JP4242834B2 - ポリアルジミンを含有するポリウレタン組成物 - Google Patents

ポリアルジミンを含有するポリウレタン組成物 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも1つのポリウレタンプレポリマーおよび不快な臭気なしで硬化する少なくとも1つのポリアルジミンを含むポリウレタン組成物に関する。この目的のために使用するポリアルジミンは、脂肪族第一級アミノ基(以後の文章ではしばしば「脂肪族ポリアミン」と称される)を有するポリアミンおよび特定のアルデヒドから得ることができる。
ポリウレタンは、特に一液型の、湿気硬化性の、弾性シーラント、接着剤および塗料として使用される。通常、それらは、イソシアナート基を含有し、ポリオールとポリイソシアナートから調製され、その後さらなる成分と組み合わされ、そしてそれが使用されるまで湿気のないところに保存されるポリウレタンプレポリマーを含む。これらの系は、それ自体知られているが、イソシアナート基が水と反応したとき形成されるCO2ガスが硬化生成物中の泡の原因となり得るという不都合を有する。
ポリアルジミンは、ポリウレタン化学では硬化剤として知られている化合物であり、例えば、米国特許第3420800号、および米国特許第3567692号に記載されている。ポリアルジミンとは、2つ以上のアルジミン基R-CH=N-R'を有する分子に与えられた総称である。ポリアルジミンおよびイソシアナート基を含有するポリウレタンプレポリマーから、保存に際しては十分に安定であり、水または空気中の水分と接触すると急速に硬化する優れた力学的サービス特性を有する一液型製品を形成することが可能である。そのポリアルジミンは、水で加水分解して対応するアルデヒドとポリアミンとなり、その際後者は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナート基と反応してCO2を遊離しないで、したがって泡を形成しないで、それを硬化する。
脂肪族ポリアミンのポリアルジミンおよびそれらがポリウレタン用硬化剤として応用されることは非常に良く知られている。そのことは、例えば米国特許第3932357号に記載されている。
特に強い臭気を有することが知られている比較的揮発性のアルデヒドのポリアルジミンを使用するのが通例である。それらが採用される場合は、したがって、特に有機溶媒をさらに使用する場合は、効果的な換気または呼吸器の保護が必要である。例えば、弾性シールおよび接着剤の場合のように高粘度で厚膜の無溶媒製品が主として関わる施工については、ポリアルジミンの加水分解の間に放たれるアルデヒドの臭気は、それが比較的長期間にわたって残存するために特に厄介である。これは、一方では、厚膜に塗布された湿気硬化性ポリウレタンの完全硬化が、既に硬化した材料を通過する内部への硬化のために必要な水の拡散が、ますます遅くなるために比較的長時間かかること、および他方では、反応の間に放たれたアルデヒドが、さらに一層ゆっくりとますます厚くなる硬化材料の層を通って外側に拡散することの事実の結果である。製品が硬化した後のアルデヒドの拡散によって引き起こされる臭気の負荷量は、例えば建物の外装等のある一定の用途では幾分許容される。しかしながら、強烈なアルデヒドの臭気は、頭痛および吐き気をもたらし得るので、これらの応用領域においてさえも無臭系に対する増大しつつある要求が存在する。熟練工にとっては、「無臭」という用語は、明らかに、定義するのが困難である。ここで、および本文書の全体を通して、それは、「嗅覚を所有する人間によって感知できないか、ほんのわずかに感知できる(臭いを感じる)」ことを意味するものと理解すべきである。
いわゆる臭気に注意を払うべきその他の用途においては、対照的に上記の臭気の負荷量は基本的に許容されない。特に臭気に注意を払うべき用途は、例えば、建物の内装の接合部のシーリングあるいは車の内装の構成部品の接着等取り囲まれた領域のものである。ここでは無臭性は、製品の塗布の途中およびすぐ後であっても必須の条件である。車の内装における用途に対して、例えば接着剤から出てくる揮発性物質に関しては厳しい基準が一般に適用される。したがって、自動車工業には、「かぶり」と称される(測定法は、例えばDIN 75201を参照)接着剤から出る揮発性成分に対して、対応する制限が設けられている。
これまでにアルジミン含有系の臭気を減少させようとする様々な試みが存在している。
米国特許第4469831号は、脂肪族ポリアミンの2,2-ジメチル-3-(イソブチロキシ)プロパンアルジミンを含む湿気硬化性一液型ポリウレタン組成物について記載している。この組成物は、保存に関する優れた安定性と高い硬化速度を有しており、そしてその称するところによれば、臭気が殆どない。しかしながら、記載されているポリアルジミンの使用は、臭気に注意を払うべき用途では許容されない永続性の刺激臭を生じる。
米国特許第4853454号は、特に、脂肪族ポリアミンの置換2,2-ジメチルプロパンアルジミンを含む類似の湿気硬化性一液型ポリウレタン組成物について記載している。記載されているポリアルジミンの加水分解の途中で放たれるアルデヒドは、それらの高い蒸気圧のために、その称するところによれば、非常に臭気の低い組成物をもたらすと言われている。しかしながら、その記載されているポリアルジミンを使用すると、この場合も同様に長時間感知される不快な臭気があり、そのことが、これらの物質を臭気に注意を払うべき用途には不適切にしている。
米国特許第4720535号は、芳香族ポリアミンの置換2,2-ジメチルプロパンアルジミンを含む類似の湿気硬化性一液型ポリウレタン組成物について記載している。記載されているそのポリアルジミンの使用は、使用される芳香族ポリアミンのために不適切である。一方で、芳香族ポリアミンは、それらの脂肪族の対応物より一般にはるかに毒性があり、他方で、硬化剤としての芳香族ポリアミンのポリアルジミンは、アルジミン基の加水分解に関してと、また大抵は、そのアミノ基のポリウレタンプレポリマーのイソシアナート基との反応に関して、の両方で、脂肪族ポリアミンのそれよりは遥かに反応性が低い。その上、記載されているアルデヒドの多くは、同様に、明らかに感知できるところから強いところまで変動する臭気を生じる。
米国特許第6136942号は、脂肪族ポリアミンの3-フェニルオキシベンズアルジミンまたは類似の化合物を含み低臭気で硬化するという一液型ポリウレタン組成物について記載している。しかしながら、これらのポリアルジミンを使用するときに放たれる芳香族アルデヒドの臭気は、際立って感知され、同じく臭気に注意を払うべき用途には容認できない。その上、3-フェニルオキシベンズアルデヒドおよび類似の芳香族アルデヒドの存在は、硬化したポリウレタン組成物の耐光性に対して壊滅的な影響を有する。
従来技術では、臭気に注意を払うべき用途に対して、脂肪族ポリアミンのポリアルジミンを含む湿気硬化性一液型ポリウレタン組成物の利点、例えば、硬化中の泡の発生がないこと、高い硬化速度、および硬化後の優れた力学的性質等、を利用することは今日まで可能ではなかった。
米国特許第3420800号 米国特許第3567692号 米国特許第3932357号 米国特許第4469831号 米国特許第4853454号 米国特許第4720535号 米国特許第6136942号 Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie」、vol. XI/2、73頁以下 Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie」、vol. VIII、516〜528頁
本発明によって解決しようとした課題は、硬化剤として少なくとも1つの脂肪族ポリアミンのポリアルジミンを含み、不快臭なしで硬化し、それ故とりわけ、例えば建物の内装の接合部のシーリングあるいは車の内装の部品の接着等に適する湿気硬化性一液型ポリウレタン組成物を提供することであった。適当な組成物は、一方で、市販の原料から容易に調製することができなければならず、保存に対して十分な安定性を有していなければならず、かつ、塗布後十分な迅速さで硬化しなければならない。ポリアルジミンが加水分解するときに放出するアルデヒドは、不快な臭気を生じてはならないし、あるいはまた硬化したポリウレタン組成物に対する何らかの有害な結果があってはならない。
