CN1248606A - 一种聚氨酯粘接剂/密封胶组合物、其前体和制备方法 - Google Patents
一种聚氨酯粘接剂/密封胶组合物、其前体和制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型单组分湿固化聚氨酯粘结剂/密封胶组合物及其前体和它们的制法。本发明的粘结剂/密封胶组合物属于用聚烯烃和/或聚二烯烃改性的聚醚聚氨酯类型。由于在制备过程加入了聚烯烃、聚二烯烃均聚物或其共聚物的高分子聚合物,并且由于采用了独特合成工艺,产品的性能得到了很大的改善。
Description
本发明涉及聚氨酯粘接剂/密封胶组合物领域。具体而言，本发明涉及一种单组分湿固化聚醚聚氨酯粘接剂/密封胶组合物、其前体和制备方法。
聚氨酯粘接剂/密封胶种类繁多，应用广泛，可用于玻璃、金属、木材、皮革以及纤维之间的粘结。各种不同的粘结场合可以使用不同组分的聚氨酯粘接剂/密封胶，以满足不同的粘结要求。一类重要的聚氨酯粘接剂/密封胶是单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶，作为粘合材料和密封材料大量应用于粘结并密封汽车零部件，诸如挡风玻璃和后玻璃与车体，以及用于粘结建筑材料，例如玻璃幕墙的镶嵌和其他墙板的镶嵌等等。此类的粘接剂/密封胶通常是由聚醚多元醇与过量的多异氰酸酯反应，将得到的预聚物在嵌段剂作用下，使残留的活泼异氰酸酯基再行聚合，加入填料、增塑剂和稀释剂等得到的产物。产物涂布之后，在空气中水份的作用下固化。
日本专利特公昭63-8155公开了一种单组分湿固化汽车用聚氨酯粘接剂/密封胶组合物。它含有由平均分子量5000-8000的聚亚烷基醚三醇与带有异氰酸酯基的芳族二异氰酸酯化合物进行反应得到的预聚物。日本专利公开昭52-17560公开了一种单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶，由二羟基聚亚烷基醚、三羟基聚亚烷基醚与过量的脂肪族或芳香族二异氰酸酯反应并将残留的活性异氰酸酯基团用烷基丙二酸酯进行嵌段制得。这些文献报道的单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶的组分中，不含有除聚氨酯本身而外的高分子材料。
美国专利US5,061,749公开了一种单组分湿固化聚氨酯密封胶组合物，它含有作为主要成分的由多元醇与过量多异氰酸酯反应得到的含0.5％-13％(重量)的游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚体和含硅氧烷基的乙烯基聚合物，以及作为添加剂的填料和增塑剂；其中的含硅氧烷基的乙烯基聚合物与水接触水解为羟基化合物，从而与含异氰酸酯基的化合物进一步聚合。
日本专利特开昭61-250083公开了一种适于粘合汽车发动机周边部件的单组分粘合剂，由下述成分混合而成：(A)游离-NCO基团含量为1.5％-4％的聚氨酯；(B)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和(C)噁唑烷潜在交联剂。
中国专利申请96106661.X提及至少含一种含-OH或-NCO端基的用甲基丙烯酸酯或乙烯基均聚物或共聚物改性的聚氨酯及其制备方法。但是未在说明书和实施例及权利要求书中公开用聚烯烃和/或聚二烯烃改性的聚氨酯粘接剂/密封胶组合物及其制备方法。该专利申请中的粘合剂是透明的。
日本专利特开平9-31438公开了一种用于粘合钢板与聚氯乙烯的粘合剂组合物，由聚酯树脂、溶剂、与之不相容的树脂和多异氰酸酯相混合而制得。
日本专利特开平4-164985公开了由含异氰酸酯的聚酯树脂、氯丙橡胶、特定的聚硅氧烷和卤化剂制得的改性聚氨酯。
以上文献均未公开用聚烯烃和/或聚二烯烃改性的单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物及其制法。
现有技术的单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物往往具有如下的缺点：抗张强度不够；甲苯含量高，会溶解底胶造成粘结不牢且对操作工身体毒害大；硬度大，固化后弹性小，容易压碎玻璃；粘接剂/密封胶打出后粘度太高，不能较好地浸润玻璃，导致漏雨；加热后方能打胶；或者打胶压力大。
因此本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种新型的单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶的前体。
本发明的再一个目的在于提供该新型单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶及其前体的制备方法。
本发明的新型单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物，按重量计，含有：
I)粘接剂/密封胶前体100份；以及
II)嵌段剂0.04-1.78份；
III)惰性填料32-76份；
IV)惰性增塑剂24-134份；
V)其他添加剂1.2-3.6份；和
VI)惰性溶剂大于0份，少于9份；
其中所述的粘接剂/密封胶前体按照重量计，含有：
i)选自平均分子量为3,000-8,000的聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物的聚醚多元醇，与过量多异氰酸酯反应生成的聚合产物，它含有3％-7％的游离异氰酸酯基；和相对于每100份聚醚多元醇的
ii)选自聚烯烃、聚二烯烃均聚物或共聚物的高分子聚合物0.1-1.5份。
本发明的新型单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶的一种制备方法包括如下步骤：
I)按重量计，向反应器内加入选自平均分子量为3,000-8,000的聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物的聚醚多元醇和相对于每100份聚醚多元醇的惰性溶剂30-50份，通过减压蒸馏蒸出溶剂和水至蒸出物含水量小于4ppm；
II)按重量计，向反应器内加入相对于每100份聚醚多元醇的多异氰酸酯12-25份，高分子聚合物0.1-1.5份，使之在加热下反应，制得粘接剂/密封胶前体；
III)按重量计，向前体中加入选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二甲基丙二酸酯的嵌段剂，其量相对于每100份聚醚多元醇为0.05-2.0份，选自二月桂酸二丁锡、N-烷基苯胺、N-烷基吗啉、N-烷基呱嗪、环烷酸铝、环烷酸锰、环烷酸钴、辛酸亚锡的催化剂，其量为相对于每100份聚醚多元醇0.005-0.1份，进行嵌段聚合；
IV)向III)的反应产物中加入干燥的惰性增塑剂和干燥的惰性填料以及其他添加剂，充分混匀即得。
本发明的新型单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶的另一种制备方法包括如下步骤：
