EP3209740A1 - Klebesystem mit hochreaktivem vorbehandlungsmittel - Google Patents

Klebesystem mit hochreaktivem vorbehandlungsmittel

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Publication number
EP3209740A1
EP3209740A1 EP15784339.2A EP15784339A EP3209740A1 EP 3209740 A1 EP3209740 A1 EP 3209740A1 EP 15784339 A EP15784339 A EP 15784339A EP 3209740 A1 EP3209740 A1 EP 3209740A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
composition
weight
adhesion promoter
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15784339.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reto Dohner
Dana Maiwald
Stefan Egli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3209740A1 publication Critical patent/EP3209740A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/003—Presence of polysiloxane in the primer coating

Definitions

  • the invention relates to adhesive systems consisting of adhesion promoter and adhesive and their use, in particular for the bonding of glass panes in means of transport.
  • Bonding is a commonly used joining technology that plays a major role in construction and industry. Modern adhesives are
  • reactive coupling agent compositions such as primers or activators
  • these are liquid solutions or emulsions that react chemically with the substrates and also with the adhesive, thus forming an interface with the substrate which is optimal for the adhesive.
  • mixtures of organic silanes and solvents and optionally organometallic catalysts are often used as adhesion promoters for glass and ceramic surfaces.
  • WO-A-2005/059056 describes a primer which comprises, in addition to an organotitanate and an organic solvent, a mercaptosilane and a polyaminosilane and a secondary aminosilane.
  • adhesion promoter compositions Another example of such adhesion promoter compositions is taught in WO-A-2009/150064, wherein with a composition containing aromatic aminosilanes, particularly good adhesions to glass and glass-ceramic could be achieved.
  • Adhesive compositions no longer meet the speed requirements.
  • Very fast curing adhesives require very fast reacting adhesion promoter so that a good adhesion to the substrate can be ensured by reaction with each other.
  • the adhesive and the primer are therefore considered to be one
  • Adhesive system whose components (at least bonding agent and adhesive) must be coordinated. Also increase the requirements for the application speed and the -offenzeit, so that application of primer and adhesive in ever shorter
  • a disadvantage of marketed primer systems wherein the primer is held in an openable and resealable container is that the primer will not be suitable after a relatively short time, such as one month, due to decomposition
  • Object of the present invention is therefore an adhesive system
  • the adhesive system according to the invention can also be used, for example, for the repair of transport discs in the field in winter and even then allow short driving times.
  • Another object is to provide a primer system that remains stable for as long a period of time as possible without decomposing and crystallizing out, and therefore, even at
  • the present invention is an adhesive system comprising:
  • a) a primer composition comprising:
  • At least one non-alcoholic solvent L in particular a hydrocarbon, ketone, and / or carboxylic ester, and
  • the adhesive within one hour after application and storage at 23 ° C and 50% relative humidity has a tensile shear strength of at least 3 MPa, measured according to ISO 4587 and / or within one hour after application and storage at 23 ° C and 50% relative humidity at least 50%, preferably at least 60%, which after application and storage for 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity achievable tensile shear strength, measured according to ISO 4587, has.
  • the present invention furthermore relates to an adhesion promoter system comprising a liquid container with a manually operable one
  • a dispenser comprising a primer composition comprising: i) at least one mercaptosilane MS, as well as
  • At least one non-alcoholic solvent L in particular a hydrocarbon, ketone, and / or carboxylic acid ester.
  • the subject of the present invention is furthermore an adhesive system as described above in which the primer composition is present in a liquid container with a manually operable dispenser.
  • organoalkoxysilane or “organoacyloxysilane”, or “SNan” for short, refers in this document to compounds in which at least one, usually 2 or 3, alkoxy groups or acyloxy groups are bonded directly to the silicon atom ( via an Si-O bond), and which, on the other hand, have at least one organic radical bonded directly to the silicon atom (via an Si-C bond) and have no Si-O-Si bonds "Snanolit" the organic remainder of the
  • Organoalkoxysilans, or Organoacyloxysilans, bonded silicon-containing group The organoalkoxysilanes or organoacyloxysilanes, or their silane groups, have the property of hydrolyzing on contact with moisture.
  • organosilanols are formed, that is, organosilicon compounds containing one or more silanol groups (Si-OH groups) and, by subsequent condensation reactions, organosiloxanes, that is, silicon-organic compounds containing one or more siloxane groups (Si-O-Si -Groups).
  • Silanes having amino, mercapto, or oxirane groups in the organic group attached to the silicon atom of the silane group are referred to as "aminosilanes,""mercaptosilanes," and "epoxysilanes.”
  • a primary aminosilane has a primary amino group -NH 2.
  • a secondary aminosilane has a secondary amino group -NH-
  • An aromatic secondary aminosilane has an aromatic secondary amino group In the aromatic secondary amino group, the secondary amino group is bonded directly to an aromatic radical, as in N-methylaniline, for example, a tertiary aminosilane has
  • R 2 independently of one another is an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an acyl group having 1 to 4 C atoms, preferred for methyl.
  • R 3 independently of one another are H or an alkyl group having 1 to 10 C atoms and R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 C atoms, in particular propylene, and c is a value of 0, 1 or 2, preferably 0.
  • Particularly suitable mercaptosilanes MS are mercaptosilanes which are selected from the group consisting of mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyldimethoxymethylsilane, mercaptomethyldiethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl triisopropoxysilane, 3-mercaptopropylmethoxy (1,2-ethylenedioxy) silane, 3-mercaptopropylmethoxy- (1, 2-propylenedioxy) silane, 3-mercaptopropylethoxy (1,2-propylenedioxy) silane, 3 - Mercaptopropyl-dimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyl-diethoxymethylsilane, 3-mercapto-2-methylpropyl-trimethoxysilane and 4-mercapto
  • Preferred mercaptosilanes MS are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, in particular 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the composition contains at least one mercaptosilane MS with a weight fraction of mercaptosilane MS of 0.5 wt .-% - 10 Wt .-%, in particular 1 wt .-% - 7 wt .-%, preferably 2 wt .-% - 5 wt%, based on the weight of the composition.
  • polysilane PS in a first embodiment is a polysilane PS1
  • a polysilane PS2 is suitable which is obtainable from a reaction of an aminosilane or
  • Polysilane PS1 has at least one secondary or tertiary amino group, in particular a secondary amino group. Especially suitable are aminosilanes of the formula
  • R 4 is an n-valent organic radical having at least one secondary or tertiary amino group.
  • R 5 independently of one another represents an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an acyl group having 1 to 4 C atoms.
  • the subscript a stands for a value of 0, 1 or 2.
  • R 6 is independently of one another H or an alkyl group having 1 to 10 C atoms and n is a value of 2, 3 or 4.
  • Particular preference is given to n for 2 or 3, that is, preferably, the polysilane PS1 has 2 or 3 silane groups.
  • R 5 are methyl, ethyl, propyl and
  • R 5 is a methyl group.
  • polysilanes PS1 polysilanes of the formula (IV) are preferred.
  • R 7 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 C atoms, in particular a propylene group.
  • Particularly preferred polysilanes PS1 are bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine and bis (3-triethoxysilylpropyl) amine. As most preferred
  • Polysilane PS1 is bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine.
  • preferred polysilanes PS1 are polysilanes which have at least one structural element of the formula (V) or (VI), in particular of the formula (V-1) or (VI-1).
  • Such polysilanes PS1 of the formula V and VI, or V-1 and VI-1 can be prepared by reactions of primary or secondary amines with epoxides, or with glycidyl ethers.
  • the silane groups can be from both the amine or the epoxide, or of the
  • polysilanes PS1 are, for example, the reaction products of 3-aminopropyltrimethoxysilane or bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine with bisphenol A diglycidyl ether or hexanediol diglycidyl ether.
  • polysilanes PS1 are, for example, reaction products of an epoxysilane of the formula (VII) with an aminosilane of the formula (VIII).
  • R 9 independently of one another is an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an acyl group having 1 to 4 C atoms.
  • R 9 is a methyl group.
  • R 10 independently of one another is H or an alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, in particular propylene.
  • Q stands for H or for an alkyl, cycloalkyl or aryl radical having 1 to 20 C atoms or a radical of the formula - (CH 2 -CH 2 -NH) d H or for a radical of the formula -R 7 -Si (OR 5) (3-a) (R 6) a -
  • the indices b stands for a value of 0, 1 or 2, preferably 0.
  • the indices d stands for a value of 1 or second
  • R 6 , R 5 and a have the meanings already described for formula (III).
  • Such polysilanes PS1 may have a structure of the formula (IX).
  • polysilane PS1 which has at least one secondary or tertiary amino group, are reaction products of 3-aminopropyltrimethoxysilane or bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • polysilanes PS2 are particularly suitable polysilanes, which from the reaction of at least one aminosilane or mercaptosilane of the formula (X) with at least one polyisocyanate or at least one Isocyanate group-containing polyurethane polymer can be obtained.
  • Such polysilanes PS2 have in particular the formula (XI).
  • Y is NQ or S.
  • R 11 stands for a polyisocyanate or isocyanate group-containing polyurethane polymer after removal of m NCO groups and m for a value of 1, 2 or 3, in particular for 1 or 2.
  • aminosilanes of formula (X) are aminosilanes having primary amino groups selected from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane , 4-Amino-butyl-dimethoxymethylsilane, 4-amino-3-methylbutyl-trimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethyl-silane, 2-aminoethyl-trimethoxysilane , 2-aminoethyl-dimethoxymethylsilane, aminomethyl-trimethoxysilane, aminomethyl-dimethoxymethylsilane and amino-methyl-methoxydimethylsilan.
  • aminosilanes having secondary amino groups can also be used.
  • aminosilanes having secondary amino groups which are selected from the group consisting of N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, N-ethyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane; N-ethyl-3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-4-aminobutyltrimethoxysilane, N-pheny
  • Preferred aminosilanes of the formula (X) having secondary amino groups are n-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane or bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine.
  • Suitable mercaptosilanes of the formula (X) are, in particular, the abovementioned mercaptosilanes MS.
  • Diisocyanates or triisocyanates are particularly suitable as polyisocyanates. Preference is given to commercially available polyisocyanates, such as, for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6.
  • Isocyanate group-containing polyurethane polymers can be in particular from the just mentioned polyisocyanates and polyols and / or
  • PS1 are advantageous over PS2 in that they have better solubility and lower viscosity. Furthermore, they are commercially available and are characterized by a lower price.
  • polysilane PS a polysilane of the formula (IV) is preferred, most preferably the polysilane PS is a bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine or bis (3-triethoxysilylpropyl) amine.
  • the composition contains at least one polysilane PS having a weight fraction of polysilane PS of 0.1 wt .-% - 10 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% - 7 wt .-%, preferably 1 wt .-% - 5 wt. -%, based on the weight of the composition.
  • the adhesion promoter composition of the adhesive system according to the invention furthermore contains at least one transition metal complex K with im
  • the transition metal complex K is preferably in a weight fraction of 0.5 wt .-% - 15 wt .-%, in particular from 1 wt .-% - 12 wt .-%, preferably from 2% by weight to 10% by weight, based on the weight of the composition.
  • the transition metal complex K is preferably an organo-titanate compound (organo-titanate) or a zirconate.
  • organotitanium compound or the zirconate in this case has at least one substituent (ligand) bonded to the titanium atom or zirconium atom via an oxygen-titanium bond or oxygen-zirconium bond,
  • organotitanium compounds are particularly preferred.
  • tetra (n-butyl) titanate i. Tyzor® TBT. It is clear to the person skilled in the art that, if organotitanium compounds are used, these organotitanium compounds hydrolyze under the influence of water and form OH groups bonded to the titanium atom.
  • Such hydrolyzed, or partially hydrolyzed, organotitanium compounds may then in turn condense and
  • condensation products which have Ti-O-Ti bonds. If silanes and / or titanates are mixed as adhesion promoters, it is also possible to use mixed condensation products which have Si-O-Ti bonds. A small proportion of such condensation products is possible
  • Adhesive system contains at least one organotitanium compound, it is preferably with a weight fraction of organotitanium compound of 0.5 Wt .-% - 15 wt .-%, in particular from 1 wt .-% - 12 wt .-%, preferably from 2 wt .-% - 10 wt .-%, based on the weight of the composition. Furthermore, the adhesion promoter composition of the
  • adhesive system according to the invention at least one non-alcoholic solvent
  • Solvent L in particular a hydrocarbon, ketone, and / or
  • the term "solvent" is intended to mean a substance which is substantially liquid at 23 ° C. and ambient pressure and which, in terms of quantity and with its physicochemical properties, is able to combine the other components of the composition into a liquid mixture which is homogeneous under exclusion of air.
  • the solvent should have a certain volatility to a fast
  • the solvent should be substantially chemically inert to the other ingredients, that is, not react with them. Therefore, the proviso applies that it has to be a "non-alcoholic" solvent, although alcohols may nevertheless be present in the adhesion promoter composition, albeit in a comparatively small amount, for example less than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight .-%.
  • Suitable non-alcoholic solvents L for the purposes of the present invention are in particular hydrocarbons or ketones or carboxylic acid esters.
