EP1966264A1 - Feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles polyurethanprepolymer - Google Patents

Feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles polyurethanprepolymer

Info

Publication number
EP1966264A1
EP1966264A1 EP06830810A EP06830810A EP1966264A1 EP 1966264 A1 EP1966264 A1 EP 1966264A1 EP 06830810 A EP06830810 A EP 06830810A EP 06830810 A EP06830810 A EP 06830810A EP 1966264 A1 EP1966264 A1 EP 1966264A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
moisture
silane
melt adhesive
adhesive composition
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06830810A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sven Krause
Kai Paschkowski
Urs Burckhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP06830810A priority Critical patent/EP1966264A1/de
Publication of EP1966264A1 publication Critical patent/EP1966264A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y10T428/31601—Quartz or glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • Hotmelt adhesives are known adhesives. Such adhesives are solid at room temperature and solvent-free adhesives, which are melted for application and applied as a melt on the substrate to be bonded. In contrast to the so-called
  • Hot melt adhesives which pasty adhesives represent and be applied at slightly elevated temperatures up to typically 60 0 C, the application of the hot melt adhesives takes place at temperatures from 85 ° C. Due to the cooling, the adhesives solidify.
  • Such reactive polyurethane hotmelt adhesives are known, for example from EP-A-0 244 608 or US Pat. No. 5,155,180 or EP-A-1 036 103, and are used widely commercially.
  • a disadvantage of the moisture-curing hot melt adhesives having isocyanate groups is that they often lead to excessive blistering, in particular with increased humidity and / or temperature.
  • blisters are usually undesirable, especially when it comes to visible bonds, as they often occur, for example, in packaging applications.
  • Silane-functional polyurethanes have long been used as moisture-curing adhesives and sealants. These silane-functional polyurethanes contain silane groups as reactive groups and are typically prepared by the reaction of isocyanate-group-containing polyurethane prepolymers with aminosilanes.
  • polyurethane adhesives produced in this way have the great disadvantage that the viscosity of the adhesive can increase sharply with prolonged heating.
  • EP-A-0 202 491 mentions silane-functionalized polyester hotmelt adhesives in which an adduct of a polyester polyol and a diisocyanate is reacted with an amino- or mercaptosilane or an adduct of an amino- or mercaptosilane and a diisocyanate is reacted with a polyester polyol.
  • EP-A-0 371 370 discloses moisture-curing postcrosslinking hotmelt adhesives which have terminal alkoxysilane and / or NCO groups. Furthermore, EP-A-0 371 370 discloses that these alkoxysilane end groups can be introduced via mercaptosilane or via a series of aminosilanes. Neither EP-A-0 371 370 nor EP-A-0 202 491 differentiate between aminosilanes and mercaptosilanes for functionalizing the polymer.
  • the object of the present invention is, therefore, moisture-curing
  • compositions cure without bubbles and surprisingly have a very good durability even at high temperatures (viscosity stability).
  • Isocyanate group-containing polyurethane prepolymers can be obtained, which the durability (viscosity stability) of the hotmelt adhesives can be greatly improved at high temperatures. Furthermore, it has been found that the use of silane-functional polyurethane prepolymers of the formula (I) in hot-melt adhesives for improving the durability
  • the invention relates to moisture-curing hot-melt adhesive compositions comprising at least one silane-functional polyurethane prepolymer of the formula (I)
  • R 1 is an n-valent organic radical of a prepolymer P which is prepared from at least one polyol and at least one polyisocyanate and has at least n isocyanate groups, after removal of n isocyanate groups;
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 C atoms
  • R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 C atoms
  • X is a hydrolyzable radical; a is a value of 0, 1 or 2; n is a value of 2 or more, and wherein the prepolymer P is solid at room temperature and has no further silane group.
  • Polyisocyanate indicates in this document that the respective substance formally contains more than one of the functional group occurring in its name per molecule.
  • silane group refers to a group bonded to an organic radical via a silicon atom, which is hydrolyzable, that is, having from one to three hydrolyzable radicals -OH groups) and, by subsequent condensation reactions of the silanol groups, siloxane groups (Si-O-Si groups).
  • silane refers to low molecular weight organic compounds which carry at least one silane group.
  • silane-functional denotes compounds, in particular polymers, which have silane groups.
  • Hydrolyzable radical is understood as meaning those radicals on a silane group which are displaced integrally from the silicon atom by water in a hydrolysis reaction and are formally replaced there by a hydroxyl group In the hydrolysis reaction, the hydrolyzable group is protonated to a low molecular weight compound which may be organic or inorganic.
  • hydrolyzable radicals X in the silane-functional polyurethane prepolymer of the formula (I) are, above all, those which are customary in silicone chemistry, in particular those which are selected from the group consisting of the formula (X-1), (X-2) , (X-3), (X-4), (X-5), (X-6), (X-7) and (X-8).
  • R 'and R "independently of one another are alkyl or aryl and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 C atoms, which optionally contains 1 or 2 ether oxygens, in particular an alkyl group having 1 to 4 C atoms Particularly preferably, the hydrolyzable radical X is an alkoxy group -OR 4 .
  • two alkoxy groups -OR 4 together represent an alkylenedioxy group -OR 5 O- which form a five- or six-membered ring with the silicon atom, R 5 being an alkylene group having 2 to 10, especially 2 or 3 , C-atoms stands.
  • R 5 being an alkylene group having 2 to 10, especially 2 or 3 , C-atoms stands.
  • the prepolymer P has no further silane group.
  • Silane designations with functional groups as prefixes, such as "aminosilane” or "mercaptosilane” denote silanes which carry the said functional group on the organic radical as a substituent.
  • R 3 is propylene
  • hydrolyzable radical X the radicals -OMethyl, -Oethyl or -O-isoPropyl, in particular -OMethyl, are preferred.
  • the prepolymer P is prepared from at least one polyol and at least one polyisocyanate.
  • Preferred polyols are polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols.
  • polyether polyols also called polyoxyalkylene polyols
  • polyoxyalkylene polyols are those which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, possibly polymerized with the aid of a starter molecule having two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having several OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomers Butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecane
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation can be used Grams of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • DMC catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • polyether polyols are polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, in particular polyoxyethylene diols or polyoxyethylene triols.
  • polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range from 1000 to 30,000 g / mol, and also polyoxypropylenediols and -triols having a molecular weight of from 400 to 8,000 g / mol ,
  • EO-endcapped ethylene oxide-endcapped polyoxypropylene diols or triols
  • polyoxypropylene diols or triols being specific polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene polyols with ethylene oxide after completion of the polypropoxylation and thereby having primary hydroxyl groups
  • molecular weight or “molar weight” is always understood to mean the molecular weight average M n .
  • Diols having a molecular weight which are generally suitable are polyether polyols
  • such polyethers are sold under the trade name Acclaim® by Bayer.
  • Suitable polyester polyols are in particular those which are prepared from dihydric to trivalent, preferably dihydric, alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, 1, 1, 1-thmethylolpropane or mixtures of the aforementioned alcohols, with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid , Fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hexahydrophthalic acid or mixtures of the aforementioned acids, as well as polyester polyols from lactones such as ⁇
  • polyester polyols are polyester polyols of adipic acid, sebacic acid or dodecanedicarboxylic acid as the dicarboxylic acid and of hexanediol or neopentyl glycol as the dihydric alcohol.
  • the polyester polyols preferably have a molecular weight of 1500 to 15O00 g / mol, in particular from 1500 to 8000 g / mol, preferably from 2000 to 5500 g / mol.
  • Particularly suitable crystalline or partially crystalline polyester polyols are adipic acid / hexanediol polyester and dodecanedicarboxylic acid / hexanediol polyester.
  • Suitable polycarbonate polyols are those which are obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to form the polyesterpolyols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • Preferred polyols are diols, especially polyether diols, polyester diols and polycarbonate diols.
  • polyester diols in particular a mixture of an amorphous and a crystalline or partially crystalline polyester diol.
  • a polyisocyanate contains two or more NCO groups and describes in the present document in each case a low molecular weight compound having a molecular weight of less than 1000 g / mol.
  • polyisocyanates examples include aromatic polyisocyanates, such as 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and any mixtures of these isomers, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any Mixtures of these isomers (MDI), mixtures of MDI and MDI homologs (polymeric MDI or PMDI), 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl 4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Oligomers and polymers of the aforementioned isocyanates, as well as any mixtures of the aforementioned isocyanates.
  • aromatic polyisocyanates are MDI and TDI.
  • polyisocyanates are aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6.
  • hexamethylene diisocyanate TMDI
  • 1,1-dodecamethylene diisocyanate cyclohexane-1, 3- and 1,4-diisocyanate and any desired mixtures of these isomers
  • IPDI isophorone diisocyanate or IPDI
  • HMDI 1,4-diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexane
  • TMCDI m- and p-xylylene diisocyanate
  • m- and p-XDI m- and p-tetramethyl-1, 3- and -1
  • 4-xylylene diisocyanate m- and p-TMXDI).
  • the polyisocyanate is a diisocyanate having a molecular weight of less than 400 g / mol.
  • the preparation of the prepolymer P takes place in a known manner and
  • the prepolymers P have free isocyanate groups and are solid at room temperature.
  • the number of isocyanate groups is very dependent on the desired end properties of the cured adhesive.
  • the polyurethane prepolymer is prepared via a reaction of at least one polyisocyanate and at least one polyol, preferably an amorphous and a crystalline polyester polyol, with a stoichiometric excess of isocyanate groups.
  • the prepolymer P has a molecular weight of preferably more than 2000 g / mol, in particular such between 2000 and 50,000 g / mol, preferably one between 4000 and 30,000 g / mol.
  • the prepolymer P n has isocyanate groups. Depending on the functionality of the polyols and polyisocyanates used, n assumes a value of 2 or higher. It is advantageous if n has a value of 2 to 4. In a preferred embodiment, n is 2. It is clear to the person skilled in the art that the polyols and polyisocyanates used are usually mixtures with different functionalities.
  • a technical "diol” actually contains not only the diol but also monols, so that the average functionality is not 2 but less than 2.
  • technical "diols” can also deplete additions of triplets, so that the middle Functionality is not 2 but more than 2.
  • the preparation of the silane-functional polyurethane prepolymer of the formula (I) is preferably carried out by the reaction of a prepolymer P, as just described, with a mercaptosilane of the formula (II)
