KR20080081985A - 적어도 하나의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를포함하는 수분 경화성 핫멜트 접착제 - Google Patents

적어도 하나의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를포함하는 수분 경화성 핫멜트 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20080081985A
KR20080081985A KR1020087018102A KR20087018102A KR20080081985A KR 20080081985 A KR20080081985 A KR 20080081985A KR 1020087018102 A KR1020087018102 A KR 1020087018102A KR 20087018102 A KR20087018102 A KR 20087018102A KR 20080081985 A KR20080081985 A KR 20080081985A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silane
composition
formula
specifically
polyurethane prepolymer
Prior art date
Application number
KR1020087018102A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101352257B1 (ko
Inventor
스벤 크라우제
카이 파쉬코브스키
우르스 부르크하르트
Original Assignee
시카 테크놀러지 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시카 테크놀러지 아게 filed Critical 시카 테크놀러지 아게
Publication of KR20080081985A publication Critical patent/KR20080081985A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101352257B1 publication Critical patent/KR101352257B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y10T428/31601—Quartz or glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1의 적어도 하나의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를 포함하는 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 가열 및 경화 중에 기포를 발생시키지 않고, 이례적인 고온 점도 안정성을 나타낸다. 따라서, 이러한 핫멜트 접착제는 산업상 제조 공정, 특히 투명 물질에 이용하기에 적합하다.
핫멜트 접착제, 이소시아네이트, 수분 경화성, 점도 안정성, 폴리우레탄

Description

적어도 하나의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를 포함하는 수분 경화성 핫멜트 접착제 {MOISTURE-CURING HOTMELT ADHESIVES COMPRISING AT LEAST ONE SILANE-FUNCTIONAL POLYURETHANE PREPOLYMER}
본 발명은 수분경화성 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
핫멜트 접착제 (핫멜트, hotmelt)는 공지된 접착제이다. 이러한 종류의 접착제는 실온에서 고체이고 도포 목적으로 용융되어 용융물 형태로 결합할 기판에 도포되는 용매를 함유하지 않는 접착제이다. 페이스트 접착제를 구성하고 전형적으로 60℃ 이하의 다소 고온에서 도포되는 소위 웜멜트 접착제 (웜멜트, warmmelt)와는 달리, 핫멜트 접착제는 85℃ 이상의 온도에서 도포된다. 냉각하면, 접착제는 고체화된다. 종래의 핫멜트 접착제는 비반응성 접착제이므로, 가열하면 다시 연화되거나 용융되므로 고온에서 이용하기에 적합하지 않다. 게다가, 종래의 핫멜트 접착제는 연화점 이하의 온도에서 쉽게 크립핑(creeping)되는 성향도 있다 (한류).
소위 반응성 핫멜트 접착제의 경우에는, 고분자 구조에 반응기를 도입하여 가교함으로써 이러한 단점이 크게 제거되었다. 보다 상세하게는, 반응기로서 이소아네이트기가 보다 적합한 것으로 증명되었다. 냉각의 제 초기 결과는 핫멜트 접 착제 전형적인 특징인 초기 강도의 향상이다. 이어, 고분자는 수분을 이용한 이소시아네이트기의 반응을 통해 가교 결합한다. 이러한 가교 결합의 결과로서, 이러한 종류의 접착제는 고온에서도 이용될 수 있다.
이러한 종류의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 예컨대 EP-A-0 244 608, US 5,155,180, EP-A-1 036 103에서 공지되어, 상업적으로 널리 이용되고 있다.
이소시아네이트를 함유하는 수분 경화성 핫멜트 접착제의 단점은 많은 경우에, 특히, 고습 및/또는 고온에서, 심각한 기포 현상(blistering)을 야기하는 것이다. 그러나, 이러한 기포는 대부분 바람직하지 않으며, 예컨대, 포장재 적용시 종종 발생하여, 접착 결합 문제가 나타나므로 바람직하지 않다.
실란-관능성 폴리우레탄은 수분 경화성 접착제와 밀봉제로서 이미 얼마 전부터 이용되어 왔다. 이러한 실란-관능성 폴리우레탄은 반응기로서 실란기를 포함하고, 전형적으로 아미노실란과, 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 전중합체를 반응시켜 제조된다. 이러한 방법으로 제조된 폴리우레탄 접착제는 장시간 가열시, 접착제의 점도가 급상승하는 큰 단점이 있다. EP-A-0 202 491은 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트의 첨가 생성물을 아미노- 또는 머캅토실란과 반응시키거나, 아미노- 또는 머캅토실란과 디이소시아네이트의 첨가 생성물과 폴리에스테르 폴리올을 반응시킨 실란-관능화 폴리에스테르 용융 접착제를 언급한다. EP-A-0 371 370은 수분 노출시 가교 결합하고, 알콕시실란 및/또는 NCO 말단기를 포함하는 용융 접착제를 개시한다. EP-A-0 371 370은 머캅토실란이나 아미노실란계를 통해 이러한 알콕시실란 말단기를 도입할 수 있는 점도 개시하고 있다. EP-A-0 371 370 와 EP-A-0 202 491 중 어느 것도 상기 고분자를 관능화하기 위해 아미노실란과 머캅토실란을 구별하지 않는다.
그러나, 이러한 방법으로 제조된 고분자는 장시간의 가열시 점도가 급상승하는 큰 단점이 있다.
이러한 고온에서의 점도 상승은 접착제가 도포 온도에서 상대적으로 장시간을 소요하는 경우에 매우 불리하다. 이러한 경우는 산업 제조 공정 등에서 흔히 일어난다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 가열과 경화 시에 기포 현상과, 도포 온도에서 장기 저장시 점도의 급상승이 일어나지 않는 수분 경화성 핫멜트 접착제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 제 1항의 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 이용하여 이러한 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
상기 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물은 투명 물질의 접착 결합, 보다 상세하게는, 유리와 판유리의 결합 또는 투명 포장재의 결합에 적합하다. 상기 조성물은 기포 없이 경화되고, 고온에서도 매우 우수한 저장 수명 (shelf life, 점도 안정성)를 갖는다.
