CN101437861B - 含至少一种硅烷官能的聚氨酯预聚物的湿固化的热熔胶 - Google Patents

含至少一种硅烷官能的聚氨酯预聚物的湿固化的热熔胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种湿固化热熔胶组合物，该组合物包含至少一种式(I)硅烷官能的聚氨酯预聚物。该组合物不具有受热成泡，也不具有固化成泡，而具有高温下出众的粘度稳定性。因此这类热熔胶尤其适合工业制造之用，并且尤其适合透明材料的制造。

Description

含至少一种硅烷官能的聚氨酯预聚物的湿固化的热熔胶
技术领域
本发明涉及湿固化的热熔胶领域。
背景技术
热熔胶(热熔体)是一种已知的粘合剂。这种粘合剂是不含溶剂的粘合剂，它在室温下为固体和对于应用目的来说，它将熔融，并在熔体形式下，施加到待粘结的基底上。与所谓的温熔(warmmelt)粘合剂(温熔胶)相反，它为糊状粘合剂且在最多典型地60℃的略微升高的温度下施加，而热熔胶的施加在85℃和以上的温度下发生。一旦冷却，粘合剂硬化。常规的热熔胶是非反应性粘合剂，因此加热时，它们再次软化或熔融，因此不适合于在升高的温度下使用。此外，常规的热熔胶常常还倾向于在远低于软化点的温度下蠕变(冷流)。
在所谓的反应性热熔胶情况下，通过引入将导致交联的反应性基团到聚合物结构内，这些缺点大部分被消除。作为反应性基团，异氰酸酯基更尤其地证明是非常合适的。冷却的第一结果是形成热熔胶典型的早期强度。随后借助湿气，通过异氰酸酯基反应，聚合物交联。这一交联的结果是，这种粘合剂可甚至在升高的温度下使用。
例如根据EP-A-0244608或US5155180或EP-A-1036103，这种反应性聚氨酯热熔胶是已知的，且在商业应用中是广泛的。
含异氰酸酯基的湿固化的热熔胶的缺点是，在许多情况下，它们导致严重的砂眼，更特别地在高的湿度和/或温度水平下。然而，尤其当所讨论的粘合剂粘结可视时，例如在包装应用中常常采用的那种情况下，这种砂眼通常是不想要的。
硅烷官能的聚氨酯一段时间以来已经用作湿固化的粘合剂和密封剂。这些硅烷官能的聚氨酯含有硅烷基作为反应性基团且典型地通过氨基硅烷与含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物反应而制备。然而，按照这一方式制备的聚氨酯粘合剂的巨大缺点是，当长期加热时，粘合剂的粘度可经历突然尖锐的增加。EP-A-0202491提及了硅烷官能化的聚酯熔体粘合剂，其中聚酯多元醇和二异氰酸酯的加合物与氨基硅烷或巯基硅烷反应，或者氨基硅烷或巯基硅烷与二异氰酸酯的加合物与聚酯多元醇反应。EP-A-0371370公开了一种熔体粘合剂，在暴露于湿气下后交联，且含有烷氧基硅烷和/或NCO端基。EP-A-0371370进一步公开了这些烷氧基硅烷端基可借助巯基硅烷或借助一系列的氨基硅烷引入。EP-A-0371370和EP-A-0202491均没有针对官能化聚合物区分氨基硅烷和巯基硅烷。
然而，按照这一方式制备的聚合物的最大缺点是，当长期加热时，其粘度可能经历突然尖锐的增加。
在升高温度下这种粘度增加是非常不利的，尤其在其中在施加温度下，粘合剂花费相对长的时间的应用中。施加这种粘合剂常常在例如工业制造中发生。
发明内容
因此，本发明的目的是提供湿固化的热熔胶，在加热和固化时，它不导致砂眼，在施加温度下长期储存时也不导致粘度尖锐的增加。
令人惊奇地发现，可采用权利要求1的湿固化的热熔胶组合物，实现这一目的。
更尤其对于粘合剂粘结透明材料来说，更尤其对于粘结玻璃和窗玻璃或透明包装来说，它们是合适的。在没有砂眼的情况下，组合物固化，且令人惊奇地，甚至在高温下，拥有非常良好的储存期(粘度稳定性)。
进一步发现，通过使用式(II)的巯基硅烷，可由含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物获得硅烷官能的聚氨酯预聚物，它在高温下能实现热熔胶显著的寿命改进(粘度稳定性)。进一步发现，在热熔胶中使用式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物导致湿固化的热熔胶在高温下寿命的改进(粘度稳定性)。
本发明进一步的方面是权利要求11的粘合剂粘结的方法，和权利要求17的通过这一方法获得的制品。
进一步的实施方案是从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明提供湿固化的热熔胶组合物，它包括至少一种式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物：
Figure S2006800525766D00031
其中：
R1是预聚物P的n价有机基团，
它通过至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯制备且具有至少n个异氰酸酯基，接着除去n个异氰酸酯基；
