CN1610709A - 具有高初期强度的双组分聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双组分组合物，其中第一组分(A)包含至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，其由至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种多元醇制成，还包含至少一种聚醛亚胺，其可以由至少一种具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一种醛获得，该醛在羰基的α－位上不具有C－H基团，以及其中第二组分(B)包含结合在载体材料上的水。此组合物的特征为，其具有高的初期强度，并且快速固化，而不会产生气泡。

Description

具有高初期强度的双组分聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及具有高初期强度的双组分聚氨酯组合物，其由也只通过与空气湿气的反应而固化的第一组分(A)，和包含结合在载体材料上的水的第二组分(B)组成。
背景技术
聚氨酯组合物可以特别用于不同类型的粘合、密封和涂覆。它们特别适合用于要求粘合连接的弹性的粘合或密封。对于某些粘合应用来说，要求在施用胶粘剂之后粘合连接立即就承受机械负荷，例如因为所粘合的构件被移动，或者因为要去除可能的固定。为了能够实现这样的早期负荷，当具有高的初期强度时，对于胶粘剂是有利的；即，在完全固化完成之前，粘合连接可承担负荷直至某个程度。实际上可用的对有关时间点和机械负荷方面的初期强度的要求视应用而变化很大，并且取决于具体的生产过程、所粘合构件的重量以及机械负荷的类型。
用常规的双组分聚氨酯体系可以达到高的初期强度，更确切地说，特别当其在第二组分中含有伯或仲氨基的时候。然而，这样的双组分聚氨酯组合物在加工中耗费很大，因为一方面必须精确地保持两组分的确定的混合比例，另一方面必须非常良好并均匀地完成组分的混合。否则会形成有缺陷的粘合，其远远不会达到要求的强度，或者此体系根本不会固化。此外由于氨基相对于异氰酸酯基团的反应性很高，所以必须非常快速并有效地完成两组分的混合而且不允许工艺中断，因为否则会堵塞混合器。高反应性还导致非常快速的固化，并因此导致非常短的加工时间(釜内时间和晾置时间)，由此细致加工视应用而可能变得困难，或甚至会变得不可能。
单组分聚氨酯组合物在加工中比较简单。其包含具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，其在与空气湿气形式的水接触时反应并由此交联。因为通过与空气湿气接触而完成固化，所以这些体系是从外到内固化的，其中固化速度向内部递减，因为固化所必需的水必须渗透进厚度不断增加的固化材料层。由于相对慢的固化，这样的单组分聚氨酯组合物只可以达到不令人满意的初期强度。
为了解决单组分聚氨酯组合物中低的水可供使用性和由此慢的固化的问题，开发了其中将水以含水第二组分的形式混合入单组分聚氨酯组合物中的体系，例如在EP 0 678 544中所述。这样的体系虽然已经具有了明显提高的固化速度；但是其所具有的严重缺陷是，在固化的时候，其易于产生干扰性的气泡，这可能不利地影响例如粘合连接的强度和粘附行为。气泡的出现是用水固化的含异氰酸酯的体系的普遍问题，因为在异氰酸酯基团与水反应时会释放二氧化碳气体(CO2)。在组合物中快速的释放和不足的溶解性或者太缓慢地通过组合物向外扩散的情况下，CO2气体以气泡形式聚集，由此固化的材料或多或少地显著发泡，这常常导致使用性能的敏感性干扰。
US 4,469,857公开了一种双组分聚氨酯体系，其在含异氰酸酯的第一组分中含有作为封端固化剂的聚烯胺，此第一组分只通过与空气湿气的反应而固化。然而，聚烯胺普遍具有的缺陷是，在与含异氰酸酯的化合物组合时，其贮存稳定性不足，特别是在与反应性的芳族异氰酸酯例如MDI和TDI组合时。
US 5,194,488公开了一种用于粘合车窗玻璃的双组分聚氨酯密封材料，其在相对长的加工时间内快速固化，此组合物由一种具有封端固化剂的含异氰酸酯的第一组分和一种含水第二组分组成，此第二组分能被延缓地释放水。优选应用填胺的分子筛或烯胺或酮亚胺或噁唑烷作为封端固化剂。在含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物中使用填胺分子筛作为封端固化剂时，根据经验在固化时会导致明显产生气泡。此外，对于可使用的多胺的选择，分子筛的使用仅提供了很窄的空间，因为多胺的尺寸必须与分子筛的孔尺寸相协调。因此，仅考虑小分子二胺，如1，2-乙二胺。这样的胺对固化组合物的机械性能施加了显著的影响；特别是显著提高了硬度(E-模量)，这特别对于软弹性的粘合或密封是不期望的。另一方面，在含异氰酸酯的体系中应用烯胺或酮亚胺或噁唑烷作为封端固化剂时，会导致含异氰酸酯的第一组分的贮存稳定性问题，特别是当存在反应性的芳族异氰酸酯例如MDI和TDI时。
在其中将含水的或释放水的膏混合成一种只用湿气固化的、包含芳族异氰酸酯的聚氨酯组合物，并且其在固化时不产生气泡并具有高初期强度的实际可用的体系，迄今还没有被公开。
发明描述
本发明的任务是提供一种双组分聚氨酯组合物，其具有高的初期强度、固化快但不产生气泡。
令人惊奇的是，可以通过一种双组分聚氨酯组合物实现此任务，其中第一组分(A)包含至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，其由至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种多元醇制备，还包含至少一种聚醛亚胺，其可以由至少一种具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一种醛获得，该醛在羰基的α-位上不具有C-H基团(Gruppierung)，以及其中第二组分(B)包含结合在载体材料上的水。
可以用这样的双组分聚氨酯组合物配制实际可用的体系，其可以达到高的初期强度并快速固化，而不产生气泡。另外，意外地表明，此双组分聚氨酯组合物尽管其固化很快，但在各种固体表面上显示出优异的粘附作用。这一点更令人惊奇的原因是，快速固化的反应性聚氨酯体系根据经验比缓慢固化的体系具有显著较差的粘附作用。此外，第一组分(A)单独就已经形成了一种实际可用的、单组分聚氨酯组合物，其可以用空气湿气固化。与本发明的双组分聚氨酯组合物中第一组分(A)相应的、通过空气湿气缓慢固化的单组分聚氨酯组合物，其固化后的机械性能与本发明的双组分组合物一样好，在该双组分组合物中载体材料所结合的水会导致快速的固化。
发明实施方式
本发明涉及一种双组分组合物，其中第一组分(A)包含至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，其由至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种多元醇制备，还包含至少一种聚醛亚胺，其可以由至少一种具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一种醛获得，该醛在羰基的α位上不具有C-H基团，以及其中第二组分(B)包含结合在载体材料上的水。
本文中“聚醛亚胺”、“多元醇”、“多异氰酸酯”、“多胺”中的“聚(多)”是指形式上含有两个或更多个各自的官能团的分子。
本文中概念“聚氨酯”包括所有按照二异氰酸酯聚加成反应方法制备的聚合物。它们也包括这样的聚合物，其几乎不含有或完全不含有氨基甲酸酯基团，如聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯、聚碳化二亚胺等等。
本文中概念“具有脂肪族伯氨基的多胺”始终说明如下化合物，其形式上包含两个或更多个NH2-基，这些NH2-基与脂肪族的、环脂族的或芳脂肪族的基团相连接。因此，它们与芳族胺不同，在芳族胺中氨基直接连接在芳族基团上，例如苯胺或2-氨基吡啶。
本文中概念“在羰基的α-位上不具有C-H基团的醛”说明一种醛或一种含甲酰基的化合物，其中在甲酰基的α-位(2-位)上的碳原子不具有与氢原子的键接。换言之，这里涉及不能烯醇化，即不具有酮-烯醇-互变异构现象的醛。
可以由至少一种具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一种醛通过缩合反应解离出水而制备聚醛亚胺。这样的缩合反应是普遍已知的并公开于例如Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)”，第XI/2卷，第73页及后面几页。