驚いたことに、上で特定した条件は、イソシアナート末端基を有する少なくとも1つのポリウレタンプレポリマーと、脂肪族第一級アミノ基を有する少なくとも1つのポリアミンおよび後で特定する式による少なくとも1つのアルデヒドから得ることができる少なくとも1つのポリアルジミンとを含む組成物によって確実に満たされることが分かった。
ポリアルジミンのために使用するアルデヒドの調製は、容易に入手できる安価な原料から出発し、低揮発性のカルボン酸例えば長鎖脂肪酸の、β-ヒドロキシアルデヒド、特に3-ヒドロキシピバルアルデヒドとのエステル化によって驚くほど簡単に達成される。生ずるアルデヒドは、使用する脂肪酸によって室温で固体または液体である。それらは、その後ポリアミンと直接反応させて対応するポリアルジミンとすることができる。必要な反応ステップは、すべて溶媒を使用しないで行うことができ、その結果、不快な臭気およびかぶりを生じ得る溶媒の残留物がその組成物に入り込むことはない。アルデヒドの調製で使用するカルボン酸はそれ自体が低臭のものであるので、それらの痕跡も同様に不快な臭気は引き起こすことがなく、それによって、費用がかかって不利なそのポリアルジミンの使用前の精製を行うことが不要となる。
熟練工にとって驚きでありかつ自明とはいえない事実は、この種のポリアルジミンがポリウレタンの硬化剤として使用して十分に高い反応性を有していることである。熟練工が予想していたであろうことは、それらの疎水性の構造によってそれらはアルジミン基の加水分解に必要な水への接近ができにくく、その結果、それらの加水分解はごくゆっくりと、かつ不完全に進行するであろうということである。しかしながら、予想に反して、記載されているポリアルジミンは、ポリウレタン組成物中で湿気と素早くかつ完全に反応する。それらの反応性は、例えば米国特許第4469831号に記載されている実質的により低い疎水性のポリアルジミンのそれと匹敵する。
本発明のポリウレタン組成物は、保存に関して顕著な安定性を有している。湿気と接触するとそれらは不快な臭気を生成しないで非常に迅速に硬化する。放出されたアルデヒドは硬化したポリウレタン組成物中に留まるが、そこでそれは前記組成物の特性に有害な影響は及ぼさない。それどころか、その疎水性により、硬化したポリウレタン組成物の加水分解に対する安定性の全く望ましい増進がもたらされる。
本発明は、少なくとも1つのポリイソシアナートおよび少なくとも1つのポリオールから調製されるイソシアナート末端基を有する少なくとも1つのポリウレタンプレポリマーAと、脂肪族第一級アミノ基を有する少なくとも1つのポリアミンCおよび少なくとも1つのアルデヒドDから得られる少なくとも1つのポリアルジミンBとを含む組成物に関する。
さらに、これら組成物の調製、および該ポリアルジミンの調製についてもまた開示されている。
加えて、これら組成物の接着剤、シーラント、塗料または被覆剤としての使用も記載されている。また、接着、シーリングもしくは塗装の方法も提供される。最後に、表面が上記組成物と少なくとも一部分が接している物品についての記載もある。
本発明は、少なくとも1つのポリイソシアナートおよび少なくとも1つのポリオールから調製されるイソシアナート末端基を有する少なくとも1つのポリウレタンプレポリマーAと、脂肪族第一級アミノ基を有する少なくとも1つのポリアミンC、および式(1):
Figure 0004242834
を有しており、
Y1およびY2は、一方では、互いに独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、必要に応じていずれの場合も置換されていてもよく、必要に応じていずれの場合もヘテロ原子を含有してよく、かつ必要に応じていずれの場合も不飽和成分を含有してよいものである、少なくとも1つのアルデヒドDから得ることができる少なくとも1つのポリアルジミンBとを含む組成物に関する。好ましくは、Y1=Y2=メチルである。
他方では、Y1およびY2は、互いに結合していて、5個と8個の間(好ましくは6個)の原子からなる環の大きさを有しており、必要に応じて1つまたは2つの単独に不飽和の結合を有する炭素環もしくは複素環を形成していてもよい。
基R1は、11から30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝状アルキル鎖であり、必要に応じて少なくとも1つのヘテロ原子、特に少なくとも1つのエーテル酸素を有しているものを表すか、または11から30個の炭素原子を有する単独もしくは多重不飽和の直鎖もしくは分枝状炭化水素鎖を表すか、あるいは式(II)または(III)
Figure 0004242834
の基を表す。
式(II)および/または(III)中、R2は、2から16個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝状もしくは環状のアルキレン鎖であり、必要に応じて少なくとも1つのヘテロ原子、特に少なくとも1つのエーテル酸素を有するものを表すか、または2から16個の炭素原子を有する単独もしくは多重不飽和の直鎖もしくは分枝状炭化水素鎖を表し、R3は、1から8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝状アルキル鎖を表す。Y1およびY2は、既に特定した定義を有しており式中の点線は、連接点を示す。
「ポリアルジミン」、「ポリオール」、「ポリイソシアナート」、および「ポリアミン」の「ポリ」とは、問題の官能基を正規に2つ以上含む分子を意味する。
「脂肪族第一級アミノ基を有するポリアミン」という表現は、本文書においては常に、脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族の基に結合している2つ以上のNH2基を正規に含む化合物を指す。それらはそのため、アミノ基が芳香族の基に直接結合している例えばアニリンまたは2-アミノピリジン等の芳香族アミンとは異なる。
ポリウレタンプレポリマーAは、少なくとも1つのポリイソシアナートと少なくとも1つのポリオールとから調製する。この反応は、ポリオールとポリイソシアナートとを通常の方法により例えば50から100℃の温度で、触媒の使用ありまたはなしで、ポリイソシアナートがそのイソシアナート基がポリオールの水酸基に対して化学量論的に過剰となるように秤取って反応させることにより、実施することができる。ポリイソシアナートの過剰は、ポリオールのすべての水酸基が反応した後に得られたポリウレタンプレポリマーA中に、ポリウレタンプレポリマーA全体を基準として0.1重量%から15重量%、好ましくは0.5重量%から5重量%の遊離のイソシアナート基含量が残るように選択する。必要に応じて、そのポリウレタンプレポリマーAは、溶媒または可塑剤を使用して(その使用する溶媒または可塑剤はイソシアナート反応性の基を含有しない)調製することができる。
そのポリウレタンプレポリマーAを調製するためのポリオールとして、例えば、以下の工業的に常用されるポリオールまたはそれらの任意の望ましい混合物を使用することが可能である:
- ポリオキシアルキレンポリオール、またはポリエーテルポリオールとも呼ばれ、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-または2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物の、場合によっては、水、アンモニア等の2つ以上の活性水素原子を有する分子または2つ以上のOHまたはNH基を有する例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリンおよび上記化合物の混合物等の出発分子を用いて重合した重合生成物。例えば複金属シアン化物錯体触媒(double metal cyanide complex catalyst)(DMC触媒)として知られているものを用いて調製した低い不飽和率(ASTM D-2849-69により測定し、ポリオールのグラム当たりの不飽和のミリ当量数(meq/g)で記載する)を有するポリオキシアルキレンポリオール、および例えば、NaOH、KOHまたはアルカリ金属アルコキシド等のアニオン触媒を用いて調製されるより高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンの両方共が、使用可能である。