  • Preferred examples thereof are toluene, xylene, hexane, heptane, methyl ethyl ketone, acetone, butyl acetate and ethyl acetate.
  • Particularly preferred are hexane, heptane, methyl ethyl ketone, acetone, butyl acetate and ethyl acetate.
  • Very particular preference is heptane.
  • Adhesion promoter composition of the adhesive system according to the invention is preferably between 80% by weight and 99% by weight, in particular between 85% by weight and 95% by weight, particularly preferably between 88% by weight and 94% by weight.
  • the adhesion promoter composition of the adhesive system according to the invention preferably additionally comprises an aminosilane AS, which may have a positive influence on the adhesion of the adhesive system according to the invention.
  • Aminosilanes AS suitable for the composition preferably have the formula (I) or the formula (II) or the formula (XII).
  • L 1 here stands for a linear or branched alkylene group, in particular with 1 to 6, preferably with 3 or 4 C atoms or for a 3-aza-hexylene radical.
  • L 2 independently of one another is an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an acyl group having 1 to 4 C atoms, preferably one
  • Methyl group. L 3 is independently H or one
  • Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms Furthermore, L 4 is independently of one another an optionally branched alkyl radical having 1 to 5 C atoms, an optionally branched alkoxy radical having 1 to 5 C atoms, an optionally branched ester radical having 1 to 5 C atoms, NO 2 or halogen atoms.
  • e is 0.
  • L 5 is an optionally branched alkylene radical having 1 to 5 C atoms.
  • f is a value of 0, 1 or 2 and e is an integer from 0 to 3.
  • Particularly suitable aminosilanes AS of the formula (I) are aromatic secondary aminosilanes which are selected from the group consisting of N - ((trimethoxysilyl) methyl) aniline, N - ((triethoxysilyl) methyl) aniline, N- (3- (dimethoxy (methyl) silyl) -2,2-dimethylpropyl) aniline, N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) aniline, N- ( 3- (triethoxysilyl) propyl) aniline, N- (4- (Trimethoxysilyl) butyl) aniline, N- (5- (trimethoxysilyl) pentyl) aniline and N- (3- (diethoxy (methyl) silyl) -2-methylpropyl) aniline.
  • aromatic secondary aminosilanes AS of the formula ( ⁇ ) are 4,4'-methylenebis (N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) aniline), 4,4 '- (propane-2,2-diyl) bis (N-) (3- (trimethoxysilyl) propyl) aniline) and 4,4'-methylenebis (2-methyl-N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) aniline).
  • aminosilanes AS of the formula (XII) are 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and N-aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • Preferred aminosilanes AS of the formula (XII) are 3-aminopropyltrimethoxysilane and N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the adhesion promoter composition of the present invention is preferably, the adhesion promoter composition of the present invention.
  • adhesive system at least one aminosilane AS with a weight fraction of aminosilane AS of 0.1 wt .-% - 10 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% - 7 wt .-%, preferably 1 wt .-% - 5 wt .-% , based on the weight of the composition.
  • the adhesion promoter composition of the adhesive system according to the invention may optionally have further constituents.
  • further ingredients should not affect the storage stability of the composition.
  • Other ingredients are for example
  • Luminescence indicators such as Uvitex® OB from Ciba Specialty Chemicals, stabilizers, surfactants, acids, dyes and pigments.
  • adhesive system contains or consists of a
  • Mercaptosilane MS in particular 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, in an amount of 2 wt .-% - 5 wt .-% based on the total weight of the composition
  • a polysilane PS in particular bis (3-trimethoxysilyl-propyl) amine, in an amount of 0.8 Wt .-% - 5 wt .-% based on the total weight of the composition
  • an aminosilane AS in particular N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) aniline, in an amount of 0.8 wt .-% - 5 wt .-% based on the total weight of the composition
  • Transition metal compound K in particular tetra (n-butyl) titanate, in an amount of 1% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the composition, of a non-alcoholic solvent L,
  • heptane in an amount of 80% by weight to 94% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Adhesive system according to the invention the molar ratio of all in the
  • Bonding agent composition used mercaptosilanes MS to all polysilanes PS used in the adhesion promoter composition to all aminosilanes AS possibly used in the adhesion promoter composition to all used in the adhesion promoter composition
  • Transition metal complexes K from 1 to 0.05 - 1 .5 to 0.05 - 1 .5 to 0.1 - 3, in particular from 1 to 0.1 - 1.2 to 0.1 - 1 .2 to 0.1 - 1 .5.
  • Suitable adhesives for the adhesive system according to the invention are one- or two-component, preferably elastic, adhesives or sealants which cure quickly, ie within one hour after application at 23 ° C. and 50% R.h. have a tensile shear strength of at least 3 MPa, measured according to ISO 4587 and / or within one hour after application at 23 ° C and 50% r.h. at least 50%, preferably at least 60%, after curing and storage for 7 days at 23 ° C and 50% r.h.
  • Adhesives or sealants contain, in particular, moisture-curing isocyanate-terminated polymers or moisture-curing polymers
  • Silane group-terminated polymers Such adhesives or sealants crosslink under the influence of water, in particular of atmospheric moisture. Examples of such one-component moisture-curing
  • Polyurethane adhesives are those from the Sikaflex® and SikaTack® product line, as commercially available from Sika Nurse AG, wherein for the rapid curing required according to the invention optionally additionally an, in particular hydrous, accelerator, also called booster, must be used.
  • an, in particular hydrous, accelerator also called booster
  • Accelerator pastes are available, for example, under the name Sika® Booster Paste (Sika Buch AG).
  • the above-mentioned isocyanate-terminated polymers are prepared from polyols, especially polyoxyalkylene polyols, and polyisocyanates, especially diisocyanates. These are preferably aromatic diisocyanates such as methylene diphenyl diisocyanate (MDI) or toluene-2,4-diisocyanate (TDI).
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TDI toluene-2,4-diisocyanate
  • Suitable as two-component adhesives or sealants are, for example, two-component polyurethane adhesives or sealants whose first component comprises an amine or a polyol and the second
  • Component include an NCO-containing polymer or a polyisocyanate.
  • NCO-containing polymer or a polyisocyanate.
  • room temperature-curing polyurethane adhesives are those from the SikaForce® product line, as are commercially available from Sika Nurse AG. Also suitable are adhesives based on epoxy resins,
  • Acrylate adhesives adhesives based on polysulfides, as well as other known to those skilled in chemical adhesives and sealants that cure quickly, ie within one hour after application at 23 ° C and 50% rh have a tensile shear strength of at least 3 MPa, measured according to ISO 4587 and / or within one hour after application at 23 ° C and 50% rh at least 50%, preferably at least 60%, according to
  • Adhesive composition can be achieved.
  • Adhesive agent system is preferably a metal container, preferably a metal can. It is particularly preferred if the
  • Metal tin inside with a protective coating preferably based on
  • Epoxyphenollack is provided.
  • metal cans without protective coating it has been found that prolonged storage of the adhesion promoter composition at elevated temperatures can damage the inner wall of the metal can, especially in the area of the weld seams.
  • Such damage can be minimized by a protective coating.
  • Suitable metals for the liquid container are tinplate (i.e., steel whose surface is tin-coated) or aluminum, the
  • Aluminum may also be coated or anodized.
  • this is designed as an overhead valve and particularly preferably as a male overhead valve.
  • the problem arises that the activator remains after the first application partly in the riser and crystallized there or in the valve. This results in a longer use of the primer system to clog the dispenser, which can be prevented by the use of an overhead valve.
  • the overhead valve is preferably a male
  • Overhead valve For this type of valve, it is preferable if it has one or more holes in the housing in the area of the spring, since this structure facilitates the liquid flowing back through the riser into the liquid container when the can is returned to an upright position after application , In addition, it is preferable if the
  • Output device has a riser whose length is at most half the height of the liquid container, preferably at most one third of the height of the liquid container and more preferably at most a quarter of the height of the liquid container.
  • the outlet of the manually operable dispenser it is preferred if it has a diameter in the range of 0.5 to 2 mm, and preferably about 1 mm. With a diameter of about 1 mm, the formation of spray mist from the adhesion promoter composition can be largely suppressed, so that a targeted application of the adhesion promoter composition is facilitated to a desired application area.
  • Output device it is also useful if it is an airtight system. This will prevent the activator within the liquid container prematurely gets in contact with atmospheric moisture and is thus decomposed.
  • Suitable dispensers are sold, for example, by Lindal Dispenser GmbH.
  • Particularly suitable valves suitably have a valve disk, an outer and an inner seal, a star (valve stem), a spring, a housing and a riser.
  • the inner seal it has been found that many materials swell or degrade significantly upon contact with the primer compositions, such that such materials are not used as sealing materials for the invention
  • the manually operable dispenser has a seal, preferably an inner seal, based on styrene butadiene rubber or a vinylidene (di) fluoride based rubber.
  • Suitable sealing materials are, for example, the products marketed under the trade names Buna or Viton.
  • chloroprene has proven to be a material particularly unsuitable for the sealing material, since this material already after a short storage time at room temperature by the contained
  • Adhesive composition is decomposed. Accordingly, it is preferred if the manually operable dispenser does not have a gasket based on chloroprene rubbers.
  • Adhesive composition in a liquid container with manual operable output device is present, the above apply
  • Adhesive composition the adhesive and the
  • this adhesive system is a kit, wherein
  • the primer composition is packed in an airtight, in particular emptied by pressure fluid container with a manually operable dispenser, in particular a spray can, and
  • the adhesive as a two-component system or as
  • One-component system preferably with accelerator, is packed.
  • the accelerator also called booster, is preferably a hydrous composition.
  • a kit as described above which can be offered together packaged commercially, for example, offers the advantage that the adhesive composition and the adhesive can be perfectly matched and the application is facilitated. This not only in terms of individual characteristics, but also in terms of
  • the application of the adhesive system of the invention is preferably carried out in several steps, which are described below.
  • Adhesive system according to the invention applied to a preferably cleaned and degreased substrate S1.
  • the adhesion promoter composition is preferably first applied to an absorbent material, such as a sponge or a cloth, for example made of cellulose material, and with the aid of which applied to the substrate S1 with a single wiping movement.
  • an absorbent material such as a sponge or a cloth, for example made of cellulose material
  • adhesion promoter composition of the adhesive system according to the invention offers the advantage that no subsequent thereto, further
  • Adhesion agent composition is necessary ("wipe-on / off” method), which is common in many commercially available adhesion promoter compositions.
  • the wipe-on process allows for a faster bonding process, as can be dispensed with a wipe-off step.
  • the application of the adhesion promoter composition takes place in particular from an airtight container by means of overpressure, preferably a spray can, in order not to expose the highly reactive and air-sensitive adhesion promoter composition prematurely to atmospheric humidity and to impair its quality.
  • the content of the airtight container is preferably sprayed onto a cloth or a cloth, for example a paper towel or a cotton cloth, and then applied directly to the substrate with a single wiping movement.
  • the adhesion promoter composition of the adhesive system according to the invention can also be stored in a disposable container which is opened shortly before or during application but is not intended for repeated use, for example also in a glass ampoule or a plastic container, the latter preferably with absorbent material attached to it a sponge.
  • Such disposable containers in particular those in the form of sticks with absorbent material attached thereto, are described, for example, in WO2013 / 041573 A1 or in WO2013 / 030270 A1.
  • Adhesive composition is applied by means of overpressure,
  • a spray can, so the overpressure by means of a Propellants are generated, or the overpressure can by means of
  • Volume reduction of the container for example by means of a piston generated.
  • Suitable propellant gases are, for example, air, carbon dioxide, nitrogen, and under low pressure, preferably less than 10 bar, liquefiable
  • Hydrocarbons such as mixtures of propane, butane and other short-chain hydrocarbons, in general
  • LPG Liquefied Petroleum Gas
  • outlet nozzle of the airtight container is preferably such that rather a thin jet of liquid as a mist during emptying arises because the application locally can be better controlled and sufficient adhesion promoter for a sufficient impregnation of the flap and / wetting of the substrate is applied and also the formation of a potentially harmful to health
  • Aerosols is reduced or completely avoided.
  • the so-called flash-off time typically less than 10 minutes, preferably 3-5 minutes, the adhesive of the inventive
  • Adhesive system are applied to the adhesive surface pretreated with the adhesion promoter composition.
  • the non-alcoholic solvent L volatilizes to a significant extent, for example at least 50% of the amount applied to the substrate within 10 minutes, and the reactive components of the primer composition begin to react with the substrate S1 and / or the humidity.
  • the adhesion promoter composition of the adhesive system according to the invention is therefore suitable for use as a primer for a substrate S1, in particular the substrate S1 is glass or glass ceramic.
  • the substrate S1 is glass or glass ceramic.
  • Adhesive agent composition impregnated support material on the substrate S1;
  • step b) applying an adhesive or sealant to the flashed adhesive composition applied after step a) c) contacting the adhesive or sealant with a second
  • the one-time wiping method described under a) corresponds to the wipe-on method described above, which does not require any further wipe-off.