作为用于制备聚醛亚胺的具有脂肪族伯氨基的多胺，考虑聚氨酯化学中公知的多胺，如它们特别用于双组分聚氨酯。作为例子可以提及下列多胺：脂肪族多胺，如1，2-乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和它们的混合物，1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、4-氨甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基-双(3-氨丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-己二胺，环脂族多胺，如1，3-和1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷和它们的混合物，1，3-和1，4-双(氨甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2，6)-双(氨甲基)-二环[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals制备)、3(4)，8(9)-双(氨甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3-和1，4-苯二亚甲基二胺，含醚基的脂肪族多胺，如双(2-氨乙基)醚、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺，4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺和其较高级的低聚物，理论上具有两个或三个氨基的聚氧化烯-多胺，例如可以商品名Jeffamine(由Huntsman Chemicals制备)购得，以及上述多胺的混合物。
优选的多胺是1，6-己二胺、MPMD、DAMP、IPDA、4-氨甲基-1，8-辛二胺、1，3-苯二亚甲基二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷，3(4)，8(9)-双(氨甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷，理论上具有两个或三个氨基的聚氧化烯-多胺，特别是JeffamineEDR-148，JeffamineD-230，JeffamineD-400和JeffamineT-403，以及特别是两种或更多种上述多胺的混合物。
在本发明的组合物中所包含的聚醛亚胺是由至少一种具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一种醛制得的。本发明的主要特征是，这种醛在羰基的α-位上不具有C-H基团。与此相应，所有不能烯醇化的醛都是适合的，因此，由此制得的聚醛亚胺不会形成烯胺。
在第一实施方式中使用下式(I)的醛：
一方面，其中Y1、Y2、Y3分别独立地代表烷基或芳烷基，其可以非必要地各自被取代。
另一方面，Y1可以代表氧代基团O-Y4，其中Y4代表非必要地被取代的烷基或芳烷基或芳基，且Y2和Y3分别独立地代表烷基或芳烷基，其可以非必要地各自被取代。
最后，Y1和Y2可以相互连接成一个碳环或杂环，其具有环的大小在5至8个原子之间，优选为6个原子，并且非必要地具有一个或两个单重不饱和键。
式(I)的醛的例子有2，2-二甲基丙醛、2-环戊基丙醛、2-环己基丙醛、2，2-二乙基丁醛，3-甲氧基-和3-乙氧基-和3-丙氧基-和3-异丙氧基-和3-丁氧基-2，2-二甲基丙醛，3-(2-乙基己氧基)-2，2-二甲基丙醛，由2-甲酰基-2-甲基丙酸与醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇生成的酯，由2-羟基-2-甲基丙醛与醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇生成的醚，由2-羟基-2-甲基丙醛与羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和2-乙基己酸生成的酯。
在另一个实施方式中使用下式(II)的醛：
Figure A0380185900122
其中Y5代表非必要被取代的芳基或杂芳基，其具有环的大小在5至8个原子之间，优选为6个原子。杂芳基环中的杂原子优选为氮和氧。
式(II)的醛的例子有苯甲醛、2-和3-和4-甲基苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-异丙基-和4-丁基-苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，4，5-三甲基苯甲醛，4-乙酰氧基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，4-乙氧基苯甲醛，2-和3-和4-甲酰基吡啶，2-糠醛，1-和2-萘甲醛，3-和4-苯氧基苯甲醛；喹啉-2-甲醛，和其3-、4-、5-、6-、7-和8-位异构体，蒽-9-甲醛。
在另一个实施方式中使用下式(III)的醛：
R1有三种可能性：
一方面，R1代表线性或支化的烷基链，非必要地含有至少一个杂原子，特别是含有至少一个醚-氧，或者代表单重或多重不饱和的线性或支化的烃链。
另一方面，R1代表下式(IV)的基团：
最后，R1代表下式(V)的基团：
其中，R2代表线性或支化或环状亚烷基链，非必要地含有至少一个杂原子，特别是含有至少一个醚-氧，或者代表单重或多重不饱和的线性或支化或环状烃链。
R3代表线性或支化的烷基链。
优选的式(III)的醛的例子有2，2-二甲基-3-醛氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-丙酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-丁酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己酰氧基)-丙醛以及下面作为特别优选列出的醛。
在一个特别优选的实施方式中使用式(III)的醛，其基团R1、R2和R3如下限定：
R1代表具有11至30个碳原子的线性或支化的烷基链，非必要地含有至少一个杂原子，特别是含有至少一个醚-氧，或者代表具有11至30个碳原子的单重或多重不饱和的线性或支化的烃链，或者代表式(IV)或(V)的基团。
其中，R2代表具有2至16个碳原子的线性或支化或环状亚烷基链，非必要地含有至少一个杂原子，特别是含有至少一个醚-氧，或者代表具有2至16个碳原子的单重或多重不饱和的线性或支化或环状烃链。
其中，R3代表具有1至8个碳原子的线性或支化烷基链。
本发明的实施方式可以制备出无难闻气味的聚氨酯组合物。对于在建筑物和运输工具内部应用或者在大面积应用时，这是极其有利的。
在式(III)醛的优选制备方法中，将可以例如由甲醛(或低聚甲醛)和异丁醛非必要地原位制备的3-羟基新戊醛，与羧酸，特别是长链脂肪酸反应生成相应的酯，即或者与羧酸R1-COOH反应生成3-羟基新戊醛的相应羧酸酯；和/或与二元羧酸单烷基酯HOOC-R2-COOR3反应生成具有按式(V)的基团R1的式(III)醛；和/或与二元羧酸HOOC-R2-COOH反应生成具有按式(IV)的基团R1的式(III)醛，在此情况下生成二醛。在此，式(IV)和(V)以及R1、R2和R3具有上文已说明的含义。可以在不使用溶剂的情况下，按照已知方法进行酯化，例如描述于Houben-Weyl，″Methoden derorganischen Chemie″，第VIII卷，第516-528页。
在使用二元羧酸的情况下，当例如首先用3-羟基新戊醛将一部分羧酸基团酯化，然后用烷基醇(R3-OH)将剩余的羧酸基团酯化时，可以获得具有按式(IV)和按式(V)的基团R1的式(III)醛的混合物。这样的混合物可以直接进一步用于聚醛亚胺的制备。
适合用3-羟基新戊醛酯化的羧酸不仅是短链的还是长链的羧酸。合适的短链羧酸的例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和2-乙基己酸。特别合适的长链羧酸的例子有：月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、酮酸、花生四烯酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸，3，6，9-三氧杂十一烷二酸和类似的聚乙二醇的衍生物，脱氢蓖麻油酸，以及工业皂化天然油和脂肪所得的脂肪酸，如菜籽油、葵花籽油、亚麻油、橄榄油、椰子油、油棕核油和油棕油。
优选月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸和癸二酸，以及含有这些酸的脂肪酸的工业混合物。
通过至少一种具有脂肪族伯氨基的多胺与至少一种式(III)的醛反应，形成了例如示意式(VI)和(VII)的聚醛亚胺，
其中n代表2、3或4，Q应该表示具有脂肪族伯氨基的多胺在去除所有伯氨基之后的基团；以及
Figure A0380185900152
其中m代表0至10的整数，在同一个分子中的Q是相同或不同的，并且应该各自表示具有脂肪族伯氨基的多胺在去除所有伯氨基之后的基团。式(VI)和(VII)中的基团R1和R2在此具有上文已说明的含义。
