JP2005514503A - 高い初期強度を有する2液型ポリウレタン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、第1の成分(A)が、少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネートと少なくとも1種のポリオールとから調製される、少なくとも1種の、イソシアネート末端基を含むポリウレタンプレポリマーと、脂肪族第一級アミノ基を含む少なくとも1種のポリアミンと、カルボニル基のαに位置するC-H部分を含まない少なくとも1種のアルデヒドとから得られる少なくとも1種のポリアルジミンとを含み、第2の成分(B)が、担体材料と結合している水を含む、2液型組成物に関する。
R1はまず、場合によって、少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、または一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状炭化水素鎖である。
2,4-および2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)およびこれらの異性体の何らかの混合物、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、位置的異性体のジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、前記のイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、および前記のイソシアネートの所望の混合物。MDIおよびTDIが特に好ましい。
例として、有機カルボン酸のエステルまたはその無水物、フタル酸塩、例えば、ジオクチルフタレートまたはジイソデシルフタレート、アジピン酸塩、例えば、ジオクチルアジペート、セバシン酸塩、有機ホスホン酸およびスルホン酸エステル、ポリブテンおよびイソシアネートと反応性でない他の化合物がある、可塑剤;例として、脂肪族イソシアネート、例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン、1,3-および1,4-ジイソシアネートおよびこれらの異性体の所望の混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソフォロンジイソシアネートまたはIPDI)、ペルヒドロ-2,4'-および-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-および1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、これらのイソシアネートのイソシアヌレート、これらのイソシアネートのオリゴマーおよびポリマーおよびまた、ポリオールとのその付加物がある、反応性希釈剤および架橋剤;溶媒;有機および無機増量剤、例えば、ステアレートの被膜を含むか含まない粉末または沈降炭酸カルシウム、特に、微粉化被覆された炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、アルミナ、シリカおよびPVC粉末または中空ビーズなど;例えばポリエチレンのファイバー;顔料;触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセチルアセトネートなどの有機スズ化合物、有機ビスマス化合物もしくはビスマス錯体またはアミン基を含む化合物、例えば、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル、またはポリウレタン化学においてイソシアネート基の反応に慣例の他の触媒;例として、尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイトまたは発熱性シリカがある、増粘剤などのレオロジー変更因子;接着促進剤、特に、シラン、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシランおよびアルデヒドと反応してアルジミノシランを形成するアミノシラン、およびまた、オリゴマー型のこれらのシラン;乾燥剤、例えば、p-トシルイソシアネートおよび他の反応性イソシアネート、オルトギ酸エステル、酸化カルシウムまたはモレキュラーシーブ;熱、光およびUV照射に対する安定剤;難燃剤;界面活性剤、例えば、湿潤剤、均展剤、脱蔵剤または消泡剤;殺菌剤または真菌の増殖を阻害する物質;およびポリウレタン業界でよく用いられるさらなる物質。当業者ならば、これらのさらなる物質が、各場合の2成分(A)および(B)において、双方または一方にのみ適しているかどうかを明らかに認識している。
Acclaim(登録商標)4200N(Bayer):理論的OH官能価が2であり、平均分子量が約4000であり、OH数が約28mg KOH/gであり、不飽和度が約0.005meq/gである、直鎖状ポリプロピレンオキシドポリオール。
ポリアルジミンA1
丸底フラスコに、62.0gのα,ω-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman;アミン含量=8.22mmol NH2/g)を仕込んだ。十分に冷却し、激しく攪拌しながら、89.5gの2,2-ジメチル-3-イソブチルオキシプロパナルを、滴下漏斗から加えた。10分攪拌した後、揮発性成分を蒸留して除いた。このように得た、室温では液体である反応産物のアルジミン含量は、アミン含量として測定して、3.58mmol NH2/gであった。
