CN1950415B - 具有高初期强度的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特别适合作为胶粘剂的聚氨酯组合物，其在-10℃至+35℃的整个温度范围内具有优异的强度构建，并且另一方面，可良好施用。特别是在本发明范围内可配制具有优异碰撞行为的胶粘剂。

Description

具有高初期强度的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及也适于低温施用并具有高初期强度的聚氨酯组合物。特别是，本发明涉及用于粘接车辆用窗玻璃板(Scheiben)的胶粘剂。
现有技术
聚氨酯胶粘剂长期以来就用于汽车和车辆制造中。尤其是这样的胶粘剂也用于粘接装玻璃体系(Verglasung)，并且是单组分湿固化性聚氨酯胶粘剂。所述装玻璃体系一方面在车辆制造过程中在线使用，或者通过车库或窗玻璃板换件公司在修理有缺陷的装玻璃体系的情况下使用。特别是在不太稠密居住的地区，更换窗玻璃板是在紧急车道上进行，因此，对于为进行卓有成效的窗玻璃板修理而使用窗玻璃板胶粘剂而言，环境温度是一个重要的因素。该单组分湿固化性聚氨酯胶粘剂具有很长久的、通常经历数天的气候依赖性的固化时间。
随着气囊作为乘客用的保护装置的兴起，在粘接车辆窗玻璃板时出现新的问题。由于气囊在以高的速度和大的力碰撞时会展开并且在此为了保护乘客而支撑到窗玻璃板上，因此，粘接成为车辆的与安全相关的部分，并且修复过的窗玻璃板的粘接必须在再次运行车辆时已形成足够大的强度，从而使得在可能出现的车辆碰撞情况下不受损害地经受住打开的气囊的力和车辆内乘客的冲量，从而保持气囊的保护功能。
因此，对于实现这种碰撞适用性的窗玻璃板胶粘剂，快速的强度构建是极为重要的。快速的强度构建可以化学或物理方式实现。化学方式完成的快速强度构建可以由双组分胶粘剂通过如下方式实现：该两种组分彼此快速反应并在短时间后车辆就已再次出车准备就绪。不过，施用这种双组分体系，如2K-PUR，很复杂，是用户不友好的，并且有时对于混合缺陷是苛刻的。规避该困难虽然提供热固化性的单组分胶粘剂，其中通过温度影响而放出催化剂，或者其中通过温度影响由预先惰性的封端化合物释放出物质，通过该物质可实现反应性组分的交联。但是，这取决于该胶粘剂必须被加热。为了这样的胶粘剂即使在温热的温度下也能贮存，这样的热固化必须在较高的温度下进行。但是，该必要性导致，不能将这样的胶粘剂施用到冷或热敏感的基材上，并从而大大提高粘接出故障的危险。
物理方式强度构建的原理例如在热熔体胶粘剂中实现。该胶粘剂主要由在施用温度下熔融的熔融组分构成，被涂覆到基材上，并且在冷却时再次凝固。该熔融-冷却过程是可逆的过程。为了防止在较高环境温度下由于胶粘剂熔融而丧失粘合连接，在热熔体胶粘剂中通常选择高的熔融温度。但是，该高熔融温度在此也还产生以下缺点：热熔体不能在冷基材上使用，因为该胶粘剂的冷却比可以构建粘附作用的情况更快速。除了热熔体胶粘剂不太适合粘接热敏感性基材外，一个大的缺点是，该胶粘剂需要采用合适的设备的加热过程，并且由其在长时间负荷下的塑性特征决定地会发生蠕变。
反应性熔融胶粘剂兼具物理和化学固化。这种反应性熔融胶粘剂是已知的，并通常由含有反应性基团，如异氰酸酯基团的熔融组分组成。为了进行施用，必须将该胶粘剂熔融，这通常在高于60℃的温度下进行。施用后，将该胶粘剂冷却，从而该胶粘剂凝固，然后用空气湿气后续交联。这种胶粘剂例如由EP 0705290公开。但是，该类型胶粘剂的缺点在于，必须加热该胶粘剂，因为该类型胶粘剂在流化温度下不能施用。此外，没有公开在-10℃和35℃之间的温度范围内构建足够快的强度以便经受住碰撞的反应性熔融胶粘剂。
发明内容
本发明的目的是，提供一种聚氨酯组合物，其可以形成在低温下以及在高温下同时具有足够快的强度构建，另一方面也是可良好施用的粘接物。
令人惊奇地发现，用权利要求1的本发明聚氨酯组合物可以实现该目的。
根据本发明的聚氨酯组合物非常好地适合作为胶粘剂。其特征尤其在于，在低温以及高温下的快速强度构建和良好可施用性的结合。该效果在-10-35℃，特别是5-35℃的温度范围内是特别重要的。这是通过一种胶粘剂而实现的，该胶粘剂在该温度范围内表现出比较小的粘度升高，并即使在低温下也具有足够高的反应性以及在高温下不太快的反应性。根据本发明的聚氨酯组合物不需要混入第二种组分，以实现快速强度构建。
