JPH02209240A - 樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、樹脂層が複数積層された樹脂積層体に関し、
特に弾性に優れると共に、低分子量化合物、例えばジオ
クチ−ルフタレート（以下ＤＯＰという）の溶出や溶血
性がなく、また酢酸等によるｐＨの低下が小さ（、従っ
て、医療用、特に血液と接触する血液回路チ一−ブ等の
医療器材に好適に使用し得る塩化ビニル系の樹脂積層体
に関する。

（従来の技術） 樹脂積層体は種々の医療器材、例えば、血液の保存、運
搬のための血液バッグや、人工腎臓用血液回路のための
チューブ等として用いられている。

これらの血液と接触する用途に使用される医療器材は、
自由に変形し得るように柔軟であると共に、溶血性のな
いことが必要であり、特に、前記血液回路用チューブに
は、内部を流通する血液を外部から観察し得るように透
明であること、及びチューブの外側からクランプで締め
付け、あるいは外す操作によって血液の流れを随時に任
意に制御できるように、また血液ポンプによって血液を
循環させるのに使用されるポンプ部のチューブ部におけ
るように、長時間しごきを継続しても液■変化や破裂の
ないように、弾性に優れることが、重要な特性として要
求される。さらに、チューブを巻き付けたり、あるいは
積ねたりする際に、チューブが相互に！１着しないよう
に、表面が非粘性であることも要求される。

従来、上記のような医療器材には、柔軟性及び透明性に
優れることが必要であるので、ジオクチルフタレートの
ような可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂成形物が多く用
いられている。

しかし、このような塩化ビニル系樹脂からなる成形物は
、可塑剤が僅かではあるが溶出するという問題がある。

このために、例えば、特開昭５７−１７５３６５号公報
には、エチレン−酢酸ビニル系共重合体に塩化ビニルを
グラフＩ−ｆｉ合して、可盟剤を含有しない軟質透明の
樹脂を得ることが提案されているが、この樹脂は弾性に
劣るために、前記したような高弾性が必要とされる人工
腎臓透析用血液回路のポンプ部のチューブ部としては使
用するに適さない。

また、特開昭５７−１８３５０１号公報には、塩化ビニ
ル・エチレン共重合体と、エチレン・酢酸ビニル・一酸
化炭素共重合体とからなる無可塑剤樹脂組成物が提案さ
れている。この組成物よりなる成形物も上記可塑剤を含
有する塩化ビニル系樹脂に比較して弾性に劣るため、上
記と同様に血液回路のポンプ部のチューブ部には使用し
難い。

さらに、熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニル系重合体を
混合し、あるいは熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニルを
グラフト重合させたり、ポリオールとポリイソシアネー
ト化合物とをポリ塩化ビニルの存在下で反応させて得ら
れるポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体等の可塑剤を
含有しない軟質塩化ビニル系樹脂を得ることができるこ
とは既に知られていた。しかし、この樹脂にあっては残
存インシアネートその他の不純物が溶出し、あるいは溶
血性を有するので、医療器材として使用することができ
ない。

また、これらの透明性、柔軟性、溶血性等を改良したも
のとして、特開昭６０−２３６７５１号公報には、熱可
更性ポリウレタンと塩化ビニル系重合体との混合物、ま
たは熱可型性ポリウレタンに塩化ビニルがグラフト重合
されたグラフト樹脂からなる外層と、塩化ビニル系重合
体とエチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体との混
合物からなる内層とが積層されてなる樹脂積層体が開示
されている。