I)按重量计，向反应器内加入：选自平均分子量为3,000-8,000的聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物的聚醚多元醇；相对于每100份聚醚多元醇的惰性增塑剂30-150份；惰性填料40-85份和惰性溶剂50-90份，通过减压蒸馏蒸出溶剂和水至蒸出物含水量小于4ppm；
II)按重量计，向反应器内加入相对于每100份聚醚多元醇的多异氰酸酯12-25份，高分子聚合物0.1-1.5份，使之在加热下反应，制得粘接剂/密封胶前体；
III)按重量计，向II)的产物中加入选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二甲基丙二酸酯的嵌段剂，其量为相对于每100份聚醚多元醇为0.05-2.0份，选自二月桂酸二丁锡、N-烷基苯胺、N-烷基吗啉、N-烷基呱嗪、环烷酸铝、环烷酸锰、环烷酸钴、辛酸亚锡的催化剂，其量相对于每100份聚醚多元醇为0.005-0.1份，进行嵌段聚合；
IV)向III)的反应产物中加入干燥的其他添加剂，充分混匀即得。
除非另外指出，本文中所有的份数均按重量计，所有的平均分子量均指数均分子量。
图1是本发明的单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶的一种制备方法中反应釜的内部温度Ti(℃)，外部温度To(℃)、釜内压力Pi(MPa)随甲苯蒸出量W(千克)和时间变化的曲线图。
图2是本发明中对粘接剂/密封胶组合物测试时的一种试样制备示意图。
图3是本发明中对粘接剂/密封胶组合物测试时制备的一种试样示意图。
图4是本发明中对粘接剂/密封胶组合物测试时制备的一种试样示意图。
I.本发明的新型单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物及其前体
本发明的粘接剂/密封胶含有粘接剂/密封胶前体，所述前体中所用的聚醚多元醇可以是聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物，其平均分子量为3,000-8,000之间，优选为4,500-5,500之间。现有技术的单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶中，为了保证产品的性能，使用的聚醚多元醇通常分子量较高，为5,000-8,000。此类聚醚多元醇在本发明中亦可采用，但是较为昂贵。较低分子量的聚醚多元醇相对容易获得一些，为本发明优选的聚醚多元醇。例如沈阳化工厂生产的如下产品：
| 产品牌号 | 产品类别 | 平均分子量 |
| SPC-350 | 聚醚三元醇 | 5,000 |
| SPC-230 | 聚醚二元醇 | 3,000 |
| SPC-330 | 聚醚三元醇 | 3,000 |
| SPC-TR5000 | 聚醚三元醇 | 5,000 |
| SPC-TR3010 | 聚醚三元醇 | 3,000 |
所述前体中所用的多异氰酸酯包括芳香多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，其非限制性实例如：三苯甲烷三异氰酸酯(Desmodur R)(III)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(MDI)和联苯基异氰酸酯，优选为MDI、TDI、NDI或其中两种或三种的混合物。
聚醚多元醇(A)与多异氰酸酯(B)发生反应，生成聚醚聚氨酯前体(P)。以聚醚二元醇为例，其反应式如下：
聚醚三元醇的反应与此类似，只是得到分支的大分子产物，当采用聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物时，产物链上既可以有聚醚三元醇的骨架结构，又可以有聚醚二元醇的骨架结构。
设定聚醚多元醇中的羟基总数为H，加入的多异氰酸酯的异氰酸酯基的总数为R。一般而言，应有R＞H，即异氰酸酯基相对于羟基是过量的，生成的粘接剂/密封胶前体中含有少量的游离异氰酸酯基。一般应控制异氰酸酯的用量，使得前体中的游离异氰酸酯基的量为3％-7％。
所述前体中所用的高分子聚合物包括聚烯烃、聚二烯烃或者它们的各种共聚物。这些聚合物可以是天然或合成的，可以是无规立构的，也可以是具有高度立体规整性的。本发明中优选的高分子聚合物在市场上有售，包括聚烯烃和聚二烯烃，例如液体丁基橡胶、液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯和液体聚异丁烯，其平均分子量为10,000-100,000，优选为30,000-40,000。更优选液体聚丁二烯和液体聚异丁烯，其平均分子量为10,000-100,000，优选为30,000-40,000。最优选的是液体聚丁二烯，其平均分子量为10,000-100,000，优选为30,000-40,000。工业级的高分子聚合物原料即可直接采用，可以直接加入，也可以以其溶液的形式加入，无需进一步的纯化。
本发明粘接剂/密封胶的前体中，相对于每100份聚醚多元醇，高分子聚合物的用量为0.1-1.5份，优选为0.4-1.0份。加入太少，例如低于0.1份，则对于终产品施用后的物理机械性能的贡献不大；加入量太大，例如高于1.5份，则粘接剂/密封胶固化后的硬度太大，弹性差，影响其机械性能和使用性能。相对于聚醚多元醇与多异氰酸酯生成的聚醚聚氨酯的量而言，其用量不大。然而令人惊异的是，加入的少量此类高分子聚合物可以明显改善粘接剂/密封胶组合物的物理性能和使用性能。现有技术中为了提高聚氨酯粘接剂/密封胶的性能，通常要求所采用的聚醚多元醇的平均分子量较高，例如为5,000-8,000。本发明通过向前体中加入其他种类的聚合物，尤其是加入较高分子量，例如平均分子量为10,000-100,000，优选为30,000-40,000的聚烯烃、聚二烯烃均聚物或共聚物，例如优选液体丁基橡胶、液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯和液体聚异丁烯，更优选液体聚丁二烯和液体聚异丁烯，最优选为液体聚丁二烯的高分子聚合物，在获得同样优良终产物性能的条件下，可以使用较低分子量的聚醚多元醇，例如平均分子量为3,000-5,000的聚醚多元醇，从而降低产品的成本。虽然不应拘泥于理论，但是据信这是由于少量的高分子聚合物与聚醚多元醇/多异氰酸酯聚合物的长链彼此互相缠绕穿插，形成一种互穿聚合物网络或者半互穿聚合物网络，网络中大分子之间的距离较近，彼此有较强的作用力，从而赋予产品更好的物理机械性能和使用性能，例如定伸强度、伸长率、抗张强度、撕裂强度和剥离强度以及触变保形性。
得到的粘接剂/密封胶前体可以直接用作粘接剂/密封胶，也可以在加入惰性填料、惰性添加剂和惰性增塑剂，制成本发明的单组分湿固化粘接剂/密封胶组合物之后使用。
为了控制前体中的异氰酸酯基与氨基甲酸酯基之间的交联反应，提高贮存稳定性，对前体中的游离异氰酸酯基进行嵌段之后使用更好。故此本发明的组合物中含有嵌段共聚物。所用的嵌段剂可以包括但不限于：含有活泼亚甲基的化合物，例如二甲基丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基丙二酸酯和二乙基丙二酸酯。