丸底フラスコに、100.0gのα,ω-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman;アミン含量=8.22mmol NH2/g)を仕込んだ。十分に冷却し、激しく攪拌しながら、75.0gのイソブチルアルデヒドを、滴下漏斗から加えた。12時間攪拌した後、揮発性成分を蒸留して除いた。このように得た、室温では液体である反応産物のアルジミン含量は、アミン含量として測定して、5.66mmol NH2/gであった。
還流冷却器および水分離器(Dean Stark)をつけた丸底フラスコに、40.5gのホルムアルデヒド(メタノールを含まない、水中、37%)、36.0gのイソブチルアルデヒド、100.0gのラウリン酸および1.0gの4-トルエンスルホン酸を仕込み、この最初の仕込み物を窒素雰囲気下においた。この混合物を、油浴中で激しく攪拌しながら加熱するとすぐに水が分離して除かれはじめた。4時間後、装置を水流減圧下で排気した。分離器に、合計約35mLの蒸留液が回収された。この反応混合物を冷却し、48.6gのα,ω-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman;アミン含量=8.22mmol NH2/g)を滴下漏斗から加えた。その後、揮発性成分を蒸留して完全に除去した。このようにして得られた、室温では液体である反応産物のアルジミン含量は、アミン含量として測定して、2.17mmol NH2/gであった。
丸底フラスコに、100.0gのα,ω-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman;アミン含量=8.22mmol NH2/g)を仕込んだ。十分に冷却し、激しく攪拌しながら、91.0gのベンズアルデヒドを滴下した。添加後、この混合物を室温で10分間攪拌し、次いで、水を、水流減圧下で、蒸留して完全に除いた。このように得た液体反応産物のアルジミン含量は、アミン含量として測定して、4.65mmol NH2/gであった。
丸底フラスコに、50.0gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD、DuPont;アミン含量=17.11mmol NH2/g)を仕込んだ。十分に冷却し、激しく攪拌しながら、76.0gの2,2-ジメチルプロパナルを滴下した。添加後、この混合物を室温で10分間攪拌し、次いで、水を、水流減圧下で、蒸留して完全に除いた。このように得た反応産物のアルジミン含量は、アミン含量として測定して、7.86mmol NH2/gであった。
イオン基を含み、平均分子量が約20000である有機ポリマーを、N-メチルピロリドン中、ポリオール Caradol(登録商標)ED56-11(Shell)、アミノエチルエタノールアミンおよび2,2-ビス-(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を用いてイソフォロンジイソシアネート(IPDI;Vestanat(登録商標)IPDI、Degussa)をポリ付加し、続いて、トリエチルアミンを用いて中性化し、25重量%の水分含量まで水を加えることによって調製した。長期間保存した後でさえ変化しないままであり、水も浸出しない、均質なペーストが得られた。
実施例1〜7は、本発明の2液型ポリウレタン組成物の調製および接着剤としてのその使用を実証する。
真空ミキサーで、2500gのプレポリマー1、1000gのプレポリマー2、3500gのカオリン、2540gの尿素増粘剤、50gの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-187、OSi Crompton)および10gの安息香酸を、湿度の不在下で処理して塊のない、均質なペーストを形成した。
プレポリマー1:1295gのポリオールAcclaim(登録商標)4200N(Bayer)、2585gのポリオールCaradol(登録商標)MD34-02(Shell)、620gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)および500gのジイソデシルフタレート(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)を、公知の方法によって80℃で反応させて、NCO末端型ポリウレタンプレポリマーを形成した。この反応産物の遊離イソシアネート基含量は、滴定法で測定して2.03重量%であった。
真空ミキサーに、3000gのジイソデシルフタレート(DIDP、Palatinol(登録商標)Z、BASF)および480gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)を仕込み、この最初の仕込み物をわずかに加熱した。次いで、270gのモノブチルアミンを、激しく攪拌しながらゆっくりと滴下した。得られたペーストを、真空下で冷却しながら、さらに1時間攪拌した。
1日後、第1の成分(A)を、絞り力、スキニング時間および容量-硬化速度について試験し、7日後、第1の成分(A)の絞り力を再度測定した。
60℃のオーブンで1日保存した後、第1の成分(A)を80℃に加熱し、室温の第2の成分(B)を混合しながら塗付した。
調製直後に、本発明の2液型ポリウレタン組成物を、オープンタイム、初期強度および泡形成について、硬化後の力学的性質、および接着特性について試験した。
1=95%より多い粘着性破砕
2=75〜95%の粘着性破砕
3=25〜75%の粘着性破砕
4=25%未満の粘着性破砕
5=接着性破砕
実施例1〜7について記載したように、1250gのプレポリマー1、500gのプレポリマー2、1750gのカオリン、1240gの尿素増粘剤、25gの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-187、OSI Crompton)および50gの触媒溶液1を処理して均質なペーストとした。
