CN101443375A - 催化剂体系 - Google Patents

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CN101443375A CNA2007800171959A CN200780017195A CN101443375A CN 101443375 A CN101443375 A CN 101443375A CN A2007800171959 A CNA2007800171959 A CN A2007800171959A CN 200780017195 A CN200780017195 A CN 200780017195A CN 101443375 A CN101443375 A CN 101443375A
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Abstract

本发明涉及一种双组分的粘合剂或密封剂组合物，其由含有至少一种具有异氰酸酯基团的预聚物P的第一组分(K1)和促进剂组分(K2)组成。促进剂组分(K2)具有催化剂以及最大1重量％的具有异氰酸酯反应性基团的化合物，所述催化剂催化异氰酸酯基团的反应并且是铅络合物或锌络合物或铁(III)络合物。其能获得具有高固化速率和良好附着性的粘合剂并且所述粘合剂以简单的方式和方法适合于环境条件。

Description

催化剂体系
技术领域
本发明涉及聚氨酯粘合剂和密封剂领域。
背景技术
聚氨酯密封剂和粘合剂是公知已久的并且广泛使用。通常，在专业领域内区分为单组分和双组分的聚氨酯粘合剂。单组分的聚氨酯粘合剂在空气湿气的影响下完全反应。已知的双组分聚氨酯粘合剂含有作为第二组分的固化剂组分，其基本上含有多胺和/或多元醇。在这两种情况下，采用含异氰酸酯基团的化合物或预聚物。为了促进交联，在这两种类型中将催化剂添加到含异氰酸酯基团的化合物或预聚物中。例如，EP-B-0737699中公开了用于促进湿气交联的聚氨酯粘合剂和密封剂的胺、锡或汞催化剂。
作为典型的用于单组分聚氨酯粘合剂的催化剂，尤其有胺催化剂和有机锡催化剂，尤其是二月桂酸二丁基锡。
对于上述的双组分粘合剂，除了已经提到的胺和有机锡催化剂之外还已知有其他的金属催化剂。
单组分聚氨酯粘合剂的缺陷是，其固化得非常缓慢，一般历经数日。但是在粘合剂工业中，尤其是在汽车工业中却非常需要快速固化。为了获得快速反应，因此经常使用含有异氰酸酯组分和固化剂组分的典型的二组分聚氨酯粘合剂。然而，双组分的聚氨酯粘合剂具有很大的缺陷，即必须要对混合质量提出很高的要求，因为很小的混合缺陷即已可能导致机械值的强烈下降。
不仅单组分聚氨酯粘合剂还有双组分聚氨酯粘合剂经常都具有在涂漆底材上，尤其是在汽车面漆上的附着问题。
发明描述
因此，本发明的任务在于提供一种聚氨酯组合物，其快速固化，对于混合缺陷不敏感以及在经涂漆的底材上、尤其是在汽车面漆上具有良好的附着性。
现已惊奇地发现，如权利要求1所述的双组分的粘合剂组合物或密封剂组合物解决了这一问题。这种组合物的一大优点是，可以将促进剂组分添加到作为第一组分的每个任意的单组分聚氨酯粘合剂中并强烈促进其固化，同时又不会出现在双组分粘合剂中常见的混合精度的问题。另外也已表明，该双组分聚氨酯组合物在经涂漆的底材上、尤其是在汽车面漆上提供很好的附着性。最后，本发明使得以简便的方式和方法针对冬季和夏季气候条件具有将良好的固化和附着相结合的目的地调节固化过程成为可能。
实施本发明的途径
本发明一方面涉及一种由第一组分K1和促进剂组分K2组成的双组分粘合剂组合物或密封剂组合物。
第一组分K1含有至少一种具有异氰酸酯基团的预聚物P，其由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制得。
以促进剂组分K2计，促进剂组分K2具有含量为最大1重量％、尤其是最大0.1重量％的具有异氰酸酯反应性基团的化合物。由此在组合物中只存在痕量的该化合物。若含量更大，则对于混合质量的要求就会提高或者促进剂组分K2经较长的时间不是存储稳定的。
视为“具有异氰酸酯反应性基团的化合物”的是那些在室温下与异氰酸酯基团反应的化合物，尤其是具有游离的伯氨基或仲氨基、巯基或羟基的化合物，或者水。
优选促进剂组分K2不含有具有异氰酸酯反应性基团的化合物，并尤其是不含水，不含多胺，不含多硫醇且不含多元醇的。
物质名称，如“多元醇”、“多胺”、“多硫醇”或“多异氰酸酯”等中的前缀“多”在本文中是指每种物质在形式上每分子含有超过一个的在其名称中出现的官能团。
第一组分K1含有至少一种具有异氰酸酯基团的预聚物P，其由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制得。这种制备过程可以如后所述进行，即，采用常规方法使多元醇和多异氰酸酯例如在50℃至100℃的温度下，任选在并用合适催化剂的条件下进行反应，其中对多异氰酸酯的加料要使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量的量存在。
尤其是如此选择多异氰酸酯的过量，即，使得在所得的聚氨酯预聚物中，在多元醇的所有羟基反应之后，游离异氰酸酯基团的含量残留为0.1-5重量％，优选0.25-2.5重量％，尤其优选0.3-1重量％，以整个聚合物计。