反应中异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯基，从而使前体稳定化。相对于每100份粘接剂/密封胶前体，嵌段剂的用量为0.04-1.78份，优选为0.5-1.5份。
本发明的粘接剂/密封胶组合物中所用的惰性添加剂包括但不限于：炉黑、中超碳黑、油墨碳黑、滑石粉、烧结高岭土、碳酸钙、白碳黑等，优选为中超碳黑，其用量随所需应用场合的粘接剂/密封胶的不同性能而有所变化，但是相对于100份的粘接剂/密封胶前体，其用量为32-76份。优选为40-60份。
惰性增塑剂包括粘接剂/密封胶领域的各种常用的增塑剂，其非限制性例子如：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、氯化石蜡、部分加氢焦苯、二甘醇二苯甲酸酯等。它们不与前体和嵌段剂反应，但是改善终产品的物理性能和使用性能。其用量随对终产品粘接剂/密封胶的不同要求而不同，相对于每100份粘接剂/密封胶前体，其用量为24-134份。
为了进一步改善终产品组合物的使用性能，例如为了防止产品老化，本发明的粘接剂/密封胶组合物中可以含有少量的防老剂和抗紫外线剂。粘接剂/密封胶领域中常用的此类添加剂均可采用，例如防老剂D(α-萘胺，β-萘胺的混合物)，抗紫外线剂YW-590(三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)亚磷酸酯)等，其用量相对于每100份粘接剂/密封胶前体为1.2-3.6份。
另外，本发明的粘接剂/密封胶组合物中还含有惰性溶剂，它可以是不与产品中的其他成分反应的任何溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、芳香酯、酮类以及这些溶剂的混合物，优选为甲苯。考虑到溶剂的毒性和气味，它在终产品中的含量应予严格控制，相对于每100份粘接剂/密封胶前体，其用量为大于0份，少于9份。
当然，本发明的粘接剂/密封胶组合物还可以含有少量的其他成分，例如制备过程中加入的催化剂以及带入的其他杂质，由于其含量较小，对于本发明的组合物性能并无实质的影响，所以它们的存在并不超出本发明的范围。
II.本发明的单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物及其前体的制备方法
本发明的单组分温固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物包括其前体、嵌段剂、惰性填料和惰性添加剂。由于各种填料、添加剂并不参与聚合反应，故可以在首先由聚醚多元醇、多异氰酸酯和高分子聚合物制得粘接剂/密封胶前体之后再加入嵌段剂，完成嵌段聚合后再加入无水的填料、增塑剂和其他添加剂，制得成品；也可以在填料、增塑剂存在的条件下，直接由聚醚多元醇、多异氰酸酯和高分子聚合物制得前体，再行嵌段聚合，然后加入其他的添加剂而制得成品。下面对这两种方法分别详述之。
方法一
包括如下步骤：
I)按重量计，向反应器内加入选自平均分子量为3,000-8,000的聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物的聚醚多元醇和相对于每100份聚醚多元醇的惰性溶剂30-50份，优选为35-45份，减压蒸馏蒸出溶剂和水至蒸出物含水量小于4ppm；
II)按重量计，向反应器内加入相对于每100份聚醚多元醇的多异氰酸酯12-25份，高分子聚合物0.1-1.5份，使之在加热下反应，制得粘接剂/密封胶前体；
III)按重量计，向前体中加入选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二甲基丙二酸酯的嵌段剂，其量相对于每100份聚醚多元醇为0.05-2.0份，选自二月桂酸二丁锡、N-烷基苯胺、N-烷基吗啉、N-烷基呱嗪、环烷酸铝、环烷酸锰、环烷酸钴、辛酸亚锡的催化剂，其量相对于每100份聚醚多元醇为0.005-0.1份，进行嵌段聚合；
IV)向III)的反应产物中加入干燥的惰性增塑剂和干燥的惰性填料以及其他添加剂，充分混匀即得。
所采用的起始原料如上文所述，按需要还要经过提纯和研磨等操作。反应器为间歇式搅拌釜反应器。由于所采用的聚醚多元醇和溶剂中往往含有一定量的水份，而大量水份的存在会使多异氰酸酯爆聚，不能得到所需要的产品，故此需要对原料进行干燥，使得在加入多异氰酸酯时反应体系中的含水量为4ppm以下。干燥过程可以通过减压蒸馏进行，使惰性溶剂和水形成共沸物而除去。经过一段时间的蒸馏，蒸出的溶剂达到一定量以后，原料的干燥即达到要求。此时可以向釜中加入如前所述的多异氰酸酯和高分子聚合物，其用量相对于每100份聚醚多元醇而言，多异氰酸酯为12-25份，优选为15-20份，高分子聚合物为0.1-1.5份，优选为0.4-1.0份。加热，搅拌，制得粘接剂/密封胶的前体。在反应过程中，体系的粘度不断升高，聚醚聚氨酯的分子链逐步增长形成，并与加入的高分子聚合物的线性长链分子渐次相互缠绕穿插，形成互穿聚合物网络或者半互穿聚合物网络。
聚醚多元醇反应完毕，制得的前体中含有3％-5％的游离异氰酸酯基；此时向釜中加入如上文所述的嵌段剂，其量相对于每100份前体为0.04-1.78份，优选为0.5-1.5份。为了使嵌段聚合反应加速进行，可以对反应体系加热，并且可以向其中加入少量的催化剂。所用的催化剂包括但不限于：二月桂酸二丁锡、N-烷基苯胺、N-烷基吗啉、N-烷基呱嗪、环烷酸铝、环烷酸锰、环烷酸钴和辛酸亚锡，其用量相对于每100份聚醚多元醇为0.005-0.1份，优选为0.01-0.05份。
嵌段反应完成之后，向反应体系中加入上文所述的惰性增塑剂和惰性填料以及其他的添加剂。其中的添加剂和填料必须预先干燥，并根据需要进行研磨。由于此类物质不参与化学反应，故使用机械搅拌混合均匀，即可以制得本发明的单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物，经真空封装后，即可作为成品贮藏运输，其室温下的贮藏期可达9个月。
由于本发明方法中的原料和产品对空气中的水份十分敏感，反应均应在隔绝空气的条件下进行。隔绝空气的一种优选方法是将反应体系密闭并减压，同时起到将反应体系中已经存在的水份和溶剂抽出的效果。反应体系中起始加入的溶剂量较大，可以降低体系的粘度，从而有利于搅拌，使得反应更加充分。但是终产品中应控制溶剂的含量在某一数值以下，故在反应过程中将其逐步蒸出。
在本方法的一个优选实施方案中，所采用的原料为：
惰性溶剂： 甲苯
聚醚多元醇： 平均分子量约5,000的聚醚三元
醇
多异氰酸酯： MDI
高分子聚合物： 平均分子量30,000-40,000的液
体聚丁二烯
嵌段剂： 乙酰乙酸乙酯
催化剂： 二月桂酸二丁锡
增塑剂： 邻苯二甲酸二辛酯
惰性填料： 中超碳黑
其他添加剂： 防老剂D、抗紫外线剂YW-590