特に適合性を有しているのは、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールである。
特別に適合するのは、0.02meq/gの不飽和度を有しており、1000から30000g/molまでの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオールであり、そしてまた400から8000g/molの分子量を有するポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。「分子量」または「分子重量」とは、本文書においては常に分子量の平均Mnを意味する。
いわゆるEO末端キャップした(エチレンオキシドで末端キャップした)ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールも、同様に特に適している。後者は、例えば、ポリプロポキシレート化が終わった後、純粋のポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシレート化することにより得られ、結果として第一級水酸基を含有する特別のポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリオールである。
- 水酸基官能性ポリブタジエン。
- 例えば二価ないし三価アルコール、例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンまたは上記アルコールの、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸または上記酸の混合物等の有機ジカルボン酸もしくはそれらの無水物またはエステルから調製されるポリエステルポリオール、およびさらに、例えばε-カプロラクトン等のラクトンから形成されるポリエステルポリオール。
- ポリカーボネートポリオールであって、例えば、ポリエステルポリオールの合成で使用する上記のアルコールを炭酸ジアルキル、炭酸ジアリールまたはホスゲンと反応させて得られるもの。
- ポリアクリラートポリオールおよびポリメタクリラートポリオール。
記載したこれらのポリオールは、250から30000g/molの平均分子量および1.6から3までの範囲の平均OH官能価を有する。
記載したこれらのポリオールに加えて、低分子量の二価または多価アルコール、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、ダイマー酸アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、糖アルコールおよびその他の多官能アルコール、上記二価および多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、ならびにポリウレタンプレポリマーAの調製において上で記したアルコールの混合物等を使用することが可能である。
該ポリウレタンプレポリマーAは、工業的に常用されるポリイソシアナートを使用して調製される。記載することができる例としては、以下のポリイソシアナート類が挙げられ、それらはポリウレタン化学では非常によく知られている:
2,4-および2,6-トリレンジイソシアナート(TDI)およびこれら異性体の任意の望ましい混合物、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、その位置異性体のジフェニルメタンジイソシアナート、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアナート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナートベンゼン、1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアナート、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート(TMDI)、ドデカメチレン1,12-ジイソシアナート、シクロヘキサン1,3-および1,4-ジイソシアナートおよびこれらイソシアナートの任意の望ましい混合物、1-イソシアナート-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナートメチルシクロヘキサン(=イソホロンジイソシアナートまたはIPDI)、ペルヒドロ-2,4'-および-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート(HMDI)、1,4-ジイソシアナート-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、m-およびp-キシリレンジイソシアナート(XDI)、テトラメチルキシリレン1,3-および1,4-ジイソシアナート(TMXDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、そしてさらに、上記イソシアナートのオリゴマーおよびポリマー、ならびにさらに上記イソシアナートの任意の望ましい混合物。特に優先されるのは、MDI、TDI、HDIおよびIPDIである。
ポリアルジミンBは、脂肪族第一級アミノ基を有する少なくとも1つのポリアミンCからと少なくとも1つのアルデヒドDとから水を脱離する縮合反応によって調製できる。この種の縮合反応は、非常に良く知られており、例えばHouben-Weylの「Methoden der organischen Chemie」、vol. XI/2、の73頁以下に記載されている。アルデヒドDは、この反応でポリアミンCの第一級アミノ基に対して化学量論量でまたは化学量論量より過剰で使用する。
ポリアルジミンBを調製するための脂肪族第一級アミノ基を有する適当なポリアミンCは、ポリウレタン化学では知られているポリアミンであり、特に二液型ポリウレタンに使用されるようなものである。例として挙げられるものとしては以下のものが含まれる:脂肪族ポリアミン類、例えば、1,2-および1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,3-および1,4-ブタンジアミン、1,3-および1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、メチルビス(3-アミノプロピル)アミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、1,3-ジアミノペンタン(DAMP)、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン等、脂環式ポリアミン類、例えば、1,2-、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリアミノシクロヘキサン(=イソホロンジアミンまたはIPDA)、2-および4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物、 1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-シクロヘキシルアミノ-3-アミノプロパン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA、三井ケミカル製)、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-および1,4-キシリレンジアミン等、エーテル基を含有する脂肪族ポリアミン類、例えば、ビス(2-アミノエチル)エーテル、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミンおよびそれらのより高いオリゴマー類、理論上2つまたは3つのアミノ基を有しているポリオキシアルキレンポリアミンで、例えば、Jeffamine(登録商標)(Huntsman Chemicals製)の名前で得られるもの、およびさらに上記のポリアミンの混合物。