如果具有按式(IV)的基团R1的式(III)的二醛用于制备聚醛亚胺，则或者其有利地与式(III)一元醛混合使用，而且以这样的用量比例使用，以使得对于式(VII)的聚醛亚胺得到m的平均值在1至10的范围内；或者以一定方式计量加入所述二醛，使得在制备聚醛亚胺时醛基相对于氨基过量，其中醛过量以一定方式选择，使得对于式(VII)的聚醛亚胺得到m的平均值同样在1至10的范围内。以这两种方式都得到具有良好的可操作粘度的低聚的聚醛亚胺的混合物。
作为聚醛亚胺，还可以应用不同种聚醛亚胺的混合物特别是借助具有脂肪族伯氨基的不同种多胺与不同的或相同的式(I)、(II)或(III)的醛反应而制备出的不同种聚醛亚胺的混合物。还可能完全有利的是，使用具有不同数量的脂肪族伯氨基的多胺的混合物制备聚醛亚胺的混合物。
为制备聚醛亚胺，针对多胺的伯氨基以化学计量量或化学计量过量地使用醛。
本发明的双组分聚氨酯组合物在第一组分(A)中包含至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，其由至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种多元醇制得。
此反应可以通过如下方式进行，用常规方法，如在50℃至100℃的温度下，非必要地在同时使用合适的催化剂的条件下，使多元醇和多异氰酸酯反应，其中多异氰酸酯如此计量加入，使得其异氰酸酯基团相对于多元醇的羟基为化学计量过量。多异氰酸酯的过量这样来选择，使得在所有多元醇的羟基都反应之后得到的聚氨酯预聚物中，基于总的聚氨酯预聚物，游离异氰酸酯基团的含量还剩余0.1至15重量％，优选0.5至5重量％。非必要地可以在同时使用溶剂或增塑剂的条件下制备聚氨酯预聚物，其中所使用的溶剂或增塑剂不含有对于异氰酸酯为反应性的基团。
作为用于制备聚氨酯预聚物的多元醇，可以使用例如下列商业上常用的多元醇或它们的任意混合物：
-聚氧化烯多元醇，也称为聚醚多元醇，它们是氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，可能借助具有两个或更多个活泼氢原子的引发剂分子进行聚合，这样的引发剂分子例如水、氨或具有多个OH-或NH-基的化合物，如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，双酚A，氢化双酚A，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，苯胺，以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度的聚氧化烯多元醇(按ASTM D-2849-69测定，并以毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示)，其例如借助所谓的双金属氰化物复合催化剂(DMC-催化剂)制备，也可以使用具有较高不饱和度的聚氧化烯多元醇，其例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制备。
特别合适的是聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，特别是聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇。
特别合适的是具有不饱和度低于0.02mEq/g和具有分子量在1000到30000g/mol范围内的聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，以及具有分子量为400到8000g/mol的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇。
同样特别合适的是所谓的“EO-封端”(氧化乙烯封端)的聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇。后者是特别的聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，其例如通过如下方式制得：在聚丙氧基化结束后用氧化乙烯来将纯的聚氧化丙烯多元醇烷氧基化，并由此具有了伯羟基。本文中“分子量”或“摩尔质量”始终是指平均分子量Mn。
-羟基官能的聚丁二烯。
-聚酯多元醇，其例如由二元至三元醇如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物，与有机二元羧酸或其酸酐或酯如琥珀酸、戊二酸、己二酸、软木酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物制得，以及由内酯如ε-己内酯制得的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，如它们可以通过例如上述-用于构成聚酯多元醇的-醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应而得到。
这些上述多元醇具有的平均分子量为250至30000g/mol和平均OH-官能度在1.6至3的范围内。
在制备聚氨酯预聚物时，除了上述多元醇以外，还可以一起使用低分子量二元或更多元醇，如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇，和其他高价醇，上述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
为制备聚氨酯预聚物，使用商业上常用的芳族多异氰酸酯。作为例子可以提及下列在聚氨酯化学中普遍已知的多异氰酸酯：
2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和这些异构体的任意混合物、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、位置异构的二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯，上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。特别优选MDI和TDI。
将聚氨酯预聚物和聚醛亚胺彼此混合，其中聚醛亚胺以聚氨酯预聚物的每当量的异氰酸酯基0.1到1.1当量的醛亚胺基的用量计量加入。另外，可以加入水解聚醛亚胺用的催化剂，例如有机羧酸，如苯甲酸或水杨酸，有机羧酸酐，如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸，如对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，或者其他有机或无机酸，或者上述酸的混合物。
本发明的组合物包含第二组分(B)，其包含结合在载体材料上的水。对本发明而言主要的特征是，不可以单独使用水。必须将其结合在载体材料上。但是，这种结合必须可逆，即水必须能够用于与聚醛亚胺的反应。
将第二组分(B)混合入第一组分(A)中会导致在总的组合物中立即有水可供使用，由此，该组合物比单组分组合物快得多地固化。因为含异氰酸酯的聚氨酯在水影响下用聚醛亚胺的干净固化不受针对异氰酸酯基和醛亚胺基而化学计量过量地加入水的干扰，并因为经由空气湿气的后固化可以补偿加入量不足的水，所以此体系的运行对保持两组分(A)和(B)之间的确定的混合比例的依赖性很小，在常规双组分聚氨酯体系中就是这样。出于同样的原因，这两种组分的混合也不必完全均匀地进行。因此，本发明的双组分体系可以明显更为简单地操作。例如其可以应用可能不适合于常规双组分聚氨酯体系的装置而施用。
适合于组分(B)的载体材料可以是水合物或水配合物，特别是结合有配位方式或结晶水形式的水的无机化合物。这样的水合物的例子有Na2SO4·10H2O、CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O、Na2B4O7·10H2O、MgSO4·7H2O。
其他合适的载体材料包括多孔材料，其在孔隙中包含有水。在此特别涉及特别的硅酸盐和沸石。特别合适的是硅藻土和分子筛。在此可以这样选择孔隙大小，使得它们对于水的吸收是最佳的。因此，具有孔隙大小为4的分子筛是特别合适的。
合适的载体材料的其它可能性是，以非化学计量量吸收水并且具有膏状稠度或形成凝胶的那些载体材料。这些载体材料可以是无机的或有机的。对此例如硅胶，陶土，如蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石，或多糖，如纤维素和淀粉，或聚丙烯酸，它们也在“超吸收剂”的概念下是已知的并且例如用在卫生制品的制备中。另外，载有离子基团的载体材料也是合适的。特别优选作为载体材料的是具有羧基或磺酸基，或者它们的盐，特别是它们的铵盐作为侧链的聚氨酯聚合物。这些载体材料能够吸水并与之相结合，直到用尽其吸水容量。
