CN101573305A

CN101573305A - 低温粘附性底涂剂组合物

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Publication number: CN101573305A
Application number: CNA2007800489425A
Authority: CN
Inventors: R·多纳; W-R·胡克
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2007-11-20
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2027-11-20
Also published as: EP2094618B1; EP2094618A1; US20100043945A1; CN101573305B; WO2008061981A1; EP1923361A1

Abstract

本发明一方面涉及一种粘附性底涂剂组合物用于在基材温度低于5℃，特别是在0℃和－20℃之间，优选在－5℃和－15℃之间的基材S1上制备粘附性底涂层的用途。所述粘附性底涂剂组合物包含至少一种巯基硅烷MS或巯基硅烷MS的加合物，以及至少一种包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA，或者至少一种聚硅烷PS和至少一种包含至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS。这种方法特别适用于玻璃的粘合，特别是玻璃陶瓷的粘合，优选用于低温下运输工具的嵌装玻璃维修。

Description

低温粘附性底涂剂组合物

技术领域

本发明涉及粘附性底涂剂组合物及其应用的领域。

现有技术

粘附性底涂剂组合物是公知的。这类组合物用于使涂层、粘合剂或密封剂可以粘附在不同的基材上或者改善这种粘附。

为了改善在玻璃，特别是玻璃陶瓷以及漆上的粘附，研发了大量的粘附性底涂剂组合物。这些基材特别重要的原因是，它们存在于运输工具，特别是汽车的窗板粘合中，并且这种粘合是一种非常重要的粘合应用。

WO 2005/059056 A1描述了一种透明底漆(Clear Primer)，其包含钛酸盐、巯基硅烷、聚氨基硅烷、仲氨基硅烷和溶剂，并且改善聚氨酯粘合剂在玻璃上的粘附。

所述粘合典型地在约23℃的环境温度下进行。如果粘合冷的、即低于5℃的基材，则通常要在粘合前或在施加粘附性底涂剂之前将其气候调节至约23℃。然而，这样做非常麻烦且消耗一定的时间和成本。因此，要将例如必须在冬天更换窗板的交通工具运送到经加暖的车库中。然而，这在农村地区则是一种非常长距离的运输。另外，可以将具有预先在车库中施用好的底漆的窗板运送到交通工具上。然而，为此需要粘合剂在冷的交通工具基材表面上或其上施加的底漆上的良好粘附性，且需要很长的底漆晾置时间，这一方面会产生粘附不足的巨大风险和/或造成灵活性的很大局限性。另外存在的一个很大的问题是，事先施加的底漆直至在与粘合剂接触之前可能被污染且由此必须增加额外的成本来特殊包装。

因此，长期以来一直在尝试可以在冬天在道路上进行这种粘合。然而，在粘合冷的基材的情况下，特别是基材温度低于5℃，尤其低于0℃甚至低于-5℃时，即使使用粘附性底涂剂组合物也出现极差的粘附。

发明概述

本发明的任务因此是，提供一种粘附性底涂剂组合物，其在低温下，也就是低于5℃的基材温度下，特别是低于0℃下，尤其在玻璃和玻璃陶瓷上产生良好的增粘作用。

令人惊奇地发现，如权利要求1中所述的特殊的粘附性底涂剂组合物可以用于此目的，从而可以实现所提出的任务。

除了在室温下良好的增粘作用之外，这种粘附性底涂剂组合物可以在温度低于5℃，特别是在0℃和-10℃之间，优选在-5℃和-15℃之间时在玻璃和玻璃陶瓷上产生大大改善的粘附性。

这就允许了，在例如冬天通常出现的寒冷的环境温度下，在有温度调节的空间外，例如在道路上也可以进行特别是窗板的修理，而不必例如通过移动的热辐射器或电加热装置来加热粘合区域。出于更好的操作性和成本原因，这是大大有利的。

本发明另一方面涉及根据权利要求16的用于制备用增粘性底涂剂组合物涂覆的基材的方法，以及根据权利要求17的用于粘合两个基材的方法以及根据权利要求22的由此得到的制品。在另一方面，本发明最后涉及根据权利要求24的用于修理运输工具的嵌装玻璃的方法。

本发明的其它特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。

发明的实施方式

本发明在第一方面涉及一种粘附性底涂剂组合物用于在低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的基材温度下制备基材S1上的粘附性底涂层的用途。

所述粘附性底涂剂组合物包含：

-至少一种巯基硅烷MS或巯基硅烷MS的加合物；

-以及

或者是至少一种包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA，

或者是至少一种聚硅烷PS和至少一种包含至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS。

“硅烷基”在本文献中应理解为经由硅原子结合在有机残基上的基团-SiX_yR_(3-y)，其包含至少一个(y＝1)至三个(y＝3)可水解的残基或OH(X)，且其任选地还包含一个(y＝2)或两个(y＝1)具有1至4个C原子的烷基R。在例如通过接触空气湿气而硅烷水解时，形成硅烷醇基团(Si-OH基)，并且通过随后的硅烷醇基团的缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si基)。“可水解的残基”应理解为一种硅烷基上的残基，其通过水在水解反应中整体从硅原子排挤出且在那里在形式上被羟基取代。通过水解反应能够将可水解的残基质子化成可以是有机或无机的小分子化合物。

“硅烷”在本文献中应理解为一种有机硅化合物，其包含至少一个硅烷基，特别是其包含至少一个连接在硅原子上的羟基、烷氧基或酰氧基以及至少一个经由碳-硅键连接在硅原子上的有机取代基。