任选地，可以在并用增塑剂的情况下制备聚氨酯聚合物P，其中所用的增塑剂不含有对于异氰酸酯有反应性的基团。
优选的是具有所述含量的游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，所述异氰酸酯基团由二异氰酸酯与高分子的二醇以NCO/OH-之比为1.5/1至2/1反应而得到。
作为制备具有异氰酸酯基团的预聚物P的多元醇可以采用例如以下市售的多元醇或它们的任意混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物，且可能情况下借助具有两个或更多个活性氢原子的引发剂分子进行聚合，其可以是例如水，氨或具有多个OH-基或NH-基的化合物如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、异构的二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及前述化合物的混合物。不仅可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并以毫当量不饱和度每克多元醇(mEq/g)描述)的聚氧化亚烷基多元醇，例如借助所谓的双金属氰化物配合物-催化剂(DMC-催化剂)制备，而且还可使用具有较高的不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备。
尤其适合的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，尤其是聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇。
特别适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度和具有在1,000-30,000g/mol的范围内的分子量的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，以及具有400-8000g/mol的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。术语“分子量”在本文中指的是重均分子量Mn。
同样尤其合适的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端的”、氧化乙烯封端的)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特定的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，其例如经此获得，即，使纯净聚氧化亚丙基多元醇，尤其是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，在与环氧乙烷的聚丙氧基化反应结束后进一步烷氧基化并经此具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，例如由二元至三元醇如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物与有机二羧酸或其酸酐或酯如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或前述酸的混合物，以及由内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇来制备。
-聚羧酸酯多元醇，如通过例如上述——用于构建聚酯多元醇所使用的——醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应可获得的那些。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-聚烃多元醇，也称为低聚烃醇，如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，如由Kraton Polymers公司制备的那些，或由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯形成的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，如通过1，3-丁二烯与烯丙醇的共聚合反应制备的那些。
-多羟基官能的丙烯腈/聚丁二烯共聚物，如可以由环氧化物或氨基醇与羧酸基封端的丙烯腈/聚丁二烯-共聚物(商业上可从Noveon以
Figure A200780017195D0009142812QIETU
 CTBN名称获得)来制备的那些。
所述多元醇具有250-30,000g/mol，尤其是1,000-30,000g/mol的平均分子量，和在1.6至3的范围内的平均OH-官能度。
作为多元醇优选的是聚氧化亚烷基多元醇。作为多元醇还优选的是二醇。尤其优选的是聚氧化亚烷基二醇，尤其是具有不饱和度低于0.02mEq/g且分子量在4000-30000g/mol，尤其是8000-30000g/mol范围内的那些。