本发明有利的实施方式具有以下优点，无需预先加热即可施用该聚氨酯组合物，并且在-10℃～35℃的气候范围内实现不依赖于气候的驱车离开(Wegfahr)时间。这在该组合物用于修理的情况下是特别有利的。
由从属权利要求得到本发明其它有利的实施方案。
本发明的实施方式
本发明涉及聚氨酯组合物，该组合物包含至少一种聚氨酯预聚物A、至少一种催化剂B1和至少一种催化剂B2、炭黑、至少一种式(I)的化合物C以及任选的一种聚氨酯预聚物D、任选的一种聚氨酯预聚物E，任选的一种聚氨酯预聚物F、任选的一种脂族多异氰酸酯G以及任选的一种热解法二氧化硅(
Figure S05814891520061114D000031
)。
″多元醇″和″多异氰酸酯″中的前缀″多″在整个本文中是指分子中各存在两个或者更多个各自的官能团。
另外，该聚氨酯组合物包含至少一种聚氨酯预聚物A。该聚氨酯预聚物A具有异氰酸酯端基，并由至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种聚氧化烯多元醇A1制备。
另外，该聚氨酯组合物包含至少一种催化剂B1和催化剂B2。催化剂B1具有至少一个叔胺基。催化剂B1特别是1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)和二吗啉基醚。特别优选二吗啉基醚，特别是如在EP 0812866 A1中在第3页第1-18行上的化学式描述的二吗啉基醚，以及2，2′-二吗啉基二乙醚(DMDEE)。特别优选2，2′-二吗啉基二乙醚。
另外，该聚氨酯组合物包含至少一种催化剂B2。催化剂B2是一种锡催化剂，这意味着该催化剂含有锡。特别是选自以下锡化合物的锡催化剂B2：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二羧酸二辛基锡、二氯化二丁基锡或其混合物。
锡催化剂B2优选是指二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡(DBTL)。
B1/B2的重量比通常为30/70～99/1，特别是50/50～99/1，优选55/45～98/2，特别是55/45～90/10。
对于本发明本质而言，催化剂组合B1/B2是重要的，因为可以表明，使用该组合可以实现所希望的低温反应性，而不会发生在高温下体系这么快，以致于不再能在约5分钟的常规施用范围内施用并使两个部件接合。
此外，该聚氨酯组合物包含5～40重量％、特别是5～30重量％的炭黑，基于该聚氨酯组合物的重量计。炭黑是聚氨酯化学中最普遍已知的胶粘剂成分。优选炭黑具有尽可能小的粒子尺寸。
此外，该聚氨酯组合物包含至少一种式(I)的化合物C
Figure S05814891520061114D000041
R1在此表示C3至C8亚烷基。R1特别优选表示亚丙基、亚丁基或亚庚基或亚辛基。
R2表示C7至C13烷基。这些烷基可以是支化或非支化的，但是，优选是非支化的。这些烷基优选是C7-、C8-或C9-烷基，特别是C8烷基。
式中的两个基团R2优选是相同的。化合物C优选是己二酸二烷基酯，特别是己二酸二辛酯(DOA)。
在优选的实施方式中，该聚氨酯组合物还包含至少一种式(I′)的化合物C′
Figure S05814891520061114D000051
R1′在此表示任选取代的亚苯基。
R2′表示C7至C13烷基。这些烷基可以是支化或非支化的，但是，它们优选是支化的。这些烷基优选C9或C10烷基，特别是异壬基或异癸基。
式中的两个基团R2′优选是相同的。化合物C′优选是邻苯二甲酸二烷基酯，特别是邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
特别优选该聚氨酯组合物含有己二酸二辛酯作为化合物C以及邻苯二甲酸二异癸酯作为化合物C′。
另外，该聚氨酯组合物任选包含一种聚氨酯预聚物D。聚氨酯预聚物D具有异氰酸酯端基，并且由至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇制得。基于该聚氨酯组合物的重量计，聚氨酯预聚物D的含量为0～4重量％，特别是1～4重量％。
另外，该聚氨酯组合物任选包含一种聚氨酯预聚物E。聚氨酯预聚物E具有异氰酸酯端基，并且由至少一种多异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯多元醇制得。基于该聚氨酯组合物的重量计，聚氨酯预聚物E的含量为0～20重量％，特别是1～15重量％。