  • Suitable mercaptosilanes are, for example, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethylethethoxysilane, mercaptomethyldimethoxymethylsilane, mercaptomethyldiethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriisopropoxysilane, 3-mercaptopropyl- methoxy (1, 2-ethylenedioxy) silane, 3-mercaptopropylmethoxy (1,2-propylenedioxy) silane, 3-mercaptopropylethoxy (1,2-propylenedioxy) silane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyl -diethoxymethylsilane, 3-mercapto-2-methylpropyl-trimethoxysilane, 4-mercapto-3,3-dimethylbutyl-thmethoxysi
  • Suitable mercaptosilanes are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, in particular 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the reaction of the isocyanate group-containing prepolymer P with the mercaptosilane is carried out in a known manner.
  • the mercaptosilane is used stoichiometrically or superstoichiometrically and a silane-functional polyurethane prepolymer of the formula (I) is obtained which has no isocyanate groups, that is to say that all n isocyanate groups of the prepolymer P have reacted.
  • the mercaptosilane is used substoichiometrically and there is a silane-functional polyurethane prepolymer of the formula (I) which, in addition to the silane groups, still has isocyanate groups, that is to say that not all n isocyanate groups of the prepolymer P have reacted.
  • silane-functional polyurethane prepolymer of formula (I) still has isocyanate groups.
  • silane-functional polyurethane prepolymer of the formula (I) has no isocyanate groups.
  • the silane-functional polyurethane prepolymer of the formula (I) preferably has no isocyanate groups.
  • the moisture-curing hot-melt adhesive composition may contain further additives such as plasticizers, fillers, adhesion promoters, UV absorbers, UV or heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, optical brighteners, catalysts, color pigments or dyes.
  • plasticizers such as plasticizers, fillers, adhesion promoters, UV absorbers, UV or heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, optical brighteners, catalysts, color pigments or dyes.
  • Particularly suitable catalysts are those which catalyze the hydrolysis and / or crosslinking of silane groups.
  • Such catalysts include, for example, titanates, organotin compounds such as di-butyltin dilaurate and dibutyltin diacetylacetonate, bismuth organic compounds or bismuth complexes, amino-containing compounds, for example 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane or 2,2'-dimorpholinodiethyl ether.
  • the hotmelt adhesive composition is free of carbon black. Soot, especially in the polyurethane Chemistry, especially in conventional one-component polyurethane adhesives or one-component polyurethane hot melt, often added as a filler to improve the mechanics of the adhesive, as well as to make the low-viscosity adhesives stable.
  • the adhesive is free of inorganic fillers.
  • carbon black filled adhesives are poorly suited for those applications in which the aesthetics of the bonds are considered important, and where at least one of the substrates to be bonded is transparent or translucent.
  • a soot-free, or a hot melt adhesive composition which is free of inorganic fillers such applications are possible without the mechanics or application being adversely affected.
  • the adhesive is meltable, ie that it has a sufficiently low viscosity at the application temperature that allows a sensible application, and that it quickly solidifies on cooling, so that it quickly Can absorb forces even before the crosslinking reaction is complete with humidity. It has been found that the moisture Heissschmelzklebstoffzusammenset- wetting at a temperature of 150 0 C and in particular a viscosity of less than 100'0OO mPas, in particular of less than 50'0OO mPas and at 70 0 C in particular a viscosity of greater than 20'000 mPas, in particular of more than 50'0OO mPas.
  • silane-functional polyurethane prepolymer of the formula (I) can also be mixed with other polyurethane prepolymers, whereby the stability (viscosity stability) at elevated temperature of the moisture-curing hot-melt adhesive thus formed can be improved.
  • the invention comprises a method for bonding substrate S1 to substrate S2.
  • This method comprises the steps of i) heating a moisture-curing hot-melt adhesive composition, as described above, to a
  • step iii) typically closes
  • Step iv) of chemical curing of the moisture-curing hot melt adhesive composition with atmospheric moisture The person skilled in the art understands that, depending on the system used, temperature and reactivity of the adhesive, crosslinking reactions, and thus chemical curing, can already begin during the application. However, the bulk of networking, and thus in the narrow sense of the term chemical curing, takes place after application.
  • the substrates S1 and / or S2 can be pretreated before applying the hot-melt adhesive composition.
  • Pretreatments include in particular physical and / or chemical
  • the substrates S1 and S2 may be a variety of materials.
  • plastics organic materials such as leather, fabrics,
  • Paper, wood, resin-bonded wood materials, resin-texil composites Fabrics, glass, porcelain, ceramics and metals and metal alloys, in particular painted or powder-coated metals and metal alloys.
  • plastics are polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SMC (sheet molding composites), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyester (PE), polyoxymethylene (POM), Polyolefins (PO), in particular polyethylene (PE) or polypropylene (PP), preferably with plasma, corona or flame-treated PP or PE.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • SMC sheet molding composites
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • PET polyester
  • POM polyoxymethylene
  • PO Polyolefins
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the substrates S1 and S2 are transparent materials, in particular transparent plastic films.
  • Another preferred transparent material is glass, especially in the form of a disk.
  • the moisture-curing hot-melt adhesive composition is used in particular in an industrial manufacturing process.
  • the moisture-curing hot-melt adhesive composition is suitable for bonds in which the bonding site is visible.
  • it is particularly suitable for the bonding of glass, in particular in vehicle and window construction.
  • it is particularly suitable for the gluing of transparent packaging.
  • the adhesive cures substantially free of bubbles.
  • Typical thicknesses of bonds are 10 microns or more.
  • the bond thickness is between 10 microns and 1000 microns, especially between 80 microns and 500 microns. It has been shown that even in bonding layer thicknesses of over 80 microns no bubbles occur.
  • articles are in particular articles of the transport, furniture or textile industry.
  • the automotive industry in particular is preferred.
  • Exemplary such articles are automotive interior trim parts such as headliner, sun visor, instrument panel, door side panel, parcel shelf and the same; Wood fiber materials from the shower and bath area; Furniture decorative films, membrane films with textiles such as cotton, polyester films in the clothing sector or textiles with foams for automotive equipment.
  • such articles are in particular articles from the packaging industry.
  • such an article is a transparent packaging.
  • Another aspect of the present invention is the use of mercaptosilanes of formula (II) already described for modifying isocyanate group-containing polyurethane prepolymers to improve the durability (viscosity stability) of a silane-functional uncured
  • radicals have the meanings and preferences already described for formula (I).
  • Preferred mercaptosilanes are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, in particular 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • silane-functional polyurethane prepolymers can be obtained from isocyanate-group-containing polyurethane urethane prepolymers which can greatly improve the stability (viscosity stability) of the hotmelt adhesives at high temperatures, in particular in comparison with the corresponding silane-functional polyurethane prepolymers be obtained from isocyanate group-containing polyurethane prepolymers and aminosilanes. Furthermore, it has been found that the use of silane-functional polyurethane prepolymers of the formula (I) in hot-melt adhesives leads to an improvement in the stability (viscosity stability) of moisture-curing hot-melt adhesives at high temperatures.
  • Another aspect of the present invention is the use of a silane-functional polyurethane prepolymer of the formula (I) as it already is in hot-melt adhesives for improving the durability (viscosity stability) of the uncured adhesive.
  • a hotmelt adhesive based on silane-functional polyurethane prepolymers of the formula (I) has a significantly better viscosity stability at elevated temperature than a corresponding prior art adhesive which is based on silane-functional polyurethane prepolymers consisting of isocyanate groups. containing polyurethane prepolymers and aminosilanes.
  • the phenomenon that the increase in viscosity with the storage time at high temperature, which corresponds in particular to the application temperature, ie typically at a storage temperature between 120 0 C and 160 0 C, not or only very much weaker or slower increases, is in this document term "durability" or "viscosity stability".
  • Viscosity stabilization found that the UV stability, in particular the yellowing of the moisture-curing hot melt adhesive compositions by the use of cycloaliphatic polyisocyanates in the preparation of the prepolymer P, or the silane-functional polyurethane prepolymer of the formula (I) could be greatly reduced.
  • a 1: 1 (w: w) polyester blend of Dynacoll® 7150 (Degussa) and Dynacoll® 7250 (Degussa) was charged in a 1 liter reaction vessel with non-stick coating and a 4-neck flat ground cover. This was melted in an oil bath with temperature control at 120-125 0 C for 4 hours.
  • the prepolymer P1 thus prepared had an NCO content of 2.2% and a viscosity of 15,500 mPas at 130 0 C.
  • the prepolymer P2 was prepared in an analogous manner as P1, except that for P2, the polyester mixture was stoichiometrically replaced by the polyether polyol Desmophen® 4028 BD (Bayer).
  • the prepolymer P2 prepared in this way had an NCO content of 2.05% and a viscosity of 1875 mPas (10 rpm) at 70 ° C.
  • prepolymer P1 was treated with the corresponding stoichiometric (1 silane reacted with 1 NCO group) silane used according to Table 2 and 0.2 wt .-% dibutyltin dilaurate (DBTL) as catalyst, based on the prepolymer, and after 1 h reaction time in tubes or cartridges filled. This ensured storage in the absence of moisture.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • the viscosity measurement was carried out continuously at the respective temperature.
  • the viscosity ⁇ [mPas] of the respective composition was measured by means of Rheomat (Brookfield, Thermosel, spindle 27, shear rate 1 min -1 ) after a storage time t L at the respective temperature T.
  • Table 5 Long-term viscosity stability of composition 1 at a storage temperature of 160 ° C.
  • Tables 3 to 5 show that the compositions 1 and 2 are distinguished from the reference examples by an extraordinarily improved storage stability. Even at 160 ° C, the viscosity increase is low even after a long storage time, while the reference examples are already so thick thickened that they are no longer measurable.
  • specimens were prepared in accordance with the preparation of the specimens for the determination of the Shore A hardness.
  • the hot adhesive was in this case filled with a temperature of about 140 0 C in a teflon ring (2mm thickness).
  • the glue was pressed with a weight (5kg) on the starch and cooled.
  • the cooled adhesive was then demolded and cured at 20 0 C and 55% humidity. Blistering was by visual assessment.
  • the prepolymer P1 was used as reference for a reactive hot-melt adhesive.
  • composition 1 Tensile shear strength The tensile shear strength of composition 1 was measured on the basis of DIN EN 1465 on a tensile testing machine from Zwick (Z 020) at a test speed of 100 mm / min. Two specimens of the respective substrate were bonded (overlap 12 ⁇ 25 mm, adhesive layer thickness 2 mm) and tested. The mechanical results of composition 1 are in