除了所述的这些多元醇以外还可以在具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的制备中并用少量低分子二元或多元醇如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇，糖如蔗糖，其它高级醇，前述二元和多元醇的低分子烷氧基化产物以及前述醇的混合物。
作为用于制备具有异氰酸酯基团的预聚物P的多异氰酸酯可以例如，应用以下常规市售的多异氰酸酯：
1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、间-和对-亚-甲苯基二异氰酸酯(间和对-XDI)，间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间和对-TMXDI)、双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)萘、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任意混合物、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任意混合物、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基(TODI)、前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI、TDI、HDI和IPDI。
在制备和存储具有异氰酸酯基团的预聚物P时应注意，尽可能排除与水或湿气的任何接触。因此，在氮气条件下和在密闭设备或容器中进行制备和存储。
促进剂组分K2含有至少一种催化异氰酸酯基团反应的催化剂C。所述催化剂C是铅络合物或锌络合物或铁(III)络合物。
作为“铅络合物”或“锌络合物”或“铁(III)络合物”，理解为是由作为中心原子的铅或锌或铁(III)和配位地连接在铅或锌或铁(III)上的配位体形成的配位化合物。配位体可以是有机或无机性质的。分别根据各配位体种类和电荷，络合物是中性络合物或络合阴离子或络合阳离子。尤其合适的是铅-和锌-和铁(III)-络合物，其含有经由氧原子而结合在铅、锌或铁(III)上的有机配位体。尤其优选，有机配位体含有至少2个氧原子。经证实作为尤其合适的这种配位体的是有机羧酸盐。
尤其合适的是四价的锌络合物或铅络合物或六价的铁(III)络合物。作为最为优选的锌络合物和铅络合物的是所谓的锌或铁的金属皂，它们是脂肪酸羧酸酯或环烷酸酯的锌络合物或铅络合物。对于铁(III)，除了金属皂之外，最为优选的络合物是乙酰丙酮络-铁(III)络合物。
尤其合适的锌络合物的实例是辛酸锌，新癸酸锌，2-乙基己酸锌或环烷酸锌。
尤其合适的铅络合物的实例是辛酸铅，新癸酸铅或2-乙基己酸铅。
尤其合适的铁(III)络合物的实例是辛酸铁(III)，新癸酸铁(III)或乙酰丙酮酸铁(III)。
这类锌-和铅-和铁(III)-络合物，例如可从ABCR GmbH & Co(德国)，Alfa Aersar GmbH & Co(德国)，Shepherd Chemical Company(美国)或Gelest Inc.(美国)商购获得。
相互混合地使用铅络合物和/或锌络合物和/或铁(III)络合物可以是极其有益的。另外，混合地使用铅络合物和/或锌络合物和/或铁(III)络合物与胺络合物，在特定的前提下也可能是有利的。
促进剂组分K2还优选含有液态的载体剂(
Figure A200780017195D0011142915QIETU
)，尤其是增塑剂或溶剂。在另一优选的实施方式中，促进剂组分K2还含有触变剂。这种触变剂可以是无机性质的，例如热解硅酸，可例如以
Figure A200780017195D0011142952QIETU
从Degussa AG(德国)公司购得，或者是有机性质的，例如基于尿素的触变剂。优选的有机触变剂是在载体剂中的基于尿素的触变剂。载体剂中的合适的尿素衍生物尤其是芳族单体的二异氰酸酯与脂族胺化合物的反应产物。也完全可以使多种不同的单体的二异氰酸酯与一种或多种脂族的胺化合物或使单体的二异氰酸酯与多种脂族的胺化合物反应。经证明，尤其有益的是4，4′-二苯基-亚甲基-二异氰酸酯(MDI)与丁基胺的反应产物。
尿素衍生物存在于载体剂中。载体剂可以是增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯或己二酸酯，优选二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)或二辛基己二酸酯(DOA)。载体剂也可以是一种封端的聚氨酯预聚物。这类优选的尿素衍生物和载体材料的制备过程详细描述于专利申请EP1152019A1中。载体剂有利的是一种封端的聚氨酯预聚物，尤其是通过三官能的聚醚多元醇与IPDI反应并随即用己内酰胺封闭末端的异氰酸酯基团获得的那些。
当组分K1是糊状时，将增塑剂和/或触变剂用于促进剂组分K2中是尤其有益，因为随后能更简单地进行加料和/或混合。