  • the adhesion promoter composition is preferably used in step a) either from an airtight container, in particular a spray can, by means of overpressure or from a
  • Disposable container applied to an absorbent carrier material and then applied with the wipe-on method.
  • the second substrate S2 is made of the same or different material as the substrate S1.
  • step c a step of curing the adhesive or sealant typically follows.
  • the person skilled in the art understands that, depending on the system used and the reactivity of the adhesive, crosslinking reactions, and thus already the curing, can already begin during the application.
  • curing takes place after the application, otherwise there are also problems with the buildup of adhesion to the substrate surface.
  • At least one of the substrates S1 or S2 is glass or
  • one substrate is glass or glass-ceramic and the other substrate is a paint, a painted metal, a painted metal alloy, a metal, e.g. a ground back flange or a recessed adhesive bead.
  • the substrate S1, or S2, glass or glass ceramic and the substrate S2, respectively S1 is preferably a metal, lacquer or a lacquered metal or a lacquered metal alloy.
  • the most preferred application is the vitrification of means of transport, in particular of road and rail vehicles to call.
  • Humidity "Standard climate” in this document means a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% RH in the ambient air.
  • the tensile shear strength was determined on the basis of ISO 4587 / DIN EN 1465 on a tractor Zwick / Roell Z005, wherein in each case two substrates of the same material were glued together (adhesive surface: 12x25 mm; Layer thickness: 4.0 mm; Crosshead speed: 200 mm / min; Substrates: see below; Conditions: 23 ° C, 50% rh (unless stated otherwise).
  • the solvents were mixed for the compositions together with the optional further ingredients at 23 ° C under exclusion of atmospheric moisture.
  • Table 1 Composition (in wt .-%) of the inventive
  • Adhesive agent compositions Z-1 to Z-3 and not according to the invention are Adhesive agent compositions Z-1 to Z-3 and not according to the invention
  • adhesion promoter compositions according to Table 1 and a commercially available adhesion promoter Sika® Activator PRO, Sika Switzerland
  • a suitable adhesive as adhesive system For this purpose, 3 substrates (substrate 1, substrate 2 and substrate 3, see below) and the adhesion promoter compositions were cold-stored at -10 ° C. for 24 h.
  • the adhesion promoter compositions were also at -10 ° C on the respective substrate in the so-called "wipe on” method by means of a
  • Wipes (Tela®, Tela-Kimberly Switzerland GmbH) are applied and flashed for 10 minutes before application of the adhesive.
  • the substrates used are listed below:
  • Substrate 1 float glass (flat glass produced by float glass method)
  • the adhesive was then applied as a triangular bead (8 mm wide, 10 mm high) with a cartridge press and a triangular nozzle onto the side of the respective substrate surface treated with adhesion promoter.
  • the adhesive was then pressed with a polyethylene film (PE film) to 5 mm thickness, which widened the adhesive surface to about 10 to 15 mm. After curing of the adhesive, the PE film was carefully peeled off.
  • a one-component polyurethane adhesive SikaTack ® MOVE IT (Sika Switzerland) was used, but for the inventive
  • Adhesive systems additionally a hydrous booster in the ratio 50: 1
  • the substrates were stored for a further 24 h at -10 ° C and then transferred to the Normerraum and for a further 3 days at 23 ° C and 50% r.h. stored further before the adhesion tests were carried out.
  • the adhesion of the adhesive systems to the 3 substrates was tested by a peel test.
  • the adhesive samples whose preparation is described above each cut at one end just above the adhesive surface.
  • the incised end was then held in place with round-nose pliers and carefully pulled off perpendicular to the ground.
  • the adhesion promoter compositions used were subjected to a simple stability test. For this purpose, the compositions were left open in a standard atmosphere (23 ° C and 50% r.h.) And continuously checked, from which time under visible air changes occurred. Specifically, the samples were visually examined for turbidity and precipitation, which is a clear indication of incipient, caused by humidity impairments. The more reactive the respective
  • Adhesive bonding pictures (% cohesive fracture) Air stability composition (min)
  • Adhesive agent compositions Z-1 to Z-3 and not according to the invention are Adhesive agent compositions Z-1 to Z-3 and not according to the invention
  • Reference compositions R-4 to R-7 and the air stability (in minutes) of the individual compositions refers to the time until the compositions become turbid and form distinct precipitates when the vessel is kept at 23 ° C and 50% RH. is left open.
  • compositions Z-1 to Z-3 are capable of being in one
  • Stabilizing effect comes from transesterification reactions with alkoxysilanes.
  • Stabilizers such as 2-propanol (R-4 and R-5) are particularly unfavorable for the reactivity.
  • Larger alcohols such as terf-butanol (Z-2) have little influence on adhesion and stability.
  • those according to the invention are
  • Adhesive systems are very reactive to suitable primer compositions Z-1 to Z-3 and only tolerate open air exposure for a few minutes until they begin to show impairments in the form of precipitates and cloudiness. It is therefore extremely advantageous, depending on the field of application and form, to package these adhesive compositions in suitable airtight application containers, such as spray cans.
  • Substrate 1 float glass (flat glass produced by float glass method)
  • Substrate 4 float glass (flat glass produced in the float glass process) on the air side, Rocholl GmbH, Germany
  • Substrate 5 Ferro frit 14251 for laminated safety glass
  • Adhesion promoter composition R-8 (see Table 1) and the commercially available product Sika® Activator PRO (Sika Switzerland).
  • Adhesion promoter composition Z-2 according to the invention and various non-inventive reference adhesive systems.
  • PRO refers to the commercially available Sika ® Activator PRO (Sika Switzerland).
  • Actuator having a valve for overhead application and a jet application nozzle having an opening diameter of 1 mm was filled with the above-described primer composition Z1 and provided with a blowing agent.
  • the activator was dispensed once a week for 10 seconds through the outlet device. It turned out that that Primer system can be used without problems even after three months storage and application tests.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Klebesystem, umfassend eine Haftvermittlerzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Mercaptosilan, mindestens ein Polysilan, mindestens einen Übergangsmetallkomplex mit im Wesentlichen nur einzähnigen Liganden sowie mindestens ein nichtalkoholisches Lösungsmittel, und einen Klebstoff, wobei der Klebstoff innerhalb einer Stunde nach Applikation und Lagerung bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit eine Zugscherfestigkeit von mindestens 3 MPa, gemessen nach ISO 4587 aufweist und/oder innerhalb einer Stunde nach Applikation und Lagerung bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, der nach Applikation und Lagerung während 7 Tagen bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit erreichbaren Zugscherfestigkeit, gemessen nach ISO 4587, aufweist. Das erfindungsgemäße Klebesystem ist beispielsweise geeignet zum Verkleben von Glasscheiben in Transportmitteln und es baut auch bei tiefen Temperaturen sehr schnell Festigkeit auf. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Haftvermittlersystem, umfassend einen Flüssigkeitsbehälter mit einer manuell betätigbaren Ausgabevorrichtung, sowie eine Haftvermittlerzusammensetzung, wie vorstehend angegeben.

Description

KLEBESYSTEM MIT HOCHREAKTIVEM VORBEHANDLUNGSMITTEL
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft Klebesysteme bestehend aus Haftvermittler und Klebstoff sowie deren Anwendung, insbesondere für das Verkleben von Glasscheiben in Transportmitteln.
Stand der Technik
Kleben stellt eine heutzutage oft genutzte Verbindungstechnologie dar, die in Bau und Industrie eine große Rolle spielt. Moderne Klebstoffe sind
hochentwickelte Systeme, die verschiedenste Substrate miteinander verbinden und je nach Anwendungsgebiet maßgeschneiderte Eigenschaften haben können. Allerdings sind bei vielen Anwendungsgebieten oder Substraten Vorbehandlungen der zu verklebenden Flächen nötig, um eine optimale
Klebewirkung zu gewährleisten. Nach der Reinigung der Substrate kommen oft reaktive Haftvermittlerzusammensetzungen, wie zum Beispiel Primer oder Aktivatoren, zum Einsatz. Dabei handelt es sich um flüssige Lösungen oder Emulsionen, die chemisch mit den Substraten und auch mit dem Klebstoff reagieren und so eine für den Klebstoff optimale Grenzfläche zum Substrat bilden. Als Haftvermittler für Glas und keramische Oberflächen werden beispielsweise oft Mischungen aus organischen Silanen und Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls metallorganische Katalysatoren eingesetzt. WO-A- 2005/059056 beschreibt beispielsweise einen Primer, welcher neben einem Organotitanat und einem organischen Lösungsmittel ein Mercaptosilan und ein Polyaminosilan und ein sekundäres Aminosilan umfasst.
Ein weiteres Beispiel für solche Haftvermittlerzusammensetzungen wird in WO- A-2009/150064 gelehrt, wobei mit einer Zusammensetzung, die aromatische Aminosilane enthält, besonders gute Haftungen auf Glas und Glaskeramik erzielt werden konnte.
Die Weiterentwicklung der Klebstoffe hin zu immer schnelleren Systemen mit kürzeren Taktzeiten, etwa in der industriellen Fertigung oder im Bereich der Automobil-Windschutzscheibenreparatur, führen jedoch dazu, dass solche Haftvermittlerzusammensetzungen den Geschwindigkeitsanforderungen nicht mehr genügen. Sehr schnell härtende Klebstoffe benötigen nämlich sehr schnell reagierende Haftvermittler damit mittels Reaktion miteinander eine gute Haftung auf dem Substrat gewährleistet werden kann. Für sehr anspruchsvolle Anwendungen sind der Klebstoff und der Haftvermittler deshalb als ein
Klebesystem zu betrachten, dessen Bestandteile (mindestens Haftvermittler und Klebstoff) aufeinander abgestimmt werden müssen. Ebenfalls steigen auch die Anforderungen an die Applikationsgeschwindigkeit und die -offenzeit, so dass Auftragung von Haftvermittler und Klebstoff in immer kürzeren
Taktzeiten und mit möglichst wenigen, einfachen Prozessschritten erfolgen müssen. Gleichzeitig dürfen jedoch keine Kompromisse bei der Haftung der Klebesysteme eingegangen werden. Weiterhin können, gerade z.B. im Bereich der Reparatur von Autoglasscheiben vor Ort, auch tiefe Temperaturen (bis unter dem Gefrierpunkt, z.B. -10 °C) herrschen, was ein tadelloses
Funktionieren von solchen Klebesystemen unter Tieftemperaturbedingungen voraussetzt. Dies limitiert den Einsatz von herkömmlichen Klebesystemen oftmals drastisch. Deshalb besteht nach wie vor ein großes Bedürfnis nach extrem schnellen Klebesystemen, die mit wenigen, einfachen Schritten appliziert werden können und selbst unter Tieftemperaturbedingungen trotzdem eine zuverlässige Verklebung ermöglichen.
Ein Nachteil von auf dem Markt befindlichen Haftvermittlersystemen, bei denen der Haftvermittler in einem öffnen- und wieder verschliessbaren Behälter vorgehalten wird, besteht darin, dass der Haftvermittler nach relativ kurzer Zeit, wie etwa einem Monat, in Folge von Zersetzung keine geeigneten
Eigenschaften mehr aufweist. Nicht gebrachter Haftvermittler muss daher nach diesem Zeitraum verworfen werden. Dieses Problem besteht insbesondere bei den Haftvermittlersystemen, die Mercaptosilane und
Übergangsmetallkomplexe enthalten, die die Mercaptosilane aktivieren. Es besteht daher auch ein Bedarf nach einem Haftvermittlersystem, bei dem Mercaptosilane- und Übergangsmetallkomplexe-enthaltende Haftvermittler nach einmaliger Verwendung über einen längere Zeitraum stabil und
verwendbar bleiben. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Klebesystem
bereitzustellen, welches rasch und einfach appliziert werden kann und, selbst unter Tieftemperaturbedingungen wie beispielsweise -10 °C, sehr schnell und mit sehr guten Haftungseigenschaften aushärtet und beispielsweise für das Verkleben von Transportmittelscheiben geeignet ist.
Erfindungsgemäß wird dies durch die Merkmale des ersten Anspruchs erreicht.