ところが、エチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体
を配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、透明性や柔軟性
に優れており、医療器材用樹脂組成物に要求される基本
的な物性は満たしているが、成形加工時の加熱によって
エチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体が分解して
酢酸が脱離し、これが血液などの内容物中に溶出して、
日本薬局方や人工腎臓血液回路承認基準に定められたｐ
Ｈや溶血性に好ましくない結果を与えるという問題があ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、医療用樹脂成形物における上記した問題
を解決するために鋭意研究した結果、塩化ビニル系樹脂
と上記したエチレン・一酸化炭素（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体との混合物からなる、可塑剤を
含有しない樹脂組成物にて内層を形成し、また塩化ビニ
ル系樹脂と熱可塑性ポリウレタンとの混合物、もしくは
熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニルをグラフト重合させ
てなるグラフト重合体、及びポリオールとポリイソシア
ネート化合物をポリ塩化ビニル樹脂の存在下で反応して
得られるポリ塩化ビニル樹脂−ポリウレタン複合体より
なる樹脂組成物にて外層を形成し、両層を積層して樹脂
積層体を構成することにより、血液に接触する内層には
溶血性や低分子量物の溶血がなく、かつ外層によって充
分な弾性を育する樹脂積層体を得ることができることを
見いだした。

従って、本発明は、弾性に優れると共に、溶血性や低分
子量物の溶出がない樹脂積層体を提供することを目的と
し、特に前記したような血液回路用ポンプ部チューブ部
として好適に使用することができる樹脂積層体を提供す
ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の樹脂積層体は、（ａ）　　塩化ビニル系樹脂１
００重量部に対して熱可塑性ポリウレタンが５０〜３０
０重量部配合されてなる混合物、または熱可塑性ポリウ
レタンに塩化ビニルがグラフト重合されたグラフト重合
体、及び （ｂ）　　ポリオールとポリイソシアネート化合物とを
ポリ塩化ビニルの存在下で反応して得られるポリ塩化ビ
ニル−ポリウレタン複合体を含有する樹脂組成物にて形
成される層と、 （ｃ）　　塩化ビニル系樹脂及びエチレン・一酸化炭素
・　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含
有する樹脂組成物にて形成される届が積層されてなり、
そのことにより上記目的が達成される。

本発明の樹脂積層体においては、外層として熱可塑性ポ
リウレタンと塩化ビニル系重合体との混合物、及びポリ
オールとポリイソシアネート化合物をポリ塩化ビニルの
存在下で反応させて得られるポリ塩化ビニル・ウレタン
複合体とを含有する樹脂組成物、または熱可塑性ポリウ
レタンに塩化ビニルがグラフト重合されたグラフト樹脂
、及びポリオールとポリイソシアネート化合物をポリ塩
化ビニルの存在下で反応させて得られるポリ塩化ビニル
・ウレタン複合体とを含有する樹脂組成物にて形成され
る。

ここに、上記熱可塑性ポリウレタンとしては、従来より
知られている熱可塑性ポリウレタンが任意に用いられる
。このような熱可塑性ポリウレタンはよく知られている
ように、通常、ポリエステルジオールとジイソシアネー
トとの縮合重合体である。また、熱可塑性ポリウレタン
に塩化ビニルをグラフト重合させてなる樹脂も既に知ら
れており、通常熱可塑性ポリウレタンの存在下に塩化ビ
ニル単量体を重合することによって得られる。

熱可塑性ポリウレタンに混合される塩化ビニル系重合体
としては、ポリ塩化ビニル単独の重合体、または塩化ビ
ニルと共重合性を有する１種または２種以上の単量体と
の共重合体く以下、これらを塩化ビニル系共重合体とい
うことがある。）が用いられる。

上記単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステア
リルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸及びそのエ
ステル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類
、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類を例示することができる。特に、これ
らのなかでも、エチレン、ブチルアクリレートまたは２
−エチルアクリレートが好ましく用いられる。

このような塩化ビニルと共重合性を有する単量体単位を
含有する塩化ビニル系共重合体においては、この単量体
単位は、塩化ビニル単位１００重量部に対して、２０重
量部以下であるのが好ましい。さらに、塩化ビニル系共
重合体は、熱可塑性ポリウレタンとの混合物が高弾性で
あるように、平均重合度が８００以上であるのが好まし
い。