“聚硅烷”在本文献中应理解为在相同分子内具有两个或更多个硅烷基的硅烷。

连接在硅烷基的硅原子上的有机残基中具有氨基、巯基或环氧乙烷(Oxiran-)基的硅烷分别被称为“氨基硅烷”、“巯基硅烷”或“环氧基硅烷”。仲氨基硅烷具有仲氨基-NH-。伯氨基硅烷具有伯氨基-NH₂。叔氨基硅烷具有叔氨基

以“聚(多)”开头的物质名例如多元醇、多(聚)异氰酸酯、多(聚)硫醇或多(聚)胺在本文献中表示形式上每个分子包含两个或更多个在其名字中出现的官能团。

巯基硅烷MS的加合物在本文献中应理解为巯基硅烷与环氧化物、聚环氧化物或多异氰酸酯的反应产物，其中巯基与环氧基或异氰酸酯基反应。

对本发明重要的是，同时存在硅烷中的仲氨基或叔氨基以及聚硅烷，也就是具有多个硅烷基的化合物。在第一实施方式中，聚硅烷是包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA，也就是说在同一分子中实现了聚硅烷和仲氨基硅烷或叔氨基硅烷的这一本发明重要的特征。

在第二实施方式中，聚硅烷和仲氨基硅烷或叔氨基硅烷的这一特征通过两个不同的分子，即聚硅烷PS和包含至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS来实现。

作为包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA，式(I)的氨基硅烷是特别适合的

在此，R¹代表具有至少一个仲氨基或叔氨基的n价有机残基。R²互相独立地代表氢或具有1至4个C原子的烷基或者酰基。另外，R³互相独立地代表H或具有1至10个C原子的烷基且n代表2、3或4的值。特别优选n代表2或3，也就是说，聚硅烷PSA优选包含两个或三个硅烷基。优选具有两个硅烷基的聚硅烷PSA。

优选a＝0的聚硅烷PSA。作为R²优选甲基、乙基、丙基、丁基以及它们的位置异构体。最为优选甲基作为R²。

在一个实施方式中，作为包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA，优选式(II)的氨基硅烷。

在此，R⁴代表具有1至6个C原子的直链或分支的亚烷基，特别是亚丙基。

作为特别优选的聚硅烷PSA，适合的是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。在这个实施方式中最优选的聚硅烷PSA是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

在另一实施方式中，作为包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA，优选具有式(III)或(III’)、特别是式(III”)或(III”’)的氨基硅烷。

这类聚硅烷PSA可以经由伯胺或仲胺与缩水甘油醚的反应来制备。硅烷基可以来源于胺或缩水甘油醚。

这类反应产物一方面例如是来自3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和双酚A-二缩水甘油醚或己二醇-二缩水甘油醚的反应产物。

这类包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA，另一方面是来自式(IV)的环氧基硅烷与式(IV’)的氨基硅烷的反应产物。

在此，R²′互相独立地代表氢或具有1至4个C原子的烷基或者代表具有1至4个C原子的烷基的酰基。R²′优选代表甲基。R³′互相独立地代表H或具有1至10个C原子的烷基。R⁴和R⁴′互相独立地各自代表具有1至6个碳原子的直链或分支的亚烷基，特别是亚丙基。Q代表H、C₁-C₂₀烷基、环烷基或芳基残基或者式-(CH₂-CH₂-NH)_dH的残基或代表式-R⁴-Si(OR²)_(3-a)(R³)_a的残基。脚标b和d分别代表0、1或2的值，优选0。R³、R²和a具有已经在式(I)中描述过的意义。

这类反应产物可以具有式(IV”)的结构。

特别优选作为包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物。

所述包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA的份额以所述粘附性底涂剂组合物的重量计有利地为0.5至30重量％，特别是1至15重量％，优选1至10重量％。

特别适合作为聚硅烷PS的一方面是，可以由氨基硅烷或巯基硅烷与多异氰酸酯或与具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物反应得到的聚硅烷。这类聚硅烷PS特别具有式(IX)。

在此，Y代表NH、NR⁸或S，其中R⁸代表特别是具有1至10个C原子的烷基或芳基，或代表式-R⁴-Si(OR²)_(3-a)(R³)_a的残基。另外，R⁷代表在除去所有NCO基团之后的多异氰酸酯或具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，且m代表1、2或3的值，特别是1或2。

作为氨基硅烷特别适合的是具有伯氨基的氨基硅烷，例如3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷或氨基甲基甲氧基二甲基硅烷。优选是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

作为氨基硅烷，尽管在反应中较慢，但还是可以使用具有仲氨基的氨基硅烷，例如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

相对于伯氨基硅烷，优选仲氨基硅烷，因为它们使产生的聚硅烷PS具有更好的可溶性且较少沉淀。

作为巯基硅烷特别适合的是下面提到的巯基硅烷MS。

作为多异氰酸酯特别适合的是二异氰酸酯或三异氰酸酯。优选商业上可得到的多异氰酸酯，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-二异氰酸酯基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、双-(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-萘、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4’-，2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯(TODI)，以及所述异氰酸酯的任意混合物和它们的缩二脲或它们的异氰尿酸酯。特别优选的是MDI、TDI、HDI和IPDI以及它们的缩二脲或异氰尿酸酯。

具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物特别可以由上面所述的多异氰酸酯和另外下面提到的多元醇和/或多胺根据已知方式和方法而得到。