Die Vorteile der Erfindung sind unter anderem darin zu sehen, dass im
Vergleich zu herkömmlichen Klebesystemen ein schnellerer Haftungsaufbau und eine raschere Applikation möglich sind, und dies selbst bei sehr tiefen Temperaturen. Somit kann das erfindungsgemäße Klebesystem auch beispielsweise zur Reparatur von Transportmittelscheiben vor Ort im Winter verwendet werden und selbst dann kurze Wegfahrzeiten ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Haftvermittlersystem bereitzustellen, dass über einen möglichst langen Zeitraum stabil bleibt, ohne sich zu zersetzen und ohne auszukristallisieren, und das daher, selbst bei
zwischenzeitlicher Verwendung, über einen langen Zeitraum einsetzbar ist.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Klebesystem, umfassend:
a) eine Haftvermittlerzusammensetzung, enthaltend:
i) mindestens ein Mercaptosilan MS, sowie
ii) mindestens ein Polysilan PS, sowie iii) mindestens einen Ubergangsmetallkomplex K mit im
Wesentlichen nur einzähnigen Liganden, insbesondere einen Titan- und/oder Zirconiumkomplex, sowie
iv) mindestens ein nichtalkoholisches Lösungsmittel L, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, Keton, und/oder Carbonsäureester, und
b) einen Klebstoff, wobei
der Klebstoff innerhalb einer Stunde nach Applikation und Lagerung bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit eine Zugscherfestigkeit von mindestens 3 MPa, gemessen nach ISO 4587 aufweist und/oder innerhalb einer Stunde nach Applikation und Lagerung bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, der nach Applikation und Lagerung während 7 Tagen bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit erreichbaren Zugscherfestigkeit, gemessen nach ISO 4587, aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Haftvermittlersystem, umfassend einen Flüssigkeitsbehälter mit einer manuell betätigbaren
Ausgabevorrichtung, der eine Haftvermittlerzusammensetzung enthaltend: i) mindestens ein Mercaptosilan MS, sowie
ii) mindestens ein Polysilan PS, sowie
iii) mindestens einen Übergangsmetallkomplex K mit im
Wesentlichen nur einzähnigen Liganden, insbesondere einen Titan- und/oder Zirconiumkomplex, sowie
iv) mindestens ein nichtalkoholisches Lösungsmittel L, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, Keton, und/oder Carbonsäureester.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus ein Klebesystem, wie vorstehend beschrieben, bei dem die Haftvermittlerzusammensetzung in einen Flüssigkeitsbehälter mit manuell betätigbarer Ausgabevorrichtung vorliegt. Mit dem Begriff„Organoalkoxysilan", beziehungsweise„Organoacyloxysilan", oder kurz„SNan" werden im vorliegenden Dokument Verbindungen bezeichnet, in denen zum einen mindestens eine, üblicherweise 2 oder 3, Alkoxygruppen, beziehungsweise Acyloxygruppen, direkt an das Silicium-Atom gebunden sind (über eine Si-O-Bindung), und die zum anderen mindestens einen direkt an das Silicium-Atom (über eine Si-C-Bindung) gebundenen organischen Rest aufweisen und keine Si-O-Si-Bindungen aufweisen. Entsprechend dazu bezeichnet der Begriff„SNangruppe" die an den organischen Rest des
Organoalkoxysilans, beziehungsweise Organoacyloxysilans, gebundene Silicium-haltige Gruppe. Die Organoalkoxysilane oder Organoacyloxysilane, beziehungsweise deren Silangruppen, haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren. Dabei bilden sich Organosilanole, das heißt Silicium-organische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Silanol- gruppen (Si-OH-Gruppen) und, durch nachfolgende Kondensationsreaktionen, Organosiloxane, das heißt Silicium-organische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Siloxangruppen (Si-O-Si-Gruppen).
Silane, welche Amino-, Mercapto- beziehungsweise Oxirangruppen im ans Siliziumatom der Silangruppe gebundenen organischen Rest aufweisen, werden als„Aminosilane",„Mercaptosilane" beziehungsweise„Epoxysilane" bezeichnet. Ein primäres Aminosilan weist eine primäre Aminogruppe -NH2 auf. Ein sekundäres Aminosilan weist eine sekundäre Aminogruppe -NH- auf. Ein aromatisches sekundäres Aminosilan weist eine aromatische sekundäre Aminogruppe auf. Bei der aromatischen sekundären Aminogruppe ist die sekundäre Aminogruppe direkt an einen aromatischen Rest gebunden, wie dies beispielsweise im N-Methylanilin der Fall ist. Ein tertiäres Aminosilan weist
/
eine tertiäre Aminogruppe — auf.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polysilan, Polyol, Polyisocyanat, Polymercaptan oder Polyamin bezeichnen im vorliegenden Dokument
Substanzen, die formal 2 oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. In diesem Dokument ist die Verwendung des Terms„unabhängig voneinander" in Zusammenhang mit Substituenten, Reste oder Gruppen dahin gehend auszulegen, dass in demselben Molekül die gleich bezeichneten
Substituenten, Resten oder Gruppen gleichzeitig mit unterschiedlicher Bedeu- tung auftreten können.
Für die Zusammensetzung geeignete Mercaptosilane MS weisen
vorzugsweise die Formel (II) auf.
HS-R1-Si(OR2)(3-c)(R3)c (II) Hierbei steht R2 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt für Methyl. Weiterhin stehen R3 unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für Propylen, und c für einen Wert von 0, 1 oder 2, bevorzugt 0.
Als Mercaptosilane MS sind insbesondere geeignet Mercaptosilane welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mercaptomethyl-trimethoxy- silan, Mercaptomethyl-triethoxysilan, Mercaptomethyl-dimethoxymethylsilan, Mercaptomethyl-diethoxymethylsilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mer- captopropyl-triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-triisopropoxysilan, 3- Mercaptopropyl-methoxy(1 ,2-ethylendioxy)-silan, 3-Mercaptopropyl-methoxy- (1 ,2-propylendioxy)-silan, 3-Mercaptopropyl-ethoxy(1 ,2-propylendioxy)-silan, 3- Mercaptopropyl-dimethoxymethylsilan, 3-Mercaptopropyl-diethoxymethylsilan, 3-Mercapto-2-methylpropyl-trimethoxysilan und 4-Mercapto-3,3-dimethylbutyl- trimethoxysilan.
Als Mercaptosilane MS sind 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan und 3-Mercap- topropyl-triethoxysilan, insbesondere 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, bevorzugt.
Typischerweise enthält die Zusammensetzung mindestens ein Mercaptosilan MS mit einem Gewichtsanteil an Mercaptosilan MS von 0.5 Gew.-% - 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% - 7 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% - 5 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Als Polysilan PS ist in einer ersten Ausführungsform ein Polysilan PS1
geeignet, welches mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist. In einer zweiten Ausführungsform ist ein Polysilan PS2 geeignet, welches erhältlich ist aus einer Reaktion eines Aminosilans oder
Mercaptosilans mit einem Polyisocyanat oder mit einem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer.
Polysilan PS1 weist mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, insbesondere eine sekundäre Aminogruppe auf. Insbesondere geeignet sind Aminosilane der Formel
R 41 Si(OR5)(3-a)(R6)a
Hierbei steht R4 für einen n-wertigen organischen Rest mit mindestens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe. R5 steht unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen. Der Index a steht für einen Wert von 0, 1 oder 2. Weiterhin steht R6 unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und n steht für einen Wert von 2, 3 oder 4. Besonders bevorzugt steht n für 2 oder 3, d.h. vorzugsweise weist das Polysilan PS1 2 oder 3 Silangruppen auf. Bevorzugt werden Polysilane PS1 mit 2 Silangruppen. Es werden Polysilane PS1 mit a = 0 bevorzugt. Als R5 werden Methyl-, Ethyl-, Propyl- und
Butylgruppen sowie deren Stellungsisomere bevorzugt. Meist bevorzugt ist R5 eine Methylgruppe.
Einerseits werden als Polysilane PS1 Polysilane mit der Formel (IV) bevorzugt.
R7-Si(OR5)(3-a)(R6)a
HN (IV)
R7-Si(OR5)(3-a)(R6)a Hierbei steht R7 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für eine Propylengruppe.
Als besonders bevorzugte Polysilane PS1 gelten Bis(3-trimethoxysilyl- propyl)amin und Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin. Als meist bevorzugtes
Polysilan PS1 gilt Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin.
Andererseits bevorzugte Polysilane PS1 sind Polysilane, welche mindestens ein Strukturelement der Formel (V) oder (VI), insbesondere der Formel (V-1 ) oder (VI-1 ), aufweisen.
Derartige Polysilane PS1 der Formel V und VI, beziehungsweise V-1 und VI-1 , lassen sich über Reaktionen von primären oder sekundären Aminen mit Epoxiden, beziehungsweise mit Glycidylethern, herstellen. Die Silangruppen können sowohl vom Amin oder vom Epoxid, beziehungsweise vom
Glycidylether, stammen. Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes stellen jeweils die Bindung zwischen dem jeweiligen
Substituenten und dem dazugehörigen Molekülrest dar. Derartige Polysilane PS1 sind einerseits beispielsweise die Reaktionsprodukte aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin mit Bisphenol-A-Diglycidylether oder Hexandiol-Diglycidylether.
Derartige Polysilane PS1 sind andererseits beispielsweise Reaktionsprodukte aus einem Epoxysilan der Formel (VII) mit einem Aminosilan der Formel (VIII).
|_|
(R6)a(R50)(3-a)Si— R7-N-Q (VIII)
Hierbei steht R9 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt steht R9 für eine Methylgruppe. R10 steht unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. R7 und R8 stehen unabhängig voneinander je für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für Propylen. Q steht für H oder für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Rest der Formel -(CH2-CH2-NH)dH oder für einen Rest der Formel -R7-Si(OR5)(3-a)(R6)a- Der Indizes b steht für einen Wert von 0, 1 oder 2, bevorzugt für 0. Der Indizes d steht für einen Wert von 1 oder 2.
R6, R5 und a weisen die bereits für Formel (III) beschriebenen Bedeutungen auf.
Derartige Polysilane PS1 können eine Struktur der Formel (IX) aufweisen.
Besonders bevorzugt als Polysilan PS1 , welches mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist, sind Reaktionsprodukte von 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin und 3-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan.
Als Polysilane PS2 sind insbesondere Polysilane geeignet, welche aus der Reaktion mindestens eines Aminosilans oder Mercaptosilans der Formel (X) mit mindestens einem Polyisocyanat oder mit mindestens einem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer erhalten werden.
Derartige Polysilane PS2 weisen insbesondere die Formel (XI) auf.
6)a(R50)(3-a)Si-R7-YH (X)
Hierbei steht Y für NQ oder S. Weiterhin steht R11 für ein Polyisocyanat oder Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer nach Entfernung von m NCO-Gruppen und m für einen Wert von 1 , 2 oder 3, insbesondere für 1 oder 2.
Besonders geeignet als Aminosilane der Formel (X) sind Aminosilane mit primären Aminogruppen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-dimethoxymethylsilan, 3- Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-trimethoxysilan, 4-Amino- butyl-dimethoxymethylsilan, 4-Amino-3-methylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino- 3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethyl- silan, 2-Aminoethyl-trimethoxysilan, 2-Aminoethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminomethyl-dimethoxymethylsilan und Amino- methyl-methoxydimethylsilan. Bevorzugt sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyl-methyldimethoxysilan.
Als Aminosilane der Formel (X) können, obwohl sie langsamer in der Reaktion sind, auch Aminosilane mit sekundären Aminogruppen verwendet werden. Besonders geeignet sind Aminosilane mit sekundären Aminogruppen welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-3-Aminopropyl- trimethoxysilan, N-Ethyl-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Butyl-3-Amino- propyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Phenyl- 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3-Amino-2-methylpropyl-trimethoxy- silan, N-Ethyl-3-Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan; N-Ethyl-3-Aminopropyl- dimethoxy-methylsilan, N-Phenyl-4-Aminobutyl-trimethoxysilan, N-Phenyl- aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Cyclohexyl-aminomethyl-dimethoxy- methylsilan, N-Methyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Ethyl-amino- methyl-dimethoxymethylsilan, N-Propyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N- Butyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan; N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-tri- methoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethylamino)-ethylamino]-propyl-trimethoxysilan, N- (2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethyl- amino)-ethylamino]-propyl-methyldimethoxysilan, Bis(3-trimethoxysilyl- propyl)amin und Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin.
Bevorzugte Aminosilane der Formel (X) mit sekundären Aminogruppen sind N- Butyl-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Phenyl-3-Aminopropyl-trimethoxysilan oder Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin. Als Mercaptosilane der Formel (X) sind insbesondere die vorhergehend erwähnten Mercaptosilane MS geeignet.
Als Polyisocyanate sind insbesondere Diisocyanate oder Triisocyanate geeignet. Bevorzugt sind kommerziell erhältliche Polyisocyanate, wie beispiels- weise 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diiso- cyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12- Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan- 1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocya- nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1 ,4-Di- isocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanato- methyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p- Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1 -lsocya- nato-1 -methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocya- nat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendi- isocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diiso- cyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate und deren Biurete oder deren Isocyanurate. Besonders bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI und deren Biurete oder Isocyanurate. Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere lassen sich insbesondere aus den gerade genannten Polyisocyanaten und Polyolen und/oder
Polyaminen, wie sie in der Patentschrift US 2006/0122352 A1 in den
Abschnitten [0029] bis [0041 ] und [0043] bis [0044] offenbart sind und deren Inhalt insbesondere hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird, nach bekannter Art und Weise erhalten.
Als Polysilane PS sind PS1 gegenüber PS2 dahingehend von Vorteil, dass sie eine bessere Löslichkeit und eine niedrigere Viskosität aufweisen. Weiter sind sie kommerziell erhältlich und zeichnen sich durch einen geringeren Preis aus.
Insbesondere ist als Polysilan PS ein Polysilan der Formel (IV) bevorzugt, meist bevorzugt ist das Polysilan PS ein Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin.