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoff-Zusammensetzungen, welche mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer der Formel (I) umfassen. Die Zusammensetzungen weisen weder Erhitzen noch Aushärten Blasen auf und zeichnen sich durch eine ausserordentliche Viskositätsstabilität bei hohen Temperaturen aus. Deshalb eignen sich diese Heissschmelzklebstoffe insbesondere für die industrielle Fertigung und insbesondere von transparenten Materialien.

Description

FEUCHTIGKEITSHÄRTENDE HEISSSCHMELZKLEBSTOFFE UMFASSEND MINDESTENS EIN SILANFUNKTIONELLES POLYURETHANPREPOLYMER
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der feuchtigkeitshärtenden
Heissschmelzklebstoffe.
Stand der Technik
Heissschmelzklebstoffe (Hotmelts) sind bekannte Klebstoffe. Derartige Klebstoffe sind bei Raumtemperatur feste und lösungsmittelfreie Klebstoffe, welche zur Applikation aufgeschmolzen und als Schmelze auf das zu verklebende Substrat aufgetragen werden. Im Gegensatz zu den sogenannten
Warmschmelzklebstoffen (Warmmelts), welche pastöse Klebstoffe darstellen und bei leicht erhöhten Temperaturen bis typischerweise 60 0C appliziert werden, erfolgt die Applikation der Heissschmelzklebstoffe bei Temperaturen ab 85°C. Durch die Abkühlung bedingt, verfestigen sich die Klebstoffe.
Klassische Heissschmelzklebstoffe sind nicht reaktive Klebstoffe, wodurch diese bei Erwärmung wieder erweichen bzw. schmelzen und sich deshalb für einen Einsatz bei erhöhter Temperatur nicht eignen. Zudem neigen klassische Heissschmelzklebstoffe oft auch bei Temperaturen weit unterhalb des
Erweichungspunkts zum Kriechen (kalter Fluss).
Diese Nachteile wurden bei den sogenannten reaktiven Heissschmelz- klebstoffen durch das Einbringen von reaktiven, zur Vernetzung führenden Gruppen in die Polymerstruktur weitgehend behoben. Als reaktive Gruppen haben sich insbesondere Isocyanat-Gruppen als sehr geeignet erwiesen. Durch das Abkühlen erfolgt zuerst der Aufbau der für Heissschmelzklebstoffe typischen Frühfestigkeit. Anschliessend erfolgt eine Vernetzung der Polymere durch die Reaktion der Isocyanat-Gruppen mittels Feuchtigkeit. Durch diese Vernetzung bedingt, sind derartige Klebstoffe auch bei erhöhter Temperatur einsetzbar.
Derartige reaktive Polyurethan-Heissschmelzklebstoffe sind bekannt, beispielsweise aus EP-A-O 244 608 oder US 5,155,180 oder EP-A-1 036 103 und werden kommerziell breit eingesetzt.
Nachteilig an den Isocyanatgruppen aufweisenden feuchtigkeitshärten- den Heissschmelzklebstoffen ist, dass sie vielfach zu starker Blasenbildung, insbesondere bei erhöhter Feuchtigkeit und/oder Temperatur, führen. Derartige Blasen sind jedoch meist unerwünscht, insbesondere wenn es sich um sichtba- re Verklebungen handelt, wie sie beispielsweise bei Verpackungsanwendungen vielfach auftreten.
Silanfunktionelle Polyurethane werden schon länger als feuchtigkeits- härtende Kleb- und Dichtstoffe verwendet. Diese silanfunktionellen Polyurethane enthalten als reaktive Gruppen Silangruppen und werden typischerweise durch die Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepoly- meren mit Aminosilanen hergestellt. So hergestellte Polyurethanklebstoffe weisen jedoch den grossen Nachteil auf, dass die Viskosität des Klebstoffes bei längerem Erwärmen unvermittelt stark ansteigen kann. EP-A-O 202 491 erwähnt Silan-funktionalisierte Polyester-Schmelzklebstoffe, bei denen ein Addukt aus einem Polyesterpolyol und einem Diisocyanat mit einem Amino- oder Mer- captosilan umgesetzt oder ein Addukt aus einem Amino- oder Mercaptosilan und einem Diisocyanat mit einem Polyesterpolyol umgesetzt werden. EP-A-O 371 370 offenbart unter Feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzende Schmelzklebstoffe, welche terminale Alkoxysilan- und/oder NCO-Gruppen aufweisen. Weiterhin offenbart EP-A-O 371 370, dass diese Alkoxysilanendgruppen über Mercaptosilan oder über eine Reihe von Aminosilanen eingeführt werden können. Weder EP-A-O 371 370 noch EP-A-O 202 491 differenzieren zwischen Aminosilanen und Mercaptosilanen zur Funktionalisierung des Polymers.
So hergestellte Polymere weisen jedoch den grossen Nachteil auf, dass deren Viskosität bei längerem Erwärmen unvermittelt stark ansteigen kann.
Ein derartiger Anstieg der Viskosität bei erhöhter Temperatur ist sehr nachteilig, insbesondere bei Anwendungen, bei welchem der Klebstoff über längere Zeit bei der Applikationstemperatur verweilt. Derartige Anwendungen kommen beispielsweise in der industriellen Fertigung häufig vor.
Darstellung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, feuchtigkeitshärtende
Heissschmelzklebstoffe zur Verfügung zu stellen, die weder beim Erhitzen und Aushärten zu Blasen noch beim länger andauerndem Lagern bei der Applikationstemperatur zu einem starken Anstieg der Viskosität führen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe mit feuchtig- keitshärtenden Heissschmelzklebstoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann.
Sie eignen sich insbesondere für das Verkleben von transparenten
Materialien, insbesondere für das Verkleben von Glas und Scheiben oder von
Klarsichtverpackungen. Die Zusammensetzungen härten ohne Blasen aus und verfügen überraschenderweise auch bei hohen Temperaturen über eine sehr gute Haltbarkeit (Viskositätsstabilität).
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass durch die Verwendung von Mer- captosilanen der Formel (II) silanfunktionelle Polyurethanprepolymere aus
Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanprepolymere erhalten werden können, welche die Haltbarkeit (Viskositätsstabilität) der Heissschmelzklebstoffe bei hohen Temperaturen stark verbessert werden kann. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Verwendung von silanfunktionellen Polyurethanprepolymeren der Formel (I) in Heissschmelzklebstoffen zur Verbesserung der Haltbarkeit
(Viskositätsstabilität) von feuchtigkeitshärtenden Heissschmelzklebstoffen bei hohen Temperaturen führt.
Weitere Aspekte der Erfindung sind ein Verfahren zur Verklebung gemäss Anspruch 11 , sowie ein durch dieses Verfahren erhaltener Artikel gemäss Anspruch 17.
Weitere Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind feuchtigkeitshärtende Heissschmelz- klebstoffzusammensetzungen umfassend mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer der Formel (I)
wobei
R1 für einen n-wertigen organischen Rest eines Prepolymers P, welches aus mindestens einem Polyol und mindestens einem Polyisocyanat hergestellt wird und mindestens n Isocyanatgruppen aufweist, nach Entfernung von n Isocyanatgruppen steht;
R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht; R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht;
X für einen hydrolysierbaren Rest steht; a für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht; n für einen Wert von 2 oder mehr steht, und wobei das Prepolymer P bei Raumtemperatur fest ist und keine weitere Silangruppe aufweist.
Die Vorsilbe „Poly" in Substanzbezeichnungen, wie „Polyol" oder
„Polyisocyanat" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Der Begriff „Silangruppe" bezeichnet im vorliegenden Dokument eine über ein Siliciumatom an einen organischen Rest gebundene Gruppe, welche hydrolysierbar ist, das heisst eine bis drei hydrolysierbare Reste aufweist. Bei der Hydrolyse der Silangruppe, beispielsweise durch Kontakt mit Luftfeuchtigkeit, bilden sich Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) und, durch nachfolgende Kondensationsreaktionen der Silanolgruppen, Siloxangruppen (Si-O-Si-Gruppen). Der Begriff "Silan" bezeichnet niedermolekulare organische Verbindungen, welche mindestens eine Silangruppe tragen. Der Begriff „silanfunktionell" bezeichnet Verbindungen, insbesondere Polymere, die Silangruppen aufweisen. Als "hydrolysierbarer Rest" werden solche Reste an einer Silangruppe verstanden, welche durch Wasser in einer Hydrolysereaktion integral vom SiIi- ciumatom verdrängt und dort formal durch eine Hydroxylgruppe ersetzt werden. Durch die Hydrolysereaktion wird der hydrolysierbare Rest zu einer niedermolekularen Verbindung protoniert, die organisch oder anorganisch sein kann.