好ましいポリアミンは、1,6-ヘキサメチレンジアミン、MPMD、DAMP、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、IPDA、1,3-および1,4-キシリレンジアミン、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,2-、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、理論上2つまたは3つのアミノ基を有するポリオキシアルキレン-ポリアミン、特にJeffamine(登録商標)EDR-148、Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400およびJeffamine(登録商標)T-403、ならびに特に、上記ポリアミンの2つ以上の混合物である。
ポリアルジミンBは、式(I):
Figure 0004242834
を有する少なくとも1つのアルデヒドDを使用して調製する。
アルデヒドDの1つの好ましい調製方法においては、出発材料は、式(IV)のβ-ヒドロキシアルデヒドであり、それは、例えばin situが適切な場合に架橋アルドール付加しているホルムアルデヒド(またはパラホルムアルデヒドもしくは1,3,5-トリオキサンのようなホルムアルデヒドのオリゴマー)および式(V)のアルデヒドから調製することができる。
Figure 0004242834
式(IV)および(V)中のY1およびY2は、既に記載した定義を有する。
式(IV)のβ-ヒドロキシアルデヒドは、カルボン酸と反応して対応するエステルになり、特に長鎖脂肪酸R1-COOHと反応して対応する脂肪酸エステルになるか、かつ/またはジカルボン酸モノアルキルエステルHOOC-R2-COOR3と反応して式(III)による基を有するアルデヒドDになるか、かつ/またはジカルボン酸と反応して式(II)による基を有するこの場合はジアルデヒドであるアルデヒドDになるかのいずれかである。式(II)および(III)ならびにR1、R2およびR3は、既に記載した定義を有する。このエステル化は、例えばHouben-Weylの「Methoden der organischen Chemie」、vol. VIII、516〜528頁に記載されている既知の方法に従って行うことができる。
ジカルボン酸を使用する場合、例えば、もしカルボン酸基のいくらかが最初に式(IV)によるβ-ヒドロキシアルデヒドとエステル化し、その後残留しているカルボン酸基がアルキルアルコール(R3-OH)とエステル化すれば、式(II)による基および式(III)による基を有するアルデヒドDの混合物が得られる。この種の混合物は、ポリアルジミンBの調製にさらに直接使用することができる。
ホルムアルデヒドと反応して式(IV)によるβ-ヒドロキシアルデヒドを生ずる式(V)による好ましいアルデヒドは、以下のものである:イソブチルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレルアルデヒド、2-エチルカプロアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒドおよびジフェニルアセトアルデヒド。イソブチルアルデヒドが特に好ましい。
式(IV)による好ましいβ-ヒドロキシアルデヒドは、ホルムアルデヒドと、先に好ましいものとして特定した式(V)によるアルデヒドとの反応による生成物である。3-ヒドロキシピバルアルデヒドが特に好ましい。
式(IV)によるβ-ヒドロキシアルデヒドとのエステル化に適するカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができる:ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、3,6,9-トリオキサウンデカン二酸およびポリエチレングリコールの類似の誘導体、脱水素化したリシノール酸、ならびにさらに例えば、菜種油、ひまわり油、アマニ油、オリーブ油、ココナッツ油、油ヤシ核油、および油ヤシ油等の天然油脂の工業的ケン化に由来する脂肪酸。
優先されるのは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸ならびにこれらの脂肪酸を含む脂肪酸の工業的混合物である。
脂肪族第一級アミノ基を有する少なくとも1つのポリマーCの少なくとも1つのアルデヒドDとの反応は、例えば、概略の式(VI)、
Figure 0004242834
ただし、nは、2、3または4であり、Qは、全部の第一級アミノ基が除去された後の脂肪族第一級アミノ基を有するポリアミンCの基を表すことを意図しており、そして式(VII)、
Figure 0004242834
ただし、mは、0から10までの整数であり、Qは、同一分子内で同じか異なっており、いずれの場合も全部の第一級アミノ基の除去の後の脂肪族第一級アミノ基を有するポリアミンCの基を表すことを意図しているポリアルジミンを生じる。式(VI)および(VII)中の基Y1、Y2、R1およびR2は、既に記載した定義を有する。
ポリアルジミンBを調製するために、式(II)による基を有するジアルデヒドDを使用する場合は、式(VII)によるポリアルジミンに対してmの平均値が1から10までの範囲で得られるようにモノアルデヒドDとの混合物で使用するか、またはポリアルジミンBの調製の間、同様に式(VII)によるポリアルジミンに対してmの平均値が1から10までの範囲で得られるようにアルデヒドの過剰率を選択して、アミノ基に対して過剰のアルデヒド基が存在するように計量するかのいずれかが有利である。どちらの方法でも、扱いやすい粘度を有するオリゴマー状のポリアルジミンの混合物が得られる。
ポリアルジミンBとして、特に第一級脂肪族アミノ基を有する異なるポリアミンCを用いて異なるまたは同一アルデヒドDと反応させて調製した異なるポリアルジミンの混合物を含む、特に異なる数の第一級脂肪族アミノ基を有する、すなわちnの値が異なる、ポリアミンを用いて調製した異なるポリアルジミンの混合物を含む、異なるポリアルジミンの混合物を使用することも可能である。
ポリウレタンプレポリマーAとポリアルジミンBは、ポリウレタンプレポリマーAのイソシアナート基の当量当たりアルジミン基が0.1から1.1当量となる量のポリアルジミンBを計量して互いに組み合わせる。さらに、ポリアルジミンの加水分解のための触媒を添加することも可能であり、例としては、安息香酸またはサリチル酸等の有機酸、無水フタル酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸等の有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸のシリルエステル、p-トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、またはその他の有機もしくは無機酸、あるいは上記酸の混合物がある。
記載されているポリウレタン組成物中に存在することができるさらなる成分としては、ポリウレタン工業でよく知られている以下の助剤および添加剤が挙げられる:
可塑剤、例としては有機カルボン酸またはそれらの無水物のエステル類、例えば、フタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、セバシン酸エステル、有機リン酸およびスルホン酸エステル、ポリブテン、およびその他の非イソシアナート反応性化合物がある;溶媒;有機および無機充てん剤、例えば、粉砕または沈降炭酸カルシウム(必要に応じてステアラートで被覆されている)、カーボンブラック、カオリン、酸化アルミニウム、シリカおよびPVC粉末;例えばポリエチレンの繊維;顔料;例えばジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセチルアセトン等の触媒、またはポリウレタン化学で常用されるイソシアナート基の反応用触媒;例えばシックナー等のレオロジー調節剤、例として、尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイトまたは熱分解法シリカがある;接着促進剤、特にエポキシシラン、ビニルシラン、イソシアナートシラン、およびアルデヒドと反応してアルジミノシランを形成するアミノシラン等;乾燥剤、例えば、p-トシルイソシアナートおよびその他の反応性イソシアナート、オルトギ酸エステル、酸化カルシウムまたはモレキュラーシーブ等;熱安定剤、光安定剤およびUV安定剤;難燃剤;界面活性物質、例えば、湿潤剤、均展剤、蒸発除去剤または消泡剤等;防かび剤またはかびの生育を防止する物質;ならびにポリウレタン工業で一般に使用されるさらなる物質。