Typischerweise enthält die Zusammensetzung mindestens ein Polysilan PS mit einem Gewichtsanteil an Polysilan PS von 0.1 Gew.-% - 10 Gew.-%, insbesondere 0.5 Gew.-% - 7 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die Haftvermittlerzusammensetzung des erfindungsgemässen Klebesystems enthält weiterhin mindestens einen Übergangsmetallkomplex K mit im
Wesentlichen nur einzähnigen Liganden.
Der Begriff„Übergangsmetallkomplex" bezeichnet dem Fachmann
wohlbekannte chemische Komplexverbindungen mit einem (vorwiegend kationischen) Metallatom der Übergangsmetalle, das von Liganden komplexiert wird.„Im Wesentlichen nur einzähnige Liganden" beschränkt diese Komplexe auf nicht mehrzähnige Komplexe, also nicht Chelatkomplexe. Bevorzugte einzähnige Liganden sind Alkoxygruppen.
Der Übergangsmetallkomplex K ist bevorzugt mit einem Gewichtsanteil von 0.5 Gew.-% - 15 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% - 12 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Bevorzugt handelt es sich beim Übergangsmetallkomplex K um eine Organo- Titanatverbindung (Organo-Titanat) oder ein Zirkonat. Die Organo- Titanverbindung oder das Zirkonat weist hierbei mindestens einen über eine Sauerstoff-Titan-Bindung oder Sauerstoff-Zirkonium-Bindung an das Titan- Atom oder Zirkonium-Atom gebundenen Substituenten (Liganden),
insbesondere vier über eine Sauerstoff-Titan-Bindung oder Sauerstoff- Zirkonium-Bindung an das Titan-Atom oder Zirkonium-Atom gebundene Substituenten, auf.
Besonders bevorzugt sind Organo-Titanverbindungen.
Bevorzugt sind Substituenten mit 4 bis 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind diese Substituenten identisch.
Bevorzugte Organo-Titanverbindungen sind kommerziell erhältlich,
beispielsweise bei der Firma Kenrich Petrochemicals oder DuPont.
Besonders bevorzugt ist Tetra(n-Butyl)titanat, d.h. Tyzor® TBT. Es ist dem Fachmann klar, dass, falls Organo-Titanverbindungen eingesetzt werden, diese Organo-Titanverbindungen unter dem Einfluss von Wasser hydrolysieren und an das Titan-Atom gebundene OH-Gruppen bilden.
Derartige hydrolysierte, beziehungsweise teilhydrolysierte, Organo- Titanverbindungen können dann ihrerseits kondensieren und
Kondensationsprodukte bilden, welche Ti-O-Ti Bindungen aufweisen. Sind Silane und/oder Titanate als Haftvermittler gemischt, sind auch gemischte Kondensationsprodukte möglich, welche Si-O-Ti Bindungen aufweisen. Ein geringer Anteil an derartigen Kondensationsprodukten ist möglich,
insbesondere wenn sie löslich, emulgierbar oder dispergierbar sind.
Falls die Haftvermittlerzusammensetzung des erfindungsgemässen
Klebesystems mindestens eine Organo-Titanverbindung enthält, so ist diese bevorzugt mit einem Gewichtsanteil an Organo-Titanverbindung von 0.5 Gew.-% - 15 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% - 12 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten. Weiterhin enthält die Haftvermittlerzusammensetzung des
erfindungsgemässen Klebesystems mindestens ein nichtalkoholisches
Lösungsmittel L, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, Keton, und/oder
Carbonsäureester. Als Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine bei 23°C und Umgebungsdruck weitgehend flüssige Substanz gemeint, die mengenmässig und mit ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften in der Lage ist, die übrigen Bestandteile der Zusammensetzung zu einer unter Luftausschluss homogenen, flüssigen Mischung zu vereinen. Ausserdem sollte das Lösungsmittel eine gewisse Flüchtigkeit besitzen, um eine schnelle
Applikation des Klebesystems zu ermöglichen.
Das Lösungsmittel sollte im Wesentlichen chemisch inert gegenüber den übrigen Bestandteilen sein, das heisst nicht mit ihnen reagieren. Deshalb gilt die Massgabe, dass es sich um ein„nichtalkoholisches" Lösungsmittel handeln muss. Allerdings können trotzdem in der Haftvermittlerzusammensetzung Alkohole vorhanden sein, wenn auch in vergleichsweise kleiner Menge, so zum Beispiel mit weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%.
Als derartige nichtalkoholische Lösungsmittel L im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe oder Ketone oder Carbonsäureester. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Methylethylketon, Aceton, Butylacetat und Ethylacetat. Besonders bevorzugt sind Hexan, Heptan, Methylethylketon, Aceton, Butylacetat und Ethylacetat. Ganz besonders bevorzugt ist Heptan.
Der Gehalt an nichtalkoholischem Lösungsmittel L in der
Haftvermittlerzusammensetzung des erfindungsgemässen Klebesystems liegt bevorzugt zwischen 80 Gew.-% und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 85 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 88 Gew.-% und 94 Gew.-%. Die Haftvermittlerzusammensetzung des erfindungsgemässen Klebesystems umfasst bevorzugt zusätzlich ein Aminosilan AS, was einen positiven Einfluss auf die Haftung des erfindungsgemässen Klebesystems haben kann. Für die Zusammensetzung geeignete Aminosilane AS weisen vorzugsweise die Formel (I) beziehungsweise die Formel (Γ) oder die Formel (XII) auf.
H2N-L -Si(OL^)(3.f)(L-l)f (XII)
L1 steht hierbei für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe, insbesondere mit 1 bis 6, bevorzugt mit 3 oder 4 C-Atomen oder für einen 3-Aza-hexylenrest. Weiterhin steht L2 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt für eine
Methylgruppe. L3 steht unabhängig voneinander für H oder für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Des Weiteren steht L4 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C- Atomen, einen gegebenenfalls verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen gegebenenfalls verzweigten Esterrest mit 1 bis 5 C-Atomen, NO2 oder Halogenatome. Insbesondere steht e für 0. Weiterhin steht L5 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen. Außerdem steht f für einen Wert von 0, 1 oder 2 und e für eine ganze Zahl von 0 bis 3. Besonders geeignete Aminosilane AS der Formel (I) sind aromatische sekundäre Aminosilane welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N-((Trimethoxysilyl)methyl)anilin, N-((Triethoxysilyl)methyl)anilin, N-(3- (dimethoxy(methyl)silyl)-2,2-dimethylpropyl)anilin, N-(3- (Trimethoxysilyl)propyl)anilin, N-(3-(Triethoxysilyl)propyl)anilin, N-(4- (Trimethoxysilyl)butyl)anilin, N-(5-(Trimethoxysilyl)pentyl)anilin und N-(3- (Diethoxy(methyl)silyl)-2-methylpropyl)anilin.
Beispiele für aromatische sekundäre Aminosilane AS der Formel (Γ) sind 4,4'- methylenbis(N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)anilin), 4,4'-(propan-2,2-diyl)bis(N-(3- (trimethoxysilyl)propyl)anilin) und 4,4'-methylenbis(2-methyl-N-(3- (trimethoxysilyl)propyl)anilin).
Als aromatische sekundäre Aminosilane AS sind N-(3- (Trimethoxysilyl)propyl)anilin und N-(3-(Triethoxysilyl)propyl)anilin, insbesondere N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)anilin, bevorzugt.
Beispiele für Aminosilane AS der Formel (XII) sind 3- Aminopropylmethyldimethoxisilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N- Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan und N-Aminoethyl-3- aminopropyltriethoxysilan.
Bevorzugte Aminosilane AS der Formel (XII) sind 3- Aminopropyltrimethoxysilan und N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan.
Bevorzugt enthält die Haftvermittlerzusammensetzung des
erfindungsgemässen Klebesystems mindestens ein Aminosilan AS mit einem Gewichtsanteil an Aminosilan AS von 0.1 Gew.-% - 10 Gew.-%, insbesondere 0.5 Gew.-% - 7 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die Haftvermittlerzusammensetzung des erfindungsgemässen Klebesystems kann gegebenenfalls weitere Bestandteile aufweisen. Derartige weitere Bestandteile sollten jedoch die Lagerstabilität der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. Weitere Bestandteile sind beispielsweise
Lumineszenzindikatoren wie Uvitex® OB von Ciba Specialty Chemicals, Stabilisatoren, Tenside, Säuren, Farbstoffe und Pigmente. Die Haftvermittlerzusammensetzung eines besonders bevorzugten
erfindungsgemässen Klebesystems enthält oder besteht aus einem
Mercaptosilan MS, insbesondere 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, in einer Menge von 2 Gew.-% - 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einem Polysilan PS, insbesondere Bis(3-trimethoxysilyl- propyl)amin, in einer Menge von 0.8 Gew.-% - 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einem Aminosilan AS, insbesondere N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)anilin, in einer Menge von 0.8 Gew.-% - 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer
Übergangsmetallverbindung K, insbesondere Tetra(n-Butyl)titanat, in einer Menge von 1 Gew.-% - 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und einem nichtalkoholischen Lösungsmittel L,
insbesondere Heptan, in einer Menge von 80 Gew.-% - 94 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Vorzugsweise beträgt in der Haftvermittlerzusammensetzung des
erfindungsgemässen Klebesystems das molare Verhältnis aller in der
Haftvermittlerzusammensetzung eingesetzten Mercaptosilane MS zu allen in der Haftvermittlerzusammensetzung eingesetzten Polysilane PS zu allen in der Haftvermittlerzusammensetzung allfällig eingesetzten Aminosilane AS zu allen in der Haftvermittlerzusammensetzung eingesetzten
Übergangsmetallkomplexen K von 1 zu 0.05 - 1 .5 zu 0.05 - 1 .5 zu 0.1 - 3, insbesondere von 1 zu 0.1 - 1.2 zu 0.1 - 1 .2 zu 0.1 - 1 .5.
Als Klebstoffe für das erfindungsgemässe Klebesystem geeignet sind ein- oder zweikomponentige, bevorzugt elastische, Klebstoffe oder Dichtstoffe, die schnell aushärten, das heisst innerhalb einer Stunde nach Applikation bei 23 °C und 50%r.h. eine Zugscherfestigkeit von mindestens 3 MPa, gemessen nach ISO 4587 aufweisen und/oder innerhalb einer Stunde nach Applikation bei 23 °C und 50%r.h. mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, der nach Aushärtung und Lagerung während 7 Tagen bei 23 °C und 50%r.h.
erreichbaren Zugscherfestigkeit, gemessen nach ISO 4587, aufweisen. Für das erfindungsgemässe Klebesystem geeignete einkomponentige
Klebstoffe oder Dichtstoffe enthalten insbesondere feuchtigkeitshärtende Isocyanatgruppen-terminierte Polymere oder feuchtigkeitshärtende
Silangruppen-terminierte Polymere. Solche Klebstoffe oder Dichtstoffe vernetzen unter dem Einfluss von Wasser, insbesondere von Luftfeuchtigkeit. Beispiele für solche einkomponentige feuchtigkeitshärtende
Polyurethanklebstoffe sind solche aus der Sikaflex®- und SikaTack®- Produktelinie, wie sie von Sika Schweiz AG kommerziell erhältlich sind, wobei für die erfindungsgemäss benötigte schnellen Aushärtung gegebenenfalls zusätzlich ein, insbesondere wasserhaltiger, Beschleuniger, auch Booster genannt, verwendet werden muss. Solche geeigneten wasserhaltigen
Beschleunigerpasten sind beispielsweise unter dem Namen Sika® Booster Paste (Sika Schweiz AG) erhältlich.
Die oben erwähnten Isocyanat-terminierten Polymere werden aus Polyolen, insbesondere Polyoxyalkylenpolyolen, und Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, hergestellt. Bevorzugt handelt es sich dabei um aromatische Diisocyanate wie Methylendiphenyldiisocyanate (MDI) oder Toluol-2,4- diisocyanat (TDI).
Geeignet als zweikomponentige Klebstoffe oder Dichtstoffe sind beispielsweise zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe oder -Dichtstoffe, deren erste Komponente ein Amin- oder ein Polyol umfassen und deren zweite
Komponente eine NCO-haltiges Polymer oder ein Polyisocyanat umfassen. Beispiele für solche zweikomponentige raumtemperaturhärtende Polyurethanklebstoffe sind solche aus der SikaForce® -Produktelinie, wie sie von Sika Schweiz AG kommerziell erhältlich sind. Weiterhin geeignet sind Klebstoffe auf Basis von Epoxydharzen,
Acrylatklebstoffe, Klebstoffe auf Basis von Polysulfiden, sowie weitere dem Fachmann bekannte chemische Klebstoffe und Dichtstoffe, die schnell aushärten, das heisst innerhalb einer Stunde nach Applikation bei 23 °C und 50%r.h. eine Zugscherfestigkeit von mindestens 3 MPa, gemessen nach ISO 4587 aufweisen und/oder innerhalb einer Stunde nach Applikation bei 23 °C und 50%r.h. mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, der nach
Aushärtung und Lagerung während 7 Tagen bei 23 °C und 50%r.h.
erreichbaren Zugscherfestigkeit, gemessen nach ISO 4587, aufweisen.