또한, 화학식 2의 머캅토실란을 이용하여 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 전중합체로부터 고온에서 핫멜트 접착제의 저장 수명 (점도 안정성)을 상당히 향상시킬 있는 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를 얻을 수 있음을 알게 되었다. 또한, 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를 핫멜트 접착제에 이용하면, 고온에서의 수분 경화성 핫멜트 접착제의 저장 수명 (점도 안정성)이 향상됨을 알게 되었다.
본 발명의 다른 양태는, 제 11항의 접착 결합 방법과, 제 17항의 이러한 방법에 의해 얻은 물품이다.
다른 실시예는 종속항의 내용에 포함되어 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 화학식 1의 적어도 하나의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를 포함하는 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
Figure 112008052890095-PCT00001
상기 식에서,
R1은 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트로부터 제조되고, 추후 공정에서 제거되는 적어도 n개의 이소시아네이트기를 갖는 전중합체 P의 n가 유기 라디칼이고,
R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
X는 가수분해성 라디칼이고,
a는 0, 1 또는 2의 값이고,
n은 2 이상의 값이고,
상기 전중합체 P는 실온에서 고체이고 실란기를 더 포함하지 않는다.
본 명세서에서 "폴리올(polyol)" 또는 "폴리이소시아네이트(polyisocyanate)" 등의 물질명에 사용된 "poly"라는 접두사는 대상 물질이 형식적으로 그 이름에 나타난 관능기 분자를 하나 이상 포함하는 것을 나타낸다. 본 명세서에서 "실란기(silane group)"라는 용어는 실리콘 원자를 통해 유기 라디칼과 결합되어, 가수분해될 수 있는 기 (즉, 한 개 내지 세 개의 가수분해될 수 있는 라디칼을 갖는 기)를 말한다. 예컨대, 대기중 수분과의 접촉에 의한 실란기의 가수분해는 실란올기 (Si-OH 기)의 형성과 실란올기의 추후 축합 반응을 통한 실록산기 (Si-O-Si 기)의 형성을 수반한다.
"실란(silane)"이라는 용어는 적어도 하나의 실란기를 갖는 저분자량 유기 화합물을 말한다. "실란-관능성(silane-functional)"이라는 용어는 실란기를 포함하는 화합물 (보다 상세하게는 고분자 화합물)을 말한다.
"가수분해성 라디칼(hydrolyzable radical)"은 가수분해 반응에서 물에 의해 전형적으로 히드록시기로 치환된 실리콘 원자로 치환되는 실란기 상에 있는 라디칼 로 이해된다. 가수분해 반응을 통해, 가수분해성 라디칼은 유기 또는 무기 저분자량 화합물에 양성자를 부여한다.
화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체에 있는 가수분해성 라디칼 X는 실리콘 화학에서 전형적인 라디칼이고, 보다 상세하게는, 화학식 (X-1), (X-2), (X-3), (X-4), (X-5), (X-6), (X-7), 및 (X-8)으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
Figure 112008052890095-PCT00002
상기 식에서,
R' 및 R''은 서로 독립적으로 알킬 또는 아릴이고, R4는 선택적으로 한 개또는 두 개의 에테르 산소를 포함하는 한 개 내지 열 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 보다 상세하게는, 한 개 내지 네 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼 X는 알콕시기 (-OR4)이다.
구체적인 일 실시예에서, 두 개의 알콕시기 (-OR4)는 함께 실리콘 원자와 오각형 또는 육각형 고리를 형성하는 알킬렌 디옥시기 -OR5O-를 이룰 수 있고, 상기 식에서, R5은 두 개 내지 열 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, 보다 상세하게는 둘 또는 셋의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기다.
상기 전중합체 P는 실란기를 더 포함하지 않는 점은 중요하다. 보다 상세하게는, 상기 전중합체 P는 그 내부에 있는 NCO기와 아미노실란이 반응할 때 생성되는 실란기를 포함하지 않는 것이 중요하다.
예컨대 "아미노실란(aminosilane)" 또는 "머캅토실란(mercaptosilane)" 등의 접두어로서 관능기를 갖는 실란명은 유기 라디칼에 치환기로서 언급한 관능기를 갖는 실란을 말한다.
R3은 프로필렌인 것이 유리한 것으로 증명되었다.
게다가, 가수분해성 라디칼 X로서 바람직한 라디칼은 -O메틸, -O에틸 또는 -O-이소프로필이고, 보다 상세하게는 -O메틸이다.
상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체에 있는 각 실리콘 원자 상에 세 개의 가수분해성 라디칼이 존재하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 즉, 상수 값은 0이 바람직하다.
상기 전중합체 P는 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트로부터 제조된다.
바람직한 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올이다.
폴리옥시알킬렌 폴리올이라고도 하는 폴리에테르 폴리올은, 보다 상세하게는 물 등의 둘 이상의 활성 수소 원자, 예를 들면, 암모니아, 또는 둘 이상의 OH 또는 NH기를 갖는 화합물, 예컨대, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성체의 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성체의 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 아닐린 및 상기 화합물의 혼합물을 갖는 출발 분자를 이용하여 임의 중합된 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물이다. 또한, 소위 이중 금속 시안화물 착물 촉매 (DMC 촉매) 등을 이용하여 제조된 낮은 불포화도 (ASTM D-2849-69에 의해 측정되어 폴리올 그람 당 불포화된 밀리당량 (meq/g)으로 표시됨)를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올뿐만 아니라, NaOH, KOH 또는 알칼리 금속 알콕사이드 등의 음이온 촉매를 이용하여 제조된 더 높은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올도 이용할 수 있다.
특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리옥시알킬렌 디올 또는 폴리옥시알킬렌 트리올이고, 보다 상세하게는 폴리옥시프로필렌 디올 또는 폴리옥시프로필렌 트리올이다.