作为聚硅烷PS，另一方面适合的是异氰酸酯基硅烷与多元醇或多胺或多硫醇的加成产物。这类聚硅烷PS特别具有式(X)或(X’)。

在此，Y代表NH、NR⁸或S，其中R⁸代表特别是具有1至10个C原子的烷基或芳基。另外，R⁹代表除去所有NCO基团之后的多胺或多硫醇和m代表1、2或3的值，特别是1或2，且m’＞0和m”＞0，条件是m’和m”的和代表1、2或3的值，特别是1或2。因此，式(X’)的聚硅烷PS包含游离基团YH，也就是说多元醇或多胺或多硫醇与NCO基团不完全反应。

作为异氰酸酯基硅烷特别适合的是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷。

作为多胺特别适合的是脂肪族多胺例如乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-丁二胺和1，4-丁二胺、1，3-戊二胺和1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺以及它们的混合物、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基-双-(3-氨基丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-六亚甲基二胺，脂环族多胺，例如1，3-二氨基环己烷和1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3，5-二甲基环己基)-甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、2-甲基-1，3-二氨基环己烷和4-甲基-1，3-二氨基环己烷以及它们的混合物、1，3-双-(氨基甲基)环己烷和1，4-双-(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2，6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals制造)、3(4)，8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、3，9-双-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3-亚二甲苯基二胺和1，4-亚二甲苯基二胺，含醚基的脂肪族多胺例如双-(2-氨基乙基)醚、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺和它们的更高级低聚物，例如以

(由Huntsman Chemicals制造)的名称可以得到的具有两个或三个氨基的聚氧化亚烷基-多胺，芳香族胺，例如3，5-二乙基-2，4(2，6)-二氨基甲苯(Lonzacure)、3，5-二甲基硫代甲代亚苯基二胺(Ethacure

)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二乙基苯胺)(MDEA)、4，4’-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)，以及所述多胺的混合物。

作为多硫醇特别适合的是二硫醇或三硫醇，例如三硫甘油。

作为多元醇特别适合的是下面的市售多元醇或它们的混合物：

-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，它们是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或它们的混合物，最后借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子而聚合得到的聚合产物，所述的起始剂分子例如水、氨或者具有多个OH基团或NH基团的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及所述化合物的混合物。可以使用具有低饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(根据ASTM D-2849-69测量和以每克多元醇毫当量不饱和度表述(mEq/g))，其例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)来制备，还可以使用具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，其例如借助于阴离子催化剂例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐来制备。

特别适合的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇。

尤其适合的是不饱和度低于0.02mEq/g且分子量在1000至30000g/mol范围内的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，以及分子量在400至8000g/mol的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。

同样特别适合的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-endcapped”，氧化乙烯封端的)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下得到：将纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，在聚丙氧化反应结束之后利用环氧乙烷继续烷氧化并且由此具有伯羟基。

-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。

-聚酯多元醇，还称为低聚酯醇，例如由二元至三元醇例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或所述醇与有机二羧酸或它们的酸酐或酯的混合物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或所述酸的混合物制得，以及由内酯例如ε-己内酯制得的聚酯多元醇。

-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应可得到的那些。

-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-聚烃多元醇，也称为低聚烃醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯共聚物，例如Kraton公司制备的共聚物，或者由二烯构成的多羟基官能的共聚物，所述二烯例如1，3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯，或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如可以通过1，3-丁二烯和烯丙基醇的共聚作用制得并还可以被氢化的那些。

-多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如可以由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(可以以

CTBN的名字从Noveon商业得到)制得的那些。

所述多元醇的平均分子量优选为250至30000g/mol，特别是1000至30000g/mol，且平均OH官能度优选在1.6至3的范围内。

-低分子量的二元或更多元醇，例如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇例如木糖醇、山梨醇或甘露醇，糖例如蔗糖，其它高级醇，所述二元或更多元醇的低分子量的烷氧基化产物，以及所述醇的混合物。

对于所有聚硅烷PS有利的是，硅烷当量不大于500g/eq，特别是400至100g/eq，优选350至200g/eq。所述聚硅烷PS的硅烷当量在此应理解为聚硅烷PS的分子量M_n除以硅烷基团的数目。

聚硅烷PS优选具有两个至四个、优选两个硅烷基团。

作为包含至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS，特别适合的是式(V)、(VI)或(VII)的氨基硅烷。

在此，R⁵代表具有1至6个C原子的直链或分支的亚烷基，特别是亚丙基，R⁶代表具有1至12个C原子的烷基或环烷基或者代表芳基，R⁶′代表氢原子或具有1至12个C原子的烷基或环烷基或者代表芳基。R⁶′优选代表H。

取代基R²和R³以及脚标a具有前面已经提到的意义。

包含至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS特别涉及选自下列的氨基硅烷：N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷；N-乙基-3-氨基丙基-二甲氧基-甲基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-环己基-氨基甲基-二甲氧基-甲基硅烷、N-甲基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-丙基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-丁基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙基氨基]-丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氧基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基-氨基)-乙基氨基]-丙基-甲基二甲氧基硅烷。

作为包含至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS，一方面特别是伯胺或仲胺与环氧基硅烷的加成产物，或者伯氨基硅烷或仲氨基硅烷与单环氧化物，特别是与单缩水甘油基醚的加成产物。这类加成产物具有式(III)或(III’)，特别是式(III”)或(III”’)的结构单元。

作为包含至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS，另外还是来自伯氨基硅烷，特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷在Michael受体上的Michael类加成的产物，所述Michael受体例如是丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯，例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二甲基酯和N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯。Michael类加成产物是优选的，特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯。

作为包含至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS，最优选的是式(V)或(VI)的化合物，特别是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷。

所述聚硅烷PS的份额以所述粘附性底涂剂组合物的重量计优选为0.5至15重量％，特别是1至10重量％，更优选1至6重量％。所述包含至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS的份额以所述粘附性底涂剂组合物的重量计优选为0.5至25重量％，特别是1至15重量％，更优选2至6重量％。