特别优选的具有羧基或磺酸基或它们的盐作为侧链的聚氨酯聚合物可以例如由含有羧酸基或磺酸基的多异氰酸酯和多元醇制得。随后，酸基团可以例如在充分反应状态下用碱，特别是用叔胺，中和。载体材料的性能强烈依赖于所使用的官能性多元醇和多异氰酸酯。尤其要注意的是所选异氰酸酯和多元醇的亲水性或疏水性。已经表明，特别是短链多元醇得到非常合适的载体材料。
对本发明的组合物重要的是，第二组分(B)中存在的水量不超过载体材料的吸收容量。第二组分(B)必须始终而且在长时间存放后还以均匀凝胶或均匀膏的形式存在，并且不可以分离出显著量的液体水。
对于快速反应优选那些能快速释放所结合的水的载体材料。因此，尤其是具有离子基团的有机聚合物非常适合作为载体材料。
水的释放优选在室温和更低温度下进行。然而，也可能期望先在较高温度下进行释放。载体材料的选择可能显著影响释放温度。
所使用的当量水与所使用的当量醛亚胺基的比例优选为0.5至10.0，特别1.0至5.0。
另外，在所述聚氨酯组合物中，还可以特别存在有下列在聚氨酯工业中众所周知的助剂和添加剂：
增塑剂，例如有机羧酸的酯或其酸酐，邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，癸二酸酯，有机磷酸酯和磺酸酯，聚丁烯，以及其他与异氰酸酯不反应的化合物；反应性稀释剂和交联剂，例如脂肪族异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯，1，12-十二甲撑二异氰酸酯，环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯和这两种异构体的任意混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，这些异氰酸酯的异氰脲酸酯，这些异氰酸酯的低聚物和聚合物以及它们与多元醇的加合物；溶剂；无机和有机填料，如研磨的或沉淀的碳酸钙，其非必要地用硬脂酸盐涂覆，特别是细分的经涂覆的碳酸钙，炭黑，高岭土，氧化铝，硅酸，和PVC-粉末或中空球；纤维，如聚乙烯制得的纤维；颜料；催化剂，例如有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡，二氯化二丁基锡，二丁基锡二乙酰丙酮化物，铋有机化合物或铋配合物，或者含胺基的化合物如2，2′-二吗啉代二乙基醚，或者其他在聚氨酯化学中用于异氰酸酯基反应的常用催化剂；流变改进剂如增稠剂，例如脲化合物，聚酰胺蜡，膨润土或热解硅酸；粘附促进剂，特别是硅烷如环氧硅烷，乙烯基硅烷，异氰酸根合硅烷，和与醛反应生成醛亚胺基硅烷的氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；干燥剂，例如对甲苯磺酰基异氰酸酯和其他反应性异氰酸酯，原甲酸酯，氧化钙或分子筛；热稳定剂、光稳定剂和UV辐射稳定剂；阻燃物质；表面活性物质，如湿润剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；杀真菌剂或抑制真菌生长的物质；以及其他在聚氨酯工业中常用的物质，在此，对本领域技术人员清楚的是，这些附加的物质是否适合于两组分(A)和(B)两者或仅适合于其中一者。
本发明的双组分聚氨酯组合物特别还可以配制白色的组合物，该组合物能快速地并且不产生气泡地固化。公知的是，按现有技术配制的白色体系常常显示出极其显著地产生气泡。
所述两种组分，特别是第一组分(A)的生产和存放在排除水分的条件下进行。这两种组分彼此隔开时都具有贮存稳定性，即其可以在其使用之前在合适的包装或装置，如圆桶、袋或药筒中保存几个月直到一年以上，而不损失其可应用性。在一个实施方式中，第二组分(B)可以保存在一种如下所述的整合入配料仓的容器中。
还可以将这两种组分装入通过隔板相互隔开的容器中并存放。这样的容器的例子有同轴药筒或双体药筒。
在两组分(A)和(B)混合时，聚醛亚胺水解为醛和多胺，其中后者与含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物反应，并由此其至少部分固化。
两组分(A)和(B)的混合有利地在施用期间连续进行。在一个优选实施方式中，两组分(A)和(B)的混合借助于一个含有两个相互紧密配合的配料转子的配料仓来进行。这样的优选配料仓在专利文献EP 0 749 530中有详细描述。对于较小量应用，优选配料仓置于含有第一组分(A)的商业上常用的药筒上，而第二组分(B)处于整合入配料仓中的容器内。在施用时，配料和混合在配料仓中进行，配料仓被动地通过药筒的压力进汽冲击(Druckaufbeschlagung)，如借助商业上常用的药筒压机而运转。另外，可以在配料仓出口处安装一个静力混合器以进行更好的充分混合。
相反，对于工业应用有利的是，使用从圆桶或铁皮盒容器中输送两种组分(A)和(B)。在此，有利地用配料仓将两种组分(A)和(B)混合，此配料仓与上述配料仓基本上的差别在于，此配料仓具有用于第二组分(B)的软管连接。
在一个实施方式中，聚氨酯组合物的这两种组分(A)和(B)的混合基本上均匀地进行。
在另一个实施方式中，聚氨酯组合物的这两种组分(A)和(B)的混合基本上分层状地进行。
典型的施用通过如下方式进行，首先如上所述将聚氨酯组合物的两种组分(A)和(B)混合，然后将经混合的聚氨酯组合物与至少一个固体表面接触，并且固化。典型地，固体表面的接触以在表面上涂覆胶条(Raupe)的形式进行。
在混合两种组分(A)和(B)之后，交联立即开始。额外的能影响固化的水可以在施用后从周围环境中，如作为空气湿气的形式，渗入施用的聚氨酯组合物中。
如果使用不足量的聚醛亚胺，即选择的醛亚胺基对异氰酸酯基的比例在化学计量以下，则过量的异氰酸酯基与来自第二组分(B)的存在的水或与空气湿气反应。
含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与水解的聚醛亚胺的反应不必一定通过多胺进行。很显然的是，此反应也可以具有将聚醛亚胺水解为多胺的中间步骤。例如可以想到的是，水解的聚醛亚胺以半缩醛胺的形式直接与含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物反应。
作为上述反应的结果，聚氨酯组合物固化。
所述聚氨酯组合物显示出突出的初期强度和快速、无气泡的固透，并且在各种固体表面上都具有极好的粘附作用，这基于非常快速的固化完全不是显而易见的，因为快速固化的聚氨酯组合物根据经验易于在粘附结构中产生缺陷。此外，所述聚氨酯组合物在固化状态下具有突出的机械性能。这可与相应的只通过空气湿气缓慢固化的单组分聚氨酯组合物的机械性能相比。在通过在宽范围内改变所使用的组分，如多元醇、多异氰酸酯和多胺而可以在符合每种情况下施用的需求的条件下加以调节的弹性模量下，固化的双组分聚氨酯组合物具有高的伸长率和高的抗拉强度。
在一个优选实施方式中，在聚醛亚胺水解时从聚醛亚胺中解离出的醛的特征为，其基于其高的蒸气压而保留在固化的聚氨酯组合物中，并在此丝毫不会造成难闻的气味。在应用长链脂肪酸的情况下，疏水性脂肪酸基团导致固化的聚氨酯组合物的较小的吸水性，这提高了聚氨酯材料对水解的稳定性。另外，在较长时间地与水接触时，疏水性脂肪酸基团良好地防止了醛从固化聚氨酯组合物中洗掉。另外，此聚氨酯体系还具有良好的光稳定性。
所述聚氨酯组合物适合作为所有类型的密封材料，例如在建筑方面用于密封接缝，作为胶粘剂用于粘合各种基材，例如在汽车、有轨机动车、船舶或其他工业货运车的制造中用于粘合构件，以及作为涂层或被覆层用于各种制品或不同的固体表面。
作为涂层优选的是防护漆膜、密封层、防护涂层和底漆涂层。被覆层特别优选指地面铺层。典型地，通过将反应性组合物浇铸在基材上并平整化，在此，其固化成地面铺层，而制备出了这样的被覆层。这样的地面铺层例如应用于办公室、住宅、医院、学校、仓库、车库和其他私人或工业应用方面。这些应用是大面积的，这即使在外部使用时也会引起工作卫生方面的问题和/或气味困扰。另外，大部分地板面层还是在室内施用。因此，地面铺层方面的气味通常是很大的问题。
本发明聚氨酯组合物与任意基材的表面至少部分地接触。优选以密封材料或胶粘剂的形式、涂层或被覆层的形式均匀接触，更确切地说是在为了使用而需要以粘合或密封形式的连接的区域，或者只是其基材应该被覆盖。绝对必要的是，基材或待接触制品在接触前的准备阶段必须进行物理的和/或化学的预处理，如通过磨光、喷砂、刷洗或类似方法，或者通过用清洁剂、溶剂、粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆处理，或者涂覆粘合桥或密封剂。
实施例
所用多元醇：
Acclaim4200N(Bayer)：线性聚氧化丙烯多元醇，其具有理论OH-官能度为2，平均分子量为约4000，OH-数为约28mg KOH/g，不饱和度为约0.005mEq/g。
CaradolMD34-02(Shell)：非线性聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，氧化乙烯端接的，其具有理论OH-官能度为3，平均分子量为约4900，OH-数为约35mg KOH/g，不饱和度为约0.08mEq/g。
