CN107109010B - 粉体成型用氯乙烯树脂组合物及其制造方法、氯乙烯树脂成型体及其制造方法、以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有与发泡聚氨酯成型体烧结后的高粘接性和烧结时的优异的熔融性的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂颗粒、(b)增塑剂、(c)脂肪酸酰胺、和(d)氯乙烯树脂微粒，(c)脂肪酸酰胺的熔点为105℃以上、并且相对于(a)氯乙烯树脂颗粒和(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份含量为0.15质量份以上且13质量份以下。

Description

粉体成型用氯乙烯树脂组合物及其制造方法、氯乙烯树脂成 型体及其制造方法、以及层叠体
技术领域
本发明涉及具有与发泡聚氨酯成型体烧结后的高粘接性和烧结时的优异的熔融性的粉体成型用氯乙烯树脂组合物、对上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体、具有上述氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的层叠体、上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制造方法、以及上述氯乙烯树脂成型体的制造方法。
背景技术
汽车仪表板具有将发泡聚氨酯层设置在由树脂形成的表皮与基材之间的结构。其中，在表皮由氯乙烯树脂形成的情况下，由于发泡聚氨酯中的胺系化合物，使表皮劣化、变质。另外，由氯乙烯树脂形成的表皮和与该表皮接触的其它的内装构件相互摩擦时，产生嘎吱声。因此，为了得到具有优异的耐胺性、并且嘎吱声小的氯乙烯树脂成型体，研究了一种将高氯酸处理型水滑石、具有沸石晶体结构的碱金属铝硅酸盐和/或碱土金属铝硅酸盐、脂肪酸酰胺和增塑剂干混而成的包含氯乙烯系树脂的粉体成型用氯乙烯系树脂组合物(例如参照专利文献1)。
另外，为了得到与发泡聚氨酯的粘接性高并且嘎吱声小的氯乙烯树脂成型体，研究了一种包含氯乙烯系树脂、脂肪酸酰胺、有机聚硅氧烷和增塑剂的粉末成型用氯乙烯系树脂组合物(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-256525号公报；
专利文献2：日本特开平8-291243号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来，需要具有与发泡聚氨酯成型体烧结后的高粘接性和烧结时的优异的熔融性的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。但是，尚未得到这样的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
因此，本发明要解决的课题是提供具有与发泡聚氨酯成型体烧结后的高粘接性和优异的烧结时的熔融性的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。另外，本发明要解决的另一课题是提供对上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体、以及具有上述氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的层叠体。进而，本发明要解决的另一课题是提供上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制造方法、以及上述氯乙烯树脂成型体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的发明人为了解决上述课题深入研究，结果发现：包含(a)氯乙烯树脂颗粒、(b)增塑剂、特定量的(c)规定的脂肪酸酰胺、和(d)氯乙烯树脂微粒的粉体成型用氯乙烯树脂组合物与发泡聚氨酯成型体烧结后的粘接性高，并且烧结时的熔融性优异，完成了本发明。
本发明为粉体成型用氯乙烯树脂组合物，包含(a)氯乙烯树脂颗粒、(b)增塑剂、(c)脂肪酸酰胺、和(d)氯乙烯树脂微粒，上述(c)脂肪酸酰胺的熔点为105℃以上，并且相对于上述(a)氯乙烯树脂颗粒和上述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份，上述(c)脂肪酸酰胺的含量为0.15质量份以上且13质量份以下。
应予说明，本发明中，“树脂颗粒”是指粒径为30μm以上的颗粒，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的颗粒。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，上述(c)脂肪酸酰胺的优选的平均粒径小于20μm。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，上述(c)脂肪酸酰胺优选具有二聚体以上的结构。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，上述(a)氯乙烯树脂颗粒的优选的平均粒径为50μm以上且500μm以下。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，上述(d)氯乙烯树脂微粒的优选的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
而且，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的优选的用途为粉末搪塑成型。
另外，本发明为对上述的任一个的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而成的氯乙烯树脂成型体。
而且，本发明的氯乙烯树脂成型体优选用于汽车仪表板表皮。