所述粘附性底涂剂组合物包含至少一种巯基硅烷MS或巯基硅烷MS的加合物。所述巯基硅烷MS优选具有式(VIII)。

HS-R⁴″-Si(OR²″)_(3-c)(R³″)_c (VIII)

在此，R²″互相独立地代表氢或具有1至4个C原子的烷基或者代表酰基，优选甲基。另外，R³″互相独立地代表H或具有1至10个C原子的烷基，和R⁴″互相独立地各自代表具有1至6个C原子的直链或分支的亚烷基，特别是亚丙基，且c代表0、1或2的值，优选0。

作为巯基硅烷MS特别适合的是巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基-三乙氧基硅烷、巯基甲基-二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲氧基(1，2-亚乙基二氧基)-硅烷、3-巯基丙基-甲氧基(1，2-亚丙基二氧基)-硅烷、3-巯基丙基-乙氧基(1，2-亚丙基二氧基)-硅烷、3-巯基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷和4-巯基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷。

作为巯基硅烷MS优选3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-三乙氧基硅烷，特别是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷。

作为巯基硅烷MS的加合物特别适合的是多异氰酸酯、特别是二异氰酸酯或三异氰酸酯，NCO官能的多元醇/多异氰酸酯加合物、特别是具有的当量小于1000g/NCO基团、尤其是小于500g/NCO基团的NCO官能的多元醇/多异氰酸酯加合物，与二缩水甘油醚或与环氧基硅烷的加成产物。

优选的是包含巯基硅烷MS的粘附性底涂剂组合物，特别是不存在巯基硅烷MS的加合物。

所述巯基硅烷MS的份额以所述粘附性底涂剂组合物的重量计有利地为0.5至15重量％，特别是1至10重量％，优选1至6重量％。

所述巯基硅烷MS的加合物的份额以所述粘附性底涂剂组合物的重量计有利地为0.5至40重量％，特别是5至35重量％，优选10至30重量％。

所述粘附性底涂剂组合物有利地另外包含至少一种有机钛化合物，特别是其量以所述粘附性底涂剂组合物的重量计为0.1至15重量％，特别是0.1至10重量％，优选1至6重量％。有机钛化合物在此具有至少一个经由氧钛键结合到钛原子上的取代基。

作为经由氧钛键结合到钛原子上的取代基，特别适合的是选自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸二烷基酯基、焦磷酸二烷基酯基和乙酰丙酮基(Acetylacetonatgruppe)的取代基。

特别适合的化合物是，其中所有结合在钛上的取代基选自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸二烷基酯基、焦磷酸二烷基酯基和乙酰丙酮基，其中所有取代基可以是相同或彼此不同的。

作为烷氧基被证实是特别适合的，特别是下式(XI)的所谓新烷氧基取代基。

作为磺酸被证实特别适合的是芳香族磺酸，且其芳香基(Aromaten)用烷基取代。优选的磺酸是下式(XII)的残基。

特别适合作为羧酸酯基的被证实特别是脂肪酸的羧酸酯。优选的羧酸酯是癸酸酯。

上面的式中虚线表示氧和钛的连接键。

有机钛化合物是可商业获得的，例如从Kenrich Petrochemicals公司或DuPont公司。适合的有机钛化合物的实例例如是KenrichPetrochemicals的Ken-

KR TTS、KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 33DS、KR38S、KR 39DS、KR44、KR 134S、KR 138S、KR 158FS、KR212、KR238S、KR 262ES、KR 138D、KR 158D、KR238T、KR238M、KR238A、KR238J、KR262A、LICA 38J、KR 55、LICA 01、LICA 09、LICA 12、LICA 38、LICA 44、LICA 97、LICA 99、KR OPPR、KR OPP2，或者DuPont的ET、TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM、OGT。

优选的是Ken-

KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 38S、KR44、LICA 09、LICA 44、NZ 44，以及DuPont的

ET、TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM。

特别优选的是具有经由氧钛键结合到钛原子上的式(XI)和/或(XII)的取代基的有机钛化合物。

另外，所述粘附性底涂剂组合物在需要时可以包含至少一种有机锆化合物。有机锆化合物在这种情况下包含至少一个经由氧锆键结合到锆原子上的取代基。

作为有机锆化合物特别适合的是，携带至少一个选自下面的官能团的那些：烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯或它们的混合物，且它们是经由氧锆键直接结合在锆原子上的。

作为烷氧基被证实特别适合的是尤其式(XI)的异丙氧取代基和所谓的新烷氧基取代基。

作为磺酸被证实特别适合的是芳香族磺酸，且其芳香基用烷基取代。优选的磺酸是式(XII)的残基。

特别适合作为羧酸酯基的被证实特别是脂肪酸的羧酸酯。优选的羧酸酯是硬脂酸酯和异硬脂酸酯。

上面的式中虚线表示氧和锆的连接键。

有机锆化合物是可商业获得的，例如从Kenrich Petrochemicals公司。适合的有机锆化合物的实例例如是Ken-

NZ 38J、NZ TPPJ、KZ OPPR、KZ TPP、NZ 01、NZ 09、NZ 12、NZ 38、NZ 44、NZ 97。

另外，所述粘附性底涂剂组合物还包含如专业人员熟知的用于粘附性底涂剂的那些的其它硅烷，特别是环氧基硅烷、(甲基)丙烯酸酯基硅烷或烷基硅烷或乙烯基硅烷，特别是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