Es hat sich gezeigt, dass im erfindungsgemässen Klebesystem insbesondere bei Verwendung von feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Klebstoffen oder - Dichtstoffen eine starke Verbesserung der Haftung, insbesondere auf Glas und Glaskeramiken und insbesondere nach Applikation unter kalten Bedingungen (beispielsweise -10 °C), unter Verwendung der beschriebenen
Haftvermittlerzusammensetzung erreicht werden kann.
Selbstverständlich ist dem Fachmann klar, dass bei tieferen Temperaturen der Haftungsaufbau und die Aushärtung eines Klebstoffs oder Klebesystems normalerweise langsamer sind als bei höheren Temperaturen. Da das erfindungsgemässe Klebesystem jedoch bei Normbedingungen (23 °C und 50%r.h.) extrem schnell Haftung aufbaut, ist die Geschwindigkeit bei tiefen Temperaturen noch immer akzeptabel. Bei dem Flüssigkeitsbehälter für das im Vorstehenden erwähnte
Haftvermittlersystem handelt es sich vorzugsweise um einen Metallbehälter, bevorzugt um eine Metalldose. Besonders bevorzugt ist es, wenn die
Metalldose innen mit einer Schutzlackierung, bevorzugt auf Basis von
Epoxyphenollack versehen ist. Bei Metalldosen ohne Schutzlackierung hat es sich gezeigt, dass es bei längerer Lagerung der Haftvermittlerzusammensetzung bei erhöhten Temperaturen zu einer Beschädigung der Innenwand der Metalldose, insbesondere im Bereich der Schweißnähte, kommen kann.
Derartige Beschädigungen können durch eine Schutzlackierung minimiert werden.
Geeignete Metalle für den Flüssigkeitsbehälter sind Weissblech (d.h. Stahl dessen Oberfläche mit Zinn beschichtet ist) oder Aluminium, wobei das
Aluminium ebenfalls beschichtet oder eloxiert sein kann. Für die manuell betätigbare Ausgabevorrichtung ist es bevorzugt, wenn diese als Überkopfventil und besonders bevorzugt als männliches Überkopfventil ausgeführt ist. Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen hat es sich gezeigt, dass sich bei Ventilen, die nicht als Überkopfventile ausgeführt sind, das Problem ergibt, dass der Aktivator nach der ersten Applikation zum Teil im Steigrohr verbleibt und dort oder im Ventil auskristallisiert. Dies führt bei einer längeren Verwendung des Haftvermittlersystems zu einem Verstopfen der Ausgabevorrichtung, was sich durch die Verwendung eines Überkopfventils verhindern lässt.
Bei dem Überkopfventil handelt es sich bevorzugt um ein männliches
Überkopfventil. Für diesen Ventiltyp ist es bevorzugt, wenn er im Bereich der Feder ein oder mehrere Löcher im Gehäuse aufweist, da durch diesen Aufbau ein zurücklaufen der Flüssigkeit über das Steigrohr in den Flüssigkeitsbehälter erleichtert wird, wenn die Dose nach Applikation wieder in eine aufrechte Position gebracht wird. Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn die
Ausgabevorrichtung ein Steigrohr aufweist, dessen Länge maximal die Hälfte der Höhe des Flüssigkeitsbehälters, bevorzugt maximal ein Drittel der Höhe des Flüssigkeitsbehälters und besonders bevorzugt maximal ein Viertel der Höhe des Flüssigkeitsbehälters ausmacht.
Für den Auslass der manuell betätigbaren Ausgabevorrichtung ist es bevorzugt, wenn dieser einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 2 mm, und bevorzugt etwa 1 mm aufweist. Bei einem Durchmesser von etwa 1 mm kann die Entstehung von Sprühnebeln aus der Haftvermittlerzusammensetzung weitestgehend unterdrückt werden, so dass eine zielgenaue Applikation der Haftvermittlerzusammensetzung auf einen gewünschten Applikationsbereich erleichtert wird.
Für den Flüssigkeitsbehälter mit einer manuell betätigbaren
Ausgabevorrichtung ist es weiterhin zweckmäßig, wenn es sich dabei um ein luftdichtes System handelt. Dadurch wird verhindert, dass der Aktivator innerhalb des Flüssigkeitsbehälters vorzeitig mit Luftfeuchtigkeit in Kontakt gerät und so zersetzt wird.
In Bezug auf die manuell betätigbare Ausgabevorrichtung haben sich insbesondere einteilige Ausgabevorrichtungen mit einem Teller für eine Überkopfverwendung und einer Strahlapplikation als besonders geeignet herausgestellt. Geeignete Ausgabevorrichtungen werden beispielsweise von der Firma Lindal Dispenser GmbH vertrieben. Besonders geeignete Ventile weisen zweckmäßig einen Ventilteller, eine äußere sowie eine innere Dichtung, ein Stern (Ventilschaft), eine Feder, ein Gehäuse sowie ein Steigrohr auf. In Bezug auf insbesondere die innere Dichtung hat es sich dabei gezeigt, dass viele Materialien bei Kontakt mit den Haftvermittlerzusammensetzungen signifikant aufquellen oder sich zersetzen, so dass derartige Materialien nicht als Dichtungsmaterialien für die
angegebenen Haftvermittlerzusammensetzungen geeignet sind. Ein zu starkes Aufquellen oder zersetzen des Dichtungsmaterials führt schon nach kurzer Verwendungszeit zu einem Versagen der Dichtung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, wenn die manuell betätigbare Ausgabevorrichtung eine Dichtung, bevorzugt eine innere Dichtung aufweist, die auf Styrolbutadienkautschuk oder einem Vinyliden(di)fluorid-basierten Kautschuk beruht. Geeignete Dichtungsmaterialien sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Buna oder Viton vertriebenen Produkte. Im Gegensatz dazu hat sich Chloropren als ein für das Dichtungsmaterial besonders ungeeignetes Material herausgestellt, da dieses Material bereits nach kurzer Lagerzeit bei Raumtemperatur durch die enthaltene
Haftvermittlerzusammensetzung zersetzt wird. Demzufolge ist es bevorzugt, wenn die manuell betätigbare Ausgabevorrichtung keine Dichtung aufweist, die auf Chloroprenkautschukmaterialien beruht.
Für das im vorstehenden erwähnte Klebesystem, bei dem die
Haftvermittlerzusammensetzung in einen Flüssigkeitsbehälter mit manuell betätigbarer Ausgabevorrichtung vorliegt, gelten die vorstehenden
Ausführungen für bevorzugte Ausgestaltungen der Bestandteile der
Haftvermittlerzudsammensetzung, des Klebstoffs und des
Flüssigkeitsbehälters mit manuell betätigbarer Ausgabevorrichtung
entsprechend.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt dieses Klebesystem ein Kit dar, wobei
- die Haftvermittlerzusammensetzung in einem luftdichten, insbesondere mittels Überdruck entleerbaren Flüssigkeitsbehälter mit einer manuell betätigbaren Ausgabevorrichtung, insbesondere einer Sprühdose verpackt ist, und
- der Klebstoff als Zweikomponentensystem oder als
Einkomponentensystem, bevorzugt mit Beschleuniger, verpackt ist.
Der Beschleuniger, auch Booster genannt, ist bevorzugt eine wasserhaltige Zusammensetzung. Ein solches Kit wie oben beschrieben, das zusammen verpackt im Handel angeboten werden kann, bietet beispielsweise den Vorteil, dass die Haftvermittlerzusammensetzung und der Klebstoff perfekt aufeinander abgestimmt werden können und die Anwendung erleichtert wird. Dies nicht nur bezüglich der individuellen Eigenschaften, sondern auch bezüglich der
Einsatzmengen.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Klebesystems erfolgt bevorzugt in mehreren Schritten, die im Folgenden beschrieben werden.
Dabei wird zunächst die Haftvermittlerzusammensetzung des
erfindungsgemässen Klebesystems auf ein bevorzugt gereinigtes und entfettetes Substrat S1 aufgetragen.
In allen Fällen der Applikation wird die Haftvermittlerzusammensetzung bevorzugt zunächst auf ein saugfähiges Material aufgebracht, wie einen Schwamm oder ein Tuch, beispielsweise aus Zellulosestoff, und mit Hilfe dessen mit einer einmaligen Wischbewegung auf das Substrat S1 aufgebracht. Diese Art der Applikation wird„wipe-on"-Verfahren genannt. Diese Art der Applikation kann auch bei Benutzung eines luftdichten Behälters,
beispielsweise einer Sprühdose, wie weiter unten beschrieben durchgeführt werden. Die Haftvermittlerzusammensetzung des erfindungsgemassen Klebesystems bietet den Vorteil, dass kein darauf folgendes, weiteres
Abwischen von allfällig vorhandener überschüssiger
Haftvermittlerzusammensetzung nötig ist („wipe-on/off" -Verfahren), was bei vielen kommerziell erhältlichen Haftvermittlerzusammensetzungen üblich ist. Das wipe-on Verfahren ermöglicht einen schnelleren Klebeprozess, da auf einen wipe-off Schritt verzichtet werden kann.
Die Auftragung der Haftvermittlerzusammensetzung erfolgt insbesondere aus einem luftdichten Behälter mittels Überdruck, bevorzugt einer Sprühdose, um die hochreaktive und luftempfindliche Haftvermittlerzusammensetzung nicht frühzeitig der Luftfeuchtigkeit auszusetzen und qualitativ zu beeinträchtigen. Dabei wird der Inhalt des luftdichten Behälters bevorzugt auf einen Lappen oder ein Tuch, beispielsweise ein Papiertuch oder einen Baumwolllappen aufgesprüht und danach mit einer einzigen Wischbewegung direkt auf das Substrat appliziert. Alternativ kann die Haftvermittlerzusammensetzung des erfindungsgemässen Klebesystems auch in einem Einwegbehälter, der kurz vor oder während der Applikation geöffnet wird, aber nicht für mehrmaligen Gebrauch gedacht ist, aufbewahrt werden, beispielsweise auch in einer Glasampulle oder einem Kunststoffbehälter, letzterer bevorzugt mit daran befestigtem saugfähigem Material wie einem Schwamm. Im Falle einer solchen Einweglösung ist es sinnvoll, die Füllmenge an eine einmalige Verwendung anzupassen. Derartige Einwegbehälter, insbesondere solche in Stiftform mit daran befestigtem saugfähigem Material sind beispielsweise beschrieben in WO2013/041573 A1 oder in WO2013/030270 A1 .
Wird ein luftdichter Behälter verwendet, aus dem die
Haftvermittlerzusammensetzung mittels Überdruck appliziert wird,
beispielsweise eine Sprühdose, so kann der Überdruck mittels eines Treibgases erzeugt werden, oder aber der Überdruck kann mittels
Volumenverkleinerung des Behälters, zum Beispiel mittels eines Kolbens, erzeugt werden.
Geeignete Treibgase sind beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, sowie unter niedrigem Druck, bevorzugt unter 10 bar, verflüssigbare
Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Gemische aus Propan, Butan und anderen kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen
Sprachgebrauch bisweilen auch als LPG („Liquefied Petroleum Gas") bezeichnet werden und dem Fachmann wohlbekannt sind, oder andere weitgehend inerte Gase.
In allen Fällen ist darauf zu achten, dass die Austrittsdüse des luftdichten Behälters bevorzugt so beschaffen ist, dass eher ein dünner Flüssigkeitsstrahl als ein Nebel beim Entleeren entsteht, da so die Applikation lokal besser kontrolliert werden kann und genügend Haftvermittler für eine ausreichende Tränkung des Lappens und/oder Benetzung des Substrates appliziert wird und ausserdem die Bildung eines möglicherweise gesundheitsschädlichen
Aerosols vermindert oder ganz vermieden wird.
Nach kurzer Wartezeit nach der Applikation der Haftvermittler- Zusammensetzung, der sogenannten Ablüftzeit, typischerweise weniger als 10 min, bevorzugt 3-5 min, kann der Klebstoff des erfindungsgemässen
Klebesystems auf die mit der Haftvermittlerzusammensetzung vorbehandelte Klebefläche aufgetragen werden. Während der Ablüftzeit verflüchtigt sich das nichtalkoholische Lösungsmittel L in wesentlichem Masse, beispielsweise mindestens um 50% der auf das Substrat applizierten Menge innerhalb von 10 min, und die reaktiven Bestandteile der Haftvermittlerzusammensetzung beginnen, mit dem Substrat S1 und/oder der Luftfeuchtigkeit zu reagieren.
Die Haftvermittlerzusammensetzung des erfindungsgemässen Klebesystems eignet sich darum zur Verwendung als Haftvoranstrich für ein Substrat S1 , insbesondere handelt es sich bei dem Substrat S1 um Glas oder Glaskeramik. Im Folgenden werden detailliert bevorzugte Arten der Anwendung des erfindungsgemässen Klebesystems beschrieben.