首先向釜中加入甲苯和聚醚多元醇，搅拌混合均匀，加热，减压蒸馏，原料中的水份随甲苯逐步蒸出，用微量水份测定仪测量蒸出溶剂中的含水量。待溶剂蒸出一定量之后，釜中原料的含水量就低于4ppm。此时进行第II)步，向釜中加入事先配制好的MDI甲苯溶液和液体高分子聚合物，继续在减压和加热的条件下进行反应，反应过程中仍然有溶剂不断蒸出。当溶剂的蒸出量达到某一比例之后，前体制备即告结束。此时进行第III)步。保持加热和减压，待溶剂蒸出量达到某一比例以后，反应即告完全，此时可以进行第IV)步。此步的产品即为本发明的一种单组分湿固化聚氨酯粘结剂/密封胶组合物。
方法二
包括如下步骤：
I)按重量计，向反应器内加入：选自平均分子量为3,000-8,000的聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物的聚醚多元醇；相对于每100份聚醚多元醇的惰性增塑剂30-150份，优选为35-130份；惰性填料40-85份，优选50-70份，和惰性溶剂50-90份，优选70-90份，减压蒸馏出溶剂和水至蒸出物含水量小于4ppm；
II)按重量计，向反应器内加入相对于每100份聚醚多元醇的多异氰酸酯12-25份，优选为15-20份，高分子聚合物0.1-1.5份，优选为0.4-1.0份，使之在加热下反应，制得粘接剂/密封胶前体；
III)按重量计，向I I)的产物中加入选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二甲基丙二酸酯的嵌段剂，其量相对于每100份聚醚多元醇为0.05-2.0份，优选为0.5-1.5份，选自二月桂酸二丁锡、N-烷基苯胺、N-烷基吗啉、N-烷基呱嗪、环烷酸铝、环烷酸锰、环烷酸钴、辛酸亚锡的催化剂，其量为相对于每100份聚醚多元醇0.005-0.1份，优选为0.01-0.05份，进行嵌段聚合；
IV)向III)的反应产物中加入干燥的其他添加剂，充分混匀即得。
与方法一不同的是，本方法的第I)步开始，除了向反应釜中加入聚醚多元醇和惰性溶剂之外，还加入了惰性填料和惰性增塑剂，第IV)步中无需再另外加入这两类原料。这样，前体的制备步骤和嵌段反应步骤均是在惰性填料和惰性增塑剂的存在下进行的。其余的操作均类似于方法一。由于填料和增塑剂中均含有一定量的水份，方法一第IV)步中加入的填料和增塑剂均须预先干燥，这需要昂贵的干燥设备，增加了物耗和能耗。在方法二中，增塑剂、填料和聚醚多元醇的干燥合并进行，从而简化了设备，降低了成本，并不会对产品的性能产生不良影响。控制整个反应过程中的温度和压力对于获得性能均一稳定优良的终产物十分重要。在本方法的一种优选方案中，所采用的溶剂为甲苯，反应过程中应控制反应釜的外部温度To、内部温度Ti、压力Pi随减压蒸馏过程中甲苯的蒸出量W和时间的变化曲线与图1相符。
在本方法的一个优选实施方案中，所采用的原料为：
惰性溶剂： 甲苯
聚醚多元醇： 平均分子量5,000的聚醚三元醇
多异氰酸酯： MDI
高分子聚合物： 平均分子量30,000-40,000的液
体聚丁二烯
嵌段剂： 乙酰乙酸乙酯
催化剂： 二月桂酸二丁锡
增塑剂： 邻苯二甲酸二辛酯
惰性填料： 中超碳黑
其他添加剂： 防老剂D、抗紫外线剂YW-590
首先向釜中加入甲苯、聚醚多元醇、惰性填料和惰性增塑剂，搅拌混合均匀，加热，减压蒸馏，原料中的水份随甲苯逐步蒸出，用微量水份测定仪测量蒸出溶剂中的含水量。待溶剂蒸出一定量之后，釜中原料的含水量就低于4ppm。此时进行第II)步，向釜中加入事先配制好的MDI甲苯溶液和液体高分子聚合物，继续在减压和加热的条件下进行反应，反应过程中仍然有溶剂不断蒸出。当溶剂的蒸出量达到某一比例之后，前体制备即告结束。此时进行第III)步。保持加热和减压，待溶剂蒸出量达到某一比例以后，反应即告完全，此时可以进行第IV)步。此步的产品即为本发明的单组分湿固化粘接剂/密封胶组合物终产物。
在本方法的本优选方案中，采用其中工艺条件控制为符合附图1的所谓“三线制法”，即在制备的过程中，应控制反应釜的外部温度To、内部温度Ti、压力Pi三种工艺参数，使之随着减压蒸馏过程中甲苯的蒸出量W以及时间的变化曲线与图1相符。
实施例
一.产品的制备
实施例1
使用一台240升配有加料口、出料口、溶剂蒸出口、电动搅拌和加热套的反应釜，其中心和外围配有温度探头，用以测量釜的内温Ti和外温To，并备有与釜内相通的气压计，用以测量釜的内压Pi。准确称取85千克聚醚三元醇TR5000，甲苯78千克，加入釜内，开动搅拌，密闭釜，加热，真空泵减压，自甲苯蒸出时起，每蒸出2Kg甲苯，调节加热功率，将外温To(℃)控制在图1中To曲线对应于该甲苯蒸出量的数值上，调剂真空泵，将压力Pi(MPa)控制在图1中Pi曲线对应于该甲苯蒸出量的数值上，此时读取内温Ti(℃)的数值，从而控制To，Pi和Ti随甲苯蒸出量W(Kg)和时间的变化与图1相符。当釜内温度升至70℃以上，负压在0.07MPa(表压)时蒸出大量的甲苯和甲苯-水共沸物。用微量水份测试仪测量蒸出物的含水量，当低至4ppm时，缓缓从加料口加入事先预备好的溶于1-2千克干燥甲苯的MDI12千克，同时加入平均分子量35,000的液体聚丁二烯0.4千克，保持釜的内温70-80℃，并不断地搅拌，1-2小时后前体制备反应结束，釜内物料中大约有3％-5％的游离异氰酸酯基，此时加入乙酰乙酸乙酯0.8千克和催化剂二月桂酸二丁锡0.015千克。不断搅拌。1小时后，使釜内温度降至50-55℃。此时向釜内加入干燥的邻苯二甲酸二辛酯36千克，充分干燥的中超碳黑50千克，防老剂D0.9千克，抗紫外线剂YW-590 0.4千克，搅拌均匀，出釜罐装，即为本发明的一种单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物的成品，其代号为E1。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例2
设备和操作同实施例1，不同的是，将85千克聚醚三元醇改换为45千克聚醚三元醇TR5000和40千克SPC-230的混合物，聚丁二烯的平均分子量改为15,000，其用量不变。其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E2。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例3
设备和操作同实施例1，不同的是，将液体聚丁二烯的用量改为0.1千克，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E3。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例4
设备和操作同实施例1，不同的是，将液体聚丁二烯的用量改为0.8千克，催化剂改为辛酸亚锡，用量为0.006千克，嵌段剂乙酰乙酸乙酯改为二甲基丙二酸酯，用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E4。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例5