组分K1和K2还可以具有其他成分。但是为了保证两种组分在它们混合之前的存储稳定性，重要的是要在排除湿气的条件下使组分中的这类附加的成分不与所述这些组分中的其他成分反应。因此，组分K1的附加成分不容许与具有异氰酸酯基团的预聚物P反应，而促进剂组分K2的附加成分不与催化剂C反应。
组分K1和K2的这种可能的附加成分的实例是
-增塑剂，例如有机羧酸的酯或其酸酐，如邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，多元醇，例如聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇，有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；
-溶剂；
-无机和有机填料，例如经研磨或经沉淀的碳酸钙，其任选以硬脂酸酯涂层，尤其是精细颗粒的经涂层的碳酸钙，炭黑，尤其是工业制得的炭黑(以下称为“炭黑”)，高岭土，氧化铝，硅酸，尤其是来自热解工艺的高分散硅酸，PVC-粉末或中空球。优选的填料是炭黑，碳酸钙，尤其是精细分散的经涂层的碳酸钙，来自热解工艺的高分散的硅酸，以及这些填料的组合。
-纤维，例如由聚乙烯制成；
-颜料，例如二氧化钛；
-聚醛亚胺，尤其是如WO2004/013088中记载的那些；
-催化剂，例如有机锡化合物形式的金属催化剂，如二月桂酸二丁基锡和二乙酰丙酮二丁基锡，铋有机化合物或铋络合物；
含氨基的化合物，例如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和2，2′-二吗啉基二乙醚；
-流变改性剂，例如增稠剂，如尿素化合物，聚酰胺蜡，膨润土或热解硅酸；
-粘附促进剂，例如环氧硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷(Anhydridosilane)或前述硅烷与伯氨基硅烷的加成物以及脲硅烷；
-干燥剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷，α-官能的硅烷，如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸盐，尤其是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸盐，(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷，甲氧基甲基硅烷，N-苯基-、N-环己基-和N-烷基硅烷，正蚁酸酯，氧化钙或分子筛；
-对热、光和UV辐射稳定的稳定剂；
-阻燃物质；
-表面活性物质，如润湿剂、洗脱剂、脱气剂或消泡剂；
-杀生物剂，如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质；
以及其他通常用于湿固化组合物中的物质。
尤其是，这些附加成分应优选不含有或至多含有痕量的水。因此合理的是，可以在混入到所述组分中去之前，将某些成分以化学或物理方式干燥。
证明尤其有益的是，组分K1和任选地组分K2含有填料，尤其是炭黑。证明尤其有利的是，组分K1具有份额为5至35重量％、尤其是10至20重量％的填料，优选炭黑。
催化剂C在促进剂组分K2中的计量加料要优选使得催化剂C以相对于粘合剂或密封剂组合物重量，0.01-0.3重量％、尤其是0.04-0.1重量％的金属，即铅、锌或铁(III)的量存在。
优选组分K1是糊状的和坚固的(standfest)。促进剂组分K1同样也优选是糊状的。
这两种组分K1和K2是彼此分开地存储稳定的，也即，它们可以在排除湿气的情况下在适合的包装或装置中，如桶、袋或料盒(Kartusche)中，经数月至一年和更长的时期保存，而不会改变它们的应用特性或不会在固化后在对于它们的使用而言意义重大的程度内改变其特性。通常通过测量粘度、挤出量或挤出力来确定储存稳定性。
组分K1和K2在该双组分组合物中优选如此配制，使得第一组分K1对促进剂组分K2的体积比为数值100:1至1:1，尤其是100:1至10:1，优选100:1至20:1。
通过改变掺混到所存在的第一组分K1中的催化剂C的量——该第一组分K1例如是如从Sika Schweiz AG以系列商品名购得的一种湿固化的单组分聚氨酯粘合剂——即能以出色的方式和方法获得一种粘合剂和密封剂，其以最佳方式在各个主导的环境气候条件，尤其是在温度和相对空气湿度方面进行调节，以保证固化速率和附着性符合要求。
因此，一方面例如，形成不同的促进剂组分K2(例如夏季和冬季促进剂组分K2)它们相互之间在催化剂C浓度上有所不同，且它们以固定的混合比K1/K2掺混到所存在的组分K1中。
或者，另一方面，使具有给定浓度的催化剂C的促进剂组分K2以不同的量掺混到所存在的组分K1中，亦即在改变混合比K1/K2的情况下掺混。
在这两种情况下，对于同一组分K1，不仅在冬季而且在夏季，都会带来符合要求的附着性和固化速率。本发明的这一方面允许了，避免由于粘合剂必须分别制备冬季适用型和夏季适用型。这就意味着可以制备较大量的单一粘合剂并且只须分开制备促进剂组分，所述促进剂组分可以最佳方式自然地针对于各种附着剂使用。因此，这种标准模块化的粘合剂/促进剂观念具有巨大的经济优点并且只可能是由于这种体系很能容许计量加料和混合质量中的缺陷这一事实。