In einem bevorzugten Verfahren des Verklebens oder Abdichtens von zwei Substraten S1 und S2 umfasst es mindestens die folgenden Schritte:
a) Applizieren einer Haftvermittlerzusammensetzung wie sie
vorhergehend beschrieben wurde auf ein erstes Substrat S1 durch ein einmaliges Darüberwischen eines mit der
Haftvermittlerzusammensetzung getränkten Trägermaterials auf das Substrat S1 ;
b) Applizieren eines Klebstoffs oder Dichtstoffs auf die abgelüftete nach Schritt a) applizierte Haftvermittlerzusammensetzung c) Kontaktieren des Klebstoffs oder Dichtstoffs mit einem zweiten
Substrat S2;
Das unter a) beschriebene Verfahren des einmaligen Darüberwischens entspricht dem weiter oben beschriebenen wipe-on Verfahren, welches kein weiteres Abwischen (wipe off) benötigt. Die Haftvermittlerzusammensetzung wird in Schritt a) bevorzugt entweder aus einem luftdichten Behälter, insbesondere einer Sprühdose, mittels Überdruck oder aus einem
Einwegbehälter auf ein saugfähiges Trägermaterial aufgebracht und danach mit dem wipe-on Verfahren appliziert. Selbstverständlich kann die
Haftvermittlerzusammensetzung und/oder der Klebstoff auch auf beide
Substrate aufgetragen werden bevor die beiden Klebstoffmassen in Kontakt gebracht werden, wobei dies aber nicht bevorzugt ist. Auch besteht das zweite Substrat S2 aus demselben oder unterschiedlichem Material wie das Substrat S1.
Nach dem Schritt c) schliesst sich typischerweise ein Schritt des Aushärtens des Klebstoffs oder Dichtstoffs an. Der Fachmann versteht, dass je nach verwendetem System und Reaktivität des Klebstoffes Vernetzungsreaktionen, und damit bereits das Aushärten, bereits während der Applikation beginnen kann. Der Hauptteil der Vernetzung und damit im engeren Sinn des Terms das Aushärten findet jedoch nach der Applikation statt, ansonsten sich nämlich auch Probleme mit dem Aufbau der Haftung zur Substratoberfläche ergeben.
Insbesondere ist zumindest eines der Substrate S1 oder S2 Glas oder
Glaskeramik. Insbesondere handelt es sich bei einem Substrat um Glas oder Glaskeramik und beim anderen Substrat um einen Lack, ein lackiertes Metall, eine lackierte Metalllegierung, ein Metall, z.B. einen zurückgeschliffenen Flansch oder eine zurückgeschnittene Klebstoffraupe. Somit ist bevorzugt das Substrat S1 , respektive S2, Glas oder Glaskeramik und das Substrat S2, respektive S1 , ein Metall, Lack oder ein lackiertes Metall oder eine lackierte Metalllegierung.
Diese Kleb- und Abdichtverfahren finden insbesondere in der Herstellung und Wiederinstandsetzung oder Reparatur von Artikeln, insbesondere von
Transportmitteln, Anwendung. Derartige Artikel stellen insbesondere
Automobile, Busse, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeuge, Schiffe oder
Luftfahrzeuge dar. Sie können jedoch auch in anderen bevorzugten
Anwendungsformen im Baubereich, beispielsweise für Fensterverglasung, eingesetzt werden.
Als meist bevorzugte Anwendung ist das Verglasen von Transportmitteln, insbesondere von Strassen- und Schienenfahrzeugen, zu nennen.
Beispiele Alle Prozentangaben bezeichnen, sofern nichts anderes angegeben,
Gewichtsprozent (Gew.-%) bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Die Bezeichnung„%r.h." steht für % relative
Luftfeuchtigkeit.„Normklima" bezeichnet in diesem Dokument eine Temperatur von 23 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50%r.h. in der Umgebungsluft.
Die Zugscherfestigkeit wurde in Anlehnung an ISO 4587/DIN EN 1465 auf einer Zugmaschine Zwick/Roell Z005 bestimmt, wobei jeweils zwei Substrate gleichen Materials miteinander verklebt wurden (Klebefläche: 12x25 mm; Schichtdicke: 4.0 mm; Querjochgeschwindigkeit: 200 mm/min; Substrate: siehe unten; Bedingungen: 23 °C, 50%r.h. (falls nicht anders angegeben).
Verwendete Rohstoffe:
„A-189" 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan
Silquest® A-189, Momentive Performance Materials, USA
„A-11 0" Bis(trimethoxysilylpropyl)amin
Silquest® A-1 170, Momentive Performance Materials, USA
„Y-9669" N-Phenyl-3-Aminopropyl-trimethoxysilan,
Silquest® Y-9669, Momentive Performance Materials, USA
„OGT" Octylenglycoltitanat,
Tyzor® OGT, Du Pont, USA
„TBT" Tetra(n-Butyl)titanat,
Tyzor® TBT, DuPont, USA Herstellung der Haftvermittlerzusammensetzungen
Gemäss den Mengen in der Tabelle 1 wurden für die Zusammensetzungen die Lösungsmittel zusammen mit den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Inhaltsstoffen bei 23 °C unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit vermischt.
Inhaltsstoff Z-1 Z-2 Z-3 R-4 R-5 R-6 R-7 R-8
Heptan 93 88 92 92.5 91 93 - 90
A-1 170 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5
A-189 2 2 2 2 2 2 2 -
Y-9669 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5
OGT - - - - - 2 - -
TBT 2 2 2 2 2 - 2 2 Ethanol - - 1 - - - 93 -
2-Propanol - - - 0.5 2 - - - terf-Butanol - 5 - - - - - 5
SUMME 100 100 100 100 100 100 100 100
Tabelle 1 : Zusammensetzung (in Gew.-%) der erfindungsgemässen
Haftvermittlerzusammensetzungen Z-1 bis Z-3 und der nicht erfindungsgemässen
Referenzzusammensetzungen R-4 bis R-8. Testverfahren
Applikation und Aushärtung
Die hergestellten Haftvermittlerzusammensetzungen nach Tabelle 1 und ein kommerziell erhältlicher Haftvermittler (Sika® Aktivator PRO, Sika Schweiz) wurden zusammen mit einem geeigneten Klebstoff als Klebesystem getestet. Dazu wurden 3 Substrate (Substrat 1 , Substrat 2 und Substrat 3, s.u.) und die Haftvermittlerzusammensetzungen während 24 h bei -10 °C kältegelagert. Die Haftvermittlerzusammensetzungen wurden ebenfalls bei -10 °C auf dem jeweiligen Substrat im so genannten„wipe on"-Verfahren mittels eines
Wischtuchs (Tela®, Tela-Kimberly Switzerland GmbH) appliziert und vor Auftragung des Klebstoffs 10 Minuten abgelüftet. Die verwendeten Substrate sind im Folgenden aufgelistet:
- Substrat 1 : Floatglas (Flachglas hergestellt im Floatglasverfahren)
Sn-seitig, Rocholl GmbH, Deutschland
- Substrat 2: Ferro Fritte 14279 für laminiertes Sicherheitsglas auf
Floatglas, Rocholl GmbH, Deutschland
- Substrat 3: Ferro Fritte 3402 für temperaturbehandeltes
Sicherheitsglas auf Floatglas, Rocholl GmbH, Deutschland Danach wurde der Klebstoff als Dreiecksraupe (8 mm breit, 10 mm hoch) mit einer Kartuschenpresse und einer Dreiecksdüse auf die mit Haftvermittler behandelte Seite der jeweiligen Substratoberfläche aufgetragen. Der Klebstoff wurde danach mit einer Polyethylenfolie (PE Folie) auf 5 mm Dicke verpresst, was die Klebefläche auf etwa 10 bis 15 mm verbreiterte. Nach Aushärten des Klebstoffs wurde die PE Folie vorsichtig abgezogen. Als Klebstoff kam in allen Fällen ein einkomponentiger Polyurethanklebstoff SikaTack® MOVEIT (Sika Schweiz) zum Einsatz, wobei jedoch für die erfindungsgemässen
Klebesysteme zusätzlich ein wasserhaltiger Booster im Verhältnis 50:1
(Volumen Klebstoff zu Volumen Booster) dynamisch zugemischt wurde, um die erfindungsgemässen Voraussetzungen des schnellen Aufbaus an
Zugscherfestigkeit zu ermöglichen. Der Klebstoff mit Booster baut
ausserordentlich schnell Festigkeit auf und weist dementsprechend spätestens eine Stunde nach Applikation bei 23 °C und 50%r.h. eine Zugscherfestigkeit von > 3 MPa, gemessen nach ISO 4587, auf. Ohne Booster dauert dies ca. 24 h. Die maximale Zugscherfestigkeit des Klebstoffs beträgt 7d nach Applikation und Normklimalagerung mit und ohne Booster ca. 5 MPa. Direkt vor der Applikation war der Klebstoff bei 23 °C, 50%r.h. gelagert worden.
Nach der Applikation des Klebstoffs wurden die Substrate während weiteren 24 h bei -10 °C gelagert und anschliessend in den Normklimaraum transferiert und während weiteren 3 Tagen bei 23 °C und 50%r.h. weiter gelagert bevor die Haftungstests durchgeführt wurden.
Haftungstests (Raupenverfahren)
Die Haftung der Klebesysteme auf den 3 Substraten wurde mittels eines Schältests geprüft. Dazu wurden die Klebeproben, deren Herstellung weiter oben beschrieben ist, jeweils am einen Ende knapp über der Klebefläche eingeschnitten. Das eingeschnittene Ende wurde dann mit einer Rundzange festgehalten und senkrecht zum Untergrund vorsichtig abgezogen. Die
Zuggeschwindigkeit wurde so gewählt, dass ca. alle 3 Sekunden ein neuer Schnitt gemacht werden musste. Beurteilt wurde bei jeder Klebeprobe der Anteil an kohäsivem Bruch. Dies entspricht dem Flächenanteil (in %) des auf der Klebefläche nach Abziehen der Klebeprobe verbleibenden Klebstoffs. 100 % kohäsiver Bruch bedeutet, dass der Klebstoff komplett gerissen ist, ohne sich vom Substrat zu lösen. Falls sich der Klebstoff stellenweise vom Substrat löst bevor er reisst sinkt der Anteil des kohäsiven Bruchs (und der Anteil des adhäsiven Bruchs steigt in gleichem Masse), was ein Zeichen für ein schlechteres Klebesystem darstellt.
Die Resultate der Haftungstests sind in Tabelle 2 dargestellt.
Luftstabilitätstests
Die verwendeten Haftvermittlerzusammensetzungen wurden einem einfachen Stabilitätstest unterworfen. Hierzu wurden die Zusammensetzungen offen im Normklima (23 °C und 50%r.h.) stehen gelassen und laufend überprüft, ab welchem Zeitpunkt unter Lufteinwirkung sichtbare Veränderungen eintraten. Konkret wurden die Proben optisch auf Trübungen und Ausfällungen untersucht, was ein deutlicher Hinweis auf beginnende, durch Luftfeuchtigkeit verursachte Beeinträchtigungen ist. Je reaktiver die jeweilige
Haftvermittlerzusammensetzung, desto schneller sind solche Trübungen und Ausfällungen zu beobachten. Die Ergebnisse dieser Untersuchung (Zeitpunkt in Minuten bis erste Beeinträchtigungen sichtbar sind) sind in Tabelle 2 aufgelistet.
HaftvermittlerHaftbilder (% kohäsiver Bruch) Luftstabilität zusammensetzung (min)
Substrat 1 Substrat 2 Substrat 3
Z-1 98 100 95 3-10
Z-2 95 100 95 3-10
Z-3 90 40 30 10-20
R-4 20 20 5 20-30
R-5 0 0 0 40-50
R-6 10 10 20 80-100
R-7 0 0 0 >360 Sika Aktivator 10 10 30 120-140
PRO
Tabelle 2: Haftbilder (% kohäsiver Bruch) der erfindungsgemässen
Haftvermittlerzusammensetzungen Z-1 bis Z-3 und der nicht erfindungsgemässen
Referenzzusammensetzungen R-4 bis R-7 sowie die Luftstabilität (in Minuten) der einzelnen Zusammensetzungen. Die Luftstabilität bezeichnet die Zeit, bis die Zusammensetzungen trübe werden und deutliche Ausfällungen bilden wenn das Gefäss bei 23 °C und 50%r.h. offen stehen gelassen wird.
Die Resultate der Haftungstest in Tabelle 2 zeigen deutlich, dass von den getesteten Haftvermittlerzusammensetzungen nur die hochreaktiven
Zusammensetzungen Z-1 bis Z-3 in der Lage sind, in einem
erfindungsgemässen Klebesystem mit einem extrem schnellen Klebstoff genügend rasch zu reagieren und gute Haftungen auf den Substraten aufzubauen. Stabilisatoren wie Ethanol (in Z-3) führen zwar zu einer Erhöhung der Luftstabilität, wirken sich aber negativ auf die Haftungen aus. Die
Stabilisierungswirkung stammt aus Umesterungsreaktionen mit Alkoxysilanen. Besonders ungünstig für die Reaktivität verhalten sich Stabilisatoren wie 2- Propanol (R-4 und R-5). Grössere Alkohole wie terf-Butanol hingegen (Z-2) haben kaum mehr einen Einfluss auf Haftungen und Stabilität. Wie aus Tabelle 2 weiter ersichtlich, sind die für erfindungsgemässe
Klebesysteme geeigneten Haftvermittlerzusammensetzungen Z-1 bis Z-3 sehr reaktiv und vertragen nur wenige Minuten Offenzeit an der Luft, bis sie anfangen Beeinträchtigungen in Form von Ausfällungen und Trübungen zu zeigen. Es ist deshalb je nach Anwendungsgebiet und -form äusserst vorteilhaft, diese Haftmittelzusammensetzungen in geeigneten luftdichten Applikationsbehältern, wie etwa Sprühdosen, zu verpacken.