記載されているポリウレタン組成物は、湿気のない中で調製および保存する。当該組成物は保存に関して安定している、すなわち、それらは、例えば、ドラム缶、袋またはカートリッジ等の適当な梱包容器または整理容器で、それらの用途特性を失うことなくそれらの使用前の数ヶ月から最大1年以上の間保つことができる。施工の時点で、そのポリウレタン組成物は、水分と接触する状態となり、するとすぐにポリアルジミンBは、加水分解して、アルデヒドDとポリアミンCになり、そのポリアミンCがイソシアナート基を含有するポリウレタンプレポリマーAと反応し、それによってそれを硬化する。反応に必要な水は、空気(大気湿度)に由来することができるか、または、そのポリウレタン組成物を、水を含有する成分、例えば平滑剤等の上記成分と、例えば、ブラシがけする、吹き付ける、または浸漬法を用いる等によって接触させることができるか、あるいはまた、例えばスタティックミキサーにより混入することができる例えば水を含有するペーストの形の水含有成分をそのポリウレタン組成物に加えることができる。
ポリアルジミンBを不足した量で使用する、すなわち、アルジミン基対イソシアナート基の選択した比率が化学量論量未満である場合、過剰のイソシアナート基は存在する水と反応する。
イソシアナート基を含有するポリウレタンプレポリマーAと、加水分解するポリアルジミンBとの反応は、ポリアミンCを経て必ずしも起こる必要はない。勿論、ポリアルジミンBのポリアミンCへの加水分解の中間体の反応もまた可能である。例えば、加水分解しつつあるポリアルジミンBは、イソシアナート基を含有するポリウレタンプレポリマーAとヘミアミナールの形態で直接反応することが考えられる。
上記の反応の結果として、該ポリウレタン組成物は硬化する。
記載されているポリウレタン組成物は、硬化した状態での卓越した力学的性質によって特徴付けられる。それは、例えば、ポリオール、ポリイソシアナートおよびポリアミン等使用する成分を広範囲に変化させることによりそれぞれの用途の要件に適応するように設定することができる弾性率を備えた高い伸びおよび高い引張り強さを所有している。
ポリアルジミンBの加水分解の過程でそれによって放出されるアルデヒドDは、その高い蒸気圧のために、それらが硬化したポリウレタン組成物中に留まり、それらは、不快な臭気を何ら引き起こさないという事実によって特徴付けられる。長鎖の脂肪酸を使用する場合は、疎水性脂肪酸残基が硬化したポリウレタン組成物の水吸収を減少させることができ、それにより、ポリウレタン材料の加水分解に対する耐性が増大する。その上、水の接触が長引く際に、疎水性脂肪酸残基は、硬化したポリウレタン組成物からのアルデヒドDの浸出に対する効果的な保護を与える。硬化したポリウレタン組成物中のこれらのアルデヒドの存在は、低揮発性の芳香族アルデヒドが存在するときに観察されるようなポリウレタン材料の光安定性の欠陥を引き起こすことはない。
記載されているポリウレタン組成物は、例えば建造物の接合部をシールするための任意の種類のシーラントとして、例えば、自動車、レール車両、船舶またはその他の工業製品の生産において構成部品を接着するため等の多種多様な基材を接着するための接着剤として、そしてさらに多種多様な物品および様々な基材用の塗料または被覆剤として使用するのに適している。
該組成物は、例えば、建物の内装の接合部のシーリングおよび車の内装の構成部品の接着等の臭気に注意を払うべき用途に特に適する。好ましい塗装は、保護膜、シーリングシステム、保護塗料および下塗である。被覆剤の中で特に好ましいのは、床仕上げ材である。この種の被覆剤は、一般的には、反応性の組成物を基材上に注ぎ、それを平らにし、そこでそれが硬化して床仕上げ材を形成することにより生ずる。この種の床仕上げ材は、例えば、オフィス、生活区域、病院、学校、倉庫、車庫およびその他私的または産業用の施工に対して使用される。これらの施工は、大きな表面積を必要とし、戸外の施工の場合でさえも職業衛生学上の問題および/または有害臭を引き起こす可能性がある。その上、床仕上げ材の大部分は、室内で施工される。その結果として、床仕上げ材と関係する臭気は、一般に大きな問題である。
該ポリウレタン組成物は、少なくとも一部が任意の基材の表面と接触している。特に使用目的のために必要な接着層もしくは接着シールの形の結合の領域、あるいはその基材が被覆されるべき領域で、シーラントまたは接着剤、塗料または被覆剤の形で均一に接触していることが望ましい。接触させるべき基材および/または物品に、接触の準備段階として、例えば、研磨、サンドブラスト、ブラッシングなどを用いて、または洗浄剤、溶媒、接着促進剤、接着促進剤溶液もしくは下塗剤、もしくはタイコートまたはシーラーによる処理によって、物理的および/または化学的前処理を受けさせることが多分必要であるかもしれない。
百分率の数字はすべて、別に指示がない限り、重量百分率を指す。
使用したポリアミン:
α,ω-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標) D-230, Huntsman):全体の第一級アミン含量=97%;アミン含量=8.22mmol NH2/g。
1,3-キリリレンジアミン(MXDA;三菱ガス化学):MXDA含量=99%;アミン含量=14.56mmol NH2/g。
1,6-ヘキサメチレンジアミン(HDA):HAD含量=99.0%;アミン含量=17.21mmol NH2/g。
1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD;DuPont):MPMD含量=98.5%;アミン含量=17.11mmol NH2/g。
使用したポリオール:
Acclaim(登録商標) 4200 N (Bayer):理論OH官能価2の直鎖ポリプロピレンオキシドポリオール、平均分子量約4000、OH価約28mg KOH/g、不飽和度約0.005meq/g。
Acclaim(登録商標) 12200 (Bayer):理論OH官能価2の直鎖ポリプロピレンオキシドポリオール、平均分子量約12000、OH価約11mg KOH/g、不飽和度約0.005meq/g。
Caradol(登録商標) MD34-02 (Shell):理論OH官能価3の非直鎖ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシドポリオール、平均分子量約4900、OH価約35mg KOH/g、不飽和度約0.08meq/g。
試験法の説明
粘度は、Haake製のコーンプレート粘度計(PK100/VT-500)により20℃で測定した。
表皮形成時間(タックがなくなるまでの時間、指触乾燥時間)は、23℃および50%相対湿度で測定した。
0.5%〜5%伸びにおける、引張り強さ、破断伸びおよび弾性率は、23℃および50%相対湿度で7日間硬化させたフィルムについて、DIN EN 53504(けん引速度:200mm/分)により測定した。
泡形成は、物理試験(層の厚さ2mm)のために使用したフィルムの硬化(23℃および50%相対湿度)の過程で発生した泡の量を基準として定性的に評価した。
臭気は、キャストフィルムについて、1回目は、予め塗布組成物についてすぐにと、2回目は、その7日後に23℃および50%相対湿度で硬化したその組成物について、10cmの距離をおいて鼻で嗅ぐことにより評価した。
ポリウレタンプレポリマーの調製
ポリウレタンプレポリマーPP1