在施涂粘合剂或密封剂组合物时采用包括如下步骤的方法：
(i)混合前述粘合剂或密封剂组合物的两种组分K1和K2；
(ii)施涂根据步骤(i)混合的组分于接合部件表面S1上；
(iii)使根据步骤(i)混合的组分与第二接合部件表面S2接触；
(iv)在水的作用下，尤其是空气湿气形式的水的作用下固化经混合的组分。
优选通过一种用以混合前述的双组分粘合剂和密封剂组合物的方法来混合两种组分，所述方法中，将促进剂组分K2直接在施涂之前或在施涂之时混入到组分K1中。混入过程尤其通过将促进剂组分K2在组分K1进入静态混合器之前混入到组分K1中而进行。在某些情况中，也可以有益地使组分K1与促进剂组分K2的混合在动态混合器中进行。
在这两种情况中，优选在混合之后将组分K1和K2准均匀地混合，亦即，在不考虑微小区域的情况下是完全均匀混合的。当(若两种组分颜色不同，例如黑色和白色或者红色和白色)在混合之后存在均匀的混合色而无纹影或带条时，这种混合就尤其被称作是准均匀的。
然而，所述双组分粘合剂组合物或密封剂组合物的一大优点首先即在于，由于初始时是将催化剂C而非异氰酸酯反应性组分混入到异氰酸酯组分中去这一事实，所以不需要完全的充分混合。由于一方面催化剂C是可以容易地扩散入异氰酸酯组分K1中去的小分子，而另一方面催化剂C只是促进异氰酸酯基团的反应，否则不参与交联反应。只要将所述两种组分至少混合到某一程度，则促进剂组分K2的未被完全混入的成分就不会或者只是起到很小的降低经固化的组合物的机械性能(Mechanik)的作用。最小量的异氰酸酯反应性成分——其可任选地以小于1重量％的量包含于促进剂组分中，并因此只能将其视作是痕量的——对于这一优点并无任何改变。但是，对于更大含量的这种异氰酸酯反应性成分，由传统的双组分聚氨酯体系而知的机械性能的削弱现象则会以更为显著的程度出现。对于传统的双组分聚氨酯组合物——其中的第二组分基本上由异氰酸酯反应性的成分，尤其是多元醇和/或多胺组成——即NCO反应性化合物同样必须与异氰酸酯组分的多异氰酸酯经由加成作用而相互反应，而在本发明的组合物的情形下，组合物施涂之后的固化过程经由空气中的湿气进行，因此，本发明的组合物是“湿固化性的”。
因此，在混合本发明的组合物时，对于计量加料精确度合混合质量所提出的要求不如对于传统的双组分聚氨酯所提出的要求高。
在混合双组分K1和K2时，在存在湿气的情况下，尤其是存在空气湿气的情况下固化组分K1。但是，相比于仅以湿气固化组分K1，亦即不存在促进剂组分K2，固化过程更快。固化速率尤其取决于所掺混的催化剂C的量，取决于粘合剂、底材和/或环境的温度，以及取决于反应所需的水量，亦即尤其取决于相对空气湿度。因此，通过催化剂量的变化就能以简单的方式和方法获得一种粘合剂和密封剂组合物，其针对例如在夏季和冬季所主导的不同的气候条件，在有关附着性和固化速率方面进行最佳的调节。
在借助于空气湿气固化时，首先在组合物的表面上形成结皮。因此，所谓的结皮形成时间是固化速率的度量。一般，在23℃和50％相对空气湿度下，值得力求的是这种结皮形成时间不超过4小时，优选不超过2小时。所述组合物在经固化的状态下在高度可拉伸性的同时具有高机械强度，以及具有良好的附着性能。由此，其适于许多应用，尤其是用作弹性粘合剂，用作弹性密封剂或用作弹性涂层。其尤其适用于要求快速固化和对可拉伸性提出高要求并同时对附着性和强度有高要求的应用场合。
合适的应用是例如粘合地上工程或地下工程中的建筑部件，用于制造或修复工业物品或日用品，尤其是窗户、家用电器或者交通工具如水上或陆上的运输工具，优选汽车、公交车、载重卡车、火车或轮船；用于工业制造或修复中的、或者地上工程或地下工程中的接缝、缝隙或中空体的密封。
运输工具结构中的弹性粘合是例如将诸如塑料罩壳、镶边、法兰、保险杠、驾驶室或其他附属部件的部件粘附在经涂漆的交通工具的车身上，或者将窗粘合入车身内。作为运输工具，须提及例如汽车、载重卡车、公交车、有轨运输工具和轮船。
在一个优选实施方式中，使用所述组合物作为弹性粘合剂或密封剂。
作为弹性粘合剂，所述组合物一般具有室温下至少200％的断裂伸长率，作为弹性密封剂具有室温下至少500％的断裂伸长率。
在施涂方法中，在两种组分K1和K2混合之后将混合后的组分施涂到接合部件表面S1上。施涂过程通常借助于所谓三角或圆胶条(Rundraupe)形式的喷嘴而进行。优选借助于合适的装置在该基材上进行施涂。合适的涂覆方法是例如由常规商购的手动或利用压缩空气操作的料盒进行的施涂，或者从桶或小桶(Hobbock)中借助输送泵或挤出机，并任选地借助施料机器人来施涂。具有良好施涂性能的密封剂或粘合剂有着高度稳定性和短的拉丝(Fadenzug)。也就是说，在施涂之后其保持着经施涂的形式，也即不彼此分开流动，并且在移去施涂设备之后不会拉出或者只会拉出很短的丝，从而使得基材不会被污染。
在将经混合的组分施涂到接合部件表面S1上之后，在另一步骤中，使经如此混合的且经施涂的混合组分与第二接合部件表面S2接触，并且在水、尤其是空气湿气形式的水的影响下固化。
在密封时，一般要将密封剂组合物压入缝隙中，从而在此情况下能同时将经混合的组合物施涂在接合部件表面S1上并与第二接合部件表面S2接触。因此很清楚，在所述的粘合剂或密封剂施涂方法中步骤(ii)和(iii)可以相继或同时进行。