0.02 meq/g 미만의 불포화도와 1,000 내지 30,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 디올 또는 폴리옥시알킬렌 트리올과, 400 내지 8,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올이 특히 바람직하다.
마찬가지로 특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 소위 "EO-말단 캡핑(endcapped)된" (에틸렌 옥사이드-말단 캡핑된) 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올로 알려진 것들이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리프로필렌화의 종료 후, 순수한 폴리옥시프로필렌 폴리올을 에틸렌 옥사이드로 알콕시화하여 제조되어 1차 히드록시기를 갖는 특정 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올이 특히 바람직하다. 본 명세서에서, "분자량(molecular weight)" 또는 "몰 질량(molar weight)"은 달리 언급하지 않는 한, 항상 평균 분자량 Mn을 의미한다.
가장 바람직한 폴리에테르 폴리올은 0.02 meq/g 미만의 불포화도와 7,000 내지 30,000 g/mol 범위(보다 상세하게는 10,000 내지 25,000 g/mol 범위)의 분자량을 갖는 디올이다. 이러한 종류의 폴리에테르는 예컨대, Acclaim®이라는 상품명으로 Bayer사에 의해 시판되고 있다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은, 보다 상세하게는, 이가 내지 삼가 (바람직하게는 이가) 알코올, 예를 들면, 1,2-에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 상술한 알코올의 혼합물과, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디카르복시산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 헥사하이드로프탈산 또는 상기 산들의 혼합물 등의 유기 디카르복시산 또는 이들의 무수물 또는 에스테르로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올과; ε-카프로락톤 등의 락톤으로부터 제조되는 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 디카르복시산으로서, 아디프산, 세바신산 또는 도데칸디카르복시산과, 이가 알코올로서, 헥산디올 또는 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올이다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 1,500 내지 15,000 g/mo (보다 상세하게는 1,500 내지 8,000 g/mol)의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 2,000 내지 5500 g/mol의 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다.
특히 적합한 결정성 또는 반결정성 폴리에스테르 폴리올은 아디프산/헥산디올 폴리에스테르와 도데칸디카르복시산/헥산디올 폴리에스테르이다.
적합한 폴리카보네이트 폴리올은 예컨대, 폴리에스테르 폴리올의 합성에 이용되는 상술한 알코올과 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 또는 포스겐을 반응시켜 얻을 수 있는 종류의 폴리카보네이트 폴리올이다.
바람직한 폴리올은 디올이고, 보다 상세하게는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 및 폴리카보네이트 디올이다.
특히 바람직한 폴리올은 폴리에스테르 디올이고, 보다 상세하게는 무정형 폴리에스테르 디올과, 결정성 또는 반결정성 폴리에스테르 디올의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트는 둘 이상의 NCO기를 갖고, 본 명세서에서는 1,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저 분자량 화합물인 경우를 각각 설명한다.
이러한 폴리이소시아네이트의 예로는, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)와 이러한 이성질체의 바람직한 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 이러한 이성질체의 바람직한 혼합물 (MDI), MDI와 MDI 동족체 (중합체 MDI 또는 PMDI)의 혼합물, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐 (TODI), 상기 이소시아네이트의 올리고머 및 폴리머, 및 상기 이소시아네이트의 바람직한 혼합물 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 특히 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI와 TDI이다.
폴리이소시아네이트의 다른 예로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 및 이러한 이성체의 바람직한 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산 (즉, 이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4'- 및 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트 (HMDI), 1,4-디이소시아나토-2,2,6-트리메틸사이클로헥산 (TMCDI), m- 및 p-자일렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-XDI), 및 m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-TMXDI) 등의 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
광 안정성 조성물의 제제에 있어, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 상기 폴리이소시아네이트는 400 g/mol 이하의 분자량을 갖는 디이소시아네이트이다.
상기 전중합체 P는 상기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올로부터 직접 공지 된 방법에 따라 제조되거나, 사슬 연장 반응으로도 알려져 있는, 단계별 첨가 공정에 의해 제조된다.
상기 전중합체 P는 자유 이소시아네이트기를 갖고 실온에서 고체인 것은 중요하다. 이소시아네이트기 수는 경화된 접착제의 원하는 최종 특성에 크게 좌우된다. 바람직한 일 실시예에서, 상기 폴리우레탄 전중합체는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올(바람직하게는, 하나의 무정형 폴리에스테르 폴리올과 하나의 결정성 폴리에스테르 폴리올과, 화학량적 초과량의 이소시아네이트기)를 반응시켜 제조한다.
상기 전중합체 P의 분자량은 2,000 g/mol보다 큰 것이 바람직하고, 보다 상세하게는 2,000 내지 50,000 g/mol이고, 4,000 내지 30,000 g/mol 범위가 보다 바람직하다. 게다가, 상기 전중합체 P는 n 개의 이소시아네이트기를 갖는다. 이용된 폴리올과 폴리이소시아네이트의 관능기수에 따라, n은 2 이상의 값으로 선택된다. 바람직한 일 실시예에서, n 값은 2이다. 이용된 폴리올과 폴리이소시아네이트는 전형적으로 다른 관능기수를 갖는 혼합물인 점은 본 기술 분야의 당업자에게 자명하다. 다시 말해서, 예를 들면, 기술 용어 "디올" 은 실제로 한편으로 디올 뿐만 아니라, 모노올도 포함하여, 평균 관능기수가 2가 아니라, 2 보다 작다. 다른 한편으로는, "디올"은 트리올도 포함할 수 있어, 평균 관능기수는 2가 아니라 2 보다 크다.
상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체의 제조는 전술한 전중합체 P를 화학식 2의 머캅토실란과 반응시켜 수행된다.
HS - R 3 Si (X) (3-a) ( R 2 ) a
상기 식에서, 라디칼들은 화학식 1에서 이미 정의한 바와 같이 선택된다.