CaradolED56-11(Shell)：线性聚氧化丙烯多元醇，其具有理论OH-官能度为2，平均分子量为约2000，OH-数为约56mgKOH/g。
聚醛亚胺的制备：
聚醛亚胺A1
在圆底烧瓶中加入62.0g α，ω-聚氧化丙烯二胺(JeffamineD-230，Huntsman；胺含量＝8.22mmol NH2/g)。在良好的冷却和剧烈搅拌的条件下，从滴液漏斗加入89.5g 2，2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛。搅拌10分钟后，蒸馏除去挥发性成分。这样得到的在室温下为液体的反应产物具有作为胺含量形式确定的醛亚胺含量为3.58mmol NH2/g。
聚醛亚胺A2
在圆底烧瓶中加入100.0g α，ω-聚氧化丙烯二胺(JeffamineD-230，Huntsman；胺含量＝8.22mmol NH2/g)。在良好的冷却和剧烈搅拌的条件下，从滴液漏斗加入75.0g异丁醛。搅拌12小时后，蒸馏除去挥发性成分。这样得到的在室温下为液体的反应产物具有作为胺含量形式确定的醛亚胺含量为5.66mmol NH2/g。
聚醛亚胺A3
将40.5g甲醛(37％水溶液，无甲醇)，36.0g异丁醛，100.0g月桂酸和1.0g 4-甲苯磺酸称量加入配有回流冷凝器和水分离器(DeanStark)的圆底烧瓶中，并置于氮气气氛下。在剧烈搅拌下在油浴中加热此混合物，以此开始分离出水。四小时后，在水枪真空下将此整套装置抽真空。在分离器中总共收集了约35mL馏出液。将反应混合物冷却，从滴液漏斗加入48.6g α，ω-聚氧化丙烯二胺(JeffamineD-230，Huntsman；胺含量＝8.22mmol NH2/g)。然后，完全蒸馏除去挥发性成分。这样得到的在室温下为液体的反应产物具有作为胺含量形式确定的醛亚胺含量为2.17mmol NH2/g。
聚醛亚胺A4
在圆底烧瓶中加入100.0g α，ω-聚氧化丙烯二胺(JeffamineD-230，Huntsman；胺含量＝8.22mmol NH2/g)。在良好的冷却和剧烈搅拌的条件下，滴加91.0g苯甲醛。添加完成之后，继续在室温下搅拌10分钟，然后在水枪真空下将水完全蒸馏除去。这样得到的液体反应产物具有作为胺含量形式确定的醛亚胺含量为4.65mmol NH2/g。
聚醛亚胺A5
在圆底烧瓶中加入50.0g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD，DuPont；胺含量＝17.11mmol NH2/g)。在良好的冷却和剧烈搅拌的条件下，滴加76.0g 2，2-二甲基丙醛。添加完成之后，继续在室温下搅拌10分钟，然后在水枪真空下将水完全蒸馏除去。这样得到的反应产物具有作为胺含量形式确定的醛亚胺含量为7.86mmol NH2/g。
含水组分(B)的制备
通过在N-甲基吡咯烷酮中，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；VestanatIPDI，Degussa)与多元醇CaradolED56-11(Shell)、氨基乙基乙醇胺和2，2-双(羟甲基)-丙酸发生聚加成反应，随后用三乙胺中和，并加入水直到水含量为25重量％，从而制得具有平均分子量为约20000的含离子基团的有机聚合物。获得了一种均匀膏，其在较长时间贮存后仍保持不变并且不分离出水。
这样制得的膏作为第二组分(B)用于所有下列所述实施例1至15中。
实施例1至7
实施例1至7描述了本发明双组分聚氨酯组合物的制备和其用作胶粘剂的用途。
a)第一组分(A)的制备：
在真空混合器中，将2500g预聚物1、1000g预聚物2、3500g高岭土、2540g脲-增稠剂、50g 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)和10g苯甲酸，在排除水分的条件下，加工成无团块的、均匀的膏。
预聚物1和2如下所述制备：
预聚物1：将1295g多元醇Acclaim4200N(Bayer)、2585g多元醇CaradolMD34-02(Shell)、620g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)和500g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的聚氨酯预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为2.03重量％。
预聚物2：将1230g多元醇Acclaim4200N(Bayer)、615g多元醇CaradolMD34-02(Shell)和155g甲苯二异氰酸酯(TDI；DesmodurT-80P L，Bayer；2，4-和2，6-异构体的80∶20-混合物)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为1.54重量％。
脲-增稠剂如下所述制备：
将3000g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)和480g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)加入真空混合器中并轻微加热。然后在强烈搅拌下缓慢滴加270g一丁基胺。将所形成的膏在真空和冷却条件下继续搅拌一小时。
然后，向每1000g此膏中掺入表1中对每个实施例所列的量的聚醛亚胺1(每种情况下相应于给出的NH2/NCO比例)并且将它在真空下均匀混入，以制备实施例1至7中每个实施例的第一组分(A)。
 表1：在实施例1至7的第一组分(A)中聚醛亚胺1的量和NH2/NCO比例
  g聚醛亚胺1/1000g膏    NH2/NCO比例
   实施例1(A)          13.9        0.3
   实施例2(A)          18.5        0.4
   实施例3(A)          23.1        0.5
   实施例4(A)          27.8        0.6
   实施例5(A)          32.4        0.7
   实施例6(A)          37.0        0.8
   实施例7(A)          41.7        0.9
这样得到的实施例1至7的第一组分(A)在其制备之后立即装入具有直径为45mm的铝制药筒中，将其气密封存并将其存放在60℃的炉子内。
b)第一组分(A)的测试：
一天后，测试第一组分(A)的挤压力、膜层形成时间和固透速度；7天后重新测量第一组分(A)的挤压力。
对每次新打开的、室温温度的药筒测定第一组分(A)的挤压力(APK)，其中在药筒尖端，在23℃下，在不掺混含水组分的条件下，通过5mm的开口压挤聚氨酯组合物。通过拉伸试验机以60mm/min的恒定速度进行挤压。挤压力的变化是聚氨酯组合物的贮存稳定性的量度。
通过如下方法测定膜层形成时间：在23℃和50％相对空气湿度的条件下，室温温度的第一组分(A)在不掺混含水组分的条件下，以膜厚为3mm涂覆到硬纸箱上，然后计时，持续计时，直到在借助LDPE制吸液管轻轻触碰其表面时，所涂的层不再将残液留在吸液管上。
23℃和50％相对空气湿度的条件下，在PTFE基材上测定第一组分(A)的硬化速度。
所实施的测试的结果列于表2中。
    表2：实施例1至7的第一组分(A)的挤压力、膜层形成时间和固化速度
APK新制备1(N) APK贮存后2(N) 膜层形成时间(Min.) 固化速度(mm/天)
(Ref.)3 621  820 180 3.0
实施例1(A) 612  801 60 3.2
实施例2(A) 595  788 50 3.3
实施例3(A) 586  786 42 3.5
实施例4(A) 586  774 35 3.4
实施例5(A) 572  757 31 3.4
实施例6(A) 550  734 28 3.2
实施例7(A) 534  731 26 3.2
1在60℃下贮存一天后的挤压力。2在60℃下贮存7天后的挤压力。
3(Ref.)＝参比值：如用于实施例1至7的相同的第一组分(A)，但没有混入聚醛亚胺1和苯甲酸。
表2中的结果表明，实施例1至7的第一组分(A)在排除水分的条件下具有突出的贮存稳定性(与不含聚醛亚胺的参比胶粘剂相比一样好或更好)，而且在不掺混含水第二组分(B)的条件下也固化。
c)本发明双组分聚氨酯组合物的制备
在60℃的炉子中存放一天后，将第一组分(A)加热到80℃，并且在掺混室温温度的第二组分(B)的条件下施用。