ポリオールAcclaim(登録商標)4200Nの259g、ポリオールCaradol(登録商標)MD34-02の517g、4,4'-メチレンジフェニルジイソシアナート(MDI;Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)の124gおよびフタル酸ジイソデシルの100gを、既知の方法により80℃で反応させてNCO末端のポリウレタンプレポリマーを生じた。反応生成物は、ポリウレタンプレポリマーを基準として、2.30%の滴定遊離イソシアナート基含量、および20℃で56Pa・sの粘度を有していた。
ポリウレタンプレポリマーPP2
ポリオールAcclaim(登録商標)4200Nの845gおよび4,4'-メチレンジフェニルジイソシアナート(MDI;Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)の115gを、既知の方法により80℃で反応させてNCO末端のポリウレタンプレポリマーを生じた。反応生成物は、1.96%の滴定遊離イソシアナート基含量および20℃で37Pa・sの粘度を有していた。
ポリウレタンプレポリマーPP3
ポリオールAcclaim(登録商標)4200Nの937g、トリプロピレングリコールの57gおよび4,4'-メチレンジフェニルジイソシアナート(MDI;Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)の285gを、既知の方法により80℃で反応させてNCO末端のポリウレタンプレポリマーを生じた。反応生成物は、3.76%の滴定遊離イソシアナート基含量および20℃で58Pa・sの粘度を有していた。
ポリウレタンプレポリマーPP4
ポリオールAcclaim(登録商標)12200の1515gおよびイソホロンジイソシアナート(IPDI;Vestanat(登録商標)IPDI、Degussa)の82gを、既知の方法により100℃で反応させてNCO末端のポリウレタンプレポリマーを生じた。反応生成物は、0.93%の滴定遊離イソシアナート基含量および20℃で45Pa・sの粘度を有していた。
ポリアルジミンの調製
ポリアルジミンPA1
還流冷却機および水分分離器(ディーンスターク)を備えた丸底フラスコに、ホルムアルデヒド(37%水溶液、メタノールフリー)の40.5g、イソブチルアルデヒドの36.0g、ラウリン酸の100.0gおよび4-トルエンスルホン酸の1.0gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた。その混合物をオイルバス中で激しく攪拌しながら加熱すると、すぐに水が分離し始めた。4時間後、浴温を170℃に上げ、装置を水流ポンプの真空下で分離がもはや起こらなくなるまで排気した。分離器には、全体で約35mlの留出物が集まった。反応混合物を冷却し、Jeffamine(登録商標)D-230の48.6gを滴下漏斗から加えた。その後、揮発性成分を完全に留去した。かくして得られた反応生成物は、室温で液体であり、アミン含量として測定して、2.17mmol NH2/gのアルジミン含量および20℃で700mPa・sの粘度を有していた。
ポリアルジミンPA2
PA1に対して記載したのと同様にして、ホルムアルデヒド(37%水溶液、メタノールフリー)の42.8g、イソブチルアルデヒドの38.0g、ステアリン酸の150.0gおよび4-トルエンスルホン酸の1.0gを反応させて水の約37mlを分離し、得られた反応混合物をJeffamine(登録商標)D-230の57.0gと混合した。揮発性成分を除去することにより、アミン含量として測定して、1.93mmol NH2/gのアルジミン含量を有する室温でクリームの稠度の反応生成物が得られた。
ポリアルジミンPA3
還流冷却機、温度計および水分分離器(ディーンスターク)を備えた丸底フラスコに、パラホルムアルデヒドの11.0g、2-メチルバレルアルデヒドの40.0g、ラウリン酸の64.0gおよび4-トルエンスルホン酸の0.5gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた。その混合物をオイルバス中で激しく攪拌しながら還流速度の際立った減少があるまで100℃で加熱した。その時点で還流冷却のスイッチをオフにし、浴温を130℃に上げると、水が分離し始めた。30分後、浴温を170℃に上げ、装置を水流ポンプの真空下で90分間排気した。分離器には、全体で約14mlの留出物が集まった。反応混合物をその後高真空下で精留した。得られたアルデヒド(ラウリン酸2-メチル-2-プロピル-3-オキソプロピル)の30gに対して続いてHDAの7.6gを滴下漏斗から加えた。水流ポンプの真空下80℃で揮発性成分を除去することにより、室温で液体であり、完全に無臭で、アミン含量として測定して、2.72mmol NH2/gのアルジミン含量を有する無色の反応生成物が生じた。
IR:2955、2922、2852、1737(C=0)、1667(C=N)、1466、1419、1376、1343、1233、1162、1112、1070、1021、1008、939、885、863、740、722。
ポリアルジミンPA4
PA1に対して記載したのと同様にして、ホルムアルデヒド(37%水溶液、メタノールフリー)の60.2g、イソブチルアルデヒドの53.5g、セバシン酸の100.0gおよび4-トルエンスルホン酸の1.0gを反応させて水の約52mlを分離した。得られた反応混合物を冷却し、n-ブタノールの19.0gと混合し、30分間攪拌し、再び加熱すると、水が再び分離し始めた。1時間後、浴温を170℃に上げ、装置を水流ポンプの真空下で分離がもはや起こらなくなるまで排気した。分離器には、全体で約57mlの留出物(52ml+5ml)が集まった。反応混合物を冷却し、Jeffamine(登録商標)D-230の72.0gと混合した。揮発性成分を除去することにより、室温で液体であり、アミン含量として測定して、2.49mmol NH2/gのアルジミン含量および20℃で6700mPa・sの粘度を有する反応生成物が生じた。
ポリアルジミンPA5
PA1に対して記載したのと同様にして、ホルムアルデヒド(37%水溶液、メタノールフリー)の40.5g、イソブチルアルデヒドの36.0g、ラウリン酸の100.0gおよび4-トルエンスルホン酸の1.0gを反応させて水の約35mlを分離し、得られた反応混合物をMXDAの26.0gと混合した。揮発性成分を除去することにより、室温で液体であり、アミン含量として測定して、2.33mmol NH2/gのアルジミン含量を有する反応生成物が生じた。
ポリアルジミンPA6
PA1に対して記載したのと同様にして、パラホルムアルデヒド(37%水溶液、メタノールフリー)の22.3g、イソブチルアルデヒドの53.5g、ラウリン酸の49.5g、セバシン酸の50.0gおよび4-トルエンスルホン酸の1.0gを反応させて水の14mlのすぐ下までを分離し、得られた反応混合物をMPMDの33.0gと混合した。揮発性成分を除去することにより、室温で液体であり、アミン含量として測定して、3.05mmol NH2/gのアルジミン含量および20℃で13000mPa・sの粘度を有する反応生成物が生じた。
ポリアルジミンPA7
温度計および水分分離器(ディーンスターク)を備えた丸底フラスコに、3-ヒドロキシピバルアルデヒド(二量体の形)の51.0g、ラウリン酸の100.0gおよび4-トルエンスルホン酸の1.0gを仕込み、窒素雰囲気下に置いた。その混合物をオイルバス中で激しく攪拌しながら加熱すると、すぐに水が分離し始めた。4時間後、浴温を170℃に上げ、装置を水流ポンプの真空下で分離がもはや起こらなくなるまで排気した。分離器には、全体で9ml余りの留出物が集まった。反応混合物を冷却し、Jeffamine(登録商標)D-230の48.6gを滴下漏斗から加えた。その後、揮発性成分を完全に留去した。かくして得られた反応生成物は、室温で液体であり、アミン含量として測定して、2.19mmol NH2/gのアルジミン含量および20℃で700mPa・sの粘度を有していた。
ポリアルジミンPA8
丸底フラスコにJeffamine(登録商標)D-230の100.0gを仕込んだ。十分な冷却および激しい攪拌をしながら、イソブチルアルデヒドの75.0gを滴下漏斗から加えた。12時間攪拌した後揮発成分を留去した。得られた反応生成物は、室温で液体であり、アミン含量として測定して、5.66mmol NH2/gのアルジミン含量を有していた。