另外，本发明为具有发泡聚氨酯成型体和上述任一个的氯乙烯树脂成型体的层叠体。
而且，本发明的层叠体优选用于汽车仪表板。
进而，本发明为上述任一个的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制造方法，包含：将(a)氯乙烯树脂颗粒、(b)增塑剂、(c)脂肪酸酰胺、和(d)氯乙烯树脂微粒混合的工序。
另外，本发明为氯乙烯树脂成型体的制造方法，其特征在于，对上述任一个的粉体成型用氯乙烯树脂组合物、或者按照上述制造方法制造的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型。
发明的效果
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物具有与发泡聚氨酯成型体烧结后的高粘接性和烧结时的优异的熔融性。
具体实施方式
(粉体成型用氯乙烯树脂组合物)
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂颗粒、(b)增塑剂、(c)脂肪酸酰胺、和(d)氯乙烯树脂微粒，进一步任选地含有添加剂。
＜氯乙烯树脂＞
在此，作为可构成(a)氯乙烯树脂颗粒和(d)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂，除了可列举出氯乙烯的均聚物以外，还可列举出含有优选地50质量％以上、更优选地70质量％以上的氯乙烯单元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚单体的具体例为乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙基胺苯甲酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙基胺及其衍生物类等。以上所例示的单体只不过是可与氯乙烯共聚的单体(共聚单体)的一部分，作为共聚单体，可使用近畿化学协会聚氯乙烯部会编“聚氯乙烯”日刊工业新闻社(1988年)第75～104页中所例示的各种单体。可使用这些单体的1种或2种以上。在构成上述(a)氯乙烯树脂颗粒和(d)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂中，也包含将(1)氯乙烯或者(2)氯乙烯和上述共聚单体接枝聚合于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂而成的树脂。
其中，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
上述氯乙烯树脂可采用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等目前为止已知的任何制造法制造。
再有，粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，(a)氯乙烯树脂颗粒作为基体树脂发挥功能。另外，(d)氯乙烯树脂微粒作为后述的隔离剂(粉体流动性改进剂)发挥功能。
＜(a)氯乙烯树脂颗粒＞
其中，(a)氯乙烯树脂颗粒的平均粒径优选为50μm以上且500μm以下，更优选为50μm以上且250μm以下，进一步优选为100μm以上且200μm以下。如果(a)氯乙烯树脂颗粒的平均粒径为上述范围，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好，并且对上述氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体的平滑性提高。
应予说明，“平均粒径”是指按照JIS Z8825、例如采用激光衍射法所测定的体积平均粒径。
构成上述(a)氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800以上且5000以下，更优选为800以上且3000以下。如果构成上述(a)氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围，则能够赋予对氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体以良好的耐热老化性。
应予说明，“平均聚合度”按照JIS K6720-2测定。
＜(d)氯乙烯树脂微粒＞
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有上述(a)氯乙烯树脂颗粒，并且还含有(d)氯乙烯树脂微粒。上述(d)氯乙烯树脂微粒作为提高粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性的隔离剂发挥功能。
另外，上述(d)氯乙烯树脂微粒的优选的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。这是因为，如果(d)氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述范围，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。
应予说明，“平均粒径”是按照JIS Z8825、例如采用激光衍射法所测定的体积平均粒径。
构成上述(d)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500以上且5000以下，更优选为600以上且3000以下，进一步优选为700以上且2500以下。如果构成上述(d)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好，并且上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物与发泡聚氨酯成型体烧结后的粘接性和烧结时的熔融性提高。