接合部件表面S1和S2可以是不同种类的。它们在构造和/或材料方面可以相同或彼此不同。
合适的接合部件表面S1或S2是诸如无机基材的表面，如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石料，如花岗岩或大理石；金属或合金的表面，如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材的表面如木材，塑料表面如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂；经涂层的基材的表面如粉末涂层的金属或合金；以及颜料粉刷层和涂漆的表面，尤其是汽车面漆。
需要时，可以在施涂粘合剂或密封剂之前对基材预处理。这种预处理过程尤其包括物理和/或化学的清洁方法，例如磨光、喷砂、刷洗或类似方式，或使用清洁剂或溶剂处理或施涂粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆。
现已惊奇地发现，尽管促进了组合物的固化，但附着性不会受到不利影响。已尤其显示出，同时存在着快速固化和在经涂漆的底材上的良好附着。特别令人惊奇的是，在漆料上、尤其是在经涂漆的金属和合金上、优选是在汽车面漆上经固化的本发明组合物有着良好粘合性。对于大量这种汽车面漆已知的是，具有目前的双组分聚氨酯附着剂的它们在附着性方面具有弱点。
因此，本发明的组合物尤其适于密封和/或粘合汽车面漆基材。
技术人员清楚，必须要在所谓的晾置时间内与第二接合部件表面接触，从而才能形成具有良好附着的复合粘合体。
经由前述的粘合剂或密封剂施涂方法，得到经粘合或密封的制品。这样的制品可以是建筑物，尤其是地上工程或地下工程的建筑物，或者这类制品可以是运输工具，例如水上或陆上的交通工具，尤其实汽车、公交车、载重卡车、火车或轮船，或它们的部件。
特别优选，经粘合的制品一方面是运输工具的窗，另一方面是运输工具或运输工具的附属部件。所述运输工具优选是道路交通工具或轨道交通工具，尤其是汽车或公交车或载重汽车。
作为窗，尤其优选的是以玻璃陶瓷压制得(bedruckte)的玻璃窗，例如用作为汽车中的前挡车窗、侧挡车窗或后挡车窗。在给交通工具装玻璃时，无论是在初装玻璃时，即在生产交通工具时，还是在修理安装玻璃时，即例如在更换由于石头撞击而损坏的车窗时，高固化速率和良好的附着有着重要优点。
实施例
制备粘合剂基础配制剂
如下制备第一预聚物P(P1)：
根据已知方法在80℃下，使590g的多元醇
Figure A200780017195D00181
 4200N(Bayer)、1180g多元醇
Figure A200780017195D00182
 MD34-02(Shell)和230g异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI；
Figure A200780017195D00183
 IPDI，Degussa)反应成NCO-封端的预聚物。反应产物具有以滴定方式确定的游离异氰酸酯基团含量为2.12重量％。
如下制备第二预聚物P(P2)：
在80℃下使1300g聚氧化亚丙基二醇(
Figure A200780017195D00184
 4200N，Bayer；OH值28.5mg KOH/g)、2600g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三醇(
Figure A200780017195D00191
 MD34-02，Shell；OH值35.0mg KOH/g)、605g4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；
Figure A200780017195D00192
 44MC L，Bayer)和500g二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP；
Figure A200780017195D00193
 Z，BASF)反应成NCO-封端的聚氨酯聚合物，且其游离异氰酸酯含量为2.07重量％且20℃下的粘度为48Pa·s。
以技术人员公知的方式和方法如下制备以下粘合剂基体作为组分K1的实例：
于排除湿气条件下，在真空混合器中将28.4g预聚物P1和139.5g预聚物P2与73.0g二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP； Z，BASF)和47.0g炭黑以及71.3g碳酸钙加工成无结块的、均匀的糊剂。
将如此制得的组分K1立即装入湿固化密封的铝料盒内。
作为组分K2，将表1中所列催化剂以其中所述的量与所列溶剂混合。
分别以比例360g K1比6g K2(60:1)混合组分K1和K2。
表1.组成
 
对比1 对比2 对比3 对比4 对比5 对比6 1 2 3
K1[g] 360 360 360 360 360 360 360 360 360
K2[g]
二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)[g] 4.20 4.20 4.20 5.36 4.80 5.54 5.41 3.77
