材用樹脂組成物を提供するこ
とを目的としている。

（課題を解決するための手段） 本発明に係る医療器材用樹脂組成物は、塩化ビニル・エ
チレン共重合体１００重量部に対してエチレン・一酸化
炭素・　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
が３０〜２００重量部配合されている医療器材用樹脂組
成物であって、前記塩化ビニル・エチレン共重合体が、
塩化ビニル１００重量部に対し、エチレンを８〜７０重
量部の割合で混合し、この混合物を共重合させ、共重合
の進行とともに、塩化ビニルを反応系に補充するか、ま
たはエチレンを反応系から除去して、実質的に同一の温
度及び圧力のもとに共重合して得られ、エチレンが２〜
２５重量％含まれているものであり、そのことにより上
記目的が達成される。

すなわち、本発明に係る医療器材用樹脂組成物は、可塑
剤としてエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸
アルキルエステル共重合体を含み、かつ特定の重合法で
得られた塩化ビニル・エチレン共重合体を含んでいるの
で、使用時に可塑剤が血液などの内容物に移行すること
がなく、しかも酢酸等が脱離することもないのでｐＨ変
化が生じることもない。さらに、本発明の組成物は混練
を充分に行うことができるために、透明性、フィシュア
イ、成形加工性にも優れている。

以下に本発明にかかる塩化ビニル系医療器材用樹脂組成
物について、具体的に説明する。

本発明に係る塩化ビニル系医療用樹脂組成物は、塩化ビ
ニル系重合体の可塑剤として、エチレン・一酸化炭素・
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含む
ことを特徴としている。

本発明に係る塩化ビニル・エチレン共重合体としては、
塩化ビニル１００重量部に対して、エチレンを８〜７０
重量部の割合で混合し、この混合物を加圧下に重合開始
剤の存在下に共重合させ、共重合の進行とともに塩化ビ
ニルを反応系に補充するか、またはエチレンを反応系か
ら除去して、実質的に同一の温度及び圧力の下に共重合
を進行させ、こうして得られたエチレンが２〜２５重量
％含まれる塩化ビニル・エチレン共重合体でアル。

このような、塩化ビニル・エチレン共重合体は、ＪＩＳ
に６７２１で測定される平均重合度が６００〜２３００
のものが好ましく用いられ、さらに好ましい平均重合度
は７００〜１７００である。また、エチレン含有量は本
発明によると、２〜２５重量％を含む共重合体が用いら
れるが、好ましくは２〜１５重量％である。

平均重合度が６００未満の共重合体は加工時に、熱分解
し易いので好ましくない。また、平均重合度が２３００
を超える共重合体は着色したり、フィシュアイが増すの
で好ましくない。エチレン含有量が２Ｉ！Ｉｊ１％未満
の共重合体は着色したり、フィシュアイが増すので好ま
しくない。エチレン含有量が２５重量％を超える共重合
体は、蒸気滅菌時にブロッキングを起こすので好ましく
ない。

上記のような塩化ビニル・エチレン共重合体に可塑剤と
して含まれるエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体は、エチレンと一酸化炭
素と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体
である。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルにお
けるアルキル基は、直鎖状または分岐状であって、その
炭素数は１〜１８であり、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オ
クチル基などがあげられ、このうち炭素数２〜６のもの
が好ましい。

このエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体では、エチレンは４０〜８０重量
％、好ましくは６０〜７０重量％の量で、酸化炭素は５
〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルは１５〜６０重量％、
好ましくは２０〜３５重量％の量で含まれていることが
望ましく、必要に応じてさらに池の単量体を共重合させ
ることも可能である。

このようなエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体を製造するには、単量体で
あるエチレン、一酸化炭素、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルのそれぞれを、触媒としてのｔ−ブチルパー
オキシドイツブチレートまたはアゾジイソブチロニトリ
ルなどとともに所定の割合で高速攪拌反応容器中に供給
して混合し、高温（１６０〜２３０℃）高圧下（２４，
０００〜２７，０ＯＯｐｓｉ）に高速で攪拌することに
よって単量体を共重合すればよい。このエチレン・一酸
化炭素・　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ，ＡＳＴＭ　Ｄ　１
２３８）が１〜５００ｇ７１０分、好ましくは５〜１０
０ｇ／１０分であることが望ましい。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物におけるエチレン
・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アルキルエステル
共重合体の含有割合は、前記の特定の重合方法によって
得られる塩化ビニル・エチレン共重合体１００重量部に
対して、エチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸
アルキルエステル共重合体が３０〜２００重量部配合さ
れる。

エチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体の配合量が３０重量部未満である場合
には、透明性及び柔軟性が劣るため好ましくない。一方
、配合量が２００重量部を超える場合には、この樹脂組
成物を成形加工して得られるシート等の医療器材の表面
のベトッキを生じるので、医療器材同志が粘着し易くな
るため好ましくない。

本発明に係る塩化ビニル系医療器材用樹脂組成物は、上
記のような特定の重合方法で得られる塩化ビニル・エチ
レン共重合体と、エチレン・一酸化炭素・　（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル共重合体とに加えて、医療器
材用途に用いられている従来より公知の無毒添加剤、例
えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エポ
キシ化大豆油、ジ−ｎ−オクチルスズ化合物、トリス（
ノニルフェニル）ホスファイトなどを含むこともできる
。

本発明に係る塩化ビニル系医療器材用樹脂組成物は、上
記のような塩化ビニル・エチレン共重合体と、可塑剤と
してのエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体と、必要に応じて安定剤、滑剤
などの添加剤とを、ロール、バンバリーミキサ−などの
バッチ−式混練機あるいは二軸押出機などの連続混練機
を用いて、溶融混合（メルトブレンド）することにより
得られる。

なお、本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、上記の
ような医療器材に用いられる。具体的には、輸血セット
、輸液セット、カテーテル、人工腎臓用血液回路セット
、採血セットなどにおける血液バック、採血具、血液回
路用チューブ、手術手袋として用いられる。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

火見」ロー 〈塩化ビニル・エチレン共重合体の調製〉ステンレス製
オートクレーブに２５０重量部のイオン交換水と、０，
２５重量部のセルロース誘導体（信越化学社製、メトロ
ーズ６０ＳＨ５０）と、０．３重１部の油溶性重合開始
剤（日本油脂製、パーロイルＩ８）を投入し、容器内を
真空脱気し、その後容器内に１ｏｏｆｒｊ１部の塩化ビ
ニルと１９重量部のエチレンを圧入した。その後、４２
°Ｃで余分のエチレンを排気しながら２５Ｋｇ／ｃｍＧ
の一定圧力で１０時間重合を行わせ、塩化ビニル・エチ
レン共重合体を得た。

この共重合体はエチレン含有量が４重量％であり、平均
重合度は１３２０であった。

く医療器材用樹脂組成物の調製） 前記で得られた塩化ビニル・エチレン共重合体１００重
量部、エチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレート
共重合体（ｎ−ブチルアクリレート含有Ｊ１３０重量％
、一酸化炭素含有ｆｆ１ｌｏ重量％）６０重量部、Ｃａ
−Ｚｎ系安定剤（アデカアーガス社製マーク３７）　１
．ｓ重量部、エポキシ化大豆油（アデカアーガス社製、
０−１３０Ｐ）　１０重量部、ポリエチレンワックス（
三井石油化学製、ハイワックス４２０２Ｅ）　１．０重
量部を押出機で溶融混練しく混線温度１８０°Ｃ）塩化
ビニル樹脂組成物を得てペレット化した。

次いで、６５ｍｍの単軸押出機に幅４００ｍｍのＴダイ
スを取り付け１７５°Ｃで成形し、厚さ０．３１のシー
トを得た。このシートについて、透明性、ヘーズ、色調
、フィッシュアイ、溶出物試験について調べた。

その結果を表１に示す。

なお、透明性、ヘイズ、色調、フィシュアイ、溶出物試
験は以下の方法に従った。

（１）透明性：　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して行った
。

（２）ヘーズ：　ＪＩＳ　［７１０５に準拠して行った
。

（３）フィシュアイ：厚さ０．３醜−のシートをＮｌｋ
Ｏｎ社　Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ　　（Ｍｏｄｅｌ　６Ｃ）
のガラス盤上に置き、下部より光を透過させ、シート表
面に焦点を合わせ、表示ガラス面に表れる影（光が透過
せずに乱反射したときにできる輪回像）の数目視にてカ
ウントしシ＝　）　１００ｃｍ２中の個数として示した
。

（４）色調：　ＪＩＳ　Ｉ［７１０３に従い、Ｙｅｌｌ
ｏｖｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘを測定した。

（５）溶出物試験二日本薬局方、輸液用プラスチック容
器試験法に従い行った。

Ｌ皿皿主 塩化ビニル・エチレン共重合体１００重量部に対して、
エチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレート共重合
体（ｎ−ブチルアクリレート：ｌ１３゜重量％、一酸化
炭素含有量ｔｏ’重量％）を１００重量部とした以外は
、実施例１と同様にしてペレットを作成した。この原料
を用い、実施例１と同様にして１７５℃で成形し、厚さ
０゜３１ＩＩＩｍのシートを得た。このシートについて
の試験結果を表１に示す。