对于专业人员显而易见的是，所述有机钛化合物和有机锆化合物在水的作用下水解并且形成结合在Ti原子或Zr原子上的OH基团。这类水解的、或部分水解的有机钛化合物和有机锆化合物可以随后自身缩合并且形成具有Ti-O-Ti、Zr-O-Zr键的缩合产物。如果硅烷和/或钛酸酯和/或锆酸酯作为增粘剂混合，则也可以得到具有Si-O-Ti、Si-O-Zr或Ti-O-Zr键的经混合的缩合产物。可以是较小份额的这类缩合产物，特别是如果它们是可溶的，可乳化或可分散的时。

所述粘附性底涂剂组合物优选包含至少一个有机钛化合物。

被证实有利的是，所述粘附性底涂剂组合物包含溶剂，特别是有机溶剂。作为这类有机溶剂特别适合的是烃、酮、羧酸酯或醇。优选的实例是甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲乙酮、丙酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲醇。优选的溶剂是烃，特别是甲苯和庚烷和己烷。另外还合适的是其中水也适合作为溶剂并任选地与有机溶剂混合的特殊的实施方式。

溶剂使用的量特别是在10至99重量％，特别是40至95重量％，以所述粘附性底涂剂组合物的重量计。

可能有利的是，所述粘附性底涂剂组合物可以另外包含具有多异氰酸酯或异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。作为这类异氰酸酯的，特别是已经在聚硅烷PS的制备中描述过的那些。具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物可以特别根据已知的方式和方法由所述的多异氰酸酯和下述的多元醇和/或多胺获得。

所述粘附性底涂剂组合物可以任选地包含其它成分。然而，这类其它成分应该不损害组合物的储存稳定性。作为额外的成分例如是催化剂、稳定剂、表面活性剂、酸、染料和颜料。

已经得出有利的是，所述粘附性底涂剂组合物是不含异氰酸酯的，也就是说其不包含具有反应性NCO基团的物质。

现已表明，所述粘附性底涂剂组合物可以非常好地用于在基材S1上制备粘附性底涂层，其中基材温度较低，即低于5℃。另外还显示，特别是即使在基材温度在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间时也可以得到极好的粘附性底涂层。

因此，本发明的另一方面还涉及用于制备涂覆有粘附性底涂剂组合物的基材S1的方法，所述方法包括下列步骤：

-在温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的基材S1上施加如前所述那些的粘附性底涂剂组合物。

作为基材S1原则上可以是绝大多数天然或人造的基材。如果需要，可以在施加粘附性底涂剂组合物之前将其预处理。这类预处理特别包括物理和/或化学的清洁方法，例如打磨、喷砂、刷洗等，或利用清洁剂或溶剂来处理；或者施加上增粘剂、增粘剂溶液或底漆；或者燃烧或等离子体处理，特别是在大气环境压力下的空气等离子体预处理。

基材S1特别涉及矿物质基材，塑料或金属基材。

作为矿物质基材特别优选玻璃或玻璃陶瓷，且特别是板片状的。

作为塑料特别优选聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯，特别是涂层或漆形式的。

作为金属基材在此应理解为金属、金属合金以及经涂覆的金属和金属合金。特别适合的是轻金属、有色金属和铁金属以及它们的合金，例如铝、铁、铜、锌，它们的合金，特别是黄铜和钢。

粘附性底涂剂组合物的施用可以通过织物、毛毡、辊、喷射、海绵、毛刷、浸渍涂覆等来进行，并且既可以手工也可以通过机器人来进行。

在如此地利用粘附性底涂剂组合物涂覆的基材上可以施加粘合剂。因此，本发明的另一方面涉及用于粘合两种基材S1和S2的方法。为此存在有不同的可能途径：

在第一方案中包括下列步骤：

a)在温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的第一基材S1上施加如前所述的粘附性底涂剂组合物；

b)在已经晾置的根据步骤a)施加的粘附性底涂剂组合物上施加粘合剂；

c)使粘合剂与第二基材S2接触。

在第二方案中包括下列步骤：

a’)在温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的第一基材S1上施加如前所述的粘附性底涂剂组合物；

b’)在第二基材S2的表面上施加粘合剂或密封剂；

c’)使粘合剂与已经晾置的位于基材S1上的组合物接触。

在第三方案中包括下列步骤：

a”)在温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的第一基材S1和/或第二基材S2上施加如前所述的粘附性底涂剂组合物；

b”)在第一基材S1和第二基材S2上施加粘合剂，且所述基材中的至少一个上已根据步骤a”)施加了粘附性底涂剂组合物；

c”)使所施加粘合剂互相接触，将基材部件接合成粘合复合体。

在第四方案中包括下列步骤：

a”’)在温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的第一基材S1上施加如前所述的粘附性底涂剂组合物；

b”’)使组合物晾置；

c”’)在基材S1和S2的表面之间施加粘合剂。

在所有四种方案中，第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。

基材S1和/或S2可以是多种多样的。第二基材S2的可能方式可以如上面对基材S1描述的那样。特别是，基材S1或S2中至少一个是玻璃或玻璃陶瓷。特别的，一种基材是玻璃或玻璃陶瓷，而另一种基材是漆或经涂漆的金属或经涂漆的金属合金。因此，基材S1或S2是玻璃或玻璃陶瓷，且基材S2或S1分别是漆或经涂漆的金属或经涂漆的金属合金。

在步骤c)、c’)、c”)或c”’)之后一般紧接着有粘合剂固化的步骤d)。专业人员应理解，分别根据所用的粘合剂的体系和反应性，交联反应和由此的固化在施加期间即已可开始。但是交联的主要部分和因此狭义上的固化在施加之后进行，否则将产生有关构建对基材表面的粘附性的问题。