甲乙酮[g] 4.86 1.80
二吗啉基二乙基醚(DMDEE)[g] 1.80
N-甲基二环己胺[g] 1.80
二月桂酸二丁基锡(DBTL)[g] 0.97
辛酸铋[g] 0.64
2-乙基-己酸钼[g] 1.20
二(三正丁基锡)氧化物[g] 0.46
乙酰丙酮酸铁 1.14
 
(III)[g]
新癸酸锌[g] 0.95
2-乙基-己酸铅[g] 0.43
总计[g] 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
组合物中金属或胺的浓度[ppm] 500 500 500 500 500 500 500 500 500
表1.组成(续)
 
对比7 对比8 4 5 6 7 8
K1[g] 360 360 360 360 360 360 360
K2[g]
二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)[g] 5.11 4.10 3.71 2.73 2.37
甲乙酮[g] 4.70 1.36 1.18
二月桂酸二丁基锡(DBTL)[g] 0.89
乙酰丙酮酸铁(III)[g] 1.30
新癸酸锌[g] 1.90 2.29
2-乙基-己酸铅[g] 1.91 2.45
总计[g] 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
组合物中金属或胺的浓度[ppm] 460 0 568 1000 1207 2221 2846
结论
将组合物以圆胶条形状立即在混合之后施涂到浮法玻璃(Rocholl，
Figure A200780017195D0020143437QIETU
，德国)(“玻璃”)上以及施涂到以下涂覆箔片上：
“RK8046”：Clear Coat DuPont RK8046，银色，(ACTLaboratories)
“RK8046”：Clear Coat DuPont RK8013，银色，(ACTLaboratories)
“FF98-0001”：面漆BASF FF98-0001(BASF Coatings AG)
在施涂经混合的粘合剂之前用异丙醇或用可从Sika Schweiz AG公司商购得到的活化剂预处理玻璃，并通风10分钟。
所述涂漆箔片是未经处理的，或通过用庚烷洗涤而经预处理，并通风10分钟。
在施涂了经混合的粘合剂之后，在于23℃/50％相对空气湿度的条件下存放7天之后，进行如下测试：
为测试附着性，分别在略微超出小板(粘合面)表面的一端切割经固化的胶条(Raupe)。将胶条的切割端用手握紧并随后小心并缓慢地、沿着另一胶条端的方向剥离地，将其从小板表面拉伸。若在此粘附性强至使胶条端在拉伸时面临撕破时，借助切割工具取下垂直于胶条拉伸方向直至小板的空白表面的一段，以此揭下如此宽的一段胶条。如果必要，在再次拉伸下间隔2至3mm的距离重复这种切割。以此方式，将整个胶条从小板上拉下或切下。根据在揭去胶条后在基材表面上留下的固化后的密封剂或粘合剂(内聚断裂)，即通过估计粘附面的内聚性部分，评价粘附性，根据以下的标准：
1＝多于95％的内聚断裂
2＝75-95％的内聚断裂
3＝25-75％的内聚断裂
4＝少于25％的内聚断裂
5＝0％的内聚断裂(纯粹附着断裂)。
内聚断裂值小于75％地测试结果，即3和4和5认为是不足的。
表2.组合物在不同表面S1上的附着性。*VB＝预处理
Figure A200780017195D00211
Figure A200780017195D00221
结皮形成时间
确定结皮形成时间作为固化速率的标准。
为此，在组分K1和K2混合之后直接在纸板上施涂一个组合物薄层(2mm)，并且在23℃/50％相对空气湿度的条件下存放。通过用聚乙烯制得的一次性吸液管的后部接触样品，测试样品的表面性能。作为结皮形成时间(tHB)指的是，从混合起直至吸液管的触碰不再会从组合物中扯出丝来的时刻的这一段时间。
表3.组合物的结皮形成时间tHB
 
对比3 对比7 对比8 1 2 3 4 5 6 7 8
tHB[min] 20 35 >>240 45 224 223 75 120 190 89 90
金属 Sn Sn - Fe Zn Pb Fe Zn Zn Pb Pb
浓度[ppm] 500 460 - 500 500 500 568 1000 1207 2221 2846
由表3结果可知，组合物1至8被促进固化。但是也可知，与二月桂基二丁基锡相比，催化剂C的促进作用不甚强烈。
单组分组合物的存储试验
如后所述修改在前面进行的实施例中所用的组分K1，即使得在其制备过程中最后还混入表3中所列量的催化剂并在排除湿气的条件下存储于封闭的铝料盒中。在该封闭料盒中于室温下存储2天之后(“APK1”)，或者于60℃下存储7天之后(“APK2”)，或者于70℃存储2天之后(“APK3”)，如下确定挤出力(APK)：
为确定挤出力，在调节处理(Konditionierung)之后于23℃下敞开装有粘合剂的料盒12个小时并螺栓安装上一个5mm的喷嘴。采用挤出设备“Zwick 1120”确定力，从而以挤出速率60mm/min挤出粘合剂。所列数值是挤出140ml之后的平均值。
表4.含有催化剂的单组分组合物的存储稳定性。