さらに、熱可塑性ポリウレタンと上記塩化ビニル系重合
体との混合物においては、塩化ビニル系重合体１ｏｏｆ
ｉｆｆｉ部に対して、熱可塑性ポリウレタンは５０〜３
００重量部の範囲とするものであり、より好ましくは８
０〜２００重量部である。熱可塑性ポリウレタンが５０
重量部より少ないときは、この樹脂組成物から形成され
る外層の弾性が不足し、一方３００重量部よりも多いと
きは内層に積層して樹脂積層体を構成したとき、層間の
接着性に劣り、実用上支障が生じる。

次に、外層として、熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニル
をグラフト重合させてなる樹脂を用いる場合も上記と同
じ理由から、このグラフト樹脂において、塩化ビニル重
合体成分１００重量部に対して、熱可塑性ポリウレタン
は５０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。

また、ポリオールとポリイソシアネート化合物をポリ塩
化ビニルの存在下で反応させて得られるポリ塩化ビニル
−ポリウレタン複合体も既に知られており、例えば、特
開昭６３−２５１４Ｈ号公報に示される方法で製造する
ことができる。このような複合体において、使用される
ポリ塩化ビニル重合体は平均重合度が８００〜１９００
であるのが好ましい。また、ポリウレタン成分はポリ塩
化ビニル重合体１００重量部に対し８０〜２００重量部
であることが好ましい。

本発明の樹脂積層体は、上記のような外層の内面に、塩
化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化炭素（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体とを含有する樹脂組成物
からなる内層を積層して形成されている。

ここに、塩化ビニル系樹脂は、平均重合２ａｏｏ〜１９
００の塩化ビニルの単独相合体または塩化ビニルとこれ
と共重合可能な単量体、例えば、エチレン、プロピレン
、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等との共重
合体を使用することができる。

上記エチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体は、エチレンと一酸化炭素と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。

この（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアル
キル基は、直鎖状または分岐状であって、その炭素数は
１〜１８であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｅ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、インブチル基、へ牛シル基、
オクチル基などがあげられ、このうち炭素数２〜６のも
のが好ましい。

このエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体では、エチレンは４０〜８０重ｎ
％、好ましくは６０〜７０重量％の量で、一酸化炭素は
５〜３０重量％、好ましくは５〜１５Ｉｉｊ１％の量で
、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１５〜６０重
量％、好ましくは２０〜３Ｓｆｉ皿％の量で含まれてい
ることが望ましく、必要に応じてさらに他の単量体を共
重合させることも可能である。

このようなエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル
酸アルキルエステル共重合体を製造するには、単量体で
あるエチレン、一酸化炭素、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルのそれぞれを、触媒としてのｔ−ブチルバー
オキシドインブチレートまたはアゾジイソブチロニトリ
ルなどとともに所定の割合で高速攪拌反応容器中に供給
して混合し、高ｍ　（１６０〜２３０℃）高圧下（２４
，０００〜２７．０ＯＯｐｓ　Ｉ）に高速で攪拌するこ
とによって単量体を共重合すればよい。このエチレン・
一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共
重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ，ＡＳＴＭ　Ｄ
　１２３８）が１〜５００ｇ／１０分、好ましくは５〜
１００ｇ／１０分であることが望ましい。

本発明においては、内層を形成する上記塩化ビニル系重
合体とエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体とを含有スる樹脂組成物におい
て、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体の塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対する配合量は、６０〜２００重量部の範囲で含有され
ることが好ましい。

塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、エチレン・
一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共
重合体の配合量が６０ｆｆｉｆｆｉ部より少ないときは
、樹脂の柔軟性が乏しくなって実用に支障を生じ、一方
２００重慧部よりも多いときは、例えば、樹脂の強度が
不足すると共に、樹脂の粘着性が増大するからである。