Die hydrolysierbaren Reste X im silanfunktionellen Polyurethanprepoly- mer der Formel (I) sind vor allem diejenigen, die in der Silikonchemie üblich sind, insbesondere diejenigen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus der Formel (X-1), (X-2), (X-3), (X-4), (X-5), (X-6), (X-7) und (X-8).
R'
-Cl (X-1 ) -Br (X-2) — Nχ (X-3)
R"
__ (χ-4) — O V" (X"5) (X"6)
wobei R' und R" unabhängig voneinander für Alkyl oder Aryl stehen und R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, welche gegebenenfalls 1 oder 2 Ether-Sauerstoffe enthält, insbesondere für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, steht. Besonders bevorzugt ist der hydrolysierbare Rest X eine Alkoxygruppe -OR4.
In einer speziellen Ausführung können zwei Alkoxygruppen -OR4 zusammen für eine Alkylendioxy-Gruppe -OR5O- stehen, welche mit dem Siliciumatom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, wobei R5 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 10, insbesondere 2 oder 3, C-Atomen steht. Es ist wichtig, dass das Prepolymer P keine weitere Silangruppe aufweist. Insbesondere ist es wichtig, dass es keine solchen Silangruppen aufweist, wie sie entstehen, wenn ein Aminosilan mit einer NCO-Gruppe im Prepolymer P reagiert. Silanbezeichnungen mit funktionellen Gruppen als Präfixen, wie beispielsweise „Aminosilan" oder „Mercaptosilan", bezeichnen Silane, welche die genannte funktionelle Gruppe am organischen Rest als Substituenten tragen.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn R3 für Propylen steht.
Weiterhin werden als hydrolysierbaren Rest X die Reste -OMethyl, -OEthyl oder -O-isoPropyl, insbesondere -OMethyl, bevorzugt.
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn drei hydrolysierbare Reste am jeweiligen Siliziumatom im silanfunktionellen Polyurethanprepolymer der Formel (I) vorliegen, das heisst, dass für a der Wert 0 bevorzugt ist.
Das Prepolymer P wird aus mindestens einem Polyol und mindestens einem Polyisocyanat hergestellt.
Als Polyole sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycarbonat- polyole bevorzugt.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole genannt, sind insbesondere jene geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Tn- methylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignete Polyetherpolyole sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole, insbesondere Polyoxyethylendiole oder Polyoxyethylen- triole.
Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30'0OO g/mol, sowie Polyoxy- propylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8'00O g/mol.
Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole nach Abschluss der PoIy- propoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Unter .Molekulargewicht' oder .Molgewicht' versteht man im vorliegenden Dokument stets das Molekulargewichtsmittel Mn. Als meist geeignete Polyetherpolyole gelten Diole mit einem
Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 7000 bis 30O00, insbesondere zwischen 10'0OO und 25'00O g/mol. Beispielsweise werden derartige Polyether unter dem Handelsnamen Acclaim® von Bayer vertrieben.
Als Polyesterpolyole sind insbesondere jene geeignet, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, bevorzugt zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropy- lenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Thmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthal- säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton.
Besonders geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterpolyole aus Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsäure und aus Hexandiol oder Neopentylglycol als zweiwertigen Alkohol. Die Polyesterpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von 1500 bis 15O00 g/mol, insbesondere von 1500 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 2000 bis 5500 g/mol, auf. Besonders geeignete kristalline oder teilkristalline Polyesterpolyole sind Adipinsäure/Hexandiol-Polyester und Dodecandicarbonsäure/Hexandiol- Polyester.
Als Polycarbonatpolyole geeignet sind jene, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.
Als Polyole bevorzugt sind Diole, insbesondere Polyetherdiole, Polyesterdiole und Polycarbonatdiole.
Als Polyole besonders bevorzugt sind Polyesterdiole, insbesondere eine Mischung eines amorphen und eines kristallinen oder teilkristallinen Polyesterdiols.
Ein Polyisocyanat enthält zwei oder mehrere NCO-Gruppen und beschreibt im vorliegenden Dokument jeweils eine niedermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von unter 1000 g/mol.
Beispiele für derartige Polyisocyanate sind aromatische Polyiso- cyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Naphthalin- 1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Besonders bevorzugt als aromatische Polyisocyanate sind MDI und TDI.
Weiter Beispiele für derartige Polyisocyanate sind aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate, wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexa- methylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan- 1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyana- to-S^^-trimethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1 ,4-Diiso- cyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p- TMXDI).
Für das Formulieren von lichtstabilen Zusammensetzungen werden bevorzugt aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate eingesetzt.
Insbesondere handelt es sich beim Polyisocyanat um ein Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol.
Die Herstellung des Prepolymers P erfolgt in einer bekannten Art und
Weise direkt aus den Polyisocyanaten und den Polyolen, oder durch schrittweise Adduktionsverfahren, wie sie auch als Kettenverlängerungsreaktionen bekannt sind.
Wesentlich ist, dass die Prepolymere P freie Isocyanat-Gruppen auf- weisen und bei Raumtemperatur fest sind. Die Anzahl der Isocyanat-Gruppen ist sehr abhängig von den gewünschten Endeigenschaften des ausgehärteten Klebstoffes. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethanpre- polymer über eine Reaktion von mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem Polyol, vorzugsweise aus einem amorphen und einem kristallinen Polyesterpolyol, mit einem stöchiometrischen Überschuss an Isocyanat-Gruppen hergestellt.
Das Prepolymer P weist ein Molekulargewicht von vorzugsweise über 2000 g/mol, insbesondere ein solches zwischen 2000 und 50'0OO g/mol, bevorzugt ein solches zwischen 4000 und 30'0OO g/mol, auf. Weiterhin weist das Prepolymer P n Isocyanat-Gruppen auf. Je nach Funktionalität der eingesetzten Polyole und Polyisocyanate nimmt n einen Wert von 2 oder höher an. Es ist von Vorteil, wenn n einen Wert von 2 bis 4 aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform steht n für 2. Es ist dem Fachmann klar, dass die eingesetzten Polyole und Polyisocyanate üblicherweise Mischungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten eingesetzt werden. Das heisst, dass beispielsweise ein technisches „Diol" in Wirklichkeit einerseits neben dem Diol auch noch Monole enthält, so dass die mittlere Funktionalität nicht 2 sondern weniger als 2 beträgt. Andererseits können technische "Diole" auch Zusätze von Triolen enthaöten, so dass die mittlere Funktionalität nicht 2 sondern mehr als 2 beträgt.
Die Herstellung des silanfunktionellen Polyurethanprepolymers der Formel (I) erfolgt vorzugsweise durch die Reaktion eines Prepolymeren P, wie es soeben beschrieben wurde, mit einem Mercaptosilan der Formel (II)
HS-R3-Si(X)(3.a)(R2)a (II) wobei die Reste die bereits für Formel (I) beschriebenen Bedeutungen und Bevorzugungen aufweisen.
Geeignete Mercaptosilane sind beispielsweise Mercaptomethyl-tri- methoxysilan, Mercaptomethyl-thethoxysilan, Mercaptomethyl-dimethoxy- methylsilan, Mercaptomethyl-diethoxymethylsilan, 3-Mercaptopropyl-tri- methoxysilan, 3-Mercaptopropyl-triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-triisopropoxy- silan, 3-Mercaptopropyl-methoxy(1 ,2-ethylendioxy)-silan, 3-Mercaptopropyl- methoxy(1 ,2-propylendioxy)-silan, 3-Mercaptopropyl-ethoxy(1 ,2-propylendioxy)- silan, 3-Mercaptopropyl-dimethoxymethylsilan, 3-Mercaptopropyl-diethoxy- methylsilan, 3-Mercapto-2-methylpropyl-trimethoxysilan, 4-Mercapto-3,3-di- methylbutyl-thmethoxysilan .