ポリアルジミンPA9
丸底フラスコにJeffamine(登録商標)D-230の62.0gを仕込んだ。十分な冷却および激しい攪拌をしながら、2,2-ジメチル-3-イソブチルオキシプロパナールの89.5gを滴下漏斗から加えた。10分間攪拌した後揮発成分を留去した。得られた反応生成物は、室温で液体であり、アミン含量として測定して、3.58mmol NH2/gのアルジミン含量を有していた。
ポリアルジミンPA10
ポリアルジミンPA9に対して記載したのと同様にして、MXDAの45.0gを、2,2-ジメチル-3-イソブチルオキシプロパナールの115.0gと反応させた。得られた反応生成物は、室温で液体であり、アミン含量として測定して、4.43mmol NH2/gのアルジミン含量を有していた。
(実施例1〜4(発明)および例5〜7(比較))
表1に示すポリウレタンプレポリマーおよびポリアルジミンを、0.5/1.0のNH2/NCO比(すなわち、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナート基の当量当たりのアルジミン基の当量)で均一に混合した。安息香酸(200mg/100gのポリウレタンプレポリマー)をその混合物に加え、均一混合を繰り返し、得られた混合物を直ちに気密管に分配し、それを60℃で15時間保存した。続いてその混合物の一部をPTFE(フィルム厚約2mm)を被覆した金属板に流し込み、23℃および50%相対湿度で7日間硬化し、その後十分に硬化したフィルムの力学的性質を測定した。管の残りの内容物を使用して、60℃で7日間の保存の前後の粘度を測定することによって保存安定性を判定した。その試験の結果を表1に示す。
Figure 0004242834
この結果は、実施例1〜4の本発明の組成物は、保存に対して安定であり、優れた反応性(外皮形成時間)を見せ、泡なしで硬化することを示している。それらは、塗布時およびその後のいずれも不快な臭気を何ら発することがなく、硬化した状態では優れた力学的性質を所有している。従来技術によって調合した比較例5は、保存に対して安定しておらず、強い臭気を有している。米国特許第4469831号により調合した実施例6は、保存安定性、反応性、泡形成および力学的性質に関しては実施例1〜4と同等であるが、硬化の過程においてさえ、そしてその後長時間にわたっても同様に、それは、はっきりと感知できる不快な臭気を発する。最後に全くアルジミンなしで調合した比較例7は、確かに臭気はないけれども、不適切な反応性(外皮形成時間が遅い)および泡を形成する強い傾向を見せる。
(実施例8〜9(発明)および例10(比較))
実施例1で記載したのと同様にして、異なるポリウレタンプレポリマーおよびポリアルジミンから組成物を調製し、試験をした(使用したNH2/NCO比=0.7/1.0である)。
使用したポリウレタンプレポリマーおよびポリアルジミンおよび試験の結果を表2に示す。
Figure 0004242834
この結果は、実施例8〜9の本発明の組成物は、保存に対して安定であり、優れた反応性(外皮形成時間)をもち、泡なしで硬化することを示している。それらは、塗布中およびその後のいずれにおいても不快な臭気を何ら発することがなく、硬化した状態では優れた力学的性質を所有している。後者は、2つの例の間の違いによりはっきり示されているように使用したポリアルジミン(またはそのもとのポリアミン)に大きく依存する。米国特許第4469831号によって調合した比較例10は、保存安定性、反応性、泡形成および力学的性質に関しては同等であるが、硬化の過程においてさえ、そしてその後長時間にわたっても同様に、それは、はっきりと感知できる不快な臭気を発する。
(実施例11〜12(発明)および例13(比較))
実施例1で記載したのと同様にして、異なるポリウレタンプレポリマーおよびポリアルジミンから組成物を調製し、試験をした(使用したNH2/NCO比=0.5/1.0である)。
Figure 0004242834
使用したポリウレタンプレポリマーおよびポリアルジミンならびに試験の結果もまた表3に示す。
この結果は、実施例11〜12の本発明の組成物は、保存に対して安定であり、優れた反応性(外皮形成時間)を見せ、泡なしで硬化することを示している。それらは、塗布中およびその後のいずれにおいても不快な臭気を何ら発することがなく、硬化した状態では優れた力学的性質を所有している。後者は、使用したポリアルジミン(またはそのもとのポリアミン)により変化し、それは、2つの実施例に対する試験の数字の比較から明らかである。米国特許第4469831号によって調合した比較例13は、保存安定性、反応性、泡形成および力学的性質に関しては同等であるが、硬化の過程においてさえ、そしてその後長時間にわたっても同様に、それは、はっきりと感知できる不快な臭気を発する。
(実施例14(発明)および例15(比較))
実施例1で記載したのと同様にして、異なるポリウレタンプレポリマーおよびポリアルジミンから組成物を調製し、試験をした(使用したNH2/NCO比=0.9/1.0である)。使用したポリウレタンプレポリマーおよびポリアルジミンおよび試験の結果を表4に示す。
Figure 0004242834
この結果は、本発明の実施例14の組成物は、保存に対して安定であり、優れた反応性(外皮形成時間)を持ち、泡なしで硬化することを示している。それは、塗布中およびその後のいずれにおいても不快な臭気を発しない。米国特許第4469831号によって調合した比較例15は、保存安定性、反応性、および泡形成に関しては同等であるが、硬化の途中および硬化後に、それは、はっきりと感知できる不快な臭気を発する。

Claims (27)

  1. 少なくとも1つのポリイソシアナートおよび少なくとも1つのポリオールから調製されるイソシアナート末端基を有する少なくとも1つのポリウレタンプレポリマーAと、
    脂肪族第一級アミノ基を有する少なくとも1つのポリアミンC
    および
    次式の少なくとも1つのアルデヒドD
    Figure 0004242834
    (式中、Y1およびY2は、
    互いに独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、必要に応じていずれの場合も置換されていてもよく、必要に応じていずれの場合もヘテロ原子を含有してよく、かつ必要に応じていずれの場合も不飽和成分を含有してよいものであるか、
    またはY1およびY2は、
    互いに結合して、5個と8個の間の原子からなる環の大きさを有しており、必要に応じて1つまたは2つの単独に不飽和の結合を有する炭素環もしくは複素環を形成しており;
    R1は、
    11から30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝状アルキル鎖であり、必要に応じて少なくとも1つのヘテロ原子を有しているものを表すか、または11から30個の炭素原子を有する単独もしくは多重不飽和の直鎖もしくは分枝状炭化水素鎖を表すか、
    あるいは
    Figure 0004242834
    を表すか、
    あるいは
    Figure 0004242834
    を表し、R2は、2から16個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝状もしくは環状のアルキレン鎖であり、必要に応じて少なくとも1つのヘテロ原子を有するものを表すか、または2から16個の炭素原子を有する単独もしくは多重不飽和の直鎖もしくは分枝状炭化水素鎖を表し、
    R3は、1から8個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル鎖を表す)
    から得られる少なくとも1つのポリアルジミンBと
    を含む組成物であって、
    前記ポリウレタンプレポリマー A および前記ポリアルジミン B が、イソシアナート基 1 当量当たり 0.1 から 1.1 当量のアルジミン基の比で存在する、組成物。