一般には塩化ビニル系樹脂とエチレン・一酸化炭素・　
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は溶融混
合して配合されるが、以下のようにして得られたものも
使用することができる。

■エチレン・一酸化炭素・　（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体の存在下に塩化ビニル単独、あるい
は塩化ビニルと共重合しうる単量体をラジカル重合させ
て得られる、いわゆるエチレン・一酸化炭素・　（メタ
）アクリル酸アルキルエステル共重合体の塩化ビニル系
グラフト重合体。

この塩化ビニル系グラフトｉ合体は、特公昭３９−２７
８７６号公報、特開昭５６−１３９５１８号公報に記載
された方法に準じて製造することができる。

■上記エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体の塩化ビニル系グラフト重合体に
、可塑剤としてエチレン・一酸化炭素・　（メタ）アク
リル酸アルキルエステル共重合体を配合したものでもよ
く、あるいは前記塩化ビニル系グラフト重合体と塩化ビ
ニル系重合体の混合物であってもよい。

上記内層及び外層を形成する樹脂組成物には、さらに医
療器材用途に用いられている従来より公知の無毒添加剤
、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
エポキシ化大豆油、ジ−ｎ−オクチルスス化合物、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイトなどを含むこともで
きる。内層及び外層形成用の樹脂組成物は、各重合体と
、必要に応じて安定剤、滑剤などの添加剤とを、ロール
、バンバリーミキサ−などのバッチ式混練機あるいは二
軸押出機などの連続混線機を用いて、溶融混合（メルト
ブレンド）することにより得られる。

また、熱可塑性ポリウレタンと塩化ビニル系重合体との
混合物、熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニルがグラフト
重合されたグラフト重合体、ポリオールとポリイソシア
ネート化合物をポリ塩化ビニル樹脂の存在下で反応して
得られるポリ塩化ビニル樹脂−ポリウレタン複合体につ
いても同様の方法で樹脂組成物とすることができる。

このようにして得られた本発明の樹脂積層体は、上記の
ような外層と内層とが積層されて形成されており、例え
ば、チューブの場合、通常の２層成形押出機にて製造す
ることができる。本発明の樹脂積層体は、高弾性を有す
るために、前記したように、血液回路用チューブ及びポ
ンプ部チューブとして好適であるが、このようなチュー
ブにおいては内層の厚みは外層の厚みを１とするとき、
０゜１〜ｌの範囲とするのが好ましく、特に０．１〜０
．６の範囲である。内層が外層よりも厚いときは、チュ
ーブの弾性が充分でなく、外層の０．１よりも小さいと
きは、外層から内層を経て血液中に低分子量物が溶出す
るようになる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

尖１」ロニュ１ 表１に示すように、平均重合度ｌ３００のポリ塩化ビニ
ルと熱可塑性ポリウレタンとの混合物（実施例１〜４）
、または熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニルをグラフト
重合させた樹脂（実施例５〜８）に、上記塩化ビニル樹
脂成分１ｏｏｆｔ１１部に対し、エポキシ化大豆油（ア
デカアーガス社製、ｏ−１３０Ｐ）７重量部、Ｃａ−Ｚ
ｎ系安定剤（アデカアーガス社製、マーク３７）　１．
５重量部、滑剤（三井石油化学製、ハイワックス４２０
２Ｅ）　０．５重量部及びステアリン酸（用研ファイン
Ｆ−３）　０．２重量部を混合し、混練した後、外層用
樹脂組成物ペレットを得た。

別に、エチレン含有ｆｆ１４重量％、平均重合度１３０
０の塩化ビニル・エチレン共重合体１００重量部と、エ
チレン・一酸化炭素・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（
一酸化炭素含有ｆｆ１ｌｏ重量％、アクリル酸ｎ−ブチ
ル含有ｆｉ３０ｆｆｉ量％）（表１に示す量）と、エポ
キシ化大豆油（アデカアーガス社製、ｏ−１３０Ｐ）１
０’ｆｆ１ｆ１部、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤（アデカアーガ
ス社製、マーク３７）　１．５重量部及、ポリエチレン
ワックス（三井石油化学製、ハイワックス４２０２Ｅ）
　１．０重量部を混合した後、混疎し、ペレット化して
、内層用樹脂組成物ペレノ）を得た。