在借助SikaBooster型配料仓(在Sika Schweiz AG可以购得)施用期间，连续进行两种组分(A)和(B)的混合，其中在整合的容器中存在的物质由第二组分(B)来替换。经这样改进的SikaBooster放置在一个含有各个实施例的第一组分(A)的药筒上，并借助商业上常用的药筒压机被动地通过药筒的压力进汽冲击而运行。在改进的SikaBooster的出口上旋紧上一个静力混合器，其具有直径为16mm并有6个混合元件，相应于70mm的混合路径。通过这种混合装置基本上分层状地进行双组分聚氨酯组合物的两种组分(A)和(B)的混合。第二组分(B)的配料量为2重量％，基于第一组分(A)。
d)测试作为胶粘剂的本发明双组分聚氨酯组合物：
对本发明双组分聚氨酯组合物在其制备后立即测试晾置时间、初期强度和气泡产生，测试在固化之后的机械性能以及测试粘附性能。
为了测定晾置时间，即最大可能时间，在这个时间内胶粘剂在其施用后还可以加工，如通过涂抹或贴牢待粘合固体表面或制品，将粘合剂以横截面为约1cm的三角形胶条形式涂覆到LDPE薄膜上，然后以均匀的时间间隔每次用一个小玻璃板铺在胶条上，该小玻璃板在使用之前用SikaAktivator(可以在Sika Schweiz AG购得)预处理并脱气10分钟，该小玻璃板立即压入至粘合厚度为约5mm，并在其上记录胶条施用和小玻璃板压入之间所经过的时间。在23℃和50％相对空气湿度的条件下固化一天后，通过如下所述方式剥离胶粘剂层，测定胶粘剂和玻璃之间的粘附作用。这样，仍显示一种完全结合的粘附结构的最后一片小玻璃板给出了晾置时间。
初期强度如下所述测定。首先，尺寸为40×100×6mm的两个小玻璃板在待粘合面上用SikaAktivator(可以在Sika Schweiz AG购得)预处理。脱气10分钟后，作为三角形胶条形式的胶粘剂沿着长边涂覆到小玻璃板之一上。约一分钟后，在使用第二个小玻璃板的条件下借助一个拉伸机(Zwick)，将所施用的胶粘剂挤压到5mm粘合厚度(相应于粘合宽度为约1cm)，然后在23℃和50％相对空气湿度下存放。分别在60、120和240分钟之后，每三个粘合的小玻璃板为一组以200mm/min的拉伸速度拉开，为此而用的最大的力以N/cm胶条长度记录，并且通过三个试样计算平均值。
气泡产生如下确定。将胶粘剂作为直径为约1cm的三角形胶条形式涂覆在小玻璃板上，此小玻璃板在使用前用SikaAktivator(可以在Sika Schweiz AG购得)预处理并脱气10分钟，将此胶条用LDPE带铺上并将其压入至胶粘剂厚度为5mm。胶粘剂在23℃和50％相对空气湿度下固化一天后，切开胶粘剂并根据肉眼可见气泡的量而定性地评价，这些气泡不仅是在胶粘剂中，而且是在玻璃与胶粘剂之间的粘合面中。
所实施的测试的结果列于表3中。
表3：实施例1至7的本发明双组分聚氨酯组合物的晾置时间、初期强度和气泡产生
晾置时间(分钟) 初期强度(N/cm) 气泡产生
60分钟后 120分钟后 240分钟后
(Ref.)4 ＞30  1.8  2.2  7.1 无
实施例1  28  3.6  5.8  14.8 无
实施例2  24  7.3  13.6  25.7 无
实施例3  22  10.7  32.4  70.9 无
实施例4  22  23.0  70.2  152.0 无
实施例5  20  30.9  83.6  166.0 无
实施例6  20  30.5  85.3  169.3 无
实施例7  18  30.2  85.8  169.7 无
4(Ref.)＝参比值：如用于实施例1至7相同的胶粘剂，但第一组分(A)不含聚醛亚胺1和苯甲酸。
表3中的结果表明，与不含聚醛亚胺的参比胶粘剂相反，实施例1至7的本发明的双组分聚氨酯组合物在其施用1至4个小时之后，具有优良的直至优异的初期强度值。这对于实施例3至7，特别是实施例4至7(NH2/NCO比例＝0.6至0.9)特别明显，其在4个小时后所具有的初期强度值接近完全固化后的强度值。这种快速的强度构成没有对晾置时间产生影响，对所有实施例来说，晾置时间对可行的加工是足够长的。同样地，尽管非常快速的固化反应，但不会导致产生干扰性的气泡，如它们否则在快速湿固化的聚氨酯组合物中经常出现的并且在此经常导致机械性能和粘附作用的损失。
胶粘剂的机械性能这样确定，将胶粘剂作为约2mm厚的薄膜形式涂覆在PTFE-基材上，将薄膜在23℃和50％相对空气湿度下固化7天，然后按照DIN EN 53504测试抗拉强度、断裂伸长率和在伸长率为0.5到5％时的E-模量(拉伸速度：200mm/min)。
所进行的测试的结果列于表4中。
         表4：实施例1至7的本发明双组分聚氨酯组合物的机械性能。
  抗拉强度(MPa)   E-模量(MPa)   拉伸剪切强度(MPa)  断裂伸长率(％)
   (Ref.)5     4.6     3.7       2.2     220
   实施例1     4.5     3.4       2.7     250
   实施例2     4.3     3.4       3.0     230
   实施例3     4.6     3.6       3.1     250
   实施例4     4.5     3.3       3.2     250
   实施例5     4.5     3.3       3.0     250
   实施例6     4.5     3.3       3.5     280
   实施例7     4.5     3.4       3.6     260
5(Ref.)＝参比值：如用于实施例1至7的相同的胶粘剂，但第一组分(A)不含聚醛亚胺1和苯甲酸。
表4中的结果表明，实施例1至7的本发明双组分聚氨酯组合物在完全固化后具有很好的机械性能值。在此，对于所有实施例，这些数值与所选择的NH2/NCO比例无关地仅仅稍微不同于不含聚醛亚胺的参比胶粘剂的各个值；特别是E-模量的值没有出现不期望的增加。
为进行粘附试验，将各个固体表面用异丙醇预清洗(丙烯酸酯面漆，Autocryl Pluss weiss，Akzo Nobel)，或者用打磨毛织物打磨(粗制铝，AlMgSil，Rocholl公司，Schnbrunn，德国；熔融浸渍镀锌钢，粗制的，热镀锌的ST 02 Z 275-NA，Rocholl)，用SikaAktivator(可以在Sika Schweiz AG购得)预处理，然后脱气10分钟，将胶粘剂作为直径约1cm的三角形胶条施用，用一个LDPE-带铺在胶条上并将其轻轻贴牢。在23℃和50％相对空气湿度下(在表5中以″RT″表示)经过7天，而且在70℃和100％相对空气湿度下(在表5中以″KK″(冷凝水气候)表示)再经过7天，借助“胶条试验”测试粘附作用。在此，紧挨着端部切开粘合面。用一个圆形钳夹紧胶条的切开端并从表面抽出。通过在钳子尖端小心地卷绕胶条，以及切割的设置垂直于胶条抽拉方向直到空白表面。这样选择胶条抽拉速度，使得约3秒必须切割一次(切割间距约2到3mm)。测试段必须至少为8cm。根据胶条拉出后在表面残留的胶粘剂(内聚破坏)来评价粘附性能，更确切地说就是通过按下列标准估计粘附面的结合比例：
1＝超过95％内聚破坏
2＝75-95％内聚破坏
3＝25-75％内聚破坏
4＝少于25％内聚破坏
5＝粘结破坏
内聚破坏值低于75％的测试结果被认为是不够的。
所进行的测试的结果列于表5中。
表5：实施例1至7的本发明双组分聚氨酯组合物在不同固体表面上的粘附作用
 丙烯酸面漆 铝 钢
RT KK RT KK RT KK
(Ref.)6 1 1 1 1 1 1
实施例1 1 1 1 1 1 1
实施例3 1 1 1 1 1 1
实施例5 2 1 1 1 1 1
6(Ref.)＝参比值：如用于实施例1至7相同的胶粘剂，但第一组分(A)不含聚醛亚胺1和苯甲酸。
表4中的结果表明，实施例1至7的本发明双组分聚氨酯组合物在不同的基材上都具有突出的粘附作用。尽管有快速的强度构成，其在常用的湿固化聚氨酯组合物的情况下按已知方式经常导致粘附作用损失，但该组合物由此在粘附行为中与不用聚醛亚胺配制的参比胶粘剂没有差别。
比较实施例8(Comp.8)
如对于实施例1至7所述，将1250g预聚物1,500g预聚物2,1750g高岭土，1240g脲-增稠剂，25g 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)和50g催化剂溶液1，加工成均匀的膏。
预聚物1和2以及脲-增稠剂如实施例1至7中所述制备。
催化剂溶剂1如下所述制得：
向10g 2，2′-二吗啉代二乙醚(DMDEE)和1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL；Metatin催化剂712，Acima/Rohm & Haas；锡含量18.5重量％)中混入89g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)，并混合成一种均匀的溶液。
这样得到的第一组分(A)在其制备之后立即装入直径为45mm的铝制药筒中，将其气密封存并将其存放在60℃的炉子内。一天后，如实施例1至7中所述，测试第一组分(A)的挤压力。7天后重新测量挤压力。
如对于实施例1至7所述，在60℃炉子中放置一天后，将第一组分(A)加热到80℃，并且在掺混室温温度的第二组分(B)的条件下施用。如对于实施例1至7所述，测试所得胶粘剂的初期强度和气泡产生。