另外，该聚氨酯组合物任选包含一种聚氨酯预聚物F。聚氨酯预聚物F具有异氰酸酯端基，并且由至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种聚氧化烯多元醇F1制得。基于该聚氨酯组合物的重量计，聚氨酯预聚物F的含量为0～15重量％，特别是1～10重量％。
另外，该聚氨酯组合物任选包含一种脂族多异氰酸酯G。脂族多异氰酸酯G是带有NCO基团的脂族异氰脲酸酯和/或带有NCO基团的脂族缩二脲。多异氰酸酯G优选是指异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)-异氰脲酸酯和/或1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)-缩二脲。在该聚氨酯组合物中特别优选IPDI-异氰脲酸酯和HDI-缩二脲的混合物。基于该聚氨酯组合物的重量计，多异氰酸酯G的含量为0～4重量％，特别是0.2～2.5重量％。
在制备聚氨酯预聚物A、D、E和F时，多元醇和多异氰酸酯采用常规方法，例如在50℃～100℃的温度下，任选在同时使用合适催化剂的情况下，进行反应，其中这样计量加入该多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基团与多元醇的羟基相比，是以化学计量上过量存在的。这样选择多异氰酸酯的过量，使得在多元醇的所有羟基反应后，在所得的聚氨酯预聚物中，基于总的聚氨酯预聚物计，残留的游离异氰酸酯基团的含量为0.1～15重量％，优选0.5～5重量％。任选该聚氨酯预聚物可在同时使用溶剂或增塑剂情况下制得，其中所使用的溶剂或增塑剂不含有对异氰酸酯为反应性的基团。
用于制备聚氨酯预聚物A的多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。用于制备任选存在的聚氨酯预聚物D和任选存在的聚氨酯预聚物E的多异氰酸酯同样可以是芳族多异氰酸酯。
芳族多异氰酸酯在聚氨酯预聚物A的制备中的使用非常重要，从而确保高的反应性。
所述芳族多异氰酸酯，分别独立于用于其它存在的聚氨酯预聚物的使用的多异氰酸酯，优选选自2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和这些异构体的任意混合物、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和它们的混合物以及所有其异构体和低聚物。
用于制备聚氨酯预聚物F的多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。用于制备任选存在的聚氨酯预聚物D和任选存在的聚氨酯预聚物E的多异氰酸酯同样可以是脂族多异氰酸酯。
所述脂族多异氰酸酯，分别独立于用于其它存在的聚氨酯预聚物的使用的多异氰酸酯，优选选自1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)，以及上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。
为了制备聚氨酯预聚物A、D、E和F，使用多元醇。特别是使用二元醇和三元醇。
对于聚氨酯预聚物D，使用聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇例如由二元醇到三元醇，如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，与有机二元羧酸或其酸酐或酯，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物制得，以及从内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
已表明特别合适的是由二元醇，特别是亚烷基二醇，优选己二醇，与二元羧酸，特别是己二酸所制得的聚酯多元醇，以及由内酯，特别是己内酯，优选ε-己内酯制得的聚酯多元醇，以及它们的混合物。
对于聚氨酯预聚物E，使用聚碳酸酯多元醇。这样的聚碳酸酯多元醇通常由上述-用于构成聚酯多元醇的-醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气制得。已表明特别合适的是可由碳酸二烷基酯，特别是碳酸二甲酯，与亚烷基二醇，特别是1，6-己二醇制得的聚碳酸酯多元醇。
对于制备聚氨酯预聚物A和F，使用聚氧化烯多元醇A1和F1。