相对于上述(a)氯乙烯树脂颗粒和上述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量(100质量％)，上述(d)氯乙烯树脂微粒的优选的含量为5质量％以上且35质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为5质量％以上且25质量％以下。如果上述(d)氯乙烯树脂微粒的含量为上述范围，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好，并且上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物与发泡聚氨酯成型体烧结后的粘接性和烧结时的熔融性提高。
＜增塑剂＞
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有的(b)增塑剂优选为偏苯三酸酯增塑剂。偏苯三酸酯增塑剂为偏苯三酸与一元醇的酯化合物。
作为上述一元醇的具体例，并无特别限定，可列举出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇等。
其中，作为(b)增塑剂的优选的偏苯三酸酯增塑剂为利用上述的一元醇将偏苯三酸的羧基基本上全部酯化的三酯化物。三酯化物中的醇残基部分可以来自同一醇，也可以来自彼此不同的醇。
上述偏苯三酸酯增塑剂可以由单一的化合物组成，也可以是不同的化合物的混合物。
优选的偏苯三酸酯增塑剂的具体例为偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12。]的酯)、偏苯三酸三烷基酯(在分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为8～10。]的酯)、以及它们的混合物等。
更优选的偏苯三酸酯增塑剂的具体例为偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为8～10。]的酯)、以及它们的混合物等。
作为可用作本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有的(b)增塑剂的偏苯三酸酯增塑剂以外的增塑剂，例如可列举出以下的主增塑剂和辅助增塑剂等。
作为所谓的主增塑剂，可列举出：
均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四异癸酯、均苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四正十二烷基酯、均苯四甲酸四正烷基酯(在分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12。]的酯)等均苯四甲酸酯增塑剂；
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；
间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；
四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；
壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；
癸二酸二正丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；
马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；
富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；
柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；
衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
油酸丁酯、甘油单油酸酯、二甘醇单油酸酯等油酸衍生物；
乙酰蓖麻醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸丁酯、甘油单蓖麻醇酸酯、二甘醇单蓖麻醇酸酯等蓖麻醇酸衍生物；
硬脂酸正丁酯、二甘醇二硬脂酸酯等硬脂酸衍生物；
二甘醇单月桂酸酯、二甘醇二壬酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等其它的脂肪酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、亚甲基双(巯基乙酸)二丁酯等二醇衍生物；
甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等甘油衍生物；
环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酸酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂等。
另外，作为所谓的辅助增塑剂，可列举出环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化植物油；氯化石蜡、三甘醇二辛酸酯等二醇的脂肪酸酯、环氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氢枞酸甲酯等。
而且，上述偏苯三酸酯增塑剂以外的增塑剂中，优选均苯四甲酸酯增塑剂，更优选均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯。
再有，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，可使用1种或2种以上的其它的增塑剂。另外，使用辅助增塑剂的情况下，优选将与该辅助增塑剂等质量以上的主增塑剂并用。