  2. ポリウレタンプレポリマーAが、ポリウレタンプレポリマー全体を基準として0.1重量%から15重量% の遊離のイソシアナート基含量を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. ポリウレタンプレポリマーAを調製するためのポリイソシアナートが、MDI、TDI、HDIおよびIPDIからなる群から選択されるジイソシアナートであることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
  4. ポリウレタンプレポリマーAを調製するためのポリオールが、1.6から3個の平均OH官能基を有することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ポリオールが、 <0.02meq/gの不飽和度および1000から30000g/molの分子量Mnを有するポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
  6. ポリオールが、DMC触媒反応を用いて調製されたポリオールであることを特徴とする請求項5に記載の組成物。
  7. ポリオールが、 400から8000g/molの分子量Mnを有するポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
  8. ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールまたはEO末端キャップしたポリオキシプロピレンポリオールであることを特徴とする請求項4から7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. ポリアルジミンBを調製するために、アルデヒドDをポリアミンCの第一級アミノ基に対して化学量論量でまたは化学量論量より過剰で使用することを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 脂肪族第一級アミノ基を有するポリアミンCが、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,5- ジアミノ -2- メチルペンタン、1,3- ジアミノペンタン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1- アミノ -3- アミノメチル -3,5,5- トリアミノシクロヘキサン、1,3-および1,4-キシリレンジアミン、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,2-、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、理論上2つまたは3つのアミノ基を有するポリオキシアルキレン-ポリアミン、α , ω - ポリオキシプロピレンジアミン、ならびに、上記ポリアミン類の2つ以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. ポリアルジミンBを調製するために使用するアルデヒドDが、β-ヒドロキシアルデヒド(該β-ヒドロキシアルデヒドは、必要に応じて系内で、ホルムアルデヒドおよび/またはパラホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドのオリゴマーの形態から、ならびに第2のアルデヒドから調製され、この第2のアルデヒドは、イソブチルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレルアルデヒド、2-エチルカプロアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒドおよびジフェニルアセトアルデヒドからなる群から選択される)のカルボン酸との溶媒を使用しないエステル化反応により得ることができることを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. ポリアルジミンBを調製するために使用するアルデヒドDが、必要に応じて系内で、ホルムアルデヒドおよび/またはパラホルムアルデヒド、ならびにイソブチルアルデヒドから調製される3-ヒドロキシピバルアルデヒドのカルボン酸との溶媒を使用しないエステル化反応によって得ることができることを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. アルデヒドDを調製するために使用するカルボン酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項12に記載の組成物。
  14. Y1=Y2=メチルであることを特徴とする請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
  15. アルデヒドをアミンと反応させることによってポリアルジミンを調製するステップを含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
  16. カルボン酸とβ-ヒドロキシアルデヒド(該β-ヒドロキシアルデヒドは、必要に応じて系内で、ホルムアルデヒドおよび/またはパラホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドのオリゴマーの形態から、ならびに第2のアルデヒドから調製され、この第 2 のアルデヒドは、イソブチルアルデヒド、 2- メチルブチルアルデヒド、 2- エチルブチルアルデヒド、 2- メチルバレルアルデヒド、 2- エチルカプロアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、 1,2,3,6- テトラヒドロベンズアルデヒド、 2- メチル -3- フェニルプロピオンアルデヒド、 2- フェニルプロピオンアルデヒドおよびジフェニルアセトアルデヒドからなる群から選択される)とから、溶媒を使用しないで、アルデヒドDを調製するステップをさらに含む、請求項15に記載の組成物を調製する方法。
  17. カルボン酸と、3-ヒドロキシピバルアルデヒド(該3-ヒドロキシピバルアルデヒドは、必要に応じて系内で、ホルムアルデヒドおよび/またはパラホルムアルデヒドから調製される)と、イソブチルアルデヒドとから、溶媒を使用しないで、アルデヒドDを調製するステップをさらに含む、請求項15に記載の組成物を調製する方法。
  18. 接着剤としての請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  19. シーラントとしての請求項 1 から14のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  20. 塗料または被覆剤としての請求項 1 から14のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  21. 請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする整理容器。
  22. その表面の少なくとも一部分が、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物と接している物品。
  23. 請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物と接触させるステップを含むことを特徴とする接着の方法。
  24. 請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物と接触させるステップを含むことを特徴とするシーリングの方法。
  25. 請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物と接触させるステップを含むことを特徴とする塗装の方法。
  26. 空気中で硬化させるさらなるステップを含むことを特徴とする請求項23から25のいずれか一項に記載の方法。
  27. 水含有成分またはその混合物と接触させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項23から26のいずれか一項に記載の方法。
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