聚氧化烯多元醇也被本领域技术人员称为聚醚多元醇，并且是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并可能借助带有两个或者更多个活性氢原子的引发剂分子进行聚合，该引发剂分子例如是水、氨或者带有多个OH或NH基团的化合物，例如1，2-乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度的聚氧化烯多元醇(按照ASTM D-2849-69测量，并以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)计表示)，其例如借助所谓双金属氰化物配合物催化剂(DMC-催化剂)制得，也可以使用具有较高不饱和度的聚氧化烯多元醇，其例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制得。
聚氧化烯二醇或者聚氧化烯三醇是特别合适的。
特别合适的是不饱和度低于0.02mEq/g并且分子量为1000～30000g/mol的聚氧化烯二醇或者聚氧化烯三醇，以及分子量为400到8000g/mol的聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。″分子量″或者″摩尔质量″在本文中总是指平均分子量Mn。
同样特别合适的是所谓″EO-封端的″(环氧乙烷封端的)聚氧丙烯二醇或者聚氧丙烯三醇。后者是特别的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，其例如通过纯的聚氧丙烯多元醇在聚丙氧基化结束后与环氧乙烷进行烷氧基化而获得，并因而具有伯羟基。
聚氧化烯多元醇A1和F1可以是彼此相同或不同的。优选聚氧化烯多元醇A1和F1是彼此不同的。
聚氧化烯多元醇A1和任选聚氧化烯多元醇F1优选是聚氧乙烯多元醇或聚(氧乙烯/氧丙烯)多元醇，特别是聚乙二醇。在聚(氧乙烯/氧丙烯)多元醇情况下，EO/PO比例，意指环氧乙烷(＝EO)单元与环氧丙烷(Propylen)(＝PO)单元的比例，尤其是大于10mol/90mol，优选为10mol/90mol至35mol/65mol。
在一种优选的实施方式中，A1是聚氧化烯三醇，特别是EO/PO-三醇。
在一种优选的实施方式中，F1是聚氧丙烯多元醇，特别是聚氧丙烯二醇。
此外，该聚氨酯组合物包含任选的热解法二氧化硅。基于该聚氨酯组合物的重量计，热解法二氧化硅的含量为0～4重量％，尤其是0.5～3重量％。有不同种合适的可购得的热解法二氧化硅，例如以商品名
Figure S05814891520061114D000091
从Degussa购得或者以WACKER
Figure S05814891520061114D000092
从Wacker ChemieGmbH购得。
最后，该聚氨酯组合物还可以包含其它组分，如溶剂；无机和有机填料，例如研磨或者沉淀的碳酸钙，其任选涂覆有硬脂酸酯，高岭土、氧化铝和PVC粉末；纤维，例如由聚乙烯构成的纤维；颜料；流变改进剂，例如增稠剂，如脲化合物，聚酰胺蜡或膨润土；粘合促进剂，尤其是硅烷，例如环氧基硅烷，乙烯基硅烷，异氰酸根合硅烷，以及与醛反应形成醛亚氨基硅烷的氨基硅烷；干燥剂，例如对甲苯磺酰基异氰酸酯以及其它反应性异氰酸酯，原甲酸酯，氧化钙或者分子筛；热稳定剂、光稳定剂和UV辐射稳定剂；阻燃性物质；表面活性物质，例如湿润剂，流平剂，脱气剂或者消泡剂；杀真菌剂或者真菌生长抑制性物质；以及在聚氨酯工业中通常使用的其它物质。
该聚氨酯组合物用水，特别是作为空气湿气形式的水固化。因此该聚氨酯组合物优选作为湿固化性的单组分组合物形式使用。但完全可以想到，含有固化剂的组合物可以是双组分组合物，所述固化剂含有可与异氰酸酯反应的化合物，特别是多元胺或多元醇。作为双组分组合物形式的配制剂具有固化较快进行的优点。
该聚氨酯组合物特别是可以作为胶粘剂或密封剂使用，特别是作为窗玻璃板胶粘剂使用。
在此，将该聚氨酯组合物施用到第一种基材的表面上，然后将该聚氨酯组合物与第二种基材的表面接触，并然后进行该聚氨酯组合物的固化。
该第一种和/或第二种基材优选是由选自以下的材料制成的：玻璃、玻璃陶瓷、漆、钢、铝、聚碳酸酯、ABS、GFK和聚丙烯。特别优选，一种基材是窗玻璃板，特别是车辆窗玻璃板。另一种基材优选是漆，特别是涂漆的金属板，优选涂漆的法兰。该聚氨酯组合物通常以胶条(Raupe)形式施用在车辆窗玻璃板上，然后将带有涂覆上的聚氨酯组合物的车辆窗玻璃板压到车身法兰上并固化。