10gの2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル(DMDEE)および1gのジブチル錫ジラウレート(DBTDL;Metatin(登録商標)触媒712、Acima/Rohm&Haas;錫含量18.5重量%)を89gのジイソデシルフタレート(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)と合わせ、混合して均質な溶液を形成した。
実施例1〜7について記載したように、1250gのプレポリマー1、500gのプレポリマー2、1750gのカオリン、1240gの尿素増粘剤、25gの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-187、OSI Crompton)および10gの安息香酸を処理して均質なペーストとした。
この実施例は、本発明の2液型ポリウレタン組成物の調製および接着剤としてのその使用を実証する。
1770gのポリオールAcclaim(登録商標)4200N(Bayer)および230gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)を、80℃で公知の方法によって反応させてNCO末端型ポリウレタンプレポリマーを形成した。反応産物の遊離イソシアネート基含量は、滴定法で測定して1.97重量%であった。
これらの実施例は、本発明の2液型ポリウレタン組成物の調製および接着剤としてのその使用を実証する。
Claims (25)
- 2液型ポリウレタン組成物であって、第1の成分(A)が、
-少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネートと少なくとも1種のポリオールとから調製される、少なくとも1種の、イソシアネート末端基を含むポリウレタンプレポリマーと、
-脂肪族第一級アミノ基を含む少なくとも1種のポリアミンと、カルボニル基のαに位置するC-H部分を含まない少なくとも1種のアルデヒドとから得ることができる、少なくとも1種のポリアルジミンとを含み、
第2の成分(B)が、担体材料と結合している水を含む組成物。 - アルデヒドが次式を有することを特徴とする、請求項1に記載の2液型ポリウレタン組成物
Y1、Y2およびY3は、互いに独立に、場合によって置換されていてもよいアルキルまたはアラルキル基であるか、
または、
Y1はオキシ基O-Y4であり、Y4は場合によって置換されていてもよいアルキルまたはアリールアルキルまたはアリール基であり、
かつ、
Y2およびY3は、互いに独立に、各々が場合によって置換されていてもよいアルキルまたはアリールアルキル基であるか、
または、
Y1およびY2は、互いに結合して、環の大きさが5から8、好ましくは6個の原子であり、場合によって1個または2個の単一に不飽和の結合を含む、炭素環または複素環を形成し、
かつ、
Y3は場合によって置換されていてもよいアルキルまたはアリールアルキル基である]。 - アルデヒドが次式を有することを特徴とする、請求項1に記載の2液型ポリウレタン組成物
場合によって、少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、または一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状炭化水素鎖であるか、
あるいは、
{式中、R2は、場合によって、少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を含んでいてもよい、直鎖状または分枝状または環状アルキレン鎖であるか、または一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状もしくは環状炭化水素鎖であり、
R3は直鎖状または分枝状アルキル鎖である}]。 - アルデヒドが次式を有することを特徴とする、請求項4に記載の2液型ポリウレタン組成物
場合によって、少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を含んでいてもよい、11〜30個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、または11〜30個の炭素原子を含む、一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状炭化水素鎖であるか、
あるいは
{式中、R2は、場合によって、少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいてもよい、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を含んでいてもよい、2〜16個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝もしくは環状アルキレン鎖であるか、または2〜16個の炭素原子を含む、一不飽和もしくは多価不飽和直鎖状もしくは分枝状もしくは環状炭化水素鎖であり、
R3は、1〜8個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖である}]。 - ポリアルジミンを調製するために用いるアルデヒドが、3-ヒドロキシピバルアルデヒドのカルボン酸とのエステル化反応によって得られる、特に、溶媒を用いずに、3-ヒドロキシピバルアルデヒドが、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドから、必要に応じてその場で調製されることを特徴とする、請求項4または5に記載の2液型ポリウレタン組成物。