而且，相对于上述(a)氯乙烯树脂颗粒和上述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份，上述(b)增塑剂的合计含量优选为5质量份以上且200质量份以下，更优选为30质量份以上且180质量份以下，进一步优选为50质量份以上且150质量份以下。如果上述(b)增塑剂的含量为上述范围，则能够赋予对氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体以良好的低温时的柔软性。
＜(c)脂肪酸酰胺＞
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有的(c)脂肪酸酰胺必须是熔点为105℃以上。另外，(c)脂肪酸酰胺的熔点优选120℃以上且200℃以下，更优选130℃以上且180℃以下，进一步优选140℃以上且160℃以下。
就本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物而言，相对于上述(a)氯乙烯树脂颗粒和上述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份，必须含有0.15质量份以上且13质量份以下的(c)脂肪酸酰胺。另外，相对于上述(a)氯乙烯树脂颗粒和上述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份，(c)脂肪酸酰胺的含量优选为0.5质量份以上且10质量份以下，更优选为3质量份以上且10质量份以下。如果该含量为上述范围，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物与发泡聚氨酯成型体烧结后的粘接性和烧结时的熔融性提高。
其中，(c)脂肪酸酰胺的平均粒径优选小于20μm，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。如果该平均粒径为上述范围，则上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物与发泡聚氨酯成型体烧结后的粘接性和烧结时的熔融性提高。再有，从处理性的观点出发，(c)脂肪酸酰胺的平均粒径优选为0.1μm以上。
而且，作为(c)脂肪酸酰胺，优选具有二聚体以上的结构的脂肪酸酰胺。
其中，作为熔点为105℃以上的(c)脂肪酸酰胺，例如可列举出以下的酰胺类、饱和脂肪酸双酰胺类、和不饱和脂肪酸双酰胺类等。
作为酰胺类，可列举出月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、精制硬脂酰胺、高纯度山嵛酰胺、羟基硬脂酰胺等饱和脂肪酸酰胺；精制油酸酰胺、精制芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；N-油烯基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等取代酰胺；羟甲基硬脂酰胺等羟甲基酰胺等。
作为饱和脂肪酸双酰胺类，可列举出亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双异硬脂酰胺、亚乙基双山嵛酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山嵛酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酰胺、N,N'-二硬脂基己二酰胺、N,N'-二硬脂基癸二酰胺等。
另外，作为不饱和脂肪酸双酰胺类，可列举出亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油烯基己二酰胺、N,N'-二油烯基癸二酰胺等。
其中，作为熔点为105℃以上的(c)脂肪酸酰胺，优选亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类。另外，作为商品，优选日本化成株式会社制造的SLIPACKSEK、日本化成株式会社制造的SLIPACKS E微粉和毕克化学日本制造的CERAFLOUR 960，更优选日本化成株式会社制造的SLIPACKS EK和毕克化学日本制造的CERAFLOUR960。
＜添加剂＞
[高氯酸处理水滑石]
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可含有高氯酸处理水滑石。高氯酸处理水滑石例如能够通过将水滑石加入高氯酸的稀水溶液中并搅拌，然后根据需要进行过滤、脱水或干燥，从而将水滑石中的碳酸阴离子(CO3 2-)的至少一部分用高氯酸阴离子(ClO4 -)置换(对于碳酸阴离子1摩尔，高氯酸阴离子2摩尔置换)，容易地进行制造。上述水滑石与上述高氯酸的摩尔比能够任意地设定，一般地，相对于水滑石1摩尔，设为高氯酸0.1～2摩尔。
未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。另外，未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率优选为95摩尔％以下。通过未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率在上述的范围内，从而能够对将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温时的柔软性。
水滑石是由通式：[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-表示的非化学计量化合物，是具有包含带正电的基本层[Mg1-xAlx(OH)2]x+和带负电的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-的层状的晶体结构的无机物质。其中，上述通式中，x为大于0且0.33以下的范围的数。天然的水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。作为合成的水滑石，市售有Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。合成水滑石的合成方法例如记载于日本特公昭61-174270号公报中。