可以在施用胶粘剂之前对该第一种和/或第二种基材进行预处理。这样的预处理可以是化学、物理或物理-化学类型。特别合适的物理预处理是表面的粗糙化工艺，或者通过磨削、刷或擦洗而去除污染物的工艺。适合作为化学预处理的是，例如用溶剂清洁，浸蚀，用粘合促进剂溶液、底漆组合物或清洁剂处理。物理-化学预处理方法例如是等离子体处理、电晕处理或等离子体枪处理。
特别优选，第一种和/或第二种基材在粘合之前，至少在粘接区域，用包含至少一种烷氧基硅烷和/或至少一种烷氧基钛酸酯，优选烷氧基硅烷和烷氧基钛酸酯的混合物的粘合促进剂溶液在施用该聚氨酯组合物之前进行预处理。
该聚氨酯组合物的制备和贮存特别是在排除湿气的情况下进行。该聚氨酯组合物是贮存稳定的，即，它们可以在其使用之前在合适的包装物或装置中，例如在圆桶、袋或药筒中，通常保存数月到一年和更久的时间，而不会丧失其可使用性。
根据本发明的聚氨酯组合物的特征尤其在于，快速强度构建和良好可施用性的结合。在本发明范围内，可以实现可冷、温热以及热施用的胶粘剂。在本发明优选的实施方式中，胶粘剂的特征在于，在低温和高温下两种情况下，快速强度构建和良好可施用性的结合。
该效果在-10至+35℃，特别是0至35℃，特别是在5℃至35℃的温度范围内是特别重要的。这通过一种在该温度范围内表现出比较小的粘度升高以及即使在低温下也具有足够高反应性的胶粘剂而实现。
该胶粘剂不必(如例如反应性热熔体那样)在施用前首先被加热，或者(如例如双组分聚氨酯胶粘剂那样)与第二种组分在施用前复杂地混合。该优点特别是在胶粘剂用于修理的情况下是有利的。因此，例如可以在道路上修理车辆窗玻璃板，而不用修理者必须随身携带在维修车辆中的炉子，或者甚至带着车库中的故障车，在那里存在有为此所需的修理装备。这为用户带来很大优点，一方面所产生的修理费用较少，另一方面，特别是用户因修理而损失的时间较少，因为窗玻璃板就地，即在道路上就能完成。该优点特别是在具有低密度的修理场的国家里是重要的。混入第二种组分过程的省去特别带来后勤上以及工艺安全技术方面的优点，因为一方面不必检查是否每种情况下也储备有第二种组分，另一方面不必非常认真地注意保持上述混合比例。因为已知，在双组分聚氨酯情况下，混合比例上小百分数的偏差就已会带来产品性能的巨大改变。
对于可施用性而言，聚氨酯组合物的粘度及其温度依赖性是特别重要的。该聚氨酯组合物在施用温度下，特别是在20℃下，优选具有3500～15000Pas，特别是3500～10000Pas，优选3500～6000Pas的动态粘度。
在一种特别优选的实施方式中，聚氨酯组合物在5℃和35℃下的聚氨酯组合物的动态粘度的比为η5°/η35°＝1.5至4.5，特别是＝2.0至3.5，以及在1小时后，在200mm/min测量速度下，在5℃和80％相对空气湿度(r.h.)下，测得的初期强度大于10N/cm2，特别是大于15N/cm2，优选大于20N/cm2，更优选大于40N/cm2。
对于初期强度而言，尤其是还有高速强度是重要的。例如可以借助摆锤冲击试验测定与碰撞中的行为相关的初期强度。根据本发明的聚氨酯组合物在此具有特别良好的强度值，在摆锤的测试速度为1m/s情况下，在相关气候范围内的每种气候中，特别是在选自包括5℃/80％r.h.、23℃/50％r.h.和35℃/20％r.h.的气候组的每种气候中60分钟后，该强度值通常大于0.6MPa，特别是大于1MPa。在此，0.6MPa可以视为碰撞中负荷的临界值。
具体实施方式
实施例
聚氨酯组合物的制备
根据本领域技术人员已知的方法，在排除湿气的条件下，从4，4′-MDI和在表1中给出的多元醇制得异氰酸酯封端的预聚物。
为了制备给出的组合物，预先装入除了催化剂以外的所有液态组分，在搅拌和排除湿气的条件下，任选加入熔融的聚酯预聚物，并加入根据表1的其它组分。冷却后，将均匀混合的组合物装填入铝制药筒中。
Figure S05814891520061114D000121
表1：组合物。*根据EP 0812866 A1的DMPEG(二吗啉基聚乙二醇醚)。
对比胶粘剂Ref.1不含有催化剂混合物B1/B2，并且不含有式C的化合物。与Ref.1相对照，对比胶粘剂Ref.2含有式C的化合物，但同样不含有催化剂混合物B1/B2。对比胶粘剂Ref.3是市售的聚氨酯胶粘剂
Figure S05814891520061114D000122
-Ultrafast(可从Sika Schweiz AG购得)，其具有不是根据本发明的组成，并且是市场上最快速的单组分聚氨酯体系。
测量方法