所进行的测试的结果列于表6中。
表6：比较实施例Comp.8的第一组分(A)和双组分聚氨酯组合物的性能
  APK新制备7组分(A)(N)   APK贮存后8组分(A)(N)   240分钟后初期强度(N/cm)    气泡产生
 Comp.8     603     860     35.3     非常大量9
7在60℃下贮存一天后的挤压力。8在60℃下贮存7天后的挤压力。9气泡主要出现在玻璃和胶粘剂之间的粘合面中(在受负荷时导致粘结破坏)。
表6中的结果表明，比较实施例8的双组分聚氨酯组合物，其通过借助胺/锡催化剂的常规NCO-催化反应而加以促进，其在施用时显著易于产生气泡。因此，胶粘剂在固化后的机械性能和特别是还有其粘附性能(粘结力)大幅度受损，这会导致粘合连接的功能失效。
比较实施例9至12(Comp.9至Comp.12)
如对于实施例1至7所述，将1250g预聚物1,500g预聚物2，1750g高岭土，1240g脲-增稠剂，25g 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)和10g苯甲酸，加工成均匀的膏。
预聚物1和2以及脲-增稠剂如实施例1至7中所述制备。
然后，对Comp.9至Comp.12中的每一个比较实施例，向每1000g所述膏中掺入表7中对每个实施例所列量的封端固化剂(对于所有实施例NH2/NCO比例＝0.70)，并且在真空和排除水分的条件下均匀混入。
这样得到的第一组分(A)在其制备之后立即装入具有直径为45mm的铝制药筒中，将其气密封存并将其存放在60℃的炉子内。一天后，如实施例1至7中所述，测试第一组分(A)的挤压力。7天后重新测量挤压力。
如对于实施例1至7所述，在60℃炉子中放置一天后，将第一组分(A)加热到80℃，并且在掺混室温温度的第二组分(B)的条件下施用。如对于实施例1至7所述，测试所得胶粘剂的气泡产生。
所进行的测试的结果列于表7中。
表7：第一组分(A)中封端固化剂的类型和数量，比较实施例Comp.9至Comp.12的双组分聚氨酯组合物的挤压力和气泡产生
     组分(A)中的封端固化剂     g固化剂/1000g膏  APK组分(A)新制备10(N)    APK组分(A)贮存后11(N)   气泡产生
Comp.9    聚醛亚胺2      20.3     1290     ＞2500    无
Comp.10    聚酮亚胺12      19.3     1750     ＞2500    无
Comp.11    聚噁唑烷13      27.9     1330     ＞2500    无
Comp.12    1，2-乙二胺/分子筛14      69.0     580     780   大量
10在60℃下贮存一天后的挤压力。11在60℃下贮存7天后的挤压力。12异佛尔酮二(甲基-异丁基-酮亚胺)，CAS 66230-21-5(DesmophenLS 2965，Bayer)。13硬化剂OZ(Bayer)。14通过在100g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)中悬浮10g 1，2-乙二胺和90g活化分子筛(4)并在23℃下搅拌2天制得。
表7中的结果表明，比较实施例Comp.9至Comp.12的双组分聚氨酯组合物与实施例1至7的本发明双组分聚氨酯组合物相比，全部具有不足。比较实施例Comp.9至Comp.11的双组分聚氨酯组合物虽然无气泡固化；但是它们的第一组分(A)全部都没有贮存稳定性，因为它们含有作为封端固化剂的在没有水存在下也与芳族异氰酸酯反应的物质。比较实施例Comp.9中使用的聚醛亚胺2由一种醛构成，此醛在甲酰基的α位上具有C-H-基团。在比较实施例Comp.10和Comp.11中含有两种在PUR-漆中使用的已知的封端固化剂，在比较实施例Comp.10中是聚酮亚胺，在比较实施例Comp.11中是聚噁唑烷。在比较实施例Comp.12中再次是，含有一种作为封端固化剂的在分子筛上结合的二胺的第一组分(A)虽然具有贮存稳定性；但是，在掺混第二组分(B)之后得到的胶粘剂易于产生气泡，其损坏固化后的机械性能，并且在粘附行为方面导致缺陷。
实施例13
本实施例描述了本发明双组分聚氨酯组合物的制备以及其作为胶粘剂的用途。
在真空混合器中，将1000g预聚物1，1250g预聚物3，1250g炭黑，600g高岭土，250g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)，300g脲-增稠剂，25g 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)，325g聚醛亚胺3(即NH2/NCO＝0.66)和5g苯甲酸，在排除水分的条件下，加工成无团块的、均匀的膏。
预聚物1和脲-增稠剂如实施例1中所述制备。
预聚物3如下所述制备：
将1770g多元醇Acclaim4200N(Bayer)和230g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的聚氨酯预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为1.97重量％。
这样得到的第一组分(A)在其制备之后立即装入具有直径为45mm的铝制药筒中，将其气密封存并将其存放在60℃的炉子内。一天后，如实施例1至7中所述，测试第一组分(A)的挤压力。7天后重新测量挤压力。
如对于实施例1至7中所述，在60℃炉子中放置一天后，将第一组分(A)加热到80℃，并且在掺混室温温度的第二组分(B)的条件下施用。如对于实施例1至7所述，在固化后测试在此所得的本发明胶粘剂的气泡产生以及其机械性能。
所进行的测试的结果列于表8中。
表8：实施例13的本发明双组分聚氨酯组合物的第一组分(A)的挤压力、气泡产生和机械性能
   APK组分(A)新制备15(N)    APK组分(A)贮存后16(N)  气泡产生   抗拉强度(MPa)   E-模量(MPa)   断裂伸长率(％)
  (Ref.)17     1220     1740  大量     8.1     7.3     360
  实施例13     1115     1580   无     7.9     6.8     500
15在60℃下贮存一天后的挤压力。16在60℃下贮存7天后的挤压力。17(Ref.)＝参比值：如用于实施例13的相同的胶粘剂，但是第一组分(A)没有聚醛亚胺1和苯甲酸，为此额外具有150g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)以及具有按实施例8的50g催化剂溶液1。
表8中的结果表明，实施例13的本发明双组分聚氨酯组合物的第一组分(A)具有良好的贮存稳定性，其与无聚醛亚胺的、通过借助胺/锡催化剂的常规NCO-催化反应促进的参比胶粘剂的第一组分(A)相似。与易产生气泡的参比胶粘剂相反，本发明的胶粘剂完全无气泡地固化。其在完全固化后具有非常好的机械性能值。这些值在此仅仅稍微不同于参比胶粘剂的每个值；特别是E-模量值没有出现不期望的升高。实施例13的胶粘剂在任何时候都没有难闻的气味。
实施例14和15
这些实施例描述本发明双组分聚氨酯组合物的制备以及其作为胶粘剂的用途。
如对于实施例13所述，将1000g预聚物1，1250g预聚物3，1250g炭黑，600g高岭土，250g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)，300g脲-增稠剂和25g 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)，在排除水分的条件下，加工成均匀的膏。
预聚物1和脲-增稠剂如实施例1中所述制备，预聚物3如实施例13中所述制备。
然后，对于实施例14和15中每一个实施例的第一组分(A)的制备，向每1000g所述膏中掺入表9中对于各个实施例所列类型和数量的酸催化剂和聚醛亚胺(每种情况下相应于给出的NH2/NCO比例)，并且在真空条件下均匀混入。
表9：在实施例14和15的第一组分(A)中，酸催化剂和聚醛亚胺的类型和数量，以及NH2/NCO比例
  酸催化剂，g/1000g膏     聚醛亚胺，g/1000g膏  NH2/NCO比例
实施例14(A)   水杨酸，5  聚醛亚胺4，32.4      0.66
实施例15(A)   苯甲酸，5  聚醛亚胺5，19.2      0.66
这样得到的第一组分(A)在制备之后立即装入具有直径为45mm的铝制药筒中，将其气密封存并将其存放在60℃的炉子内。一天后，如实施例1至7中所述，测试第一组分(A)的挤压力。7天后重新测量挤压力。
如对于实施例1至7所述，在60℃炉子中放置一天后，将第一组分(A)加热到80℃，并且每种情况下在掺混室温温度的第二组分(B)的条件下施用。如对于实施例1至7所述，在固化后测试在此所得本发明胶粘剂的气泡产生以及其机械性能。