- アルデヒドを調製するために用いるカルボン酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の2液型ポリウレタン組成物。
- 脂肪族第一級アミノ基を含むポリアミンが、1,6-ヘキサメチレンジアミン、MPMD、DAMP、IPDA、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,3-キシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン、理論上2または3個のアミノ基を含むポリオキシ-アルキレン-ポリアミン、特に、Jeffamine(登録商標)EDR-148、Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400およびJeffamine(登録商標)T-403およびまた、前記のポリアミンのうちの2種以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の2液型ポリウレタン組成物。
- ポリアルジミンを調製するために、アルデヒドを、ポリアミンの第一級アミノ基に対して化学量論的に、または化学量論的に過剰に用いることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の2液型ポリウレタン組成物。
- ポリウレタンプレポリマーを調製するためのポリオールの平均OH官能価が1.6〜3であることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の2液型ポリウレタン組成物。
- ポリオールがポリオキシアルキレンポリオール、特に、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、特に、ポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールまたはEO-末端キャップ型ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールであることを特徴とする、請求項10に記載の2液型ポリウレタン組成物。
- ポリオールが、不飽和度が<0.02meq/gであり、分子量Mnが1000〜30000g/molであるポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする、請求項10または11に記載の2液型ポリウレタン組成物。
- ポリオールが、DMC触媒反応を用いて調製されるポリオールであることを特徴とする、請求項12に記載の2液型ポリウレタン組成物。
- ポリウレタンプレポリマーとポリアルジミンの比率が、イソシアネート基の当量当たり、0.1〜1.1、特に、0.5〜1.1、好ましくは、0.6〜0.9当量のアルジミン基であることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の2液型ポリウレタン組成物。
- 第2の成分(B)の担体材料が、イオン基を含むポリマーであることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の2液型ポリウレタン組成物。
- 第2の成分(B)に対する第1の成分(A)の混合比を、アルジミン基の当量に対する水の当量の比が0.5〜10.0、特に、1.0〜5.0であるように選択することを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の2液型ポリウレタン組成物の混合方法。
- 2成分を、本質的に均質に混合することを特徴とする、請求項16に記載の混合方法。
- 2成分を、本質的に層様に混合することを特徴とする、請求項16に記載の混合方法。
- 2成分(A)と(B)の混合が、2つの連動する計量ローターを備えた計量付属物を用いて、また、必要に応じてさらに、この計量付属物の出射孔に取り付けられたスタティックミキサーを用いて行われることを特徴とする、請求項16から18のいずれか一項に記載の混合方法。
- -2成分(A)と(B)を混合するステップ、
-少なくとも1種の固体表面と混合したポリウレタン組成物を接触させるステップ、
-混合したポリウレタン組成物を硬化させるステップ
を含むことを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の2液型ポリウレタン組成物の適用方法。 - 固体表面の接触が、表面にビーズを適用することによって行われることを特徴とする、請求項20に記載の適用方法。
- 2成分(A)および(B)の混合が、2つの連動する計量ローターを備えた計量付属物を用いて、およびまた、必要に応じてさらに、この計量付属物の出射孔に取り付けられたスタティックミキサーを用いて行われることを特徴とする、請求項20または21に記載の適用方法。
- 計量付属物が、第1の成分(A)を含む市販の慣例のカートリッジに取り付けられ、第2の成分がその計量付属物と一体化された容器内にあることを特徴とする、請求項22に記載の方法。
- 請求項1から15のいずれか一項に記載の2液型ポリウレタン組成物の、接着剤、封止剤、被覆剤としての、特に、接着剤または封止剤としての使用。
- アルデヒドおよびポリアミンからポリアルジミンを調製するステップを含むことを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の2液型ポリウレタン組成物の調製方法。
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