作为粘合剂可以使用各种的粘合剂体系。特别涉及基于以异氰酸酯基和/或烷氧基硅烷封端的预聚物的湿固化性粘合剂。

适合作为基于烷氧基硅烷封端的预聚物的粘合剂的，是单组分湿固化性粘合剂，所谓的MS-聚合物或烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物，特别是如由多元醇和异氰酸酯与随后的异氰酸酯反应性有机硅烷或异氰酸酯官能的有机硅烷的反应而制得的那些。

适合作为基于异氰酸酯封端的预聚物的粘合剂的，一方面应理解为双组分聚氨酯粘合剂，且其第一组分包含胺或多元醇且第二组分包含含NCO的预聚物或多异氰酸酯。所述双组分的室温固化性的聚氨酯粘合剂的实例是来自Sika-产品系列的那些，例如可以从SikaSchweiz AG商业获得。

适合作为基于异氰酸酯封端的预聚物的粘合剂的，还另外应理解为反应性的聚氨酯热熔粘合剂，其含有热塑性聚合物以及异氰酸酯封端的预聚物或热塑性异氰酸酯封端的预聚物。所述反应性聚氨酯热熔材料被加热融化并且一方面在冷却时固化和另一方面通过与空气湿气的反应交联。

适合作为基于异氰酸酯封端的预聚物的粘合剂的，还另外应理解为单组分湿固化性聚氨酯粘合剂。所述粘合剂或密封剂在水分，特别是空气湿气的影响下交联。所述单组分湿固化性聚氨酯粘合剂的实例是来自Sika

-和Sika

-产品系列的那些，例如可以从SikaSchweiz AG商业获得。

上面提到的异氰酸酯封端的预聚物由多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇和多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯制备。

优选基于异氰酸酯封端的预聚物的粘合剂。最优选的是基于异氰酸酯封端的预聚物的单组分湿固化性的聚氨酯粘合剂。

已经显示，特别是对于湿固化性的聚氨酯粘合剂或湿固化性的聚氨酯密封剂，低温下的，亦即特别是在低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间的温度下的粘附性的显著改善可以通过使用所述组合物而实现。显而易见的是，含水组合物由于会形成冰而较不适于低于0℃的施用温度。

这种粘合方法特别用于制造用于工业生产的制品中，特别是运输工具的制造中。这类制品特别是汽车、公共汽车、载重汽车、轨道交通工具、船舶或飞机。

最优选的应用是运输工具的嵌装玻璃，特别是道路交通工具或轨道交通工具的嵌装玻璃。

由于粘合剂和密封剂在低温下的显著改善的粘附性，所述方法还特别适用于嵌装玻璃的修理。即可以特别是哪怕在冬天，在街道上现场对交通工具嵌装玻璃，而不必首先将运输工具运至调节温度的车库中。这首先对偏远地区的交通工具窗板的修理非常重要，这些偏远地区特别是街道上通常有松散的石头或沙砾的地方。这种区域例如可以在斯堪的纳维亚、俄罗斯、中国、阿根廷、智利、加拿大或美国找到。

所述粘附性底涂剂组合物特别适合用于在低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的环境温度下修理运输工具，特别是汽车的嵌装玻璃的方法，其包括下列步骤

i)除去损伤的玻璃，特别是损伤的窗板；

ii)在待粘合入的玻璃，特别是窗板和/或在运输工具的待粘合凸缘上施加如前所述的粘附性底涂剂组合物；

iii)在待粘合的玻璃和/或运输工具的待粘合凸缘上施加具有的温度在10℃和80℃之间，特别是约23℃的湿固化性的单组分粘合剂，特别是湿固化性的单组分聚氨酯粘合剂；

iv)通过位于其间的粘合剂接合玻璃和凸缘。

已经显示出，利用所述方法在如冬天经常出现的寒冷条件下，可以在街道上现场地对交通工具嵌装玻璃，而不必首先将交通工具运至调节温度的车库中。这特别对于偏远地区的交通工具窗板的修理非常重要，这些偏远地区特别是街道上通常有松散的石头或沙砾的地方。这些区域可通常例如在斯堪的纳维亚、俄罗斯、中国、阿根廷、智利、加拿大或美国找到。

因为在较高温度，也就是＞5℃，一般地约室温的温度下也能给出增粘作用，所以可应用一种或同样的粘附性底涂剂组合物，并由此避免了存在夏季产品和冬季产品或季节上不同的工作方式的必要性。

实施例

示例性的聚硅烷的制备：PS-1(对应式(X’))

将4.61g甘油预置于搅拌容器中的100g甲苯中，随后在氮气氛下搅拌添加20.53g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(

GF 40，Wacker)。随后添加0.0125g DABCO(1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)，在50℃下搅拌3小时，在室温下于氮气中放置4天，再次添加0.2g DABCO并且再次在70℃下在氮气中搅拌3天。通过滴定不再能检测到游离的异氰酸酯基。使用表1中所述量的混合物作为PS-1。

示例性的粘附性底涂剂组合物的制备

根据表1给出的数据在氮气氛中在搅拌容器中搅拌组合物并且添加到密封的铝瓶中且立即用于粘附试验。

表1粘附性底涂剂组合物的组成。

	R1	R2	1	2	3
	R1	R2	1	2	3	A1110²[GT]¹	3.75
A1120³[GT]¹(AS)		3.75			1.50	A1110²[GT]¹	3.75
A1120³[GT]¹(AS)		3.75			1.50	A1170⁴[GT]¹(PSA)		3.75	3.75
A189⁵[GT]¹(MS)	3.75	3.75	3.75	3.75	1.50	A1170⁴[GT]¹(PSA)		3.75	3.75
A189⁵[GT]¹(MS)	3.75	3.75	3.75	3.75	1.50	PS-1[GT]¹(PS)				30.00