Als Mercaptosilane sind 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan und 3-Mer- captopropyl-triethoxysilan, insbesondere 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, be- vorzugt. Die Reaktion des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers P mit dem Mercaptosilan erfolgt in bekannter Art und Weise.
Je nach verwendeter Menge Mercaptosilan reagieren alle Isocyanatgruppen des Prepolymers P oder es bleiben noch Isocyanatgruppen übrig. Im ersten Fall wird das Mercaptosilan stöchiometrisch oder überstöchiometrisch eingesetzt und es entsteht ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer der Formel (I), welches keine Isocyanatgruppen aufweist, das heisst, dass alle n Isocyanatgruppen des Prepolymers P abreagiert sind. Im zweiten Fall wird das Mercaptosilan unterstöchiometrisch eingesetzt und es entsteht ein silanfuktionelles Polyurethanprepolymer der Formel (I), welches neben den Silangruppen noch Isocyanatgruppen aufweist, das heisst, dass nicht alle n Isocyanatgruppen des Prepolymers P abreagiert sind.
Es kann bei gewissen Anwendungen von technischem Vorteil sein, wenn das silanfunktionelle Polyurethanprepolymer der Formel (I) noch Isocyanatgruppen aufweist.
Aus toxikologischen Gründen ist es von Vorteil, wenn das silanfunktionelle Polyurethanprepolymer der Formel (I) keine Isocyanatgruppen aufweist.
Bevorzugt weist das silanfunktionelle Polyurethanprepolymer der Formel (I) keine Isocyanatgruppen auf.
Die feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten wie Weichmacher, Füllstoffe, Haftvermittler, UV-Absorptionsmittel, UV- oder Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, optische Aufheller, Katalysatoren, Farbpigmente oder Farbstoffe. Als Katalysatoren sind insbesondere solche, welche die Hydrolyse und/oder Vernetzung von Silangruppen katalysieren, geeignet. Solche Katalysatoren umfassen beispielsweise Titanate, Organozinnverbindungen wie Di- butylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetylacetonat, Bismut-organische Verbindungen oder Bismut-Komplexe, aminogruppenhaltige Verbindungen, beispiels- weise 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder 2,2'-Dimorpholinodiethylether.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Heissschmelzklebstoff- zusammensetzung frei von Russ. Russ wird, insbesondere in der Polyurethan- Chemie, insbesondere bei konventionellen einkomponentigen Polyurethanklebstoffen oder bei einkomponentigen Polyurethan-Warmmelts, vielfach als Füllstoff zugesetzt, um die Mechanik des Klebstoffes zu verbessern, sowie um die niedrig viskosen Klebstoffe standfest zu machen. In einer weiteren bevorzug- ten Ausführungsform ist der Klebstoff frei von anorganischen Füllstoffen. Russgefüllte Klebstoffe eignen sich nämlich schlecht für diejenigen Anwendungen, in denen die Ästhetik der Verklebungen als wichtig eingestuft wird, und bei denen zumindest eines der zu verklebenden Substrate durchsichtig oder durchscheinend ist. In der bevorzugten Ausführungsform einer Russ-freien, beziehungsweise einer von anorganischen Füllstoffen freien, Heissschmelz- klebstoffzusammensetzung sind derartige Anwendungen jedoch möglich, ohne dass die Mechanik oder Applikation negativ beeinflusst wird.
Wichtig für die Wirkungsweise eines feuchtigkeitshärtenden Heiss- schmelzklebstoffes ist, dass der Klebstoff aufschmelzbar ist, das heisst, das er bei der Applikationstemperatur eine genügend niedrige Viskosität aufweist, die eine vernünftige Applikation erlaubt, und dass er beim Erkalten schnell fest wird, so dass er schnell Kräfte aufnehmen kann, bereits bevor die Vernetzungsreaktion mit Luftfeuchtigkeit abgeschlossen ist. Es hat sich gezeigt, dass die feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammenset- zung bei einer Temperatur von 1500C insbesondere eine Viskosität von weniger als 100'0OO mPas, insbesondere von weniger als 50'0OO mPas, aufweist und bei 700C insbesondere eine Viskosität von mehr als 20'0OO mPas, insbesondere von mehr als 50'0OO mPas, aufweist. Dem silanfunktionellen Polyurethanprepolymer der Formel (I) können auch anderen Polyurethanprepolymeren zugemischt werden, wodurch die Haltbarkeit (Viskositätsstabilität) bei erhöhter Temperatur des so gebildeten feuchtigkeitshärtenden Heissschmelzklebstoffs verbessert werden kann.
Durch den Einfluss von Feuchtigkeit oder Wasser, insbesondere Luftfeuchtigkeit, hydrolysieren die hydrolysierbaren Reste des silanfunktionellen Polyurethanprepolymers der Formel (I) und führen zur Vernetzung. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Verklebung von Substrat S1 mit Substrat S2.
Dieses Verfahren umfasst die Schritte i) Aufheizen einer feuchtigkeitshärtenden Heissschmelzklebstoff- Zusammensetzung, wie sie vorgängig beschrieben wurde, auf eine
Temperatur zwischen 85°C und 2000C, insbesondere zwischen
1200C und 160°C; ii) Applikation der aufgeheizten feuchtigkeitshärtenden Heissschmelz- klebstoffzusammensetzung auf ein Substrat S1 ; iii) Kontaktieren der applizierten feuchtigkeitshärtende Heissschmelz- klebstoffzusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2; wobei das zweite Substrat S2 aus demselben oder unterschiedlichem Material wie das Substrat S1 besteht.
Anschliessend an den Schritt iii) schliesst sich typischerweise ein
Schritt iv) des chemischen Aushärtens der feuchtigkeitshärtenden Heiss- schmelzklebstoffzusammensetzung mit Luftfeuchtigkeit an. Der Fachmann versteht, dass je nach verwendetem System, Temperatur und Reaktivität des Klebstoffs Vernetzungsreaktionen, und damit das chemische Aushärten, bereits während der Applikation beginnen kann. Der Hauptteil der Vernetzung und damit im engeren Sinn des Terms des chemischen Aushärtens findet jedoch nach der Applikation statt.
Die Substrate S1 und/oder S2 können bei Bedarf vor dem Applizieren der Heissschmelzklebstoffzusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige
Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische
Reinigungs- und Aktivierungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen,
Bürsten, Coronabehandlung, Plasmabehandlung, Beflammen, Anätzen oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Die Substrate S1 und S2 können eine Vielzahl von Materialien darstellen.
Insbesondere eignen sich Kunststoffe, organische Materialien wie Leder, Stoffe,
Papier, Holz, mit Harz gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Texil-Compositewerk- Stoffe, Glas, Porzellan, Keramik sowie Metalle und Metall-Legierungen, insbesondere lackierte oder pulverbeschichtete Metalle und Metall-Legierungen.
Als Kunststoffe eignen sich insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), SMC (Sheet Molding Composi- tes), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester (PE), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), bevorzugt mit Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandeltes PP oder PE.
Als bevorzugte Materialien für die Substrate S1 und S2 gelten transparente Materialien, insbesondere transparente Kunststofffolien. Ein anderes bevorzugtes transparentes Material ist Glas, insbesondere in Form einer Scheibe.
Die feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung wird insbesondere in einem industriellen Fertigungsprozess eingesetzt.
Insbesondere eignet sich die feuchtigkeitshärtende Heissschmelzkleb- stoffzusammensetzung für Verklebungen, in welchen die Verklebungsstelle sichtbar ist. So eignet sie sich einerseits insbesondere für die Verklebung von Glas, insbesondere im Fahrzeug- und Fensterbau. Andererseits eignet sie sich insbesondere für das Verkleben von Klarsichtverpackungen.
Der Klebstoff härtet im Wesentlichen blasenfrei aus. Typische Dicken von Verklebungen sind 10 Mikrometer oder mehr. Insbesondere beträgt die Verklebungsdicke zwischen 10 Mikrometer und 1000 Mikrometer, vor allem zwischen 80 Mikrometer und 500 Mikrometer. Es hat sich gezeigt, dass auch in Verklebungsschichtdicken von über 80 Mikrometer keine Blasen auftreten.