적합한 머캅토실란의 예로는 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 머캅토메틸디메톡시메틸실란, 머캅토메틸디에톡시메틸실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리이소프로폭시실란, 3-머캅토프로필메톡시(1,2-에틸렌디옥시)실란, 3-머캅토프로필메톡시(1,2-프로필렌디옥시)실란, 3-머캅토프로필에톡시(1,2-프로필렌디옥시)실란, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-머캅토프로필디에톡시메틸실란, 3-머캅토-2-메틸프로필트리메톡시실란, 및 4-머캅토-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
바람직한 머캅토실란은 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란이고, 보다 상세하게는 3-머캅토프로필트리메톡시실란이다.
상기 이소시아네이트기를 포함하는 전중합체 P와 머캅토실란의 반응은 공지된 방법에 따라 수행된다.
머캅토실란의 이용량에 따라, 상기 전중합체 P의 이소시아네이트기는 모두 반응되거나, 남게 된다. 제 1 경우에서는, 상기 머캅토실란은 화학량론적 양 이상 이용되고, 상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체는 이소시아네이트기를 포함하지 않으면서 형성된다. 다시 말해서, 상기 전중합체 P의 n개의 이소시아네이트기는 반응에 의해 모두 소비되었다. 제 2 경우에서는, 상기 머캅토실란은 화학량론적 양보다 적게 이용되고, 상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체는 실란기뿐만 아니라 이소시아네이트기도 포함하도록 형성된다. 다시 말해서, 상기 전중합체 P의 n개의 이소시아네이트기가 반응에 의해 모두 소비되지는 않았다.
상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체가 지속적으로 이소시아네이트기를 갖는 것은 어떤 용도에 있어서는 기술적인 이점이 있을 수 있다.
상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체가 이소시아네이트기도 포함하지 않는 것은 독물학적 측면에 있어 이점이 있다.
상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체는 바람직하게도 이소시아네이트기를 갖지 않는다.
상기 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물은 가소화제, 충진제, 접착 촉진제, UV 흡수제, UV 안정화제 또는 열 안정화제, 항산화제, 난연제, 형광 발광제, 촉매, 색 안료 또는 염료 등의 첨가제를 더 포함한다. 적합한 촉매는 보다 상세하게는 실란기의 가수분해 및/또는 가교 결합을 촉진하는 촉매이다. 이러한 촉매는 예를 들면, 티타네이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디아세틸아세토네이트 등의 유기주석 화합물, 유기비스무스 화합물 또는 비스무스 착물, 및 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 또는 2,2'-디모폴리노디에틸 에테르 등의 아미노기를 포함하는 화합물을 포함한다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 핫멜트 접착제 조성물은 카본 블랙을 포함하지 않는다. 카본 블랙은 특히, 폴리우레탄 화학 분야에서, 보다 상세하게는, 종래 의 일-성분 폴리우레탄 접착제 또는 일-성분 폴리우레탄 웜 멜트의 경우에, 상기 접착제의 기계적 강도를 향상시키고 저점도 점착 점조도를 부여하기 위해, 종종 충진제로서 첨가된다. 다른 바람직한 실시예에서, 상기 접착제는 무기 충진제를 포함하지 않는다. 이는 카본 블랙 충진된 접착제는 접착 결합의 미적 요소가 중요한 요소로 분류되고, 결합하는 기판의 적어도 하나는 투명하거나 반투명한 적용 분야에 적합하지 않기 때문이다.
그러나, 카본 블랙을 포함하지 않는 핫멜트 접착제 조성물과, 무기 충진제를 포함하지 않는 핫멜트 접착제 조성물의 각각의 바람직한 실시예에서는, 기계적 특성이나 용도에 불리하게 작용하지 않으면서 이러한 적용이 가능하다.
수분 경화성 핫멜트 접착제의 작용 모드에 있어, 상기 접착제가 용융될 수 있는 점은 중요하다. 다시 말해, 도포 온도에서, 접착제는 충분히 낮은 점도를 가지므로, 정상적으로 도포가능하고, 냉각되면, 급속하게 고화됨에 따라, 대기 수분을 이용한 가교 반응이 종결되기 전에도 빠르게 힘을 인가할 수 있다. 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물은 150℃의 온도에서, 보다 상세하게는 100,000 mPas 보다 작은 점도를 갖고, 보다 상세하게는 50,000 mPas 보다 작은 점도를 갖으며, 70℃에서 보다 상세하게는 20,000 mPas 보다 큰 점도를 갖고, 보다 상세하게는 50,000 mPas 보다 큰 점도를 갖는 것도 알게 되었다.
또한, 상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체는 다른 폴리우레탄 전중합체와 혼합되어, 형성된 수분 경화성 핫멜트 접착제의 상승 온도에서의 저장 수명 (점도 안정성)이 향상될 수 있다.
수분이나 물 (보다 상세하게는, 대기 수분)의 작용의 결과로서, 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체의 가수분해성 라디칼은 가수분해되어, 가교된다.
또한, 본 발명은 기판 S1과 기판 S2의 접착 결합 방법으로서,
i) 상술한 종류의 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 85℃ 내지 200℃ (보다 상세하게는, 120℃ 내지 160℃)의 온도까지 가열하는 단계;
ii) 상기 가열된 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 기판 S1에 도포하는 단계;
iii) 상기 도포된 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 제 2 기판 S2와 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 제 2 기판 S2은 상기 기판 S1과 동일하거나 다른 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
iii) 단계 후, iv) 상기 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 대기 수분으로 화학적으로 경화시키는 단계가 수반되는 것이 전형적이다. 본 기술 분야의 당업자는 이용하는 시스템 및 접착제의 온도와 반응성에 따라, 가교 반응과 이에 따른 화학적 경화가 도포 시 가능한 빨리 일어날 수 있음을 이해한다. 가교의 대부분은, 더 좁은 의미에서, 이에 따른 화학적 경화의 대부분은 도포 후에 일어난다.