所进行的测试的结果列于表10中。
表10：实施例14和15的本发明双组分聚氨酯组合物的第一组分(A)的挤压力、气泡产生和机械性能
   APK组分(A)新制备18(N)    APK组分(A)贮存后19(N)  气泡产生   抗拉强度(MPa)   E-模量(MPa)    断裂伸长率(％)
实施例14     1140     1600   无     7.7     6.2     620
实施例15     1180     1620   无     8.9     8.0     490
18在60℃下贮存一天后的挤压力。19在60℃下贮存7天后的挤压力。
表10中的结果表明，实施例14和15的第一组分(A)具有良好的贮存稳定性。实施例14和15的本发明双组分聚氨酯组合物完全无气泡地固化，并且其在完全固化后具有非常好的机械性能值。

Claims (25)

1、一种双组分聚氨酯组合物，其中第一组分(A)包含至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，其由至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种多元醇制成，和至少一种聚醛亚胺，其由至少一种具有脂肪族伯氨基的多胺和至少一种醛获得，该醛在羰基的α-位上不具有C-H基团；和第二组分(B)包含结合在载体材料上的水。
2、权利要求1的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述醛具有如下通式
其中Y1、Y2、Y3分别独立地代表非必要地被取代的烷基或芳烷基，
或者
Y1代表氧代基团O-Y4，其中Y4代表非必要地被取代的烷基或芳烷基或芳基，和
Y2和Y3分别独立地代表烷基或芳烷基，其可以非必要地各自被取代，
或者
Y1和Y2相互连接成一个碳环或杂环，其具有环的大小在5至8个原子之间，优选为6个原子，并非必要地具有一个或两个单重不饱和键，
和
Y3代表非必要地被取代的烷基或芳烷基。
3、权利要求1的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述醛具有如下通式
Figure A038018590002C2
其中Y5代表非必要地被取代的芳基或杂芳基，其具有环的大小在5至8个原子之间，优选为6个原子。
4、权利要求1的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述醛具有如下通式
Figure A038018590003C1
其中R1
或者代表线性的或支化的烷基链，其非必要地含有至少一个杂原子，特别是含有至少一个醚-氧，或者代表单重或多重不饱和的线性或支化的烃链；
或者代表
Figure A038018590003C2
或者代表
其中R2代表线性或支化或环状的亚烷基链，其非必要地含有至少一个杂原子，特别是含有至少一个醚-氧，或者代表单重或多重不饱和的线性或支化或环状的烃链，和
R3代表线性或支化的烷基链。
5、权利要求4的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述醛具有如下通式
Figure A038018590003C4
其中R1或者代表具有11至30个碳原子的线性或支化的烷基链，其非必要地含有至少一个杂原子，特别是含有至少一个醚-氧，或者代表具有11至30个碳原子的单重或多重不饱和的线性或支化的烃链；
或者代表
或者代表
其中R2代表具有2至16个碳原子的线性或支化或环状的亚烷基链，其非必要地含有至少一个杂原子，特别是含有至少一个醚-氧，或者代表具有2至16个碳原子的单重或多重不饱和的线性或支化或环状的烃链；和
R3代表具有1至8个碳原子的线性或支化的烷基链。
6、权利要求4或5的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，用于制备聚醛亚胺所使用的醛通过3-羟基新戊醛与羧酸的酯化反应而获得，特别是在不使用溶剂的条件下，其中3-羟基新戊醛非必要地原位由甲醛，或低聚甲醛，和异丁醛制得。
7、权利要求6的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，用于制备醛所使用的羧酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。
8、上述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，具有脂肪族伯氨基的多胺选自1，6-己二胺、MPMD、DAMP、IPDA、4-氨甲基-1，8-辛二胺、1，3-苯二亚甲基二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、3(4)，8(9)-双(氨甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷，理论上具有两个或三个氨基的聚氧化烯-多胺，特别是JeffamineEDR-148，JeffamineD-230，JeffamineD-400和JeffamineT-403，以及两种或更多种上述多胺的混合物。
9、上述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，为制备聚醛亚胺，以针对多胺的伯氨基为化学计量量或化学计量过量地使用所述醛。
10、上述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，用于制备聚氨酯预聚物的多元醇具有的平均OH-官能度为1.6至3。
11、权利要求10的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述多元醇是聚氧化烯多元醇，特别是聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，特别是聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇或者是EO-封端的聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇。
12、权利要求10或11的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述多元醇是具有不饱和度＜0.02mEq/g并且分子量Mn为1000至30000g/mol的聚氧化烯多元醇。
13、权利要求12的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述多元醇是借助DMC-催化作用制得的多元醇。
14、上述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，聚氨酯预聚物和聚醛亚胺以当量醛亚胺基/当量异氰酸酯基的比例为0.1至1.1，特别是0.5至1.1，优选为0.6至0.9而存在。
15、上述权利要求之一的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，第二组分(B)的载体材料是具有离子基团的聚合物。
16、权利要求1至15之一的双组分聚氨酯组合物的混合方法，其特征在于，第一组分(A)对第二组分(B)的混合比例这样选择，使得当量水对当量醛亚胺基的比例为0.5至10.0，特别是1.0至5.0。
17、权利要求16的混合方法，其特征在于，基本上均匀地混合所述两组分。
18、权利要求16的混合方法，其特征在于，基本上分层状地混合所述两组分。
19、权利要求16至18之一的混合方法，其特征在于，两组分(A)和(B)的混合借助一个含有两个相互紧密配合的配料转子的配料仓，以及非必要地额外借助一个在配料仓出口安装的静力混合器来进行。
20、权利要求1至15之一的双组分聚氨酯组合物的施用方法，其特征在于，它包括下列步骤：混合两组分(A)和(B)，将至少一个固体表面与经混合的聚氨酯组合物接触，将经混合的聚氨酯组合物固化。
21、权利要求20的施用方法，其特征在于，所述固体表面的接触作为在表面上涂覆胶条的形式进行。
22、权利要求20或21的施用方法，其特征在于，两组分(A)和(B)的混合借助于一个含有两个相互紧密配合的配料转子的配料仓，以及非必要地额外借助一个在配料仓出口安装的静力混合器来进行。
23、权利要求22的方法，其特征在于，所述配料仓置于含有第一组分(A)的商业上常用的药筒上，并且第二组分(B)存在于整合入配料仓中的容器内。
24、权利要求1至15之一的双组分聚氨酯组合物用作胶粘剂、密封材料或被覆层，特别是用作胶粘剂或密封材料的用途。
25、权利要求1至15之一的双组分聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，其包括一个由醛和多胺制备聚醛亚胺的步骤。
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