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Verfahren zum Stabilisieren von chlorhaltigen, hochmolekularen, organischen
Verbindungen.
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Es ist bekannt, chlorhaltige, hochmolekulare, organische Verbindungen,
wie z.B, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid sowie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid
mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Styrol sowie Chlorparaffine mit 10-40 Kohlenstoffatomen
gegen Licht- und Wärme einfluß zu stabilisieren.
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Als Stabilisatoren sind tür diesen Zweck u.a. organische Zinnverbindungen
bekannt. Diese Verbindungen sind auch schon ohne Weichmacherzusatz als Stabilisatoren
für Polyvinylchlorid verwendet worden, um transparente Artikel herzustellen. Besonderes
Interesse beanspruchen als derartige Stabilisatoren die Ester von Dialkylzinnoxyden,
speziell diejenigen des Dibutyl- und des Dioctyl-Zinnoxyds. Als Säurekomponente
dieser Ester kommen vor allen Dingen aliphatische Carbonsäuren und Merkaptosäureester
in Frage. So werden z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleinat und Dibutylzinndithioglykolsäureoctylester
als Stabilisator verwendet. Von diesen gebräuchlichen Stabilisatoren zeigte bisher
das Thioglykolat die beste Wirksamkeit.
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Nicht nur tritt bei einer Wärmebelastung, wie z.B. der Verarbeitung,
erst nach längerer Zeit eine Verfärbung des Materials
durch Abbau
des Polymeren ein, sondern auch die Transparenz des Materials ist bei einer Stabilisierung
mit dem Thioglykolat bisher am besten. Ein Nachteil des Thioglykolats ist allerdings
seine kostspielige Herstellung. Außerdem sind schon als Stabilisatoren Gemische
von Merkaptosäureestern und Reaktionsprodukten von Organiozinnoxyden mit irgendwelchen
Säuren oder Aldehyden vorgeschlagen worden. Jedoch sind die Stabilisatoreigenschaften
von den angegebenen Mischungen noch nicht befriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine besonders gute stabilisiedende
Wirkung in chlorhaltigen, hochmolekularen, organischen Verbindungen erzielen kann,
wenn man ein Gemisch von Dibutylzinnoxyd mit Essigsäure, Laurinsäure oder Caprinsäure
und Thioglykolsäureester verwendet, deren Alkoholrest 5-9 % C-Atome trägt. Anstelle
einer Mischung von Dibutylzinnoxyd und den genannten Säuren ist es besonders vorteilhaft,
deren Ester als eine Mischungekomponente zu verwenden, nämlich das Dibutylzinndiacetat,
-caprat oder -laurat, das zur Herstellung eines Stabilisatorgemisches mit zu e einem
Thioglykolsäureester verwendet wird, bei dem der Alkoholrest 5-9 C-Atome trägt.
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Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung liegt darin,
daß man Gemische verwendet, die außer den bereits genannten Komponenten zusätzlich
geringe Mengen, und zwer
5-15 % des Gemisches, Alkyl- oder Arylphosphit
und/oder Epoxyde enthalten. Als solche Zusätze kopien inebesondere Triphenylphosphit
und ein Epoxyd, das unter dem Handelenamen "Epicote 828" bekannt ist, in Betracht.
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Die Menge des dem Polyvinylohlorid zuzusetzenden Gemisches beträgt
etwa 1 bis 5 5. Der Anteil der Zinn enthaltenden Eomponenten im Gemisch soll zweckmäßigerweise
so hoch bemessen sein, daß der Zinngehalt in den stabilisierten Verbindungen 0.1
bis 1 %, vorzugsweise 0.15 bie 0.4 % beträgt. Wenn nämlich der Zinngehalt unter
diesen Grenzen liegt, besteht die Gefahr, daß die Verfärbung des Polyvinylchlorids
erheblich früher eintritt.
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Außerdem lassen sich weichmacherfreie Polyvinylchloridmischungen praktisch
nicht zu transparenten Artikeln verarbeiten, wenn diese Grenze an Zinngehalt unterschritten
wird.
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Die erfindungsgemäßen Gemische haben als Stabilisatoren gegenüber
den bisher verwendeten, insbesondere gegenEber dem bisher als wirksamsten Stabilisator
bekannten Dibutylzinndithioglykolat den Vorteil, daß bei weichmacherfreien Artikeln
eine höhere Transparenz zu erreichen ist. Außerdem verringert sich bei der Verarbeitung
deutlich der außerordentlich unangenehm.
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Geruch. Die Herstellung der erfindungegemäßen Mischungen ist auch
bedeutend einfacher und wirtschaftlicher als die Herstellung z. B. des Thioglykolats,
da es sich bei der Reaktion der Thiogruppe mit dem Dibutylzinnoxyd um eine oft unübersichtlich
verlaufende
chemische Reaktion handelt.
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Die Mischungen werden im allgemeinen als solche den zu stabilisierenden
Produkten zugesetzt. Das gleiche Ergebnis wird aber auch erzielt, wenn man die Mischungskomponenten
getrennt, also ohne vorher die Mischung herzustellen, den zu stabilisierenden Produkten
zusetzt.
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Die Zusammensetzung und Wirksamkeit verschiedener Stabilisatoren
sowohl nach dem Stand der Technik als auch gemäß der Erfindung sei an folgenden
Beispielen erläutert. Hier-Xbei werden zur Kenntlichmachung der Stabilisatorwirkting
folgende sechs Abbaugrade einer gealterten Polyvinylchloridmischung angegeben: I
farblos II leicht gelb III mittelgelb IV stark gelb V braun VI schwarz Die Proben
wurden in einem Wärmeschrank 1/2, 1 bzw. 2 Stunden einer Temperatur von 180°C ausgesetzt.
Hierbei ergaben sich folgende Ergebnisse, wobei die angegebenen Mengen der Mischungsbestandteile
jeweils auf 100 Teile Polyvinylchlorid
bezogen sind.
| Mischung Menge Sn-Geh. Stunden |
| (% von PVC) 0 1/2 1 2 |
| 1. Stand der Technik: |
| 1) Dibutylzinndithio- |
| glykolsäureisooctyl- 1.0 0.18% I I I/II III |
| ester |
| 2) Dibutylzinnoxyd 0.1 |
| Thioglykolsäure- 1.0 0.05% I III IV V |
| isooctylester |
| II. Erfindung: |
| 1) Dibutylzinnoxyd 0.4 |
| octylester 0.8 0.19% I II II/III IV |
| Stearinsäure 0.9 |
| 2) Dibutylzinndilaurat 1.0 |
| Thioglykolsäure- 0.19 % I I I I/II III |
| octylester 0.5 |
| 3) Dibutylzinndiacetat 1.0 |
| Thioglykolsäure- 0.34 % I I I I/II |
| octylester 0.75 |
| 4) Dibutylzinndilaurat 1.0 |
| Thioglykolsäure- I I I III |
| octylester 0.5 |
| Triphenylphosphit 0.25 0.19 % |
| 5) Dibutylzinndilaurat 1.0 |
| Thioglykolsäure |
| octylester 0.5 |
| Epoxydverbindung |
| (Epicote 828) 0.25 0.19 % I I I II/III |