Aus dem Verklebungsverfahren resultierten Artikel. Derartige Artikel sind einerseits insbesondere Artikel der Transportmittel-, Möbel- oder Textilbranche. Als Transportmittelbranche wird insbesondere die Automobilbranche bevorzugt.
Beispielhafte derartige Artikel sind Automobil-Innenausstattungsteile, wie Dachhimmel, Sonnenblende, Instrumententafel, Türseitenteil, Hutablage und dergleichen; Holzfaserwerkstoffe aus dem Duschen- und Badbereich; Möbel-Dekorfolien, Membranfolien mit Textilien wie Baumwolle, Polyesterfolien im Bekleidungsbereich oder Textilien mit Schäumen für Autoausstattungen.
Andererseits sind derartige Artikel insbesondere Artikel aus der Verpackungsbranche. Insbesondere handelt es sich bei einem derartigen Artikel um eine Klarsichtverpackung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung von Mercaptosilanen der bereits beschriebenen Formel (II) zur Modifizierung von Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanprepolymeren zur Verbesserung der Haltbarkeit (Viskositätsstabilität) eines silanfunktionellen unausgehärteten
Heissschmelzklebstoffes dar.
HS-R3-Si(X)(3.a)(R2)a (II). wobei die Reste die bereits für Formel (I) beschriebenen Bedeutungen und Bevorzugungen aufweisen. Als Mercaptosilane sind 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan und 3-Mer- captopropyl-triethoxysilan, insbesondere 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, bevorzugt.
Somit können unter Verwendung von Mercaptosilanen der Formel (II) silanfunktionelle Polyurethanprepolymere aus Isocyanatgruppen-haltige PoIy- urethanprepolymeren erhalten werden können, welche die Haltbarkeit (Viskositätsstabilität) der Heissschmelzklebstoffe bei hohen Temperaturen stark verbessert werden kann, insbesondere im Vergleich zu den entsprechenden silanfunktionellen Polyurethanprepolymeren, welche aus Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanprepolymeren und Aminosilanen erhalten werden. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Verwendung von silanfunktionellen Polyurethanprepolymeren der Formel (I) in Heissschmelzklebstoffen zur Verbesserung der Haltbarkeit (Viskositätsstabilität) von feuchtigkeitshärtenden Heissschmelzklebstoffen bei hohen Temperaturen führt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung eines silanfunktionellen Polyurethanprepolymeren der Formel (I), wie es bereits vorher beschrieben worden ist, in Heissschmelzklebstoffen zur Verbesserung der Haltbarkeit (Viskositätsstabilität) des unausgehärteten Klebstoffs, dar.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass ein auf silanfunktio- nellen Polyurethanprepolymeren der Formel (I) basierender Heissschmelzkleb- stoff bei erhöhter Temperatur über eine bedeutend bessere Viskositätsstabilität verfügt, als ein entsprechender Klebstoff des Standes der Technik, welcher auf silanfunktionellen Polyurethanprepolymeren basiert, die aus Isocyanatgruppen- haltigen Polyurethanprepolymeren und Aminosilanen erhalten werden. Das Phänomen, dass die Erhöhung der Viskosität mit der Lagerzeit bei hoher Temperatur, welche insbesondere der Applikationstemperatur entspricht, d.h. typischerweise bei einer Lagertemperatur zwischen 120 0C und 1600C, nicht oder nur sehr viel schwächer beziehungsweise langsamer ansteigt, wird in diesem Dokument mit dem Begriff „Haltbarkeit" oder „Viskositätsstabilität" bezeichnet.
Weiterhin wurde zusätzlich zur Blasenfreiheit und verbesserten
Viskositätsstabilisierung gefunden, dass die UV-Stabilität, insbesondere die Vergilbung, der feuchtigkeitshärtenden Heissschmelzklebstoffzusammen- setzungen durch den Einsatz von cycloaliphatischen Polyisocyanaten bei der Herstellung des Prepolymers P, bzw. des silanfunktionellen Polyurethanpre- polymers der Formel (I), stark reduziert werden konnte.
Beispiele
Es wurden im Folgenden die in Tabelle 1 verwendeten Substanzen und Abkürzungen verwendet.
Tabelle 1 : Verwendete Abkürzungen Herstellung von Prepolymeren P Prepolvmer P1
Es wurde eine 1 :1 (w:w) - Polyester-Mischung von Dynacoll® 7150 (Degussa) und Dynacoll® 7250 (Degussa) in einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Antihaftbeschichtung und einem 4-Hals-Planschliffdeckel vorgelegt. Dieses wurde in einem Ölbad mit Temperatursteuerung bei 120-1250C 4 h lang aufgeschmolzen.
Das so erhaltene flüssige Polyolgemisch wurde eine Stunde lang bei gehaltener Temperatur unter Rühren im Hochvakuum entwässert. Darauf wurde MDI im Molverhältnis NCO/OH = 2:1 zum Polyol in das
Reaktionsgefäss zugegeben und 2 h unter Rühren bei gehaltener Temperatur umgesetzt. Das derart hergestellte Prepolymer P1 wies einen NCO-Gehalt von 2.2% und eine Viskosität von 15'500 mPas bei 130 0C auf.
Prepolvmer P2
Das Prepolymer P2 wurde in analoger Weise wie P1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass für P2 die Polyestermischung stöchiometrisch durch das Polyetherpolyol Desmophen® 4028 BD (Bayer) ersetzt wurde. Das derart hergestellte Prepolymer P2 wies einen NCO-Gehalt von 2.05% und eine Viskosität von 1875 mPas (10 UpM) bei 700C auf.
Herstellung von silanfunktionellen Polvurethanprepolvmeren
Das oben beschriebene Prepolymer P1, beziehungsweise P2, wurde mit dem entsprechenden stöchiometrisch (1 Silan reagiert mit 1 NCO-Gruppe) eingesetzten Silan gemäss Tabelle 2 und 0.2 Gew.-% Dibutylzinndilaurat (DBTL) als Katalysator, bezogen auf das Prepolymer, versetzt und nach 1 h Reaktionszeit in Tuben oder Kartuschen abgefüllt. Dadurch war eine Lagerung unter Ausschluss von Feuchtigkeit gewährleistet.
Tabelle 2. Zusammensetzungen. Es zeigte sich, dass das Vergleichsbeispiel Ref.1 bei der Herstellung gelierte. Alle anderen Zusammensetzungen konnten ohne Gelierung hergestellt werden.
Haltbarkeit (Viskositätsstabilität)
Die Viskositätsmessung wurde kontinuierlich bei der jeweiligen Temperatur durchgeführt.
Zur Messung der Haltbarkeit (Viskositätsstabilität) wurden die Viskosität η [mPas] der jeweiligen Zusammensetzung mittels Rheomat (Brookfield, Thermosel, Spindel 27, Scherrate 1 min"1) nach einer Lagerzeit tL bei der jeweiligen Temperatur T gemessen.
Tabelle 3: Viskositätsstabilität bei unterschiedlichen Temperaturen. n.m.= nicht messbar, n.d.=nicht gemessen.
Tabelle 4: Viskositätsstabilität bei 1600C n.m.= nicht messbar.
Tabelle 5: Langzeit-Viskositätsstabilität der Zusammensetzung 1 bei einer Lagertemperatur von 1600C.
Die Ergebnisse der Tabellen 3 bis 5 zeigen, dass die Zusammenset- zungen 1 und 2 sich gegenüber den Referenzbeispielen durch eine ausseror- dentlich verbesserte Lagerstabilität auszeichnen. Selbst bei 160°C ist der Viskositätsanstieg selbst nach langer Lagerzeit gering, währenddessen die Referenzbeispiele bereits so stark verdickt sind, dass sie nicht mehr messbar sind.
Blasenbildung
Zur Bestimmung der Blasenbildung wurden Probekörper in Anlehnung an die Herstellung der Prüflinge für die Bestimmung der Shore A Härte hergestellt. Der heisse Klebstoff wurde hierbei mit einer Temperatur von ca. 140 0C in einen Teflonring (2mm Stärke) gefüllt. Der Klebstoff wurde mit einem Gewicht (5kg) auf die Stärke gepresst und abgekühlt. Der abgekühlte Klebstoff wurde anschliessend entformt und bei 200C und 55% Luftfeuchte ausgehärtet. Die Blasenbildung erfolgte durch visuelle Beurteilung. Als Referenz für einen reaktiven Heissschmelzklebstoff wurde das Prepolymer P1 herangezogen.
Tab.6 Blasenbildung.
Mechanische Eigenschaften
Zugfestigkeit
In Anlehnung an DIN 53504 wurden aus einem 500 μm dicken ausgehärteten Film der Zusammensetzung 1 2 x 12 cm grosse, rechteckige Prüflinge geschnitten. Diese wurden in die Zugprüfmaschine eingespannt (Zwick Z 020) und mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min auseinander gezogen. Gemessen wurde die von der Probe maximal aufgenommene Zugkraft.
Zugscherfestigkeit Die Zugscherfestigkeit der Zusammensetzung 1 wurde in Anlehnung an DIN EN 1465 auf einer Zugprüfmaschine der Firma Zwick (Z 020) mit einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min gemessen. Es wurden zwei Prüfkörper des jeweiligen Substrates verklebt (Überlappung 12 x 25 mm, Klebschichtdicke 2 mm) und getestet. Die mechanischen Ergebnisse der Zusammensetzung 1 sind in
Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7: Mechanische Ergebnisse der Zusammensetzung 1