表4的结果表明，在单组分组合物中催化剂C导致该组合物与标准催化剂(对比例9)相比并非是存储稳定的。
粘合体的制备
制备如下的复合粘合体，即，将实施例1，2和3的经混合的组合物以三角胶条的形式施涂到汽车前车窗(福特Fiesta的原装车窗)的玻璃区域上或涂层有陶瓷的边缘区域(两者均用Sika Schweiz AG公司的
Figure A200780017195D00232
活化剂预处理)上，并且在其上随后压上(接触)经涂漆的汽车面漆板，板RK8046，RK8013和FF98-0001(以庚烷清洁)。7天固化之后评价附着性。所有样品体都具有无可挑剔的附着性。在借助于圆头钳剥去板时，对于所有样品，亦即无论是在玻璃上还是在玻璃陶瓷上，都能确定粘合剂中有内聚断裂。

Claims (17)

1.双组分粘合剂或密封剂组合物，其由以下组成：
第一组分K1，
含有至少一种具有异氰酸酯基团的预聚物P，其由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制得；
和促进剂组分K2，
以促进剂组分计，其具有含量小于1重量％的具有异氰酸酯反应性基团的化合物；并且其还含有至少一种催化剂C，所述催化剂C催化异氰酸酯基团的反应并且是铅络合物或锌络合物或铁(III)络合物。
2.如权利要求1所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于，第一组分K1包含优选以第一组分K1的重量计含量为5-35重量％的填料，尤其是炭黑。
3.如权利要求1或2所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于，促进剂组分K2包含位于载体剂中的基于尿素的触变剂。
4.如权利要求3所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于，载体剂是封端的聚氨酯预聚物。
5.如前述权利要求之一所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于，基于粘合剂组合物或密封剂组合物重量计，催化剂C以0.01-0.3重量％、尤其是0.04-0.1重量％的金属的量存在。
6.如前述权利要求之一所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于，第一组分K1对促进剂组分K2的体积比为100:1至1:1、尤其是100:1至10:1、优选是100:1至20:1。
7.如前述权利要求之一所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于，络合物C是铅络合物，并且所述铅络合物含有至少一个经由氧原子结合在铅原子上的有机配位体，并且其尤其是有机羧酸酯、尤其是脂肪酸羧酸酯或环烷酸酯的铅络合物。
8.如权利要求1至6之一所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于，络合物C是锌络合物，并且所述锌络合物含有至少一个经由氧原子结合在锌原子上的有机配位体，并且其尤其是有机羧酸酯、尤其是脂肪酸羧酸酯或环烷酸酯的锌络合物。
9.如权利要求1至6之一所述的双组分粘合剂或密封剂组合物，其特征在于，络合物C是铁(III)络合物，并且所述铁(III)络合物含有至少一个经由氧原子结合在铁(III)原子上的有机配位体，并且其尤其是有机羧酸酯、尤其是脂肪酸羧酸酯或环烷酸酯的铁(III)络合物。
10.用于混合如权利要求1至9之一所述的双组分粘合剂或密封剂组合物的方法，其特征在于，促进剂组分K2在施涂前直接地或在施涂时混入组分K1。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在组分K1进入静态混合器之前将促进剂组分K2混入到组分K1中。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在动态混合器中将组分K1与促进剂组分K2混合。
13.粘合剂或密封剂的施涂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(i)混合如权利要求1至9之一所述的粘合剂或密封剂组合物的两种组分K1和K2；
(ii)在接合部件表面S1上施涂根据步骤(i)混合的组分；
(iii)使根据步骤(i)混合的组分与第二接合部件表面S2接触；
(iv)在水、特别是空气湿气形式的水的影响下固化经混合的组分。
14.如权利要求13所述的粘合剂或密封剂的施涂方法，其特征在于，接合部件表面S1或S2中的至少一个是涂漆表面，特别是汽车面漆的表面。
15.经粘合的制品，其根据如权利要求13或14所述的粘合剂或密封剂的施涂方法而被粘合。
16.如权利要求15所述的经粘合的制品，其特征在于，所述制品是运输工具的窗。
17.如权利要求15所述的经粘合的制品，其特征在于，所述制品是运输工具或运输工具的附属部件。
18.如权利要求17所述的经粘合的制品，其特征在于，所述运输工具是道路交通工具或轨道交通工具，尤其是汽车或公交车或载重卡车。
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