-粘度：
聚氨酯组合物的粘度是借助Paar Physica公司的RheomatPhysica MCR 300，板/板，剪切速率1秒-1，在排除湿气(氮气保护)条件下，在5℃、23℃和35℃温度下测得的。
-初期强度(FOG)200mm/min：
初期强度(FOG)是借助Zwick测试仪，通过测量速度为200mm/min的端面拉伸，在1小时的固化时间后，在5℃/80％相对空气湿度，23℃/50％相对空气湿度或者35℃/20％相对空气湿度下测量。玻璃测试件(Rocholl Deutschland)在粘接之前，用Sik
Figure S05814891520061114D000131
活化剂(可在SikaSchweiz AG购得)进行预处理。
-初期强度(GS)1m/s：
初期强度(GS)是借助冲击摆锤(摆长75cm，冲击锤的重量为24kg)，在1小时的固化时间后，在5℃/80％相对空气湿度，23℃/50％相对空气湿度或者35℃/20％相对空气湿度下测量。这样选择偏移，使得摆锤以1m/s作用在粘接的试件的两个接合部分之一上。依据ISO14343，用力传感器测量在另一接合部分上发生的力，记录，并由最大的力计算出给出的初期强度。
结果
表2与图1和2显示根据本发明的胶粘剂1和2相对于对比胶粘剂Ref.1、Ref.2和Ref.3的特性。
1 2 Ref.1 Ref.2 Ref.3
施用时的胶粘剂温度[℃] 23 80 23 23 80
初期强度(FOG)200mm/mim[N/cm<sup>2</sup>]
1h5℃/80％相对空气湿度 14.1 18.3 2.2 2.1 8.4
1h 23℃/50％相对空气湿度 31.2 39.1 14.4 15.0 20
1h 35℃/20％相对空气湿度 36.2 41.8 23.3 25 20.6
初期强度(GS)1m/s[MPa]
1h 5℃/80％相对空气湿度 0.62 1.29 0.22 0.2 0.69
1 2 Ref.1 Ref.2 Ref.3
1h 23℃/50％相对空气湿度 0.81 1.09 0.47 0.45 0.51
1h 35℃/20％相对空气湿度 0.78 1.01 0.59 0.58 0.50
粘度(η)[Pas]
5℃ 6600 47000 5400 3210 17800
20℃ 3780 27000 3460 2530 11400
35℃ 2910 11000 3120 2370 9000
η<sub>5°</sub>/η<sub>35°</sub> 2.27 4.27 1.73 1.35 1.98
表2.结果
Ref.3.胶粘剂Ref.1和Ref.2虽然具有对于冷施用而言可接受的粘度特性，但强度构建一般太小。将对比胶粘剂Ref.1和Ref.2比较表明化合物C的有利作用。使用式C非常强烈地降低了η5°/η35°的比。与三个对比胶粘剂Ref.1、Ref.2和Ref.3相反，根据表2和图2可知，根据本发明的胶粘剂1和2在模拟碰撞情形的高测试速度下，在所有温度/气候范围内全部具有大于0.6MPa的值。
胶粘剂1是一种可冷施用的胶粘剂，并且在整个温度范围内具有优异的粘度。此外，其具有很快的强度构建和提高的碰撞强度。
与胶粘剂1相对照，胶粘剂2是温热施用但具有优异的强度构建和碰撞行为的胶粘剂的一个例子。

Claims (45)

1.聚氨酯组合物，其包含
-至少一种聚氨酯预聚物A，其具有异氰酸酯端基，由至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种聚氧化烯多元醇A1制得；
-至少一种催化剂B1，其具有至少一个叔胺基；
-至少一种锡催化剂B2；
-5～40重量％的炭黑，基于该聚氨酯组合物的重量计；
-至少一种式(I)的化合物C
其中R1表示C3至C8亚烷基，
并且R2表示C7至C13烷基，其非必要地是支化的；
-0～4重量％的聚氨酯预聚物D，其具有异氰酸酯端基，由至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇制得，基于该聚氨酯组合物的重量计；
-0～20重量％的聚氨酯预聚物E，其具有异氰酸酯端基，由至少一种多异氰酸酯和至少一种聚碳酸酯多元醇制得，基于该聚氨酯组合物的重量计；
-0～15重量％的聚氨酯预聚物F，其具有异氰酸酯端基，由至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种聚氧化烯多元醇F1制得；