Claims

Patentansprüche
1. Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung umfassend mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer der Formel (I)
wobei
R1 für einen n-wertigen organischen Rest eines Prepolymers P, welches aus mindestens einem Polyol und mindestens einem Polyisocyanat hergestellt wird und mindestens n Isocyanatgruppen aufweist, nach Entfernung von n Isocyanatgruppen steht;
R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht; R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht;
X für einen hydrolysierbaren Rest steht; a für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht; n für einen Wert von 2 oder mehr steht, und wobei das Prepolymer P bei Raumtemperatur fest ist und keine weitere Silangruppe aufweist.
2. Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R3 für Propylen steht.
3. Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung gemäss
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für OR4 steht, wobei R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, welche gegebenenfalls 1 oder 2 Ether-Sauerstoffe enthält, insbesondere für Methyl, Ethyl oder iso-
Propyl, bevorzugt Methyl, steht.
4. Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a für den Wert 0 steht.
5. Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Diol, insbesondere ein Polyesterdiol, ist und das Polyisocyanat ein Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol ist.
6. Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das silanfunktionelle Polyurethanprepolymer der Formel (I) erhalten wird aus der Reaktion eines mindestens n Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymers P mit einem Mercaptosilan der Formel (II)
HS-R3-Si(X)(3.a)(R2)a (II).
7. Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das silanfunktionelle Polyurethanprepolymer der Formel (I) Isocyanat- gruppen aufweist.
8. Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das silanfunktionelle Polyurethanprepolymer der Formel (I) keine Isocyanatgruppen aufweist.
9. Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese bei einer Temperatur von 1500C eine Viskosität von weniger als 100'0OO mPas, insbesondere von weniger als 50'0OO mPas, und bei einer
Temperatur von 700C eine Viskosität von mehr als 20O00 mPas, insbesondere von mehr als 50'0OO mPas, aufweist.
10. Verfahren zur Verklebung von Substrat S1 mit Substrat S2 umfassend die Schritte i) Aufheizen einer feuchtigkeitshärtenden Heissschmelzklebstoff- zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 auf eine Temperatur zwischen 85°C und 2000C, insbesondere zwischen
1200C und 160°C; ii) Applikation der aufgeheizten feuchtigkeitshärtenden Heissschmelz- klebstoffzusammensetzung auf ein Substrat S1 ; iii) Kontaktieren der applizierten feuchtigkeitshärtende Heissschmelz- klebstoffzusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2; wobei das zweite Substrat S2 aus demselben oder unterschiedlichem Material wie das Substrat S1 besteht.
11. Verfahren gemäss Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass an Schritt iii) ein Schritt iv) des chemischen Aushärtens der feuchtigkeitshärtenden
Heissschmelzklebstoffzusammensetzung mit Luftfeuchtigkeit anschliesst.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Substrate S1 oder S2 ein transparentes Material, insbesondere eine transparente Kunststofffolie, ist.
13. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Substrate S1 oder S2 ein Glas, insbesondere in Form einer Scheibe, ist.
14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verklebung in einem industriellen Fertigungsprozess erfolgt.
15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschichtdicke 10 Mikrometer bis 1000 Mikrometer, insbesondere 80 Mikrometer bis 500 Mikrometer, beträgt.
16. Artikel, welcher nach einem Verklebungsverfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 16 verklebt wurde.
17. Artikel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel eine Klarsichtverpackung ist.
18. Artikel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Artikel der Transportmittel-, Möbel- oder Textilbranche ist.
19. Verwendung von Mercaptosilanen der Formel (II) zur Modifizierung von Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanprepolymeren zur Verbesserung der Haltbarkeit (Viskositätsstabilität) eines silanfunktionellen unausgehär- teten Heissschmelzklebstoffs
HS-R3-Si(X)(3.a)(R2)a (II) wobei R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht;
R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Propylen, steht; und
X für einen hydrolysierbaren Rest steht; a für einen Wert von 0, 1 oder 2, insbesondere von 0, steht.
20. Verwendung gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass X für OR4 steht, wobei R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, welche gegebenenfalls 1 oder 2 Ether-Sauerstoffe enthält, insbesondere für Methyl, Ethyl oder iso-Propyl, bevorzugt Methyl, steht.
21. Verwendung eines silanfunktionellen Polyurethanprepolymeren der Formel (I), wie es in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben ist, in Heissschmelzklebstoffen zur Verbesserung der Haltbarkeit (Viskositätsstabilität) des unausgehärteten Heissschmelzklebstoffs.
EP06830810A 2005-12-23 2006-12-22 Feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles polyurethanprepolymer Withdrawn EP1966264A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06830810A EP1966264A1 (de) 2005-12-23 2006-12-22 Feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles polyurethanprepolymer

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20050112960 EP1801138A1 (de) 2005-12-23 2005-12-23 Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer
EP06830810A EP1966264A1 (de) 2005-12-23 2006-12-22 Feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles polyurethanprepolymer
PCT/EP2006/070161 WO2007074143A1 (de) 2005-12-23 2006-12-22 Feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles polyurethanprepolymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1966264A1 true EP1966264A1 (de) 2008-09-10

Family

ID=36337408

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20050112960 Withdrawn EP1801138A1 (de) 2005-12-23 2005-12-23 Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer
EP06830810A Withdrawn EP1966264A1 (de) 2005-12-23 2006-12-22 Feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles polyurethanprepolymer