高氯酸处理水滑石的、相对于上述(a)氯乙烯树脂颗粒和上述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份的优选的含量为0.5质量份以上且7质量份以下，更优选的含量为1质量份以上且6质量份以下，进一步优选的含量为1.5质量份以上且5.5质量份以下。如果高氯酸处理水滑石的含量为上述范围，则能够对粉体成型用氯乙烯树脂组合物赋予良好的低温时的柔软性。
[沸石]
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可含有沸石作为稳定剂。沸石为由通式：Mx/n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O(通式中，M为原子价n的金属离子，x+y为每单位晶格的四面体数，z为水的摩尔数)表示的化合物。作为该通式中的M的种类，可列举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价的金属以及它们的混合型。
上述沸石的、相对于上述(a)氯乙烯树脂颗粒和上述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份的优选的含量为0.1质量份以上且5质量份以下。
[脂肪酸金属盐]
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可含有脂肪酸金属盐。优选的脂肪酸金属盐为一价脂肪酸金属盐，更优选的脂肪酸金属盐为碳原子数12～24的一价脂肪酸金属盐，进一步优选的脂肪酸金属盐为碳原子数15～21的一价脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐的具体例为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻醇酸钡、蓖麻醇酸锌等。作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选可生成多价阳离子的金属，更优选可生成2价阳离子的金属，进一步优选周期表第3周期～第6周期的、可生成2价阳离子的金属，特别优选周期表第4周期的、可生成2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
上述脂肪酸金属盐的、相对于上述(a)氯乙烯树脂颗粒和上述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份的优选的含量为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选的含量为0.1质量份以上且1质量份以下，进一步优选的含量为0.1质量份以上且0.5质量份以下。如果脂肪酸金属盐的含量为上述范围，则能够对粉体成型用氯乙烯树脂组合物赋予良好的低温时的柔软性，进而能够使耐热试验后的色差的值变小。
[其它的隔离剂]
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可含有上述(d)氯乙烯树脂微粒以外的隔离剂(以下有时称为“其它的隔离剂”。)。作为其它的隔离剂，可列举出碳酸钙、滑石、氧化铝等的无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒。其中，优选平均粒径为10nm以上且100nm以下的无机微粒。
其它的隔离剂的含量并不限定于特定的范围。相对于上述(a)氯乙烯树脂颗粒和上述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份，该含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
[其它的添加剂]
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可含有着色剂、抗冲击性改进剂、高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、光稳定剂、发泡剂、β-二酮类、滑剂等其它的添加剂。
着色剂的具体例为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。可使用1种或2种以上的颜料。喹吖啶酮系颜料通过用浓硫酸对对亚苯基二氨茴酸类进行处理而得到，显示出从带黄色的红色至带红色的紫色的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。
苝系通过苝-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应得到，显示红至红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例为苝红、苝橙、苝栗红、苝朱红、苝酒红。
多偶氮缩合颜料通过将偶氮色素在溶剂中缩合、高分子量化而得到，显示黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例为多偶氮红、多偶氮黄、固美透橙、固美透红、固美透猩红。
异吲哚啉酮系颜料通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳香族伯二胺的缩合反应而得到，显示从带绿色的黄色至红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例为异吲哚啉酮黄。
铜酞菁系颜料为将铜配位于酞菁类的颜料，显示带黄色的绿色至鲜艳的蓝色的色调。铜酞菁系颜料的具体例为酞菁绿、酞菁蓝。
钛白为由二氧化钛形成的白色颜料，遮盖力强，有锐钛矿型和金红石型。