设备和操作同实施例1，不同的是，将液体聚丁二烯的用量改为1.5千克，平均分子量改为90,000，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E5。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例6(对比实施例)
设备和操作同实施例1，不同的是，将液体聚丁二烯改在MDI与聚醚多元醇的反应进行1-2小时之后加入，其用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E6。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例7(对比实施例)
设备和操作同实施例1，不同的是，将液体聚丁二烯的用量改为0千克，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E7。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例8(对比实施例)
设备和操作同实施例1，不同的是，将液体聚丁二烯改为在MDI/聚醚多元醇反应聚合反应完毕，并进一步与嵌段剂反应结束之后加入，其用量不变。其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E8。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例9
设备和操作同实施例1，不同的是，将液体聚丁二烯改为平均分子量40,000的液体聚丁烯，其用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E9。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例10
设备和操作同实施例1，不同的是，将液体聚丁二烯改为平均分子量40,000的液体聚异戊二烯，其用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E10。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例11
设备和操作同实施例1，不同的是，将液体聚丁二烯改为平均分子量40,000的液体丁基橡胶，其用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E11。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例12
所用设备同实施例1。原料及其用量见下表：
| 原料种类 | 原料名称 | 原料用量(千克) |
| 惰性溶剂 | 甲苯 | 78 |
| 聚醚多元醇 | 平均分子量5,000的聚醚三元醇SPC-350 | 85 |
| 多异氰酸酯 | MDI | 12 |
| 高分子聚合物 | 平均分子量30,000-40,000的液体聚丁二烯 | 0.4 |
| 嵌段剂 | 乙酰乙酸乙酯 | 0.8 |
| 催化剂 | 二月桂酸二丁锡 | 0.015 |
| 增塑剂 | 邻苯二甲酸二辛酯 | 36 |
| 惰性填料 | 中超碳黑 | 50 |
| 其他添加剂 | 防老剂D | 0.9 |
| 抗紫外线剂YW-590 | 0.4 |
按照上表中的用量，准确称取聚醚三元醇、甲苯、邻苯二甲酸二辛酯和中超碳黑，混匀，用胶体磨研磨，当粒度在电子显微镜下观察为小于2微米时，加入釜内，开动搅拌，密闭釜，加热，真空泵减压，自甲苯蒸出时起，每蒸出2Kg甲苯，调节加热功率，将外温To(℃)控制在图1中To曲线对应于该甲苯蒸出量的数值上，调剂真空泵，将压力Pi(MPa)控制在图1中Pi曲线对应于该甲苯蒸出量的数值上，此时读取内温Ti(℃)的数值，从而控制To，Pi和Ti随甲苯蒸出量W(Kg)和时间的变化与图1相符。下面的制备过程均按照此法控制其条件。当釜内温度升至70℃以上，负压在0.07MPa(表压)时蒸出大量的甲苯和甲苯-水共沸物。蒸馏进行约7-8小时，用微量水份测试仪测量蒸出物的含水量，当蒸馏进行约7-8小时为约低至4ppm，缓缓从加料口滴入事先预备好的溶于2千克干燥甲苯的MDI12千克，同时加入上述量的平均分子量为35,000的液体聚丁二烯，此时釜温为约60-70℃，令釜内温回升至约70-80℃，并不断地搅拌，1-2小时后前体制备反应结束，釜内物料中有过量的游离异氰酸酯基，此时加入上述量的乙酰乙酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁锡。不断搅拌。30分钟后加入上述量的防老剂D和抗紫外线剂YW-590，搅拌均匀，出釜罐装，即为本发明的一种单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物的成品，其代号为E12。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。整个制备过程中监控反应体系的Ti、To和Pi，使之随W和时间的变化与图1相符，甲苯的蒸出总量为约70千克。
实施例13
设备和操作同实施例12，不同的是，将85千克聚醚三元醇改换为45千克聚醚三元醇TR5000和40千克SPC-230的混合物，液体聚丁二烯的平均分子量改为10,000，其用量不变。其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E13。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例14
设备和操作同实施例12，不同的是，将液体聚丁二烯的用量改为0.1千克，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E14。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例15
设备和操作同实施例12，不同的是，将液体聚丁二烯的用量改为0.8千克，催化剂改为辛酸亚锡，其用量为0.006千克，嵌段剂改为二甲基丙二酸酯，用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E15。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例16
设备和操作同实施例12，不同的是，将液体聚丁二烯的用量改为1.5千克，平均分子量改为90,000，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E15。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例17(对比实施例)
设备和操作同实施例12，不同的是，将液体聚丁二烯的用量改为0千克，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E17。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例18