필요한 경우, 기판 S1 및/또는 S2는 상기 핫멜트 접착제 조성물의 도포 전에 전처리될 수 있다. 이러한 전처리는, 보다 상세하게는, 물리적 및/또는 화학적 세정 및 활성화 공정, 예컨대, 분쇄, 샌드블라스팅, 브러싱, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 식각 등, 세정제 또는 용매 처리, 또는 접착 촉진제, 접착 촉진제 용액 또는 프라이머의 도포를 포함한다.
기판 S1 및 S2은 많은 물질로 구성된다. 보다 상세하게는, 플라스틱, 가죽, 직물, 종이, 나무, 수지계 목재 재료, 수지-섬유 복합재, 유리, 도재, 세라믹 등의 유기물, 및 금속 및 금속 합금 (보다 상세하게는, 도장되거나 분말-코팅된 금속 및 금속 합금)으로 이루어지는 것이 적합하다.
보다 상세하게는, 적합한 플라스틱은 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), SMC (시트 성형 복합재), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아미드 (PA), 폴리에스테르 (PE), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리올레핀 (PO)이고, 보다 상세하게는 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP)이고, 바람직하게는, 플라즈마, 코로나 또는 화염으로 표면 처리된 PE 또는 PP이다.
상기 기판 S1 및 S2의 바람직한 재료는 투명 물질이고, 보다 상세하게는 투명 고분자 막이다. 다른 바람직한 투명한 재료는 유리이고, 보다 상세하게는 판유리 형태이다.
보다 상세하게는, 상기 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물은 산업 제조 공정에 이용된다.
수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물은 보다 상세하게는 결합 부위가 눈에 보이는 접착 결합에 적합하다. 따라서, 상기 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물은 한편으로는 보다 상세하게는, 특히 운송수단 및 창문 구조물의 유리의 접착 결합에 적합하다. 다른 한편으로는, 보다 상세하게는, 투명한 포장재의 접착 결합에 적합 하다.
상기 접착제는 실제로 기포 없이 경화된다. 전형적인 접착제 결합 두께는 10 마이크로미터 이상이고, 보다 상세하게는, 결합 두께는 10 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터이고, 특히 80 마이크로미터 내지 500 마이크로미터이다. 80 마이크로미터 이상의 두께를 갖는 결합층에서도 기포가 발생하지 않음이 확인되었다.
접착 결합 방법으로 물품을 얻게 된다. 이러한 물품은, 한편으로는 보다 상세하게는, 운송, 가구 또는 섬유 분야의 물품이다. 운송 분야로서 자동차 분야가 바람직하다.
이러한 종류의 예시적 물품은 지붕 라이닝(lining), 차양판, 계기판, 문 측면부, 뒷좌석 선반부 등의 자동차 내부 마감재, 샤워 및 배쓰 분야의 목질 섬유 재료, 장식용 가구 호일, 의류 분야의 면 및 폴리에스테르 막 등의 섬유 막, 또는 자동차 마감용 발포 섬유이다.
다른 한편으로는, 이러한 물품은 보다 상세하게는 포장 분야이다. 보다 상세하게는, 이러한 물품은 투명 포장재를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 실란-관능성 핫멜트 접착제의 저장 수명 (점도 안정성)을 향상시키기 위해 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 전중합체를 개질하기 위한 화학식 2의 머캅토실란의 용도이다.
HS - R 3 Si (X) (3-a) ( R 2 ) a
상기 식에서, 라디칼들은 화학식 1에서 이미 정의한 바와 같이 선택된다.
바람직한 머캅토실란은 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 3-머캅토프로필트리에톡시실란이고, 보다 상세하게는 3-머캅토프로필트리메톡시실란이다.
따라서, 상기 화학식 2의 머캅토실란을 이용하여 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 전중합체로부터(보다 상세하게는 아미노실란과 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 전중합체로부터) 얻어지는 대응 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체에 비해서, 핫멜트 접착제의 고온에서의 저장 수명 (점도 안정성)을 향상시킬 수 있는, 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를 얻을 수 있다. 게다가, 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를 핫멜트 접착제에 이용하면 수분 경화성 핫멜트 접착제의 고온에서의 저장 수명 (점도 안정성)을 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
본 발명의 다른 양태는 경화되지 않은 접착제의 저장 수명 (점도 안정성)을 향상시키기 위해 전술한 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를 핫멜트 접착제에 이용하는 것이다.
상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체 기재 핫멜트 접착제는 아미노실란과 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 전중합체로부터 얻어지는 종래의 대응 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체 기재 접착제보다 고온에서의 점도 안정성이 상당히 우수하다. 그로 인해, 고온 (보다 상세하게는, 도포 온도에 상응됨)에서의 저장 온도 (다시 말해서, 전형적으로 120℃ 내지 160℃의 저장 온도)에서 저장 시간에 따른 점도 증가는 전혀 일어나지 않거나, 매우 서서히 일어나고/일어나거나 낮은 정도로만 일어나는 현상은 본 명세서에서 “저장 수명” 또는 "점도 안정성"으로 나타낸다.
게다가, 기포의 부재와, 향상된 점도 안정화뿐만 아니라, 지환족 폴리이소시아네이트를 이용하여 전중합체 P, 또는 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체의 제조 시에, 상기 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물의 UV 안정성 (보다 상세하게는, 황변 현상)을 상당히 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
이제부터는, 표 1에 사용된 물질과 그것의 약어를 이용하였다.
사용된 약어
A189 3-머캅토프로필트리메톡시실란
A1110 3-아미노프로필트리메톡시실란
A1170 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민
TMSDEE 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아미노숙시네이트
TESDEE 디에틸 N-(3-트리에톡시실릴프로필)아미노숙시네이트
MDI 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)
H-MDI 퍼하이드로-2,4’- 및 -4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트
전중합체 P 의 제조
전중합체 P1
Dynacoll® 7150 (Degussa)과 Dynacoll® 7250 (Degussa)의 1:1 (w:w) 폴리에스테르 혼합물을 비접착성 코팅으로 이루어지고 바닥 유리 조인트를 갖는 4-넥(neck) 덮개를 구비한 1 리터 반응기에 충진하였다. 4 시간 동안 120 내지 125℃로 온도 조절하면서, 오일 탕에서 상기 혼합물을 용융하였다.