炭黑为以碳作为主成分、包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例为热解炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、骨炭。
抗冲击性改进剂的具体例为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，能够使用1种或2种以上的抗冲击性改进剂。应予说明，抗冲击性改进剂在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中成为微细的弹性颗粒的不均一相而分散。本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，在该弹性颗粒接枝聚合的链和极性基与(a)氯乙烯树脂颗粒相容，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的抗冲击性提高。
抗氧化剂的具体例为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
抗静电剂的具体例为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系抗静电剂；脂肪族胺盐类、季铵盐类等阳离子系抗静电剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类等非离子系抗静电剂等。
填充剂的具体例为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、粘土等。
光稳定剂的具体例为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对-甲苯磺酰肼、对,对-氧联双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟隆气、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、将这些内包的微囊等气体系的发泡剂等。
为了更为有效地抑制对本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体的初始色调的变动，使用β-二酮类。β-二酮类的具体例为二苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷等。这些β-二酮类可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
再有，β-二酮类的含量并不限定于特定的范围。相对于上述(a)氯乙烯树脂颗粒和上述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份，β-二酮类的优选的含量为0.1质量份以上且5质量份以下。
滑剂的具体例为12-羟基硬脂酸低聚物等。
(粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制造方法)
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物能够通过将上述的成分混合而进行制造。即，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制造方法至少包含：将上述(a)氯乙烯树脂颗粒、(b)增塑剂、(c)脂肪酸酰胺、和(d)氯乙烯树脂微粒混合，以致相对于(a)氯乙烯树脂颗粒和(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份(c)脂肪酸酰胺的含量成为0.15质量份以上且13质量份以下。而且，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制造方法中，除了上述成分以外，可任意地将添加剂混合。
其中，对上述(a)氯乙烯树脂颗粒、上述(b)增塑剂、上述(c)脂肪酸酰胺、上述(d)氯乙烯树脂微粒、和根据需要所添加的添加剂的混合方法并无限定。优选的混合方法为如下方法：通过干混将除增塑剂和隔离剂(包含上述(d)氯乙烯树脂微粒和根据需要添加的其它的隔离剂)以外的成分混合，然后，依次将增塑剂、隔离剂混合。干混优选使用亨舍尔混合机。
(氯乙烯树脂成型体)
本发明的氯乙烯树脂成型体是通过对上述的本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型、优选地粉末搪塑成型而得到的。
而且，本发明的氯乙烯树脂成型体适合用作汽车内装构件，例如仪表板、门饰件等的表皮。
(氯乙烯树脂成型体的制造方法)
本发明的氯乙烯树脂成型体能够使用上述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行制造。即，本发明的氯乙烯树脂成型体的制造方法的特征在于，至少对上述的任一个粉体成型用氯乙烯树脂组合物、或者按照上述的制造方法制造的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型。
其中，粉末搪塑成型时的模具温度优选为200℃以上且300℃以下，更优选为220℃以上且280℃以下。
制造本发明的氯乙烯树脂成型体时，例如，将粉体成型用氯乙烯树脂组合物洒落于上述温度范围的模具，放置5秒以上且30秒以下的期间后，将剩余的氯乙烯树脂组合物洒落，进而放置30秒以上且3分钟以下的期间。然后，将模具冷却到10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从模具脱模。
(层叠体)