-0～4重量％的脂族多异氰酸酯G，基于该聚氨酯组合物的重量计；
-0～4重量％的热解法二氧化硅。
2.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其特征在于，该聚氨酯组合物是单组分的并且是湿固化性的。
3.根据权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，聚氧化烯多元醇A1和非必要的聚氧化烯多元醇F1是聚氧乙烯多元醇或聚(氧乙烯/氧丙烯)多元醇。
4.根据权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，聚氧化烯多元醇A1和非必要的聚氧化烯多元醇F1是聚乙二醇。
5.根据权利要求3的聚氨酯组合物，其特征在于，聚氧化烯多元醇是聚(氧乙烯/氧丙烯)多元醇，其EO/PO比例大于10mol/90mol。
6.根据权利要求3的聚氨酯组合物，其特征在于，聚氧化烯多元醇是聚(氧乙烯/氧丙烯)多元醇，其EO/PO比例为10mol/90mol至35mol/65mol。
6.根据权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，聚氧化烯多元醇F1是聚氧丙烯多元醇。
7.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，用于制备聚氨酯预聚物A和非必要的D和非必要的E的多异氰酸酯彼此独立地是选自如下的芳族多异氰酸酯：2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和这些异构体的任意混合物、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和它们的混合物以及所有它们的异构体和低聚物。
8.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，催化剂B1是1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或二吗啉基醚。
9.根据前述权利要求8的聚氨酯组合物，其特征在于，催化剂B1是2，2′-二吗啉基二乙醚。
10.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，锡催化剂B2选自如下的锡化合物：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二羧酸二辛基锡、二氯化二丁基锡或其混合物。
11.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，化合物C是己二酸二烷基酯。
12.根据前述权利要求11的聚氨酯组合物，其特征在于，化合物C是己二酸二辛酯。
13.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，该聚氨酯组合物还含有至少一种式(I′)的化合物C′
其中R1′表示一种非必要取代的亚苯基，
并且R2′表示非必要支化的C7至C13烷基。
14.根据权利要求13的聚氨酯组合物，其特征在于，化合物C′是邻苯二甲酸二烷基酯。
15.根据权利要求14的聚氨酯组合物，其特征在于，化合物C′是邻苯二甲酸二异癸酯。
16.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，聚氨酯预聚物D的聚酯多元醇由二元醇与二元羧酸制得，或者聚酯多元醇由内酯制得。
17.根据前述权利要求16的聚氨酯组合物，其特征在于，所述二元醇是亚烷基二醇。
18.根据前述权利要求16的聚氨酯组合物，其特征在于，所述二元醇是己二醇。
19.根据前述权利要求16的聚氨酯组合物，其特征在于，所述二元羧酸是己二酸。
20.根据前述权利要求16的聚氨酯组合物，其特征在于，所述内酯是己内酯。
21.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，用于制备聚氨酯预聚物F和非必要的D和非必要的E的多异氰酸酯是选自以下的脂族多异氰酸酯：1，6-己二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷，以及上述1，6-己二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷的低聚物和聚合物以及它们的任意混合物。