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20050112960 Withdrawn EP1801138A1 (de) 2005-12-23 2005-12-23 Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8263226B2 (de)
EP (2) EP1801138A1 (de)
JP (1) JP5254804B2 (de)
KR (1) KR101352257B1 (de)
CN (1) CN101437861B (de)
BR (1) BRPI0620429A2 (de)
CA (1) CA2634837A1 (de)
RU (1) RU2482136C2 (de)
WO (1) WO2007074143A1 (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2031001A1 (de) * 2007-08-31 2009-03-04 Sika Technology AG Verwendung einer Heissschmelzklebstoffzusammensetzung als Primer
US8153268B1 (en) * 2008-03-26 2012-04-10 Loctite (R&D) Limited Polymer to metal bonding and compounds and compositions useful therefor
WO2010043644A1 (de) 2008-10-17 2010-04-22 Basf Se Verfahren zum beschichten, verkleben und verbinden mineralischer oberflächen
ES2358719T3 (es) * 2008-10-31 2011-05-13 Sika Technology Ag Composición de poliuretano que contiene alfa-silano con propiedades de material anisótropas.
ATE509972T1 (de) * 2008-10-31 2011-06-15 Sika Technology Ag Organomethoxysilan enthaltende polyurethanzusammensetzung mit anisotropen materialeigenschaften
EP2267052A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung mit verbesserter Anfangsfestigkeit
EP2267051A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Silanfunktionelle Polyester in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Polymere
JP5533463B2 (ja) * 2010-09-03 2014-06-25 横浜ゴム株式会社 自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤及びこれを用いる自動車灯具
JP5991789B2 (ja) 2011-11-14 2016-09-14 エルジー・ケム・リミテッド 接着フィルム
CN102492389A (zh) * 2011-12-15 2012-06-13 广州市白云化工实业有限公司 一种湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法
EP2664637A1 (de) * 2012-05-15 2013-11-20 Sika Technology AG Reaktive Polyurethan-Heissschmelzklebstoffe mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt
JP5679352B2 (ja) * 2012-05-23 2015-03-04 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
WO2014037265A1 (de) * 2012-09-04 2014-03-13 Bayer Materialscience Ag Silanfunktionelle bindemittel mit thiourethanstruktur
US9637506B2 (en) * 2012-09-04 2017-05-02 Covestro Deutschland Ag Isocyanatosilanes with thiourethane structure
EP3116930B1 (de) * 2014-03-11 2018-05-16 Sika Technology AG Polyurethan-heissschmelzklebstoff mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und guter vernetzungsgeschwindigkeit
US20160326408A1 (en) * 2015-05-08 2016-11-10 Henkel lP & Holding GmbH Moisture curable hot melt adhesive with high adhesion strength and fast set time
US20200017735A1 (en) * 2017-03-30 2020-01-16 Dow Global Technologies Llc Moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition
CN109439266A (zh) * 2018-08-20 2019-03-08 苏州市湘园特种精细化工有限公司 一种硅烷偶联剂改性无泡单组分聚氨酯胶黏剂的制备方法
US11466186B2 (en) * 2018-11-02 2022-10-11 H.B. Fuller Company Moisture curable hot melt sealant composition
JP7380592B2 (ja) 2018-12-21 2023-11-15 セメダイン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN111040715A (zh) * 2019-12-24 2020-04-21 烟台德邦科技有限公司 一种单组分反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
DE102020111278A1 (de) 2020-04-24 2021-10-28 Klebchemie M.G. Becker Gmbh & Co. Kg Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-terminierten organischen Polymeren
WO2021230095A1 (ja) * 2020-05-12 2021-11-18 セメダイン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN112322249B (zh) * 2020-11-11 2022-04-01 温州华特热熔胶股份有限公司 一种聚酯酰胺硅烷增强热熔胶及其制备方法
DE102021127517A1 (de) 2021-10-22 2023-04-27 Klebchemie M.G. Becker GmbH & Co KG Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-terminierten organischen Polymeren
WO2025085280A1 (en) * 2023-10-16 2025-04-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Liquid, one component, moisture curable polyurethane for bonding untreated metals
EP4656662A1 (de) * 2024-05-27 2025-12-03 Sika Technology AG Schnellhärtende reaktive polyurethanklebstoffzusammensetzung

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3220865C2 (de) * 1982-06-03 1984-08-02 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Haftkleber auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polymermischungen
DE3518357A1 (de) 1985-05-22 1986-11-27 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Feuchtigkeitshaertendes polyestergemisch
CH666899A5 (de) 1986-05-09 1988-08-31 Sika Ag Reaktiver schmelzklebstoff.
US5250607A (en) * 1988-01-05 1993-10-05 Norton Company Moisture cured elastomeric interpenetrating network sealants
CA1336461C (en) * 1988-01-05 1995-07-25 Ahmet Comert Moisture curable hot melt elastomers
DE3827464A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-22 Henkel Kgaa Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitsvernetzende schmelzkleber sowie ihre verwendung als klebe- und dichtmassen
DE3840220A1 (de) 1988-11-29 1990-05-31 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung und applikation von unter feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzenden schmelzkleber- und/oder dichtmassen
JPH0735503B2 (ja) 1989-07-27 1995-04-19 サンスター技研株式会社 湿気硬化性熱溶融型接着剤
JP3066053B2 (ja) * 1990-10-05 2000-07-17 サンスター技研株式会社 反応性ホットメルト型接着剤
JPH09123331A (ja) * 1995-11-06 1997-05-13 Sekisui Chem Co Ltd 湿気硬化型接着剤を用いた積層体の製造方法
US7208560B1 (en) * 1997-06-17 2007-04-24 Konishi Co., Ltd. Process for the preparation of urethane resins and urethane resin compositions
ATE223932T1 (de) 1997-12-01 2002-09-15 Henkel Kgaa Modifizierter heissschmelzpolyurethanklebstoff
ID30437A (id) * 1998-12-11 2001-12-06 Henkel Kgaa Dispersi polimer berujung silil dengan kandungan padatan yang tinggi, pembuatan dan penggunaannya
DE10122437A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-28 Henkel Kgaa Schmelzklebstoff in Form eines Granulates
DE10150722A1 (de) * 2001-10-13 2003-04-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Restmonomergehalt
DE10162642A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Haftvermittler für reaktive Polyurethane
US6749943B1 (en) 2002-07-02 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Silane based moisture curing hot-melt adhesives
TW200407390A (en) * 2002-09-03 2004-05-16 Rohm & Haas Reactive hot-melt adhesive compositions with improved adhesion to difficult substrates
JP2004292622A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤
US7482420B2 (en) * 2004-03-24 2009-01-27 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
WO2006016568A1 (ja) * 2004-08-11 2006-02-16 Konishi Co., Ltd. 反応性ホットメルト樹脂組成物及び反応性ホットメルト接着剤
DE102004055450A1 (de) * 2004-11-17 2006-05-18 Degussa Ag Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007074143A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20100040894A1 (en) 2010-02-18
CA2634837A1 (en) 2007-07-05
CN101437861A (zh) 2009-05-20
KR20080081985A (ko) 2008-09-10
KR101352257B1 (ko) 2014-02-17
US8263226B2 (en) 2012-09-11
BRPI0620429A2 (pt) 2011-11-08
RU2482136C2 (ru) 2013-05-20
EP1801138A1 (de) 2007-06-27
WO2007074143A1 (de) 2007-07-05
JP5254804B2 (ja) 2013-08-07
RU2008130407A (ru) 2011-02-20
JP2009533486A (ja) 2009-09-17
CN101437861B (zh) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1966264A1 (de) Feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles polyurethanprepolymer
EP3116930B1 (de) Polyurethan-heissschmelzklebstoff mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und guter vernetzungsgeschwindigkeit
EP2038360B1 (de) Feuchtigkeitsreaktiver schmelzklebstoff mit erhöhter offenzeit
EP1470172B1 (de) Polyurethanzusammensetzung
EP1674546B1 (de) Feuchthärtende Zusammensetzung und Schmelzklebstoff
EP1470173B1 (de) Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit hoher fr hfe stigkeit
EP2435491B1 (de) Silanfunktionelle polyester in feuchtigkeitshärtenden zusammensetzungen auf basis sinlanfunktioneller polymere
EP2398836B1 (de) Silanterminierte polyurethanpolymere
EP2336261B1 (de) Heissschmelzklebstoffzusammensetzungen mit guter Haftung sowohl auf polaren als auch apolaren Substraten
EP2225302B1 (de) Aldimin enthaltende primerzusammensetzung
WO2008059056A1 (de) Polyaldimin enthaltende feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoff-zusammensetzung
WO2017009310A1 (de) Polyurethan-heissschmelzklebstoff, enthaltend dialdimine mit verbesserter haftung auf edelstahl
EP2031001A1 (de) Verwendung einer Heissschmelzklebstoffzusammensetzung als Primer
CN116323741A (zh) 单组分聚氨酯粘合剂
EP1711572A1 (de) Thixotrope reaktive zusammensetzung
EP2664637A1 (de) Reaktive Polyurethan-Heissschmelzklebstoffe mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt
EP2791154B1 (de) Dioxomolybdän(vi)-komplexverbindungen als katalysatoren für polyurethan-zusammensetzungen
WO2025247929A1 (en) Fast curing reactive polyurethane adhesive composition

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080723

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: ROSENAU, SVEN

Inventor name: BURCKHARDT, URS

Inventor name: PASCHKOWSKI, KAI

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20131029

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20160922

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170203