本发明的层叠体能够通过将本发明的氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体层叠而得到。层叠方法可列举出：将氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体分别制造后，通过使用热熔合、热粘接或公知的粘接剂等使其贴合的方法；在氯乙烯树脂成型体上使成为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类和多元醇类等反应而进行聚合，并且采用公知的方法进行聚氨酯的发泡，在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。后者由于工序简单，并且在得到各种形状的层叠体的情况下都能够可靠地进行氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体的粘接，因此优选。
而且，本发明的层叠体优选用作汽车内装构件，例如仪表板、门饰件等。
实施例
以下通过实施例对本发明详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。再有，各种物性的测定方法如以下所述。
＜(c)脂肪酸酰胺的熔点＞
实施例和比较例中，粉体成型用氯乙烯树脂组合物中使用的(c)脂肪酸酰胺的熔点通过对于使用的脂肪酸酰胺的试样2mg，使用差示扫描型量热计(DSC)，在升温速度10℃/分钟、测定温度范围30℃～300℃、氮气氛下的条件进行测定，将得到的熔融曲线的极大值取出而算出。
＜(a)氯乙烯树脂颗粒和(d)氯乙烯树脂微粒的平均粒径＞
实施例和比较例中，粉体成型用氯乙烯树脂组合物中使用的(a)氯乙烯树脂颗粒、和(d)氯乙烯树脂微粒的平均粒径(体积平均粒径)通过使氯乙烯树脂颗粒、和氯乙烯树脂微粒分别分散在水槽内，使用以下所示的装置，对光的衍射·散射强度分布进行测定·解析，测定粒径和体积基准的粒径分布，从而算出。
·装置：激光衍射式粒度分布测定机(岛津制作所制造、型号“SALD-2300”)
·测定方式：激光衍射和散射
·测定范围：0.017μm～2500μm
·光源：半导体激光器(波长680nm、输出功率3mW)
＜(a)氯乙烯树脂颗粒和(d)氯乙烯树脂微粒的平均聚合度＞
在实施例和比较例中，粉体成型用氯乙烯树脂组合物中使用的(a)氯乙烯树脂颗粒和(d)氯乙烯树脂微粒的平均聚合度通过按照JIS K6720-2，使氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒各自溶解于环己酮，测定粘度而算出。
＜粉体成型用氯乙烯树脂组合物的熔融温度＞
就实施例和比较例中得到的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的熔融温度而言，使用加热的模具进行了测定。具体地，将模具放置在170℃至270℃的范围内等间隔地阶段性地加热的热盘上，得到了阶段性地加热的模具。然后，将粉体成型用氯乙烯树脂组合物洒落于该阶段性加热的模具，放置规定的时间，从而使其熔融。接下来，通过将剩余的粉体成型用氯乙烯树脂组合物洒落，将模具用水进行冷却，从而将粉体成型用氯乙烯树脂成型为带状的氯乙烯树脂成型片材从模具脱模。通过目视观察脱模的氯乙烯树脂成型片材表面，将熔融的部位温度设为熔融温度。再有，该熔融的部位在所成型的氯乙烯树脂成型片材中，判断为没有残留颗粒形状而具有平滑的表面的部位。熔融温度越低，表示粉体成型用氯乙烯树脂组合物的烧结时的熔融性越优异。将结果示于表1和表2中。
＜粉体成型用氯乙烯树脂组合物的耐热试验后聚氨酯粘接性＞
将作为层叠体的、使发泡聚氨酯成型体作衬里的氯乙烯树脂成型片材放入烘箱，在130℃加热了100小时后，将氯乙烯树脂成型片材从发泡聚氨酯成型体剥离。通过目视确认剥离后的氯乙烯树脂成型片材的表面内、使发泡聚氨酯成型体作衬里的表面，对粉体成型用氯乙烯树脂组合物的耐热试验后聚氨酯粘接性进行了评价。将在目视确认的氯乙烯树脂成型片材整个面残留有发泡聚氨酯成型体的表面部分的情形设为“泡沫破坏”，将发泡聚氨酯成型体的表面部分没有残留在氯乙烯树脂成型片材整个面的任一部位的情形设为“界面剥离”。越是确认泡沫破坏，则表示粉体成型用氯乙烯树脂组合物与发泡聚氨酯成型体烧结后的粘接性越高。将结果示于表1和表2中。
(实施例1～9和比较例1～4)
在表1和表2中所示的配合成分中，将除增塑剂(偏苯三酸酯增塑剂和环氧化大豆油)和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分放入亨舍尔混合机进行混合。然后，在混合物的温度上升至80℃的时刻添加增塑剂，使其干透(是指增塑剂被氯乙烯树脂颗粒吸收、上述混合物成为了干燥清爽的状态。)。然后，在将干透的混合物冷却到70℃以下的时刻添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制造了粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
然后，采用上述方法测定了得到的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的熔融温度。
接下来，将得到的粉体成型用氯乙烯树脂组合物洒落于加热至250℃的带有咬花的模具，放置经调整以致氯乙烯树脂成型片材的厚度成为1mm的时间，使其熔融后，将剩余的粉体成型用氯乙烯树脂组合物洒落。然后，在设定为200℃的烘箱中静置，在静置后经过了60秒的时刻将模具用冷却水冷却，在将模具温度冷却至40℃的时刻将145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片材从模具脱模。
将2张得到的氯乙烯树脂成型片材以不重叠的方式铺置于210mm×300mm×10mm的模具中，使带有咬花的面朝下放置。