支凰匠立 塩化ビニル・エチレン共重合体１００重量部に対して、
エチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレート共重合
体を１６Ｑｆｆｉｆｆｉ部配合した以外は、実施例１と
同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを得た。このシート
についての試験結果を表１に示す。

匿蝮五工 く共重合体の調製〉 ステンレス製オートクレーブに２５０重量部のイオン交
換水と、０．３５重量部のセルロース誘導体（信越化学
社製、メトローズ６０ＳＨ５０）と、０．２重量部の油
溶性重合開始剤（日本油脂型、パーロイル１８）を投入
し、容器内を真空脱気し、この後容器内に１００重量部
の塩化ビニルと１０重量部のエチレンを圧入した。その
後、４５℃で１０時間重合を行わせ、塩化ビニル・エチ
レン共重合体を得た。容器内の圧力は重合初期は２０Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇであった。８時間口は２９Ｋｇ７ｃｍ２Ｇ
であった。

得られた共重合体はエチレン含有量が４重量％であり、
平均重合度は１３００であった。

〈医療用樹脂組成物の調製〉 前記で得られた塩化ビニル・エチレン共重合体１（１０
重量部、エチレン・一酸化炭素・ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体（ｎ−ブチルアクリレート含有ｆｆ１３０重
量％、一酸化炭素含有ｆｆｔｌＯ重量％）６０重量部、
Ｃａ−Ｚｎ系安定剤（アデカアーガス社製マーク３７）
　１．５重ｆｆｉ部、エポキシ化大豆油（アデカアーガ
ス社製、０−１３０Ｐ）　１０重量部、ポリエチレンワ
ックス（三井石油化学製、ハイワックス４２０２Ｅ）　
１．０重量部を押出機で溶融混線しく混線温度１８０°
Ｃ）塩化ビニル樹脂組成物を得てベレット化した。

次いで、５５ｎ＋ａ＋の単軸押出機に幅４００ｍｍのＴ
ダイスを取り付け１８０℃で成形し、厚さ０．３ｎ＋＋
ａのシートを得た。このシートについて実施例１と同様
に試験した結果を表１に示す。

庭蝮匠主 比較例１で用いたのと同じ塩化ビニル・エチレン共重合
体１００重量部に対して、エチレン・一酸化炭素・ｎ−
ブチルアクリレート共重合体（ｎ−ブチルアクリレート
含有ｆｆ１３０重１％、一酸化炭素含有ｆｆ１ｌＯｆｒ
量％）を１００重量部用いた以外は、比較例１と同様に
してベレットを作成した。この原料を用い、実施例１と
同様にして１７５℃で成形し、厚さ０、３ｍｍのシート
を得た。このシートについての試験結果を表１に示す。

（発明の効果） 本発明に係る塩化ビニル系医療器材用樹脂組成物は、特
殊な方法によって得られる塩化ビニル・エチレン共重合
体を含み、かつ可塑剤として、エチレン・一酸化炭素・
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含ん
でいるので、使用時に可塑剤が血液などの内容物に移行
することがなく、しかも酢酸等が脱離することもないの
でｐＨ変化が生じることはない。しかも、充分混練する
ことができるために、透明性、フィシュアイにも優れて
いる。

従って、本発明の医療器材用樹脂組成物は、輸液用プラ
スチック容器試験法に定める微粒子試験、ｐＨ試験にお
いて良好な成績を示す医療器材を提供することができ、
該器材は、カテーテル、人工腎臓その他の人工臓器回路
チューブ、輸液ないしは輸血用チューブ、血液バッグ、
輸液バッグ等の用途に安心して用いることができるもの
である。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル・エチレン共重合体１００重量部に対し
   てエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキル
   エステル共重合体が３０〜２００重量部配合されている
   医療器材用樹脂組成物であって、前記塩化ビニル・エチ
   レン共重合体が、塩化ビニル１００重量部に対し、エチ
   レンを８〜７０重量部の割合で混合し、この混合物を共
   重合させ、共重合の進行とともに、塩化ビニルを反応系
   に補充するか、またはエチレンを反応系から除去して、
   実質的に同一の温度及び圧力のもとに共重合して得られ
   、エチレンが２〜２５重量％含まれているものである医
   療器材用樹脂組成物。