设备和操作同实施例12，不同的是，将液体聚丁二烯改为平均分子量40,000的液体聚丁烯，其用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E18。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例19
设备和操作同实施例12，不同的是，将液体聚丁二烯改为平均分子量40,000的液体聚异戊二烯，其用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E19。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例20
设备和操作同实施例12，不同的是，将液体聚丁二烯改为平均分子量40,000的液体丁基橡胶，其用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E20。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例21(对比实施例)
设备和操作同实施例12，不同的是，将液体聚丁二烯改为在嵌段反应完成之后加入，其用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E21。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
实施例22(对比实施例)
设备和操作同实施例12，不同的是，将液体聚丁二烯改为在聚醚多元醇与MDI的反应完成之后加入，其用量不变，其他原料及其用量不变，所得到的粘接剂/密封胶终产物代号为E22。是一种黑色均质无异物无凝胶的膏状物。
二.性能测试
对上述各个实施例的粘接剂/密封胶产品以及市售第一汽车制造厂的TL-VW52880、瑞士ESSEX公司的和瑞士EMS公司的TOGO系列产品等产品的如下几个方面性能进行了测试比较：外观、密度、不挥发份、邵氏A硬度、表固时间、固化速度(以mm/24小时表示)、100％定伸强度、抗张强度、伸长率、剪切强度和撕裂强度。
(一)测试方法
1测试的一般条件
试验场所的环境条件
——标准状态：温度23±2℃，相对湿度60±5％。
——非标准状态：温度5-35℃，相对湿度45-85％。
2取样方法
每釜产品按照釜的位置取上、中、下三个样品进行测试。
3试片用钢板
汽车用冷轧压延钢板，每片尺寸为25mm×100mm×0.1mm，对钢板进行予处理和喷漆。
4主要仪器装置：WD-5型电子万能试验机，热鼓风恒温烘箱，恒温恒温槽、天平、打胶器、拉力试验机。
5外观的检测
a装置：刮刀，玻璃板(200mm×300mm×5mm)，打胶器。
b方法：将玻璃板除尘，用清洗剂脱脂后，用打胶器从胶瓶打出胶，弃掉最初30～50g，然后在玻璃板上涂上20～30cm长的胶条，用刮刀将胶刮平。通过目测观察以下几项：变色、分层、凝固，是否有杂质，能否保形。
c结果：观察结果报告如下几项：均匀性、颜色、有否凝胶和异物以及保形性。
6密度的测定
a装置：天平(量程500g、感量0.5g)，称量瓶(体积100ml±0.5ml)，恒温烘箱。
b方法：将胶注入已知重量干燥的称量瓶中，注满密封胶(勿混入气泡)盖上瓶盖，擦掉溢出的密封胶，在标准状态下放置3h后，称其总重量。
C数据处理：按照下式计算：
式中：ρ-密度
W1-称量瓶的重量(g)
W2-称量瓶和密封胶重量(g)
V-称量瓶容积(ml)
平行测量3次，取每次结果的算术平均值作为最终结果。
7不挥发份的测定
a装置：鼓风恒温烘箱，称量瓶(内径约50mm，深约30mm)，天平(感量1mg)，干燥器。
b方法：在已知重量的称量瓶中，用玻璃棒放入3～4g小块状的密封胶，盖上瓶盖，并准确称出其重量。称完后去掉瓶盖，置于105±2℃恒温烘箱内，干燥3h。取出后，盖上瓶盖，在干燥器中冷却1h，称其重量。按下式计算不挥发份。
式中：R-不挥发份(％)
A-称量瓶中残留密封胶重(g)
S-密封胶重(g)
C结果：以重量百分数为单位表示；取3～5次平行测定的结果的算术平均值作为最终结果。
8固化速度的测定
a装置：玻璃板(5mm×200mm×300mm)，计时器，聚乙烯薄膜(50mm×25mm，0.1mm)，恒温恒温器，刮刀。
b方法：将待试验密封胶涂在玻璃板上，使其成为厚5mm，宽6mm，长50mm的胶片和打出长100mm，宽10mm、高12mm的三角形胶条。置于标准状态下，从打出胶的时刻起，每隔5min将一聚乙烯膜贴于胶片上，沿180度方向剥离聚乙烯薄膜，直至不粘为止，记录下这段时间作为粘接剂/密封胶组合物的表固时间。待24h后，用刀片切另一胶条，以千分尺量出固化层厚度，该厚度为24h固化速度(mm/24h)。
C结果：平行测量3次，取其算术平均值。
9剪切强度的测定
a装置：拉力试验机，恒温恒温槽，涂漆钢板和玻璃试片。
b方法：
试片的制作：参看图2，将涂漆钢板2和玻璃试片1除去表面灰尘后，用清洗剂除去油脂。分别涂车体底胶3和玻璃底胶4，待干燥后(3～5min)，按照图2在涂漆钢板上表面用胶带固定好垫块5(5mm厚)，涂上略高于垫块的密封胶6，将玻璃片从上面压紧，用胶带固定，挤出的多余的密封胶用刮刀刮掉。制备好的试片置于恒温恒湿槽中(23±2℃，60±5％RH)，放置168h。图2中的数据单位是毫米。
测定
从标准状态下取出试片后，撕掉胶带，取下垫块5将测试夹具固定在拉力机的上夹持器上。将粘好试样玻璃片的一端插入测试夹具内，涂漆钢板一端夹在拉力机的下夹持器上。涂漆钢板一端夹在拉力机的下夹持器上。测定50±2mm/min的拉伸速度下试样剪切损坏时的最大负荷。用卡尺量出剪切面的长和宽，准确到0.01mm。按下式计算剪切强度：
式中：T-剪切强度(MPa)
P-粘接面破坏时的最大负荷(N)
B-粘接面宽度(mm)
L-粘接面长度(mm)
C结果：平行测试5个样品，取其算术平均值。
10硬度的测定
a装置：邵氏A硬度计，玻璃板。
b方法：将密封胶涂于干净的玻璃板上，涂成的胶片的尺寸为6mm×50mm×50mm。在标准状态下放置168h。完全固化后作为试片。用邵氏A硬度计测量硬度，测定的各点点距不小于6mm，测量点距离样品边缘不小于10mm。
c结果：取5点测定值的算术平均值。
11抗张强度和伸长率的测定
a装置：拉力试验机，落料模，裁刀(符合国家标准GB528中1型的哑铃形裁刀)。
b方法：在玻璃板(200mm×300mm)上，将密封胶涂成2.0±0.3mm厚的胶膜，在标准状态下，放置168h。用1号哑铃形裁刀裁成如图3的试片。
用量具量取哑铃形试片中心的位置，并划出垂直的中心线aa’，再在中心两侧相距中心线各10mm处划垂直标线bb’和cc’，将拉力试验机的两个夹持器分别夹在标准线上。开动拉力试验机，使移动速度为500±2mm/min。记录试样伸长一倍时的负荷，试样破坏时的最大负荷及拉伸长度(测试部位不得有气孔)。
c结果：按下试计算100％定伸强度，抗张强度和伸长率。
式中：σ1-试样伸长100％时的定伸强度(MPa)