これら外層及び内層用樹脂組成物のベレｙトを用いて、
外径１２ｍｍ、内層肉厚的０．５ｍｏｓ外層肉厚約１．
５ｍｍの２層構造のチューブを、２台の押出機を用いて
成形した。このチューブの物性評価の結果を表１に示す
。

なお、表１において、外層及び内層の各成分量は重量部
を示し、また溶血性試験、溶出物試験及び弾性試験は、
昭和５８年６月２０日薬発第４９４号透析型人工腎臓装
置承認基準中の血液回路試験に準じて行った。

止ぶｔロニニ１ 上記内層用樹脂組成物ペレットまたは外層用樹脂組成物
ペレットを単独で用いて、それぞれ外径１２）、肉厚２
ＩｌｌｒＡの単層チューブを作成した。

匿蛛匠土 外層は実施例５と同様に形成し、内層に塩化ビニル・エ
チレン重合体とエチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重
合体（酢酸ビニル２４重量％、一酸化炭素ｆｏｆｆｉｆ
ｆｉ％のデュポン製、エルバＣＭ’−７４１）よりなる
樹脂組成物を用いて実施例５と同様にして２層構造のチ
ューブを成形した。これらの結果を併せて表１に示す。

（以下余白） 表１の結果から、以下のことがわかる。

比較例１及び２のように、外層用樹脂組成物だけで成形
した単層構造のチューブは、しごき変形率は小さいが、
溶出物及び溶血性の点で医療用途には不適である。比較
例３のように、内層用樹脂組成物だけで成形した単層構
造のチューブは、溶出物及び溶血性の点では支障はない
が、弾性に乏しいためにしごき変形率が著しく大きく、
割れの発生が認められた。

また、比較例４ように、内層に塩化ビニル・エチレン共
重合体とエチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体よ
りなる樹脂組成物を用いた２層構造のチューブは、しご
き変形率は良好な結果を示したが、ｐｉ（が基準に近い
値を示した。

これに対し、本発明のチューブによれば、しごき変形率
が小さく割れも生じないと共に、溶出物がなく、溶血性
も見られなかった。

（発明の効果） 以上のように、本発明の樹脂積層体によれば、内層が塩
化ビニル系重合体とエチレン・一酸化炭素・　（メタ）
アクリル酸アルキルエステル共重合体とを含有する樹脂
にて形成されているので、ＤＯＰ等可塑剤の溶出がなく
、また酢酸等が脱離することもないので、日本薬局方や
人工腎臓血液回路承認基準に定められたｐＨが低下する
こともない。また、外層が熱可塑性ポリウレタンを含む
高弾性の塩化ビニル系共重合体からなるので、柔軟性を
有すると共に、この外層に含まれる低分子量物が溶出す
ることがなく、しかも溶血性にも優れている。

従って、本発明の樹脂積層体は血液回路用チューブのほ
か、種々の医療器材に好適に用いることができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して熱可
   塑性ポリウレタンが５０〜３００重量部配合されてなる
   混合物、または熱可塑性ポリウレタンに塩化ビニルがグ
   ラフト重合されたグラフト重合体、及び （ｂ）ポリオールとポリイソシアネート化合物とをポリ
   塩化ビニルの存在下で反応して得られるポリ塩化ビニル
   −ポリウレタン複合体 を含有する樹脂組成物にて形成される層と、（ｃ）塩化
   ビニル系樹脂及びエチレン・一酸化炭素・（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル共重合体を含有する樹脂組成物
   にて形成される層が積層されてなることを特徴とする樹
   脂積層体。