Vergleich verschiedener Klebesysteme
Zur Demonstration des Effekts eines erfindungsgemässen Klebesystems im Vergleich zu herkömmlichen, nicht erfindungsgemässen Klebesystemen wurden weitere Haftversuche durchgeführt. Applikation von Haftvermittler und Klebstoff, sowie Auswertung der Haftversuche, wurden entsprechend der oben beschriebenen Schritte (Applikation und Aushärtung, Haftungstests) durchgeführt. Einziger Unterschied war eine längere Aushärtungszeit von 7d anstatt 3d bei 23°C und 50%r.h. nach Applikation, um den langsameren, nicht erfindungsgemässen Klebesystemen genügend Zeit zu geben komplett auszuhärten. In dieser Testserie wurden alle (auch die erfindungsgemässen) Klebesysteme 7d zur Aushärtung gelagert bevor die Haftungen geprüft wurden. Zusätzlich zu den oben verwendeten drei Haftsubstraten wurden in dieser Serie noch zwei weitere Haftsubstrate geprüft:
- Substrat 1 : Floatglas (Flachglas hergestellt im Floatglasverfahren)
Sn-seitig, Rocholl GmbH, Deutschland
- Substrat 2: Ferro Fritte 14279 für laminiertes Sicherheitsglas auf
Floatglas, Rocholl GmbH, Deutschland
- Substrat 3: Ferro Fritte 3402 für temperaturbehandeltes
Sicherheitsglas auf Floatglas, Rocholl GmbH, Deutschland
- Substrat 4: Floatglas (Flachglas hergestellt im Floatglasverfahren) luftseitig, Rocholl GmbH, Deutschland
- Substrat 5: Ferro Fritte 14251 für laminiertes Sicherheitsglas auf
Floatglas, Rocholl GmbH, Deutschland
Als erfindungsgemässe Haftvermittlerzusammensetzung wurde Z-2 (s. Tabelle 1 ) verwendet, als Referenz die nicht erfindungsgemässe
Haftvermittlerzusammensetzung R-8 (s. Tabelle 1 ) sowie das kommerziell erhältliche Produkt Sika® Aktivator PRO (Sika Schweiz).
Als Klebstoff kam in allen Fällen wiederum der einkomponentige
Polyurethanklebstoff SikaTack® MOVEIT (Sika Schweiz) zum Einsatz, wobei jedoch für das erfindungsgemässe Klebesystem zusätzlich eine wasserhaltige Beschleunigerpaste (Sika® Booster Paste, Sika Schweiz AG) im Verhältnis 50:1 (Volumen Klebstoff zu Volumen Booster) dynamisch zugemischt wurde, um die erfindungsgemässen Voraussetzungen des schnellen Aufbaus an Zugscherfestigkeit zu ermöglichen. Die Resultate der Haftungstests sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Haftbilder (% kohäsiver Bruch) des erfindungsgemässen Klebesystems bestehend aus dem erfindungsgemässen Klebstoff (SikaTack® MOVEIT + Booster) und der
erfindungsgemässen Haftvermittlerzusammensetzung Z-2, sowie verschiedenen nicht erfindungsgemässen Referenz-Klebesystemen. „PRO" bezeichnet den kommerziell erhältichen Sika® Aktivator PRO (Sika Schweiz).
Die Resultate in Tabelle 3 zeigen, dass für den beschleunigten Klebstoff des erfindungsgemässen Klebesystems einzig die erfindungsgemässe
Haftvermittlerzusammensetzung (in diesem Fall Z-2) eine einwandfreie
Haftung ermöglicht, und zwar auf allen geprüften Haftsubstraten.
Untersuchung verschiedener Dichtungsmaterialien
Verschiedene Dichtungsmaterialien wurden in einer Aktivatorlösung gemäß der vorstehend angegebenen Zusammensetzung Z1 für drei Wochen gelagert. Nach dieser Zeit wurde der Anteil des Aufquellens der Materialien bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Inneres Dichtungsmaterial Aufquellen in %
Buna 70P4 + 0,9
Neopren NA7202 + 16
Neopren N206 + 18
Butyl U-133 + 59,7
Chlorobutyl CA6600 + 44,4
Viton V500 + 3,5
Tabelle 4: Quellverhalten verschiedener Dichtungsmaterialien in Haftvermittler Aus den vorstehenden Untersuchungen ist ersichtlich, dass sich insbesondere Materialien auf Basis von Styrolbutadienkautschuken sowie Vinyliden(di)fluorid als Dichtungsmaterialien für die beschriebenen Haftvermittlersysteme eignen.
In einem weiteren Test wurde eine Aktivatorzusammensetzung gemäß den beschriebenen Zusammensetzungen Z1 bei Raumtemperatur in einer
Sprühdose, die mit einer Neoprendichtung versehen war, gelagert. Es zeigte sich, dass die Dichtung bereits nach einer Applikation nach Lagerung bei Raumtemperatur für 2 Monate nicht mehr dicht war. Untersuchung der Langzeitverwendbarkeit der erfindungsgemäßen
Hatvermittlersysteme
Eine mit einer Schutzlackierung versehene Weissblechdose mit einem
Überkopfventil auf Basis von Polyamid/POM, die eine einteilige
Betätigungsvorrichtung mit einem Ventil zur Überkopfanwendung und eine Strahlapplikationsdüse mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 mm aufwies, wurde mit der vorstehend beschriebenen Haftvermittlerzusammensetzung Z1 befüllt und mit einem Treibmittel versehen. Im Rahmen eines dreimonatigen Tests bei Raumtemperatur (25°C) wurden einmal wöchentlich für 10 Sekunden der Aktivator über die Auslassvorrichtung abgegeben. Es zeigte sich, dass das Haftvermittlersystem auch nach drei Monaten Lagerung und den Anwendungstests ohne Probleme verwendbar ist.
Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele dienen lediglich der Demonstration des Effekts und beschränken die Erfindung nicht auf die gezeigten Anwendungen.

Claims

Klebesystem, umfassend:
a) eine Haftvermittlerzusammensetzung, enthaltend:
i) mindestens ein Mercaptosilan MS, sowie
ii) mindestens ein Polysilan PS, sowie
iii) mindestens einen Übergangsmetallkomplex K mit im
Wesentlichen nur einzähnigen Liganden, insbesondere einen Titan- und/oder Zirconiumkomplex, sowie
iv) mindestens ein nichtalkoholisches Lösungsmittel L, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, Keton, und/oder Carbonsäureester, und
b) einen Klebstoff, wobei
der Klebstoff innerhalb einer Stunde nach Applikation und Lagerung bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit eine Zugscherfestigkeit von mindestens 3 MPa, gemessen nach ISO 4587 aufweist und/oder innerhalb einer Stunde nach Applikation und Lagerung bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, der nach Applikation und Lagerung während 7 Tagen bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit erreichbaren Zugscherfestigkeit, gemessen nach ISO 4587, aufweist.
2. Klebesystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Gewichtsanteil an Mercaptosilan MS 0.5 Gew.-% - 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% - 7 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Haftvermittlerzusammensetzung, beträgt. 3. Klebesystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilan PS mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist und entweder:
- mindestens ein Polysilan der Formel (IV) umfasst, R7-Si(ORö)(3-a)(Rö)a
HN (IV)
R7-Si(OR5)(3-a)(R6)a
wobei R5 unabhängig von einander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, der Index a für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht, R6 unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht und R7 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
insbesondere für eine Propylengruppe steht, oder
- mindestens ein Strukturelement der Formel (V) oder (VI), insbesondere der Formel (V-1 ) oder (VI-1 ), aufweist,
wobei der Gewichtsanteil an Polysilan PS 0.1 Gew.-% - 10 Gew.-%, insbesondere 0.5 Gew.-% - 7 Gew.-%, bevorzugt 0.8 Gew.-% - 5 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Haftvermittlerzusammensetzung, beträgt.
4. Klebesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex K ein Titankomplex mit einzähnigen Liganden, bevorzugt Alkoholaten mit 4 bis 8 C-Atomen, ist.
Klebesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil an Übergangsmetallkomplex K 0.5 Gew.-% - 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% - 12 Gew.-%, bevorzugt 1 .3 Gew.-% - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Haftvermittlerzusammensetzung, beträgt.
Klebesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil an nichtalkoholischem
Lösungsmittel L 40 Gew.-% - 99 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-% - 95 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% - 94 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Haftvermittlerzusammensetzung, beträgt.
Klebesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerzusammensetzung ein
Aminosilan AS enthält, das die Formel (I), beziehungsweise die Formel (Γ) oder die Formel (XII) aufweist,
H2N-L -Si(OL2)(3.f)(L3)f (XII) wobei L1 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe, insbesondere mit 1 bis 6, bevorzugt mit 3 oder 4 C-Atomen oder für einen 3-Aza- hexylenrest, steht, L2 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt für eine Methylgruppe steht, L3 unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, L4 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen gegebenenfalls verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen gegebenenfalls verzweigten Esterrest mit 1 bis 5 C-Atomen, NO2 oder Halogenatome steht, L5 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C- Atomen steht und f für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht und e für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
8. Klebesystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der
Gewichtsanteil an Aminosilan AS 0.1 Gew.-% - 10 Gew.-%,
insbesondere 0.5 Gew.-% - 7 Gew.-%, bevorzugt 0.8 Gew.-% - 5 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Haftvermittlerzusammensetzung, beträgt.
9. Klebesystem nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller in der
Haftvermittlerzusammensetzung eingesetzten Mercaptosilane MS zu allen in der Haftvermittlerzusammensetzung eingesetzten Polysilane PS zu allen in der Haftvermittlerzusammensetzung eingesetzten Aminosilane AS zu allen in der Haftvermittlerzusammensetzung eingesetzten
Übergangsmetallkomplexe K 1 zu 0.05 - 1 .5 zu 0.05 - 1 .5 zu 0.1 - 3, insbesondere 1 zu 0.1 - 1 .2 zu 0.1 - 1 .2 zu 0.1 - 1 .5, beträgt.
10. Klebesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Klebstoff feuchtigkeitshärtend, bevorzugt ein Polyurethanklebstoff und/oder ein Klebstoff auf Basis silanterminierter Polymere, ist.
1 1 . Klebesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Klebesystem ein Kit darstellt, wobei - die Haftvermittlerzusammensetzung in einem luftdichten, insbesondere mittels Überdruck entleerbaren Behälter, insbesondere einer
Sprühdose, verpackt ist, und
- der Klebstoff als Zweikomponentensystem oder als
Einkomponentensystem, bevorzugt mit Beschleuniger, verpackt ist.
12. Verwendung eines Klebesystems nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Verklebung und/oder Abdichtung von mindestens zwei Substraten S1 und S2, wobei eines dieser Substrate bevorzugt ein Transportmittel ist, und ein anderes dieser Substrate bevorzugt eine Scheibe, insbesondere eine Glasscheibe, ist.
13. Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten S1 und S2, unter
Benutzung eines Klebesystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte aufweist: a) Applizieren der Haftvermittlerzusammensetzung auf ein erstes
Substrat S1 durch ein einmaliges Darüberwischen eines mit der Haftvermittlerzusammensetzung getränkten Trägermaterials auf das Substrat S1 ;
b) Applizieren des Klebstoffs auf die abgelüftete, nach Schritt a)
applizierte Haftvermittlerzusammensetzung;
c) Kontaktieren des Klebstoffs mit einem zweiten Substrat S2; wobei das zweite Substrat S2 aus demselben oder unterschiedlichem Material wie das Substrat S1 besteht.
14. Artikel, insbesondere ein Transportmittel, bevorzugt ein Automobil, Bus, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeug, Schiff oder Luftfahrzeug, zu dessen Herstellung oder Wiederinstandsetzung ein Verfahren gemäß Anspruch 14 durchgeführt wird.
15. Haftvermittlersystem, umfassend einen Flüssigkeitsbehälter mit einer manuell betätigbaren Ausgabevorrichtung, die bevorzugt als männliches Uberkopfventil vorliegt, wobei der Flüssigkeitsbehälter eine
Haftvermittlerzusammensetzung umfassend
v) mindestens ein Mercaptosilan MS, sowie
vi) mindestens ein Polysilan PS, sowie
vii) mindestens einen Übergangsmetallkomplex K mit im
Wesentlichen nur einzähnigen Liganden, insbesondere einen Titan- und/oder Zirconiumkomplex, sowie
viii) mindestens ein nichtalkoholisches Lösungsmittel L, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, Keton, und/oder Carbonsäureester enthält.
EP15784339.2A 2014-10-23 2015-10-20 Klebesystem mit hochreaktivem vorbehandlungsmittel Withdrawn EP3209740A1 (de)

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