이로써 얻은 액체 폴리올 혼합물을, 온도를 유지하면서, 한 시간 동안 교반하면서 고진공 하에 탈수시켰다.
이 후, 상기 반응기에 MDI과 폴리올 (NCO/OH의 몰비: 2:1)을 첨가하고, 온도를 유지하면서 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이로써 제조된 전중합체 P1은 NCO 함량이 2.2%이고, 130℃에서의 점도는 15,500 mPas이었다.
전중합체 P2
폴리에테르 폴리올 Desmophen® 4028 BD (Bayer) 대신에 화학량론적 양의 상기 폴리에스테르 혼합물을 P2에 이용하는 점만을 제외하고, 전중합체 P1과 유사한 방법으로 전중합체 P2를 제조하였다. 이로써 제조된 전중합체 P2은 NCO 함량이 2.05%이고, 70℃에서의 점도는 1,875 mPas이었다.
실란 - 관능성 폴리우레탄 전중합체의 제조
상술한 전중합체 P1와 P2은 각각, 표 2에 나타낸 바와 같이, 화학량론적 양으로 이용(하나의 실란은 하나의 NCO 기와 반응함)된 대응 실란과, 상기 전중합체를 기준으로, 촉매로서 0.2 중량%의 디부틸틴 디라우레이트 (DBTL)과 혼합하고, 한 시간의 반응 시간 후, 상기 혼합물을 관이나 카트리지에 분배하였다. 이로써, 수분 없는 저장이 확보된다.
Figure 112008052890095-PCT00003
제조 중에 대조예 Ref .1에서 겔화가 관찰되었다. 다른 조성물은 모두 겔화 없이 제조되었다.
저장 수명 ( shelf life , 점도 안정성)
각 온도에서 연속하여 점도를 측정하였다.
상기 저장 수명 (점도 안정성)의 측정에 있어, 각 온도 T에서 저장 시간 Ts 후에, 레오미터 (Brookfield, Thermosel, 스핀들: 27, 전단 속도: 1 min-1)를 이용하여 각 조성물의 점도 η [mPas]를 측정하였다.
Figure 112008052890095-PCT00004
Figure 112008052890095-PCT00005
Figure 112008052890095-PCT00006
표 3 내지 5의 결과로서, 상기 조성물 1 및 2는 저장시 이례적으로 향상된 저장성의 면에서 비교예와 다른 것으로 나타났다. 조성물 1 및 2는 긴 저장 시간 후에도 160℃에서의 점도 증가는 적지만, 대조예는 더 이상 측정할 수 없을 정도로 심각하게 점도가 증가되었다.
기포 현상 ( Blistering )
기포성을 측정하기 위해, Shore A 경도를 측정하기 위한 시험 표본의 제조 라인에 따라 표본을 제조하였다. 이 경우에, 약 140℃의 온도에서 열간 접착제를 테프론 고리(2 mm 두께)에 도입하였다. 상기 접착제를 임의의 중량 (5 kg)으로 상기 두께의 고리 상에 압착한 후, 냉각하였다. 이어, 냉각된 접착제의 몰드를 제거하고 20℃, 55% 습도에서 경화하였다.
기포 현상 측정은 육안 평가로 수행하였다.
반응성 핫멜트 접착제에 이용된 대조예는 전중합체 P1이었다.
1 기포 없음
2 기포 없음
P1 심한 기포 생성
기계적 특성
인장 강도
DIN 53504를 토대로 한 방법으로, 조성물 1의 500 μm 두께로 경화된 막으로부터 사각형 시험 표본 2 × 12 cm을 절단하였다. 이러한 시험 표본을 인장 시험 기구((Zwick Z 020)로 조인 후, 100 mm/min의 속도로 맞당겼다. 측정된 변수는 샘플에 의해 부여된 최대 인장 강도이다.
인장 전단 강도
DIN EN 1465을 기반으로 하는 방법으로 인장 시험 기구 (Zwick, Z 020)상에서 100 mm/min의 속도로 조성물 1의 인장 전단 강도를 측정하였다. 각 기판의 두 개의 시험 표본을 결합(12 × 25 mm 오버랩, 접착제 층 두께 2 mm)하여 시험하였다.
조성물 1의 기계적 결과는 표 7에 나타내었다.
조성물 1의 기계적 특성 측정 결과
인장 강도 27.3 ± 2.1 MPa
인장 전단 강도
너도밤나무 5.9 MPa (목질 섬유 추출)
ABS 4.5 MPa
폴리카보네이트 3.7 MPa

Claims (21)

  1. 화학식 1의 적어도 하나의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체를 포함하는 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008052890095-PCT00007
    상기 식에서,
    R1은 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트로부터 제조되고, 추후 공정에서 제거되는 적어도 n개의 이소시아네이트기를 갖는 전중합체 P의 n가 유기 라디칼이고,
    R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
    X는 가수분해성 라디칼이고,
    a는 0, 1 또는 2의 값이고,
    n은 2 이상의 값이고,
    상기 전중합체 P는 실온에서 고체이고 실란기를 더 포함하지 않는다.
  2. 제 1항에 있어서, R3은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, X는 OR4이고, 여기서 R4는 선택적으로 한 개 또는 두 개의 에테르 산소를 포함하는 한 개 내지 열 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 보다 상세하게는, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, 바람직하게는 메틸인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, a는 0인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 디올이고, 보다 상세하게는 폴리에스테르 디올이며, 상기 폴리이소시아네이트는 400 g/mol보다 작은 분자량을 갖는 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체는 적어도 n개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 전중합체 P와 하기 화학식 2의 머캅토실란의 반응으로부터 얻는 것을 특징으로 하는 조성물.