σ2-试样拉断时的抗张强度(MPa)
P1-试样伸长一倍的负荷(N)
P2-试样断裂时的最大负荷(N)
B-试样工作部分的厚度(mm)
D-试样工作部分的宽度(mm)
ε-试样断裂伸长率(％)
Lo-试样标线间长度(mm)
L-试样断裂时标线间长度(mm)
结果取5个平行试样的算术平均值。
12撕裂强度的测定
a装置：拉力试验机，玻璃板(200mm×300mm)，裁刀(符合国家标准GB530规定的无割口直角形式样)。
b方法：于玻璃板上涂上2.0±0.3mm厚的胶膜，在标准状态下放置168h。将试片用裁刀裁成图4的试片，准确量出直角顶部位置的厚度，准确到0.01mm。拉力试验机的夹钳夹住两端，以500±2mm/min的拉伸速度拉断试片，记录拉断时的最大负荷。按下式计算撕裂强度：
式中：Fsz-直角型试样撕裂强度(N/mm)
F-撕裂试样的最大作用力(N)
d-试样厚度(mm)
c结果：测定5个试样，取其算术平均值。每个试样的测定值与平均值之差不得大于15％。
(二)测试结果
测试结果汇总于下表1。
| 产品代号 | 保形性 | 密度(G/CM3) | 表固时(MIN) | 固化速度(MM/24HR) | 硬度(°A) | 抗张强度(MPA) | 伸长率(％) | 不挥发份(％) | 剪切强度(MPA) | 100％定伸强度(MPA) | 撕裂强度(N/MM) | 保质期(月) |
| E1 | 好 | 1.18 | - | 4.2 | 60 | 11.8 | 505 | 96.3 | 6.5 | 1.6 | 39.0 | 9 |
| E2 | 好 | 1.19 | - | 4.3 | 61 | 12.5 | 510 | 97.0 | 5.8 | 1.7 | 39.4 | 9 |
| E3 | 好 | 1.18 | 30 | 4.5 | 61 | 11.2 | 500 | 96.9 | 5.9 | 1.6 | 37.9 | 9 |
| E4 | 好 | 1.18 | 30 | 4.7 | 60 | 12.0 | 526 | 98.0 | 6.2 | 1.8 | 36.0 | 9 |
| E5 | 好 | 1.19 | 40 | 4.4 | 64 | 13.0 | 480 | 97.2 | 6.9 | 2.4 | 39.1 | 9 |
| E6 | 差 | 1.18 | 60 | 4.2 | 58 | 5.1 | 500 | 95.1 | 2.9 | 1.4 | 28.0 | 9 |
| E7 | 差 | 1.19 | 50 | 4.4 | 62 | 4.7 | 507 | 96.0 | 2.4 | 1.2 | 29.9 | 9 |
| E8 | 差 | 1.19 | 60 | 4.0 | 60 | 4.3 | 515 | 97.2 | 2.7 | 1.3 | 29.1 | 9 |
| E9 | 好 | 1.18 | 35 | 4.5 | 61 | 12.2 | 517 | 98.1 | 6.0 | 1.7 | 39.3 | 9 |
| E10 | 好 | 1.18 | 40 | 4.6 | 62 | 11.8 | 520 | 97.7 | 6.4 | 1.7 | 37.0 | 9 |
| E11 | 好 | 1.19 | 30 | 4.2 | 60 | 10.0 | 490 | 95.9 | 5.4 | 1.2 | 38.0 | 9 |
| E12 | 好 | 1.19 | 40 | 4.6 | 60 | 12.7 | 515 | 97.2 | 6.0 | 1.9 | 38.2 | 9 |
| E13 | 好 | 1.19 | 40 | 4.2 | 59 | 1 1.9 | 503 | 97.2 | 6.4 | 1.8 | 37.9 | 9 |
| E14 | 好 | 1.20 | 40 | 4.4 | 61 | 12.0 | 510 | 95.0 | 5.9 | 1.7 | 38.1 | 9 |
| E15 | 好 | 1.18 | 30 | 4.2 | 60 | 11.2 | 490 | 96.1 | 5.7 | 1.7 | 38.0 | 9 |
| E16 | 好 | 1.18 | 30 | 4.0 | 64 | 13.0 | 480 | 97.0 | 6.2 | 2.2 | 39.0 | 9 |
| E17 | 差 | 1.19 | 50 | 4.4 | 59 | 5.1 | 530 | 96.1 | 2.8 | 1.2 | 32.2 | 9 |
| E18 | 好 | 1.18 | 30 | 4.0 | 61 | 10.0 | 500 | 99.1 | 5.7 | 1.4 | 39.0 | 9 |
| E19 | 好 | 1.18 | 35 | 4.4 | 62 | 10.9 | 505 | 98.0 | 6.1 | 1.7 | 41.9 | 9 |
| E20 | 好 | 1.19 | 30 | 4.4 | 60 | 12.0 | 520 | 97.0 | 6.4 | 1.7 | 39.1 | 9 |
| E21 | 好 | 1.19 | 80 | 4.0 | 61 | 4.9 | 560 | 96.1 | 2.9 | 2.4 | 39.9 | 9 |
| E22 | 差 | 1.19 | 60 | 4.2 | 62 | 4.5 | 540 | 97.2 | 3.0 | 2.1 | 38.0 | 9 |
| TL-VW52880 | 好 | 1.16-1.28 | 25-40 | 4-5 | 55±5 | 6 | 500 | - | 5.0 | 6 | ||
| ESSEX | 好 | 1.20 | 20-25 | 4-5 | 55±5 | 6-7 | 500 | - | 5.0 | 6 | ||
| EMS | 好 | 1.20 | 20-25 | 3-4 | 70-75 | 10 | - | - | 7-8 | 9 |
从上表的数据可见，本发明的单组分湿固化粘接剂/密封胶组合物同相应的未加高分子聚合物改性的组合物相比，性能有了大幅度的提高；高分子聚合物的加入顺序对于最终组合物的性能亦有明显的影响：当高分子聚合物与多异氰酸酯同时加入到反应器中的时候，由于高分子聚合物的分子与逐步形成的多异氰酸酯/聚醚多元醇聚合物的大分子相互缠绕穿插，得到的粘接剂/密封胶终产物的使用性能和机械性能均十分优越。当高分子聚合物在多异氰酸酯/聚醚多元醇反应完毕之后加入，或者在多异氰酸酯/聚醚多元醇聚合物同嵌段剂的反应完毕之后加入，得到的产品在使用性能和机械性能方面均要差一些。另外，本发明的粘接剂/密封胶组合物同市售的已有粘接剂/密封胶相比具有同样甚至更优的性能，因此具有潜在的工业应用价值，可以应用于汽车零部件和建筑材料的粘结密封。
应该理解的是，以上详述的实施方案仅供说明之用，而不能解释为对本发明的任何限制。对于本发明中的实施方案的任何变通和改动，都将涵盖于本发明权利要求的范围之内。
Claims (19)
1.一种单组分湿固化聚氨酯粘接剂/密封胶组合物，其中按重量计，含有：
I)粘接剂/密封胶前体100份；以及
II)嵌段剂0.04-1.78份；
III)惰性填料32-76份；
IV)惰性增塑剂24-134份；