Tyzor OGT⁶ [GT]¹				2.00
Tyzor OGT⁶ [GT]¹				2.00		甲苯[GT]¹	92.50	92.50	92.50	90.50	67.00

¹GT＝重量份

A1110，GE Silicones，Schweiz，3-氨基-丙基-三甲氧基硅烷，

A1120，GE Silicones，Schweiz，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，

A1170，GE Silicones，Schweiz，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，

A189，GE Silicones，Schweiz，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，

OGT，DuPont，辛二醇钛酸酯＝四(2-乙基己烷-1，3-diloato)钛酸酯

所述粘附性底涂剂组合物利用浸渍了所述组合物的无绒毛的(fusselfrei)织物在23℃，或-10℃的施用温度(“T_app”)下施用，(wipe-on(擦拭上))，直接在其上用干燥的纤维素织物擦去过量的组合物(wipe-off(擦去))且在10分钟的晾置时间(“t_AZ”)内将其晾置。

使用下面的基材

浮法玻璃，Rocholl，Deutschland锡面上经涂覆(“Glas_Sn”)

浮法玻璃，Rocholl，Deutschland空气面上经涂覆(“Glas_Air”)

VSG-陶瓷，Rocholl，Deutschland编号14279(“VSG”)

ESG-陶瓷，Rocholl，Deutschland编号14251(“ESG”)

陶瓷玻璃，BMW 316/328/M3 Limousine+Touring(Pilkington)

的前挡风玻璃(“BMW”)

陶瓷玻璃，Mazda 323 Coupe F51(BG)(Pilkington)的前挡

风玻璃(“Mazda”)

陶瓷玻璃，Honda Integra Type L Coupe 1998(Swiss Lamex)

的前挡风玻璃(“Honda”)

陶瓷玻璃，VW Transporter T4 1990/98(GT Savety)的前挡风

玻璃(“VW”)

组合物和基材都应在施用温度下经调节处理至少12小时。

经过晾置时间之后，在-10℃或23℃的室内施用Sika

-MoveGoes Cool(可从Sika Schweiz AG商业获得)(粘合剂温度23℃)作为三角形胶条(Dreieckraupe)的形式(12mm底，8mm高)并且利用背衬纸(Backpapier)压成4mm的层厚度。

所有基材在调节处理之前利用浸渍了异丙醇的纤维素织物擦拭并且晾置10分钟。

在于7天的气候室存储的固化时间之后(‘KL’)(23℃，50％相对空气湿度)，以及随后在23℃的水中进行7天的水储存之后(‘WL’)，以及随后在70℃、100％相对空气湿度下的7天的巴布剂(Kataplasma)-存储之后(‘CP’)测试粘合剂。

粘合剂的粘附性通过“胶条试验”来检验。在此，在末端紧挨着粘合面切入胶条。将被切入的胶条末端利用圆形钳(Rundzange)夹紧并且从基底上取下。这一过程通过在钳尖端上小心地卷绕胶条，以及处置垂直于胶条拉伸方向直至在空白的基底上的一段来进行。如此选择胶条拉伸速度，使得必须约每3秒制造出一段。试验段必须至少8cm。评价除去胶条之后保留在基底上的粘合剂(内聚断裂)。粘附性的评价通过肉眼确定粘附面的内聚比例来进行：

内聚断裂的比例越高，则粘合越好。具有小于50％，特别是小于40％的内聚断裂的试验结果通常是视作不足够的。

表2和3中给出了粘附试验结果。

参考实施例R1或R2相应于实施例1，其中具有仲氨基的聚硅烷(A1170)被伯氨基硅烷(A1110)，或者被具有伯氨基和仲氨基的单硅烷(A1120)所代替。实施例3表示包含聚硅烷(PS-1)和具有仲氨基的硅烷(A1120)的组合的实施例。

结果示出，实施例1、2和3具有特别是在低温下，亦即在-10℃下的改善的粘附性。

表2.在不同施用温度下在不同基底上的粘附结果。

表3.在不同施用温度下对不同的原装玻璃陶瓷的粘附结果。

Claims

1、一种粘附性底涂剂组合物用于在基材温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的基材S1上制备粘附性底涂层的用途，所述粘附性底涂剂组合物包含

至少一种巯基硅烷MS或巯基硅烷MS的加合物；

以及

或者是至少一种具有至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA，

或者是至少一种聚硅烷PS和至少一种具有至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS。

2、根据权利要求1的用途，其特征在于，所述具有至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA是式(I)的氨基硅烷

其中R¹代表具有至少一个仲氨基或叔氨基的n价有机残基；

R²互相独立地代表氢或具有1至4个C原子的烷基或者代表酰基，优选甲基；

R³互相独立地代表H或具有1至10个C原子的烷基；

a代表0、1或2的值；

和n代表2、3或4的值。

3、根据权利要求2的用途，其特征在于，所述包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA是式(II)的氨基硅烷

其中R⁴代表具有1至6个C原子的直链或分支的亚烷基，特别是亚丙基。

4、根据权利要求2的用途，其特征在于，所述具有至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA具有至少一个式(III)或(III’)，特别是式(III”)或(III’”)的结构单元

5、根据权利要求4的用途，其特征在于，所述具有至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA是式(IV)的环氧基硅烷与式(IV’)的氨基硅烷的反应产物