22.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，聚氨酯预聚物D的含量为1～4重量％，基于该聚氨酯组合物的重量计。
23.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，脂族多异氰酸酯G是带有NCO基团的脂族异氰脲酸酯和/或带有NCO基团的脂族缩二脲。
24.根据前述权利要求23的聚氨酯组合物，其特征在于，脂族多异氰酸酯G是异佛尔酮二异氰酸酯-异氰脲酸酯和/或1，6-六亚甲基二异氰酸酯-缩二脲。
25.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，脂族多异氰酸酯G的含量为0.2～4重量％，基于该聚氨酯组合物的重量计。
26.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，该聚氨酯组合物在5℃和35℃下的动态粘度的比为η5°/η35°＝1.5至4.5，以及在1小时后，在200mm/min测量速度下，在5℃和80％相对空气湿度下，聚氨酯组合物初期强度大于10N/cm2。
27.根据前述权利要求26的聚氨酯组合物，其特征在于，该聚氨酯组合物在5℃和35℃下的动态粘度的比为η5°/η35°＝2.0至3.5。
28.根据前述权利要求26的聚氨酯组合物，其特征在于，在1小时后，在200mm/min测量速度下，在5℃和80％相对空气湿度下，聚氨酯组合物初期强度大于15N/cm2。
29.根据前述权利要求26的聚氨酯组合物，其特征在于，在1小时后，在200mm/min测量速度下，在5℃和80％相对空气湿度下，聚氨酯组合物初期强度大于20N/cm2。
30.根据前述权利要求26的聚氨酯组合物，其特征在于，在1小时后，在200mm/min测量速度下，在5℃和80％相对空气湿度下，聚氨酯组合物初期强度大于40N/cm2。
31.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，该聚氨酯组合物在施用温度下的动态粘度为3500～15000Pas。
32.根据前述权利要求31的聚氨酯组合物，其特征在于，所述施用温度为20℃。
33.根据前述权利要求31的聚氨酯组合物，其特征在于，所述动态粘度为3500～10000Pas。
34.根据前述权利要求31的聚氨酯组合物，其特征在于，所述动态粘度为3500～6000Pas。
35.根据前述权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，该聚氨酯组合物在60分钟后具有大于0.6MPa的初期强度，该初期强度用冲击摆锤测得，测量速度为1m/s，在选自包括5℃/80％r.h.、23℃/50％r.h.和35℃/20％r.h.的每种气候中进行。
36.根据前述权利要求35的聚氨酯组合物，其特征在于，该聚氨酯组合物在60分钟后具有大于1MPa的初期强度。
37.根据权利要求1～36之一的聚氨酯组合物用作胶粘剂或密封剂的用途。
38.根据权利要求37的用途，其中所述胶粘剂是窗玻璃板胶粘剂。
39.用于粘接窗玻璃板的方法，包括以下步骤：
-将根据权利要求1～36之一的聚氨酯组合物施用到第一种基材的表面上，
-将该聚氨酯组合物与第二种基材的表面接触，
-将该聚氨酯组合物固化。
40.根据权利要求39的方法，其特征在于，第一种或第二种基材由选自玻璃、玻璃陶瓷、漆、钢、铝、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、GFK或聚丙烯的材料制成。
41.根据权利要求39或40的方法，其特征在于，在粘接之前对第一种和/或第二种基材进行化学、物理或物理-化学类型的预处理。
42.根据权利要求39～41之一的方法，其特征在于，第一种基材是一种窗玻璃板。
43.根据权利要求42的方法，其特征在于，第一种基材是车辆窗玻璃板。
44.根据权利要求42的方法，其特征在于，该窗玻璃板在施用聚氨酯组合物之前，至少在粘接区域内，已用一种含有至少一种烷氧基硅烷和/或至少一种烷氧基钛酸酯的粘合促进剂溶液进行处理。
45.根据权利要求44的方法，其特征在于，该窗玻璃板在施用聚氨酯组合物之前，至少在粘接区域内，已用一种含有烷氧基硅烷和烷氧基钛酸酯的混合物的粘合促进剂溶液进行处理。
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