V)其他添加剂1.2-3.6份；和
VI)惰性溶剂大于0份，少于9份；
所述的粘接剂/密封胶前体按照重量计，含有：
i)选自平均分子量为3,000-8,000的聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物的聚醚多元醇，与过量多异氰酸酯反应生成的聚合产物，它含有3％-7％的游离异氰酸酯基；和相对于每100份聚醚多元醇的
ii)选自聚烯烃、聚二烯烃的高分子聚合物0.1-1.5份。
2.权利要求1的粘接剂/密封胶组合物，其中按重量计，含有：
I)粘接剂/密封胶前体100份；以及
II)嵌段剂0.5-1.5份；
III)惰性填料40-60份；
IV)惰性增塑剂35-130份；
V)其他添加剂0.8-2.5份；和
VI)惰性溶剂大于0份，少于9份。
3.权利要求1的粘接剂/密封胶组合物，其中按重量计，含有：
I)粘接剂/密封胶前体100份；以及
II)嵌段剂0.9份；
III)惰性填料55份；
IV)惰性增塑剂45份；
V)其他添加剂2.2份；和
VI)惰性溶剂大于0份，少于9份。
4.权利要求1-3中任一项的粘接剂/密封胶组合物，其中前体中所用的聚醚多元醇平均分子量为4,500-5,500。
5.权利要求1-3中任一项的粘接剂/密封胶组合物，其中所述的多异氰酸酯选自萘二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(MDI)或其中两种或三种的混合物。
6.权利要求1-3中任一项的粘接剂/密封胶组合物，其中粘接剂/密封胶前体中所含的高分子聚合物选自液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、液体聚丁烯和液体丁基橡胶，其平均分子量为10,000-100,000。
7.权利要求6的粘接剂/密封胶组合物，其中粘接剂/密封胶前体中所含的高分子聚合物平均分子量为30,000-40,000。
8.权利要求6的粘接剂/密封胶组合物，其中粘接剂/密封胶前体中所含的高分子聚合物是液体聚丁二烯，其平均分子量为10,000-100,000。
9.权利要求8的粘接剂/密封胶组合物，其中液体聚丁二烯的平均分子量为30,000-40,000。
10.权利要求1-3中任一项的粘接剂/密封胶组合物，其中高分子聚合物的含量相对于每100份的聚醚多元醇为0.4-1.0份。
11.权利要求1-3中任一项的粘接剂/密封胶组合物，其中前体的聚醚多元醇的平均分子量为4,500-5,500；前体中所用的液体高分子聚合物是液体聚丁二烯，其平均分子量为30,000-40,000；前体中高分子聚合物的含量相对于每100份的聚醚多元醇为0.4-1.0份。
12.权利要求1的粘接剂/密封胶组合物的生产方法，包括如下步骤：
I)按重量计，向反应器内加入选自平均分子量为3,000-8,000的聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物的聚醚多元醇和相对于每100份聚醚多元醇的惰性溶剂30-50份，通过减压蒸馏蒸出溶剂和水至蒸出物含水量小于4ppm；
II)按重量计，向反应器内加入相对于每100份聚醚多元醇的多异氰酸酯12-25份，选自聚烯烃、聚二烯烃均聚物或共聚物的高分子聚合物0.1-1.5份，使之在加热下反应，制得粘接剂/密封胶前体；
III)按重量计，向前体中加入选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二甲基丙二酸酯的嵌段剂，其量相对于每100份聚醚多元醇为0.05-2.0份，选自二月桂酸二丁锡、N-烷基苯胺、N-烷基吗啉、N-烷基呱嗪、环烷酸铝、环烷酸锰、环烷酸钴、辛酸亚锡的催化剂，其量相对于每100份聚醚多元醇为0.005-0.1份，进行嵌段聚合；
IV)向III)的反应产物中加入干燥的惰性增塑剂和干燥的惰性填料以及其他添加剂，充分混匀即得。
13.权利要求12的方法，其中所用的聚醚多元醇的平均分子量为4,500-5,500；所用的液体高分子聚合物是液体聚丁二烯，其平均分子量为30,000-40,000；高分子聚合物的用量相对于每100份的聚醚多元醇为0.4-1.0份。
14.权利要求1的粘接剂/密封胶组合物的生产方法，包括如下步骤：
I)按重量计，向反应器内加入：选自平均分子量为3,000-8,000的聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物的聚醚多元醇；相对于每100份聚醚多元醇的惰性增塑剂30-150份；惰性填料40-85份和惰性溶剂50-90份，通过减压蒸馏蒸出溶剂和水至蒸出物含水量小于4ppm；
II)按重量计，向反应器内加入相对于每100份聚醚多元醇的多异氰酸酯12-25份，选自聚烯烃、聚二烯烃均聚物或共聚物的高分子聚合物0.1-1.5份，使之在加热下反应，制得粘接剂/密封胶前体；
III)按重量计，向II)的产物中加入选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二甲基丙二酸酯的嵌段剂，其量相对于每100份聚醚多元醇为0.05-2.0份，选自二月桂酸二丁锡、N-烷基苯胺、N-烷基吗啉、N-烷基呱嗪、环烷酸铝、环烷酸锰、环烷酸钴、辛酸亚锡的催化剂，其量相对于每100份聚醚多元醇为0.005-0.1份，进行嵌段聚合；
IV)向III)的反应产物中加入干燥的其他添加剂，充分混匀即得。
15.权利要求14的方法，其中所使用的聚醚多元醇的平均分子量为4,500-5,500；所用的液体高分子聚合物是液体聚丁二烯，其平均分子量为30,000-40,000；高分子聚合物的用量相对于每100份的聚醚多元醇为0.4-1.0份。
16.权利要求1的单组分湿固化粘接剂/密封胶组合物的粘接剂/密封胶前体。
17.权利要求16的粘接剂/密封胶前体，其中前体的聚醚多元醇的平均分子量为4,500-5,500；前体中所用的液体高分子聚合物是液体聚丁二烯，其平均分子量为30,000-40,000；前体中高分子聚合物的含量相对于每100份的聚醚多元醇为0.4-1.0份。
18.权利要求16的粘接剂/密封胶前体的生产方法，包括如下步骤：
I)按重量计，向反应器内加入选自平均分子量为3,000-8,000的聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物的聚醚多元醇和相对于每100份聚醚多元醇的惰性溶剂30-50份，通过减压蒸馏蒸出溶剂和水至蒸出物含水量小于4ppm；
II)按重量计，向反应器内加入相对于每100份聚醚多元醇的多异氰酸酯12-25份，高分子聚合物0.1-1.5份，使之在加热下反应，制得粘接剂/密封胶前体。
19.权利要求18的方法，其中所用的聚醚多元醇的平均分子量为4,500-5,500；所用的液体高分子聚合物是液体聚丁二烯，其平均分子量为30,000-40,000；高分子聚合物的用量相对于每100份的聚醚多元醇为0.4-1.0份。
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