另外，将由丙二醇的环氧丙烷-环氧乙烷(PO-EO)嵌段加成物(羟基值28、末端EO单元的含量＝10％、内部EO单元的含量4％)50质量份、甘油的PO-EO嵌段加成物(羟基值21、末端EO单元的含量＝14％)50质量份、水2.5质量份、三乙烯二胺的乙二醇溶液(东曹株式会社制造、商品名“TEDA-L33”)0.2质量份、三乙醇胺1.2质量份、三乙胺0.5质量份、和整泡剂(信越化学工业株式会社制造、商品名“F-122”)0.5质量份组成的多元醇混合物与聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)以指数成为98的比率进行混合，制备了混合液。然后，将制备的混合液分别注入如上述那样在模具中铺设的氯乙烯树脂成型片材2张上。然后，通过用305mm×395mm×20mm的铝板对模具盖盖，从而使模具密闭。密闭后5分钟后，将在由1mm厚的氯乙烯树脂成型片材形成的表皮使9mm厚、密度0.18g/cm3的发泡聚氨酯成型体作衬里的层叠体从模具中取出，采用上述所示的方法测定了耐热试验后聚氨酯粘接性。将结果示于表1和表2中。
[表1]
[表1】
Figure BDA0001277357080000191
[表2]
[表2】
Figure BDA0001277357080000192
1)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造、ZEST 2000Z((a)氯乙烯树脂颗粒、平均聚合度2000、平均粒径130μm)
2)花王株式会社制造、TRIMEX N-08
3)ADEKA CORPORATION制造、ADK CIZER O-130S
4)协和化学工业株式会社制造、ALCAMIZER 5
5)水泽化学工业株式会社制造、MIZUKALIZER DS
6)昭和电工株式会社制造、Karenz DK-1
7)堺化学工业株式会社制造、SAKAI SZ2000
8)ADEKA CORPORATION制造、ADK STAB LS-12
9)日本化成株式会社制造、SLIPACKS EK(熔点145℃、平均粒径3μm)
10)日本化成株式会社制造、SLIPACKS E微粉(熔点145℃、平均粒径15μm)
11)毕克化学日本株式会社制造、CERAFLOUR 960(熔点145℃、平均粒径4μm)
12)日本化成株式会社制造、AMIDE AP-1微粉(熔点101℃、平均粒径20μm)
13)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造、ZEST PQLTX((d)氯乙烯树脂微粒、平均聚合度800、平均粒径2μm)
14)大日精化工业株式会社制造、DA PX-1720BLACK(A)
实施例1～9的粉体成型用氯乙烯树脂组合物具有与发泡聚氨酯成型体烧结后的高粘接性和烧结时的优异的熔融性。不具有脂肪酸酰胺的比较例1的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的烧结时的熔融性低。另外，熔点为105℃以上的脂肪酸酰胺的含量过多的比较例2和3的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的耐热试验后聚氨酯粘接性低。进而，代替熔点为105℃以上的脂肪酸酰胺而包含熔点比105℃低的脂肪酸酰胺的比较例4的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的耐热试验后聚氨酯粘接性低。
产业上的可利用性
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物例如适合用作仪表板、门饰件等汽车内装构件的表皮的成型材料。

Claims (9)

1.一种粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其用于与发泡聚氨酯成型体形成层叠体，所述粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂颗粒、(b)增塑剂、(c)脂肪酸酰胺、和(d)氯乙烯树脂微粒，
所述(a)氯乙烯树脂颗粒的平均粒径为50μm以上且500μm以下，
所述(c)脂肪酸酰胺的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下，
所述(d)氯乙烯树脂微粒的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下，
所述(c)脂肪酸酰胺的熔点为105℃以上，并且相对于所述(a)氯乙烯树脂颗粒和所述(d)氯乙烯树脂微粒的合计含量100质量份，所述(c)脂肪酸酰胺的含量为500/120质量份以上且10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，所述(c)脂肪酸酰胺具有二聚体以上的结构。
3.根据权利要求1或2所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其用于粉末搪塑成型。
4.一种氯乙烯树脂成型体，其是通过对权利要求1～3中任一项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而成的。
5.根据权利要求4所述的氯乙烯树脂成型体，其用于汽车仪表板表皮。
6.一种层叠体，具有发泡聚氨酯成型体和权利要求4或5所述的氯乙烯树脂成型体。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其用于汽车仪表板。
8.一种权利要求1～3中任一项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制造方法，包含将(a)氯乙烯树脂颗粒、(b)增塑剂、(c)脂肪酸酰胺、和(d)氯乙烯树脂微粒混合的工序。
9.一种氯乙烯树脂成型体的制造方法，其特征在于，对权利要求1～3中任一项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物、或者按照权利要求8所述的制造方法制造的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型。
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