    화학식 2
    HS - R 3 Si (X) (3-a) ( R 2 ) a
  7. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체는 이소시아네이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체는 이소시아네이트기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 150℃의 온도에서, 100,000 mPas 보다 작은 점도를 갖고, 보다 상세하게는 50,000 mPas 보다 작은 점도를 갖으며, 70℃에서는 20,000 mPas 보다 큰 점도를 갖고, 보다 상세하게는 50,000 mPas 보다 큰 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 기판 S1과 기판 S2의 접착 결합 방법으로서,
    i) 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 85℃ 내지 200℃ (보다 상세하게는, 120℃ 내지 160℃)의 온도까지 가열하는 단계;
    ii) 상기 가열된 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 기판 S1에 도포하는 단계;
    iii) 상기 도포된 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 제 2 기판 S2와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 2 기판 S2은 상기 기판 S1과 동일하거나 다른 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 11항에 있어서, iii) 단계 후, iv) 상기 수분 경화성 핫멜트 접착제 조성물을 대기 수분으로 화학적으로 경화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 기판 S1 및 S2 중 적어도 하나는 투명 물질이고, 보다 상세하게는 투명 고분자 막인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 13항에 있어서, 상기 기판 S1 및 S2 중 적어도 하나는 유리이고, 보다
    상세하게는 판유리(pane) 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 결합은 산업 제조 공정 중에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착층의 두께는 10 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터이고, 보다 상세하게는 80 마이크로미터 내지 500 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 접착 결합 방법에 의해 결합된 물품.
  17. 제 17항에 있어서, 상기 물품은 투명 포장재인 것을 특징으로 하는 물품.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 물품은 운송, 가구 또는 직물 분야의 물품인 것을 특징으로 하는 물품.
  19. 실란-관능성 핫멜트 접착제의 저장 수명 (점도 안정성)을 향상시킬 목적으로 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 전중합체를 개질하기 위한 화학식 2의 머캅토실란의 용도.
    화학식 2
    HS - R 3 Si (X) (3-a) ( R 2 ) a
    상기 식에서,
    R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, 보다 상세하게는 프로필렌이고,
    X는 가수분해성 라디칼이고,
    a는 0, 1 또는 2의 값이고, 보다 상세하게는 0이다.
  20. 제 20항에 있어서, X는 OR4이고, 여기서 R4는 선택적으로 한 개 또는 두 개의 에테르 산소를 포함하는 한 개 내지 열 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 보다 상세하게는, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, 바람직하게는 메틸인 것을 특징으로 하는 용도.
  21. 상기 미경화된 핫멜트 접착제의 저장 수명 (점도 안정성)을 향상시킬 목적으로 핫멜트 접착제에 사용하기 위한 제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 실란-관능성 폴리우레탄 전중합체의 용도.
KR1020087018102A 2005-12-23 2006-12-22 적어도 하나의 실란-관능성 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분 경화성 핫멜트 접착제 KR101352257B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05112960.9 2005-12-23
EP20050112960 EP1801138A1 (de) 2005-12-23 2005-12-23 Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer
PCT/EP2006/070161 WO2007074143A1 (de) 2005-12-23 2006-12-22 Feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles polyurethanprepolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080081985A true KR20080081985A (ko) 2008-09-10
KR101352257B1 KR101352257B1 (ko) 2014-02-17

Family

ID=36337408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087018102A KR101352257B1 (ko) 2005-12-23 2006-12-22 적어도 하나의 실란-관능성 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분 경화성 핫멜트 접착제

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8263226B2 (ko)
EP (2) EP1801138A1 (ko)
JP (1) JP5254804B2 (ko)
KR (1) KR101352257B1 (ko)
CN (1) CN101437861B (ko)
BR (1) BRPI0620429A2 (ko)
CA (1) CA2634837A1 (ko)
RU (1) RU2482136C2 (ko)
WO (1) WO2007074143A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2031001A1 (de) * 2007-08-31 2009-03-04 Sika Technology AG Verwendung einer Heissschmelzklebstoffzusammensetzung als Primer
US8153268B1 (en) * 2008-03-26 2012-04-10 Loctite (R&D) Limited Polymer to metal bonding and compounds and compositions useful therefor
PT2350156E (pt) * 2008-10-17 2014-01-29 Basf Se Processo para o revestimento, a colagem e a ligação de superfícies minerais
ES2364725T3 (es) * 2008-10-31 2011-09-13 Sika Technology Ag Composición de poliuretano que contiene organometoxisilano con propiedades de material anisotrópico.