其中

R²′互相独立地代表氢或具有1至4个C原子的烷基或者代表具有1至4个C原子的烷基的酰基，优选甲基；

R³′互相独立地代表H或具有1至10个C原子的烷基；

R⁴和R⁴′互相独立地各自代表具有1至6个C原子的直链或分支的亚烷基，特别是亚丙基；

Q代表H、C₁-C₂₀烷基、环烷基或芳基残基或者式-(CH₂-CH₂-NH)_dH的残基或式-R⁴-Si(OR²)_(3-a)(R³)_a的残基；

且b和d分别代表0、1或2的值，优选0。

6、根据权利要求1的用途，其特征在于，所述聚硅烷PS具有不大于500g/eq，特别是400至100g/eq，优选350至200g/eq的硅烷当量。

7、根据权利要求1或6的用途，其特征在于，所述聚硅烷PS包含两个至四个，优选两个硅烷基。

8、根据权利要求1或6或7的用途，其特征在于，所述包含至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS具有式(V)、(VI)或(VII)

其中R⁵代表具有1至6个C原子的直链或分支的亚烷基，特别是亚丙基；

R⁶代表具有1至12个C原子的烷基或环烷基或者代表芳基，和

R⁶′代表氢原子或具有1至12个C原子的烷基或环烷基或者代表芳基。

9、根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于，所述巯基硅烷MS具有式(VIII)

HS-R⁴″-Si(OR²″)_(3-c)(R³″)_c (VIII)

其中R²″互相独立地代表氢或具有1至4个C原子的烷基或者代表酰基，优选甲基；

R³″互相独立地代表H或具有1至10个C原子的烷基；

R⁴″互相独立地各自代表具有1至6个碳原子的直链或分支的亚烷基，特别是亚丙基；

且c代表0、1或2的值，优选0。

10、根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于，所述粘附性底涂剂组合物另外包含至少一种有机钛化合物，特别是其量以所述粘附性底涂剂组合物的重量计为0.1至15重量％，特别是0.1至10重量％，优选1至6重量％。

11、根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于，所述粘附性底涂剂组合物另外包含溶剂，尤其是烃溶剂，特别是其量以所述粘附性底涂剂组合物的重量计为10至99重量％，特别是40至95重量％。

12、根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于，所述巯基硅烷MS的份额以所述粘附性底涂剂组合物的重量计为0.5至15重量％，特别是1至10重量％，优选1至6重量％。

13、根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于，所述包含至少一个仲氨基或叔氨基的聚硅烷PSA的份额以所述粘附性底涂剂组合物的重量计为0.5至30重量％，特别是1至15重量％，优选1至10重量％。

14、根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于，所述聚硅烷PS的份额以所述粘附性底涂剂组合物的重量计为0.5至15重量％，特别是1至10重量％，优选1至6重量％。

15、根据权利要求14的用途，其特征在于，所述具有至少一个仲氨基或叔氨基的氨基硅烷AS的份额以所述粘附性底涂剂组合物的重量计为0.5至25重量％，特别是1至15重量％，优选2至6重量％。

16、一种用于制备涂覆有粘附性底涂剂组合物的基材S 1的方法，所述方法包括下列步骤：

在温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的基材S1上施加如权利要求1至15之一中对其用途进行描述的粘附性底涂剂组合物。

17、一种用于粘合两种基材S1和S2的方法，所述方法至少包括下列步骤：

a)在温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的第一基材S1上施加如权利要求1至15任一项中对其用途进行描述的粘附性底涂剂组合物；

c)使粘合剂与第二基材S2接触；

或者

a’)在温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的第一基材S1上施加如权利要求1至15任一项中对其用途进行描述的粘附性底涂剂组合物；

b’)在第二基材S2的表面上施加粘合剂或密封剂；

c’)使粘合剂与已经晾置的位于基材S1上的组合物接触；

或者

a”)在温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的第一基材S1和/或第二基材S2上施加如权利要求1至15任一项中对其用途进行描述的粘附性底涂剂组合物；

b”)在第一基材S1和第二基材S2上施加粘合剂，且所述基材中的至少一个上根据步骤a”)施加了粘附性底涂剂组合物；

c”)使所施加的粘合剂互相接触，将基材部件接合成粘合复合体；

或者

a’”)在温度低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的第一基材S1上施加如权利要求1至15任一项中对其用途进行描述的粘附性底涂剂组合物；

b’”)使组合物晾置；

c’”)在基材S1和S2的表面之间施加粘合剂，

其中第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。

18、根据权利要求17的方法，其特征在于，在步骤c)或c’)或c”)或c’”)之后接着一个固化粘合剂的步骤d)。

19、根据权利要求16至18中任一项的方法，其特征在于，所述基材S1或S2中的至少一个是玻璃或玻璃陶瓷。

20、根据权利要求17至19中任一项的方法，其特征在于，所述基材S1，或者S2是玻璃或玻璃陶瓷，且基材S2，或者S1分别是漆或经涂漆的金属或经涂漆的金属合金。

21、实施根据权利要求16至20中任一项的方法制备的制品。

22、根据权利要求21的制品，其特征在于，所述制品是运输工具，特别是汽车、公共汽车、载重汽车、轨道交通工具、船舶或飞机。

23、一种在低于5℃，特别是在0℃和-20℃之间，优选在-5℃和-15℃之间的环境温度下用于修理运输工具，特别是汽车的嵌装玻璃的方法，其包括下列步骤：

i)除去损伤的玻璃，特别是损伤的窗板；

ii)在待粘合入的玻璃，特别是窗板，和/或在运输工具的待粘合凸缘上施加如权利要求1至15的任一项中对其用途进行描述的粘附性底涂剂组合物；

iv)通过位于其间的粘合剂接合玻璃和凸缘。