R2是具有1-10个碳原子的烷基；
R3是具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基；
X是可水解的基团；
a是数值0、1或2；
n是大于或等于2的数值，
预聚物P在室温下为固体且不具有进一步的硅烷基。
在本文献中，在物质名称中的前缀“多(poly)”，例如“多元醇”或“多异氰酸酯”表示所讨论的物质每一分子形式上含有大于一个在其名称中出现的官能团。
在本文献中的术语“硅烷基”是指借助硅原子与有机基团相连且可水解的基团，也就是说，具有1-3个可水解基团。通过形成硅烷醇基(Si-OH基)，和随后通过硅氧烷基(Si-O-Si基)中硅烷醇基的缩合反应，实现例如通过与大气湿气接触导致硅烷基的水解。
术语“硅烷”是指携带至少一个硅烷基的低分子质量的有机化合物。术语“硅烷官能团”是指含有硅烷基的化合物，更特别地聚合物。
“可水解基团”所理解的基团是在硅烷基上的那些基团，在水解反应中，它们被与硅原子一体化(integrally)的水取代，于是它们在形式上被羟基取代。通过水解反应，可水解基团被质子化成低分子质量的化合物，所述低分子质量的化合物可以是有机或无机化合物。
在式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物中可水解的基团X尤其是在硅酮化学中典型的那些，更尤其选自式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)和(X-8)组成的组中的那些。
       -CI(X-1)      -Br(X-2)         
Figure S2006800525766D00041
其中R`和R``彼此独立地为烷基或芳基，和R4是任选地含有1或2个醚氧的具有1-10个碳原子的烷基，，和更尤其是具有1-4个碳原子的烷基。尤其优选的是可水解基团X是烷氧基-OR4。
在一个具体的实施方案中，两个烷氧基-OR4可以一起为亚烷基二氧基-OR5O-，它与硅原子一起形成5或6元环，R5是具有2-10，更尤其2或3个碳原子的亚烷基。
重要的是预聚物P不具有进一步的硅烷基。更特别地，重要的是它不具有当氨基硅烷与预聚物P内的NCO基反应时出现的那种硅烷基。
具有官能团为前缀的硅烷名字，例如“氨基硅烷”或“巯基硅烷”例如是指在有机基团上携带所述官能团作为取代基的硅烷。
证明有益的是R3为亚丙基。
此外，优选给出基团-O甲基、-O乙基或-O异丙基，更尤其-O甲基作为可水解基团X。
发现有利的是在式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物内的各硅原子上存在三个可水解基团，也就是说优选a的数值为0。
由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯制备预聚物P。
优选的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
合适的聚醚多元醇(也称为聚氧亚烷基多元醇)更尤其是任选地在借助具有两个或更多个活性氢原子的启动子分子，例如水，例如氨或具有两个或更多个OH或NH基化合物，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构体二丙二醇和三丙二醇、异构体丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺和前述化合物的混合物的条件下聚合环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物的那些。不仅可使用不饱和度低(通过美国材料试验学会标准(ASTM)D-2849-69测量且以毫当量不饱和度/g多元醇(meq/g)报道)的聚氧亚烷基多元醇，它通过借助例如在所谓的双金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)辅助下制备；而且可使用不饱和度较高的聚氧亚烷基多元醇，它通过借助例如在阴离子催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾或碱金属烷醇盐辅助下制备。
尤其合适的聚醚多元醇是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，更尤其聚氧亚乙基二醇或聚氧亚乙基三醇。
特别合适的是不饱和度小于0.02meq/g且分子量范围为1000-30,000克/摩尔的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，以及分子量为400-8000克/摩尔的聚氧亚丙基二醇和三醇。
同样尤其合适的是所谓的“EO封端”(环氧乙烷封端)的聚氧亚丙基二醇或三醇。后者是特殊的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，它例如通过在聚丙氧化结束后，使纯的聚氧亚丙基多元醇与环氧乙烷进行烷氧化反应和结果具有伯羟基而获得。“分子量”或“摩尔重量”在本文献中总是指平均分子量Mn。
最合适的聚醚多元醇是不饱和度低于0.02meq/g且分子量范围为7000-30000，更尤其10000至25000克/摩尔的二醇。这种聚醚例如以商品名Acclaim由Bayer公司销售。
合适的聚酯多元醇更尤其是由二元醇到三元醇，优选二元醇，例如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物，与有机二羧酸或其酸酐或酯，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸，或前述酸的混合物制备的那些，以及由内酯，例如由ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
尤其合适的聚酯多元醇是由己二酸、癸二酸或十二烷二羧酸作为二羧酸和由己二醇或新戊二醇作为二元醇形成的聚酯多元醇。聚酯多元醇优选分子量为1500-15000克/摩尔，更尤其1500-8000克/摩尔，优选2000-5500克/摩尔。
尤其合适的结晶或部分结晶的聚酯多元醇是己二酸/己二醇聚酯和十二烷二羧酸/己二醇聚酯。
合适的聚碳酸酯多元醇是通过例如使上述醇，亦即合成聚酯多元醇所使用的那些，与碳酸二烷酯、碳酸二芳酯或光气反应获得的那些种类。
优选的多元醇是二醇，更尤其聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。
尤其优选的多元醇是聚酯二醇，更尤其是无定形聚酯二醇和结晶或部分结晶的聚酯二醇的混合物。
多异氰酸酯含有两个或更多个NCO基，且在本文献中，在每一情况下是指分子量低于1000克/摩尔的低分子化合物。
这种多异氰酸酯的实例是芳族多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，和这些异构体的任何所需的混合物，4，4`-、2，4`-和2，2`-二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任何所需的混合物(MDI)，MDI和MDI同系物的混合物(聚合物MDI或PMDI)，1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3`-二甲基-4，4`-二异氰酸酯联苯(TODI)，前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任何所需的混合物。尤其优选的芳族多异氰酸酯是MDI和TDI。
这种多异氰酸酯的进一步的实例是脂族和脂环族多异氰酸酯，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己1，3-和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需的混合物，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(即异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2，4`-和-4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)，1，4-二异氰酸根-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、间-和对二甲苯二异氰酸酯(间-和对-XDI)，以及间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-二甲苯二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)。
为了配制光稳定的组合物，优选使用脂族和脂环族多异氰酸酯。
更尤其多异氰酸酯是分子量小于400克/摩尔的二异氰酸酯。
按照已知方式由多异氰酸酯和多元醇直接制备预聚物P，或者通过逐步加合法(也称为扩链反应法)来制备。
重要的是，预聚物P具有游离的异氰酸酯基且在室温下为固体。异氰酸酯基的数量主要取决于固化的粘合剂所需的最终性能。在一个优选的实施方案中，通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇，优选一种无定形聚酯多元醇和一种结晶聚酯多元醇，与化学计量过量的异氰酸酯基反应，制备聚氨酯预聚物。
预聚物P的分子量优选为2000克/摩尔以上，更尤其分子量为2000至50000克/摩尔，优选介于4000至30000克/摩尔之间的一个数值。此外，预聚物P具有n个异氰酸酯基。取决于所使用的多元醇和多异氰酸酯的官能度，n采用大于或等于2的数值。有利的是n的数值为2-4。在一个优选的实施方案中，n是2。对于本领域的技术人员来说，显而易见的是所使用的多元醇和多异氰酸酯典型地为具有不同官能度的混合物。换句话说，例如一方面，实际上科技术语“二醇”含有一元醇以及二元醇，结果平均官能度不为2，而是小于2。另一方面，科技术语“二醇”也可包括添加三醇，以便平均官能度不为2，而是大于2。
优选地通过使如上所述的预聚物P与式(II)的巯基硅烷反应，实现式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物的制备：
HS-R3Si(X)(3-a)(R2)a    (II)
其中各基团具有与式(I)所述的定义和优选性。
合适的巯基硅烷的实例是巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯甲基二甲氧基甲基硅烷、巯甲基二乙氧基甲基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三异丙氧基硅烷、3-巯丙基甲氧基(1，2-乙二氧基)硅烷、3-巯丙基甲氧基(1，2-丙二氧基)硅烷、3-巯丙基乙氧基(1，2-丙二氧基)硅烷、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷。
优选的巯基硅烷是3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷，更尤其3-巯丙基三甲氧基硅烷。
可按照已知方式发生含异氰酸酯基的预聚物P和巯基硅烷之间的反应。
取决于所使用的巯基硅烷的用量，预聚物P中所有的异氰酸酯基经历反应，或者仍然残留异氰酸酯基。
在第一种情况下，以化学计量或超化学计量使用巯基硅烷，并形成式(I)的不含异氰酸酯基的硅烷官能的聚氨酯预聚物；换句话说，预聚物P中所有的n个异氰酸酯基被反应消耗。在第二种情况下，以亚化学计量使用巯基硅烷，并形成同时还含有异氰酸酯基的式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物；换句话说，并非预聚物P中所有的n个异氰酸酯基被反应消耗。
对于一些应用来说，式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物的技术优势可以是仍具有异氰酸酯基。
基于毒理学考虑，式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物的优势是不具有任何异氰酸酯基。
式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物优选不具有异氰酸酯基。
湿固化的热熔胶组合物可包括进一步的添加剂，例如增塑剂、填料、粘合促进剂、UV吸收剂、UV稳定剂或热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、荧光增白剂、催化剂、彩色颜料或染料。合适的催化剂更尤其是催化硅烷基的水解和/或交联的那些。这些催化剂包括例如钛酸酯、有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡和二乙酰丙酮二丁锡，有机铋化合物或铋络合物，含氨基的化合物，例如1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷或2，2`-二吗啉基二乙醚。
在一个优选的实施方案中，热熔胶组合物不含炭黑。常常作为填料添加炭黑，特别是聚氨酯化学中，更尤其在常规的单组份聚氨酯粘合剂情况下或者在单组份聚氨酯温熔胶情况下，以便改进粘合剂的机械性能，以及为了得到低粘度的粘合剂一致性，在进一步优选的实施方案中，粘合剂不含无机填料。这是因为对于其中粘合剂粘结体的美学分类重要，和其中待粘结的至少一个基底透明或半透明的那些应用来说，炭黑填充的粘合剂的适用性差。然而，在分别不含炭黑和不含无机填料的热熔胶组合物的优选实施方案中，在没有负面影响机械性能或应用的情况下，这种应用是可能的。
对于湿固化的热熔胶的作用模式来说，重要的是粘合剂可熔融，换句话说，在施加温度下，它具有满意的低粘度，这种低粘度允许合适地施加，和冷却时它快速地硬化，其结果是能快速地调节力，甚至在与大气湿气的交联反应之前也是如此。发现湿固化的热熔胶组合物在150℃的温度下，更尤其粘度小于100000毫帕秒，更尤其小于50000毫帕秒，和在70℃下粘度更尤其大于20000毫帕秒，更尤其大于50000毫帕秒。
式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物也可与其他聚氨酯预聚物混合，这允许在升高温度下如此形成的湿固化的热熔胶的寿命(粘度稳定性)得到改进。
湿气或水，更尤其大气湿气影响的结果是，式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物中的可水解基团经历水解并导致交联。
本发明进一步包括粘合剂粘结基底S1到基底S2上的方法，该方法包括下述步骤：
i)加热以上所述种类的湿固化的热熔胶组合物到85℃至200℃，更尤其120℃至160℃的温度；
ii)施加加热的湿固化的热熔胶组合物到基底S1上；
iii)接触施加的湿固化的热熔胶组合物与第二基底S2；
第二基底S2由与基底S1相同或不同的材料组成。
步骤iii)典型地紧跟着步骤iv)：用大气湿气，化学固化湿固化的热熔胶组合物。本领域的技术人员理解取决于所使用的体系和粘合剂的温度以及反应性，可如施加过程一样早地开始交联反应，和因此化学固化。然而，主要部分的交联，和因此在较窄意义上的化学固化在施加之后发生。
视需要，可在施加热熔胶组合物之前预处理基底S1和/或S2。这种预处理更尤其包括物理和/或化学清洁和活化工艺，其实例是抛光、喷砂、刷涂、电晕处理、等离子体处理、火焰处理、蚀刻或类似方法，或用清洁剂或溶剂处理，或施加粘合促进剂、粘合促进剂溶液或底漆。
基底S1和S2可占材料的大多数。合适的材料更尤其是塑料，有机材料，例如皮革、织物、纸张、木材、树脂结合的木基(woodbase)材料、树脂-纺织品复合材料、玻璃、瓷器、陶瓷，以及金属和金属合金，更尤其上漆或粉末涂布的金属和金属合金。
合适的塑料更尤其是聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片材模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PE)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)，更尤其聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，优选通过等离子体、电晕或火焰表面处理的PE或PP。
用于基底S1和S2的优选材料是透明材料，更尤其透明的聚合物膜。另一优选的透明材料是玻璃，更尤其窗玻璃形式。
更尤其在工业制造操作中使用湿固化的热熔胶组合物。
湿固化的热熔胶组合物更尤其适合于其中粘结位点可视的粘合剂粘结体上。因此，一方面，它更尤其适合于粘合剂粘结玻璃，特别是车辆构件和窗户构件。另一方面，它更尤其适合于粘合剂粘结透明包装。
粘合剂基本上在没有砂眼的情况下固化。粘合剂粘结体的典型厚度为大于或等于10微米。更尤其粘结体厚度为10微米至1000微米，更优选80微米至500微米。发现甚至在大于80微米的粘结层厚度内没有出现砂眼。
粘合剂粘结方法导致形成制品。一方面，这种制品更尤其是运输、家具或纺织品部件的制品。作为运输部件，更尤其优选提供给机动车部件。
这种例举的制品是机动车内部的精加工部件，例如内顶板、防晒板、仪表板、门侧部件、行李架和类似物；来自淋浴和浴室部件的木纤维材料；装饰性家具箔，在服装部件内具有纺织品，例如棉的膜，聚酯膜，或者用于机动车精加工(finishing)的具有泡沫体的纺织品。
另一方面，这种制品更尤其来自包装部件。更尤其这种制品包括透明包装。
本发明进一步的方面是以上所述的式(II)的巯基硅烷改性含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物用以改进未固化的硅烷官能的热熔胶的寿命(粘度稳定性)的用途。
HS-R3Si(X)(3-a)(R2)a    (II)
其中各基团具有与式(I)所述的定义和优选性。
优选的巯基硅烷是3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷，更尤其3-巯丙基三甲氧基硅烷。
因此，可使用式(II)的巯基硅烷，由含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物获得硅烷官能的聚氨酯预聚物，更尤其与由氨基硅烷和含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物得到的相应的硅烷官能的聚氨酯预聚物相比，通过该方法可显著地改进热熔胶在高温下的寿命(粘度稳定性)。此外，发现在热熔胶中使用式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物导致高温下湿固化的热熔胶的寿命(粘度稳定性)改进。
本发明进一步的方面是以上所述的式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物在热熔胶中改进未固化粘合剂寿命(粘度稳定性)的用途。
令人惊奇地发现，与基于由氨基硅烷和含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物得到的硅烷官能的聚氨酯预聚物的现有技术的相应粘合剂相比，基于式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物的热熔胶在升高的温度下具有显著较好的粘度稳定性。其中在高温下(所述高温更尤其相当于施加温度，换句话说，在120℃至160℃的储存温度下)，随着储存时间增加粘度增加的现象根本没有发生或者仅仅在非常缓慢得多的和/或较小的程度上发生，这一现象在本文献中用术语“寿命”或“粘度稳定性”表示。
此外，除了不存在砂眼和改进的粘度稳定性以外，还发现，通过在制备预聚物P或式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物中，使用脂环族多异氰酸酯，湿固化的热熔胶组合物的紫外光(UV)稳定性，更尤其泛黄可极大地下降。
实施例
下文使用表1所使用的物质和缩写。
  A189   3-巯丙基三甲氧基硅烷
  A1110   3-氨丙基三甲氧基硅烷
  A1170   双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺
  TMSDEE   二乙基N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸酯
  TESDEE   二乙基N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸酯
  MDI   4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)
  H-MDI   全氢-2，4`-和-4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯
表1：所使用的缩写
制备预聚物P
预聚物P1
将1∶1(重量∶重量)的Dynacoll
Figure S2006800525766D00121
7150(Degussa公司)和Dynacoll
Figure S2006800525766D00122
7250(Degussa公司)的聚酯混合物引入到具有不粘性涂层和具有毛玻璃接头的4颈盖子的1升反应容器内。在具有控温的油浴内，在120-125℃下使之熔融4小时。
在维持该温度的情况下，在搅拌下，在高真空下脱水如此获得的液体多元醇混合物1小时。
在2∶1的NCO/OH的摩尔比下，将MDI和多元醇加入到反应容器中，并在维持该温度的情况下，在搅拌下进行反应2小时。如此获得的预聚物P1的NCO含量为2.2％和在130℃下的粘度为15500毫帕秒。
预聚物P2
以类似于P1的方式制备预聚物P2，所不同的是对于P2来说，用聚醚多元醇Desmophen4028BD(Bayer公司)化学计量地替代该聚酯混合物。如此获得的预聚物P2的NCO含量为2.05％和在70℃下(10转/分钟)的粘度为1875毫帕秒。
制备硅烷官能的聚氨酯预聚物
根据表2，基于预聚物，采用0.2重量％二月桂酸二丁锡(DBTL)作为催化剂，分别混合以上所述的预聚物P1和P2与化学计量地使用的相应硅烷(1个硅烷与1个NCO基反应)，和在1小时的反应时间之后，在管道或操作盒(cartridge)内分配该混合物。确保在不存在湿气的情况下储存。
  参考1   参考2   参考3   参考4   1   2   参考5
  硅烷   A1110   TMSDEE   TESDEE   A1170   A189   A189   TMSDEE
  预聚物   P1   P1   P1   P1   P1   P2   P2
表2：组合物
发现在制备对比例参考1的过程中，经历胶凝。所有其他组合物可在没有胶凝的情况下制备。
寿命(粘度稳定性)
在各温度下连续进行粘度测量。
为了测量寿命(粘度稳定性)，在各温度T下，储存时间Ts之后，借助流变计(rheomat)(Broofield，Thermosel，锭子27，剪切速度1分钟-1)，测量各组合物的粘度η[毫帕秒]。
表3：在不同温度下的粘度稳定性。
Figure S2006800525766D00141
n.m.＝不可测量，n.d.＝没有测量。
表T4：在160℃下的粘度稳定性n.m.＝不可测量
  参考2   参考3   参考5   1   2
  T[℃]   160   160   160   160   160
  η
  Ts＝2h   1200   800   300   7300   600
  Ts＝4h   90000   2700   700   7600   1200
  Ts＝4.5h   n.m.   43300   1000   8100   1200
  Ts＝6h   n.m.   n.m.   2700   8100   1000
  Ts＝8h   n.m.   n.m.   16400   8600   600
  Ts＝9h   n.m.   n.m.   41400   8800   600
  Ts＝12h   n.m.   n.m.   n.m.   9300   700
  Ts＝18h   n.m.   n.m.   n.m.   10000   800
表5：在160℃的储存温度下组合物1的粘度长期稳定性
Ts＝2h   Ts＝4h   Ts＝6h   Ts＝8h  Ts＝12h   Ts＝18h   Ts＝24h  Ts＝48h  Ts＝72h   Ts＝90h
  η 7300   7600   8100   8600   9300   10000   10500   13200   17400   20700
表3-5的结果表明，组合物1和2相对于参考例的区别在于储存时非同寻常地改进的稳定性。甚至在160℃下，即使在长时间储存之后，粘度增加小，而参考例已经经历这种严重的增稠，它们不可能被测量。
砂眼
为了测定砂眼，顺着试样生产线生产样品，以供测定肖氏A硬度。在这一情况下将热的粘合剂在约140℃的温度下引入到Teflon(特氟隆)环(2毫米的厚度)内。在具有重物(5千克)的厚度上挤压该粘合剂并冷却。冷却的粘合剂随后脱模，并在20℃和55％湿度下固化。
通过肉眼评估，进行砂眼评价。
反应性热熔胶所使用的参考基准是预聚物P1。
表6：砂眼
  1   没有砂眼
  2   没有砂眼
  P1   严重的砂眼
机械性能
拉伸强度
在基于DIN 53504的方法中，从组合物1的500微米厚的固化膜中切割大小为2×12厘米的矩形试样。将这些试样夹持在拉伸测试机(Zwick Z 020)内并以100毫米/分钟的速度牵引开。所测量的参数是样品提供的最大拉伸力。
拉伸剪切强度
在基于DIN EN 1465的方法中，在获自Zwick(Z 020)的拉伸测试机上，在100毫米/分钟的试验速度下测量组合物1的拉伸剪切强度。粘结各基底的两个试样(搭接12×25毫米，粘合层厚度2毫米)并测试。
表7中列出了组合物1的机械性能。
表7：组合物1的机械性能结果
  拉伸强度   27.3±2.1兆帕
  拉伸剪切强度
  榉木   5.9兆帕(木纤维分离)
  ABS   4.5兆帕
  聚碳酸酯   3.7兆帕

Claims (15)

1.式(II)的巯基硅烷改性含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物用以改进未固化的硅烷官能的热熔胶的寿命的用途：
HS-R3Si(X)(3-a)(R2)a    (II)
其中：
R2是具有1-10个碳原子的烷基；
R3是具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基；
X是可水解的基团；
a是数值0、1或2。
2.权利要求1的用途，其特征在于R3是亚丙基和a是0。
3.权利要求1的用途，其特征在于X是OR4，R4是具有1-10个碳原子的烷基。
4.权利要求3的用途，其特征在于所述具有1-10个碳原子的烷基是甲基、乙基或异丙基。
5.权利要求3的用途，其特征在于所述具有1-10个碳原子的烷基是甲基。
6.式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物在热熔胶中用于改进未固化的热熔胶的寿命的用途：
其中：
R1是预聚物P的n价有机基团，
它通过至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯制备且具有至少n个异氰酸酯基，接着除去n个异氰酸酯基；
R2是具有1-10个碳原子的烷基；
R3是具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基；
X是可水解的基团；
a是数值0、1或2；
n是大于或等于2的数值，
预聚物P在室温下为固体且不具有进一步的硅烷基，
所述式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物具有异氰酸酯基，和在150℃的温度下，所述湿固化的热熔胶组合物的粘度小于100000毫帕秒，和在70℃的温度下其粘度大于20000毫帕秒。
7.权利要求6的用途，其特征在于R3是亚丙基。
8.权利要求6的用途，其特征在于X是OR4，R4是具有1-10个碳原子的烷基。
9.权利要求8的用途，其特征在于所述具有1-10个碳原子的烷基是甲基、乙基或异丙基。
10.权利要求8的用途，其特征在于所述具有1-10个碳原子的烷基是甲基。
11.权利要求6的用途，其特征在于a为数值0。
12.权利要求6的用途，其特征在于多元醇是二醇，和多异氰酸酯是分子量小于400克/摩尔的二异氰酸酯。
13.权利要求12的用途，其特征在于所述多元醇是聚酯二醇。
14.权利要求6的用途，其特征在于由具有至少n个异氰酸酯基的聚氨酯预聚物P与式(II)的巯基硅烷反应，获得式(I)的硅烷官能的聚氨酯预聚物：
HS-R3Si(X)(3-a)(R2)a    (II)。
15.权利要求6的用途，其特征在于在150℃的温度下，其粘度小于50000毫帕秒，和在70℃的温度下其粘度大于50000毫帕秒。
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