EP2189485B1 (de) * 2008-10-31 2011-02-16 Sika Technology AG Alpha-Silan enthaltende Polyurethanzusammensetzung mit anisotropen Materialeigenschaften
EP2267051A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Silanfunktionelle Polyester in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Polymere
EP2267052A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung mit verbesserter Anfangsfestigkeit
JP5533463B2 (ja) * 2010-09-03 2014-06-25 横浜ゴム株式会社 自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤及びこれを用いる自動車灯具
CN107634148B (zh) * 2011-11-14 2019-09-17 Lg化学株式会社 粘合膜
CN102492389A (zh) * 2011-12-15 2012-06-13 广州市白云化工实业有限公司 一种湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法
EP2664637A1 (de) * 2012-05-15 2013-11-20 Sika Technology AG Reaktive Polyurethan-Heissschmelzklebstoffe mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt
JP5679352B2 (ja) * 2012-05-23 2015-03-04 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
CN111454425B (zh) * 2012-09-04 2023-04-07 科思创德国股份有限公司 具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷
ES2733959T3 (es) * 2012-09-04 2019-12-03 Covestro Deutschland Ag Aglutinantes con funcionalidad silano con estructura de tiouretano
ES2680469T3 (es) * 2014-03-11 2018-09-07 Sika Technology Ag Pegamento termofusible de poliuretano con bajo contenido en diisocianatos monoméricos y buena velocidad de reticulación
US20160326408A1 (en) * 2015-05-08 2016-11-10 Henkel lP & Holding GmbH Moisture curable hot melt adhesive with high adhesion strength and fast set time
US20200017735A1 (en) * 2017-03-30 2020-01-16 Dow Global Technologies Llc Moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition
CN109439266A (zh) * 2018-08-20 2019-03-08 苏州市湘园特种精细化工有限公司 一种硅烷偶联剂改性无泡单组分聚氨酯胶黏剂的制备方法
CA3116908A1 (en) * 2018-11-02 2020-05-07 H.B. Fuller Company Moisture curable hot melt sealant composition
CN111040715A (zh) * 2019-12-24 2020-04-21 烟台德邦科技有限公司 一种单组分反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
DE102020111278A1 (de) 2020-04-24 2021-10-28 Klebchemie M.G. Becker Gmbh & Co. Kg Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-terminierten organischen Polymeren
WO2021230095A1 (ja) * 2020-05-12 2021-11-18 セメダイン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN112322249B (zh) * 2020-11-11 2022-04-01 温州华特热熔胶股份有限公司 一种聚酯酰胺硅烷增强热熔胶及其制备方法
DE102021127517A1 (de) 2021-10-22 2023-04-27 Klebchemie M.G. Becker GmbH & Co KG Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-terminierten organischen Polymeren

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3220865C2 (de) * 1982-06-03 1984-08-02 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Haftkleber auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polymermischungen
DE3518357A1 (de) 1985-05-22 1986-11-27 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Feuchtigkeitshaertendes polyestergemisch
CH666899A5 (de) 1986-05-09 1988-08-31 Sika Ag Reaktiver schmelzklebstoff.
US5250607A (en) * 1988-01-05 1993-10-05 Norton Company Moisture cured elastomeric interpenetrating network sealants
CA1336461C (en) * 1988-01-05 1995-07-25 Ahmet Comert Moisture curable hot melt elastomers
DE3827464A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-22 Henkel Kgaa Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitsvernetzende schmelzkleber sowie ihre verwendung als klebe- und dichtmassen
DE3840220A1 (de) 1988-11-29 1990-05-31 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung und applikation von unter feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzenden schmelzkleber- und/oder dichtmassen
JPH0735503B2 (ja) * 1989-07-27 1995-04-19 サンスター技研株式会社 湿気硬化性熱溶融型接着剤
JP3066053B2 (ja) * 1990-10-05 2000-07-17 サンスター技研株式会社 反応性ホットメルト型接着剤
JPH09123331A (ja) * 1995-11-06 1997-05-13 Sekisui Chem Co Ltd 湿気硬化型接着剤を用いた積層体の製造方法
US7208560B1 (en) * 1997-06-17 2007-04-24 Konishi Co., Ltd. Process for the preparation of urethane resins and urethane resin compositions
DK1036103T3 (da) 1997-12-01 2003-01-20 Henkel Kgaa Modificeret polyurethan-smeltelim
CZ20012081A3 (cs) * 1998-12-11 2001-09-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Disperze polymerů s koncovými silylovými skupinami
DE10122437A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-28 Henkel Kgaa Schmelzklebstoff in Form eines Granulates
DE10150722A1 (de) * 2001-10-13 2003-04-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Restmonomergehalt
DE10162642A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Haftvermittler für reaktive Polyurethane
US6749943B1 (en) * 2002-07-02 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Silane based moisture curing hot-melt adhesives
TW200407390A (en) * 2002-09-03 2004-05-16 Rohm & Haas Reactive hot-melt adhesive compositions with improved adhesion to difficult substrates
JP2004292622A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤
US7482420B2 (en) * 2004-03-24 2009-01-27 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
CN101001920B (zh) * 2004-08-11 2011-01-12 小西株式会社 反应性热熔树脂组合物和反应性热熔粘接剂
DE102004055450A1 (de) * 2004-11-17 2006-05-18 Degussa Ag Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel

Also Published As

Publication number Publication date
US20100040894A1 (en) 2010-02-18
EP1801138A1 (de) 2007-06-27
JP5254804B2 (ja) 2013-08-07
US8263226B2 (en) 2012-09-11
KR101352257B1 (ko) 2014-02-17
RU2008130407A (ru) 2011-02-20
WO2007074143A1 (de) 2007-07-05
EP1966264A1 (de) 2008-09-10
BRPI0620429A2 (pt) 2011-11-08
RU2482136C2 (ru) 2013-05-20
CN101437861A (zh) 2009-05-20
JP2009533486A (ja) 2009-09-17
CA2634837A1 (en) 2007-07-05
CN101437861B (zh) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101352257B1 (ko) 적어도 하나의 실란-관능성 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수분 경화성 핫멜트 접착제
AU746131B2 (en) Polyurethane and preparation containing polyurethane
KR101220808B1 (ko) 수분-경화형 조성물 및 고온 용융 접착제
US8153261B2 (en) Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition
US9982173B2 (en) Polyurethane hot-melt adhesive having a low content of diisocyanate monomers and good cross-linking speed
US20060205859A1 (en) Polyurethane compositions with NCO and silyl reactivity
US9340714B2 (en) Cross-linkable masses based on organyl-oxysilane-terminated polyurethanes
US10221346B2 (en) Reactive hot melt adhesives with improved adhesion
US20210139756A1 (en) Silane containing high modulus urethane adhesives
US10494552B2 (en) Storage-stable, moisture-curing polyurethane adhesive with rapid adhesive formation on glass
CN112898939B (zh) 低总voc含量的无底漆快速固化的聚氨酯组合物
WO2022081251A1 (en) One-component polyurethane adhesive
US20230159804A1 (en) Polyurethane Reactive Hot Melt With Long Pot-Life Under Heat
JPH03167286A (ja) 湿気硬化性シーリング材組成物
MXPA06004170A (es) Composiciones de poliuretano con reactividad de sililo y nco

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee