ES2304532T3 - Composicion de poliuretano con contenido en polialdimina. - Google Patents
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Abstract
Composición que comprende al menos un prepolímero de poliuretano A con grupos isocianato, preparado a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliol y al menos una polialdimina B, que es obtenible a partir de al menos una poliamina C con grupos amino alifáticos primarios y al menos un aldehído D de la fórmula (Ver fórmula) en donde Y 1 e Y 2 significan independientemente entre sí un grupo alquilo, arilo o arilalquilo que, eventualmente, puede estar respectivamente sustituido, eventualmente pueden contener heteroátomos y, eventualmente, pueden contener respectivamente componentes insaturados, o Y 1 eY 2 están unidos entre sí, formando un anillo carbocíclico o heterocíclico, que tiene un tamaño de anillo entre 5 y 8, preferentemente 6 átomos, y muestran, eventualmente, uno o dos enlaces insaturados simples; y R 1 significa una cadena alquilo lineal o ramificada, con 11 hasta 30 átomos de C, eventualmente con al menos un heteroátomo, en especial con al menos un oxígeno de éter, o una cadena de hidrocarburos lineal o ramificada, mono-o poliinsaturada, con 11 hasta 30 átomos de C; o significa (Ver fórmula) o significa (Ver fórmula) en donde R 2 significa una cadena alquileno lineal, ramificada o cíclica, con 2 hasta 16 átomos de C, eventualmente con al menos un heteroátomo, en especial con al menos un oxígeno de éter, o una cadena de hidrocarburos lineal, ramificada o cíclica, mono- o poliinsaturada, con 2 hasta 16 átomos de C, R 3 significa una cadena alquilo lineal o ramificada con 1 hasta 8 átomos de C.
Description
Composición de poliuretano con contenido en
polialdimina.
La invención se refiere a composiciones de
poliuretano que comprenden al menos un polímero de poliuretano y al
menos una polialdimina, que se endurecen sin producir olores
molestos. La polialdimina utilizada para ello es obtenible a partir
de una poliamina con grupos amino alifáticos primarios (designada en
el texto siguiente muchas veces como "poliamina alifática"), y
un aldehído especial.
Los poliuretanos se utilizan, entre otras
aplicaciones, como material de sellado, adhesivo y recubrimientos de
un único componente, que se endurece con la humedad, y elástico.
Habitualmente, contienen un prepolímero de poliuretano que contiene
grupos isocianato, fabricado a partir de polioles y poliisocianatos
que, a continuación, se mezcla con otros componentes adicionales, y
que se mantiene protegido de la humedad hasta el momento de su
utilización. Estos sistemas en sí conocidos tienen el inconveniente
de que durante la reacción de los grupos isocianato con agua, el gas
CO_{2} formado provoca ampollas en el producto endurecido.
Las polialdiminas son compuestos endurecedores
conocidos en la química de poliuretanos, que se describen, por
ejemplo, en los documentos US 3.420.800 y US 3.567.692. Como
polialdiminas se designan moléculas que poseen dos o múltiples
grupos aldimina R-CH=N-R'. A partir
de prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato y
polialdiminas es posible formular productos de un solo componente
con buenas propiedades de aplicación mecánicas, que son
suficientemente estables al almacenamiento, y que en contacto con el
agua o la humedad del aire se endurecen rápidamente. De esta forma,
las polialdiminas se hidrolizan con el agua para producir los
correspondientes aldehídos y poliaminas, en donde estas últimas
reaccionan con los grupos isocianato del prepolímero de poliuretano,
y lo endurecen sin liberación de CO_{2} y, por lo tanto, sin
formación de ampollas.
Las polialdiminas de poliaminas alifáticas y su
uso como endurecedores para poliuretanos son las mejor conocidas.
Están descritas, por ejemplo, en el documento US 3.932.357.
Por lo general, se utilizan polialdiminas de
aldehídos relativamente volátiles que, según se sabe, tienen un
olor especialmente intenso. Por consiguiente, durante su uso es
necesario contar con una buena ventilación o un equipo respirador,
en especial cuando se usan, adicionalmente, disolventes orgánicos.
En aplicaciones en las que se trabaja, predominantemente, con
productos exentos de disolventes y altamente viscosos, en capas
gruesas, como es el caso, por ejemplo, en juntas y adhesiones
elásticas, el olor del aldehído liberado por la hidrólisis de las
polialdiminas resulta especialmente molesto, ya que se mantiene
durante un largo espacio de tiempo. Esto se debe, por una parte, a
que el endurecimiento completo de una composición de poliuretano
que se endurece con la humedad, aplicado en capa gruesa, tiene una
duración relativamente prolongada, porque la difusión del agua
necesaria para el endurecimiento se ralentiza progresivamente debido
al material que ya se ha endurecido; y, por otra parte, porque el
aldehído liberado durante la reacción de endurecimiento difunde
hacia el exterior con creciente lentitud a través de la capa cada
vez más gruesa de material endurecido. Las molestias causadas por
el olor del desprendimiento del aldehído tras el endurecimiento del
producto son, en parte, aceptables en determinadas aplicaciones
tales como, por ejemplo, en la zona exterior de construcciones. Sin
embargo, debido a que el olor intenso a aldehído puede provocar
dolores de cabeza y náuseas, también en este campo de aplicación
existe una creciente demanda de sistemas libres de olores. El
experto es consciente de que el concepto "inodoro" es difícil
de definir. Según se le utiliza en el presente documento, el
concepto debe entenderse como "no o escasamente perceptible por el
olfato del ser humano".
Por el contrario, en otras aplicaciones,
denominadas sensibles al olor, estas molestias causadas por el olor
son básicamente inaceptables. Especialmente sensibles a los olores
son las aplicaciones en espacios cerrados tales como, por ejemplo,
en el sellado de juntas en el interior de construcciones, o la
adhesividad de piezas en el interior de vehículos. La ausencia de
olores, en estos casos, es una condición fundamental, incluso
durante y poco después de la aplicación de un producto. En la
utilización en el espacio interior de un vehículo, las sustancias
volátiles que se desprenden, por ejemplo, de los adhesivos, están
sometidas a estrictas regulaciones. De esta forma, en la industria
automovilística se han establecido valores límite para las
fracciones volátiles que se desprenden de un adhesivo, el llamado
"fogging" (o condensación de los elementos volátiles en
un espacio cerrado) (método de medición: véase, por ejemplo, DIN
75201).
Hasta la fecha, ha habido distintos intentos
para reducir el olor de los sistemas que contienen aldiminas.
El documento US 4.469.831 describe una
composición de poliuretano de un único componente, que se endurece
con la humedad, que contiene poliaminas alifáticas de
2,2-dimetil-3-(isobutiroxi)-propanaldimina.
Esta composición muestra una buena estabilidad al almacenamiento,
una alta velocidad de endurecimiento y, supuestamente, escaso olor.
La aplicación de las polialdiminas descritas genera, sin embargo,
un olor punzante, de larga duración, que no es aceptable en usos
sensibles al olor.
El documento US 4.853.454 describe, entre otras,
una composición de poliuretano de un solo componente similar, que se
endurece con la humedad, y que contiene una poliamina alifática de
2,2-dimetil-propanaldimina
sustituida. Los aldehídos liberados por la hidrólisis de las
polialdiminas descritas, debido a su alta presión de vapor deben
dar lugar, supuestamente, a composiciones con muy escaso olor. No
obstante, al utilizar las polialdiminas descritas aparecen, también
en este caso, molestos olores de larga duración, lo que hace que
estas sustancias no resulten adecuadas para aplicaciones sensibles
al olor.
El documento US 4.720.535 describe composiciones
de poliuretano de un solo componente, que se endurecen con la
humedad, y que contienen poliaminas aromáticas de
2,2-dimetil-propanaldimina
sustituida. La aplicación de las polialdiminas descritas no es
apropiada debido a las poliaminas aromáticas utilizadas. Por una
parte, las poliaminas aromáticas son, en general, claramente más
tóxicas que las alifáticas y, por otra parte, las polialdiminas de
poliaminas aromáticas, como endurecedores, son claramente menos
reactivas que las de poliaminas alifáticas, tanto en lo que se
refiere a la hidrólisis de los grupos aldimina como también, a
menudo, en relación con la reacción de los grupos amino con los
grupos isocianato del prepolímero de poliuretano. Adicionalmente,
la mayor parte de los aldehídos descritos generan, igualmente, un
olor claramente perceptible hasta intenso.
El documento US 6.136.942 describe una
composición de poliuretano de un solo componente, que contiene una
poliamina alifática de 3-feniloxibenzaldimina, o
compuestos similares, que en teoría se endurece sin producir olor.
Sin embargo, el olor de los aldehídos aromáticos que se liberan con
el uso de estas polialdiminas es claramente perceptible, y tampoco
resulta aceptable para aplicaciones sensibles al olor. Además, la
presencia de 3-fenoxibenzaldehído y de aldehídos
aromáticos similares puede tener un efecto adverso sobre la
fotoestabilidad de la composición de poliuretano endurecida.
Con el estado de la técnica no resulta posible,
hasta ahora, beneficiarse de las ventajas que ofrecen las
composiciones de poliuretano de un solo componente, que se
endurecen con la humedad, y que contienen polialdiminas de
poliaminas alifáticas, tales como ausencia de formación de ampollas
durante el endurecimiento, elevada velocidad de endurecimiento, y
buenas propiedades mecánicas tras el endurecimiento, en
aplicaciones sensibles al olor.
Fue misión de la presente invención poner a
disposición composiciones de poliuretano de un solo componente, que
se endurecen con la humedad, que contienen como endurecedor al menos
una polialdimina de poliamina alifática, que se endurecen sin
olores molestos y que, por lo tanto, son apropiadas para
aplicaciones sensibles al olor tales como, por ejemplo, el sellado
de juntas en el interior de construcciones o la adhesividad de
piezas en el interior de vehículos. La fabricación de composiciones
apropiadas debe ser posible, por un lado, a partir de materias
primas fácilmente asequibles en el comercio, y deben tener una
estabilidad al almacenamiento suficiente y endurecerse con
suficiente rapidez tras la aplicación. El aldehído liberado por la
hidrólisis de la polialdimina no debe generar olores molestos ni
efectos adversos sobre la composición de poliuretano endurecida.
Se ha encontrado, sorprendentemente, que las
condiciones mencionadas más arriba se satisfacen de manera óptima
con una composición que comprende al menos un prepolímero de
poliuretano con grupos isocianato terminales y al menos una
polialdimina, la cual es obtenible a partir de al menos una
poliamina con grupos amino alifáticos primarios y al menos un
aldehído, según la fórmula que se especifica más adelante.
La fabricación de los aldehídos utilizados para
las polialdiminas se lleva a cabo a partir de materias primas
económicas y fácilmente asequibles, y se efectúa de manera
sorprendentemente sencilla por la esterificación de ácidos
carboxílicos poco volátiles, por ejemplo, ácidos grasos de cadena
larga, con \beta-hidroxialdehídos, en especial
3-hidroxipivalaldehído. Los aldehídos obtenidos de
esta forma son, a temperatura ambiente, sólidos o líquidos
dependiendo del ácido carboxílico utilizado. Se les puede hacer
reaccionar, a continuación, con poliaminas para formar directamente
las correspondientes polialdiminas. Las etapas de reacción
necesarias se pueden efectuar, en su totalidad, en ausencia de
disolventes,. por lo que en la composición no aparecen residuos de
disolventes, donde podrían generar olores molestos y
"fogging". Dado que los propios ácidos carboxílicos
utilizados en la fabricación de los aldehídos tienen poco olor, las
trazas de los mismos tampoco producen olores molestos, lo que obvia
la necesidad de una costosa purificación de las polialdiminas antes
de su uso.
Asimismo, resulta sorprendente y no fácilmente
explicable para el experto el hecho de que tales polialdiminas
tienen una reactividad suficientemente alta como endurecedores para
los poliuretanos. El experto podría pensar que, debido a su
estructura hidrófoba, el agua necesaria para la hidrólisis de los
grupos aldimina fuera escasamente asequible y que, por lo tanto, su
hidrólisis trascurriera lentamente y de manera incompleta. Sin
embargo, y en contra de las expectativas, las polialdiminas
descritas reaccionan rápida y completamente al contacto con la
humedad en la composición de poliuretano. Su reactividad es
comparable a la de polialdiminas esencialmente menos hidrófobas,
como las descritas, por ejemplo, en el documento US 4.469.831.
Las composiciones de poliuretano según la
invención tienen una excelente estabilidad al almacenamiento. Se
endurecen muy rápidamente en contacto con la humedad, sin que se
produzca un olor molesto. El aldehído liberado permanece en la
composición de poliuretano endurecida, donde no provoca efectos
adversos sobre las propiedades de ésta. Por el contrario, su
hidrofobia conduce a un incremento muy deseable de la estabilidad
ante la hidrólisis de la composición de poliuretano endurecida.
La presente invención se refiere a composiciones
que comprenden al menos un prepolímero de poliuretano A con grupos
isocianato terminales, preparado a partir de al menos un
poliisocianato y al menos un poliol, y al menos una polialdimina B,
que es obtenible a partir de al menos una poliamina C con grupos
amino alifáticos primarios, y al menos un aldehído D.
Adicionalmente, se da a conocer la fabricación
de estas composiciones, así como la fabricación de la
polialdimina.
Además, se describe el uso de estas
composiciones como adhesivo, material sellante, recubrimiento o
revestimiento. Adicionalmente, se ponen a disposición
procedimientos para adherir, sellar o recubrir. Por último, se
describen artículos cuya superficie ha entrado en contacto, al
menos de forma parcial, con una composición de este tipo.
La presente invención se refiere a composiciones
que comprenden al menos un prepolímero de poliuretano A con grupos
isocianato terminales, preparado a partir de al menos un
poliisocianato y al menos un poliol, y al menos una polialdimina B,
que es obtenible a partir de al menos una poliamina C con grupos
amino alifáticos primarios, y al menos un aldehído D, con la fórmula
(I):
en donde Y^{1} e Y^{2}
significan, por una parte, independientemente, un grupo alquilo,
arilo o arilalquilo, que eventualmente pueden estar respectivamente
sustituidos, eventualmente pueden contener heteroátomos, y
eventualmente pueden contener componentes insaturados.
Preferentemente, Y^{1} = Y^{2} =
metilo.
Por otro lado, Y^{1} e Y^{2} pueden estar
unidos entre sí formando un anillo carbocíclico o heterocíclico, que
tiene un tamaño de anillo de entre 5 y 8, preferentemente 6 átomos y
que, eventualmente, posee uno o dos enlaces insaturados simples.
El resto R^{1} representa una cadena de
alquilo lineal o ramificada con 11 hasta 30 átomos de C,
eventualmente con al menos un heteroátomo, en especial con al menos
un oxígeno de éter, o representa una cadena de hidrocarburo mono o
poliinsaturado, lineal o ramificada, con 11 hasta 30 átomos de C, o
un resto de la fórmula (II) o (III).
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas (II) y/o (III), R^{2}
representa una cadena de alquileno lineal, ramificada o cíclica con
2 hasta 16 átomos de C, eventualmente con al menos un heteroátomo,
en especial con al menos un oxígeno de éter, o representa una cadena
de hidrocarburo lineal, ramificada o cíclica, mono o poliinsaturada,
con 2 hasta 16 átomos de C, y R^{3} representa una cadena de
alquilo lineal o ramificada con 1 hasta 8 átomos de C. Y^{1} e
Y^{2} tienen los significados anteriormente indicados, y las
líneas de puntos en las fórmulas indican las posiciones de los
enlaces.
Por el término "poli" en
"polialdimina", "poliol", "poliisocianato",
"poliamina", se entienden moléculas que contienen formalmente
dos o múltiples de los correspondientes grupos funcionales.
La expresión "poliaminas con grupos amino
alifáticos primarios" designa, en el presente documento, siempre
compuestos que contienen formalmente dos o múltiples grupos
NH_{2}, que están unidos a un resto alifático, cicloalifático o
arilalifático. De esta forma, se diferencian de las aminas
aromáticas, en las que los grupos amino están unidos directamente a
un resto aromático tal como ocurre, por ejemplo, en la anilina o la
2-aminopiridina.
El prepolimero de poliuretano A se prepara a
partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliol. Esta
reacción se puede llevar a cabo haciendo reaccionar el poliol y el
poliisocianato por procedimientos habituales, por ejemplo, a
temperaturas de 50 hasta 100°C, coutilizando eventualmente
catalizadores apropiados, en donde el poliisocianato se dosifica de
tal manera que sus grupos isocianato se encuentren presentes, en
relación con los grupos hidroxilo del poliol, en un exceso
estequiométrico. El exceso de poliisocianato se selecciona de modo
que en el prepolímero de poliuretano A resultante tras la reacción,
todos los grupos hidroxilo del poliol mantengan un contenido en
grupos isocianato libres de 0,1 hasta 15% en peso, preferentemente
0,5 hasta 5% en peso, referido al prepolímero de poliuretano A
total. Eventualmente, se puede preparar el prepolimero de
poliuretano A coutilizando disolventes o plastificantes, en donde
el disolvente o el plastificante usado no contienen grupos
reactivos contra los isocianatos.
Como polioles para la preparación del
prepolímero de poliuretano A se pueden usar, por ejemplo, los
siguientes polioles disponibles en el comercio, o mezclas de los
mismos:
- \bullet
- Polioles de polioxialquileno, también denominados polioles de poliéter, que son productos de la polimerización de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ó 2,3-butileno, tetrahidrofurano, o mezclas de los mismos, eventualmente polimerizados con ayuda de una molécula iniciadora con dos o múltiples átomos de hidrógeno activos, tales como, por ejemplo, agua, amoniaco o compuestos con múltiples grupos OH o NH tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isómeros, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isómeros, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, así como mezclas de los citados compuestos. Se pueden utilizar tanto polioles de polioxialquileno, que tienen un grado bajo de insaturación (medido según la norma ASTM D-2849-69, y expresado en miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)), preparados, por ejemplo, con ayuda de los llamados catalizadores complejos de cianuro de doble metal (Double Metal Cyanide Complex = DMC, en sus siglas en inglés), como también polioles de polioxialquileno con un grado de insaturación más alto, preparados, por ejemplo, con ayuda de catalizadores aniónicos tales como NaOH, KOH o alcoholatos alcalinos.
- Son especialmente adecuados los dioles de polioxialquileno o trioles de polioxialquileno, en especial los dioles de polioxipropileno o los trioles de polioxipropileno.
- Son especialmente apropiados los dioles de polioxialquileno o trioles de polioxialquileno con un grado de insaturación menor que 0,02 mEq/g, y con un peso molecular en el intervalo de 1.000 hasta 30.000 g/mol, así como los dioles y trioles de polioxipropileno con un peso molecular de 400 hasta 8.000 g/mol. Por "peso molecular" o "peso molar" se entiende, en el presente documento, siempre el peso molecular medio M_{n}.
- Son también especialmente adecuados los llamados dioles o trioles de polioxipropileno "EO-endcapped" (bloqueo de grupos óxido etileno). Estos últimos son polioles de polioxipropileno-polioxietileno especiales, obtenidos, por ejemplo, alcoxilando con óxido de etileno polioles de polioxipropileno puros después de haber finalizado la polipropoxilación y, que de esta forma, tienen grupos hidroxilo primarios.
- \bullet
- Polibutadienos hidroxifuncionales.
- \bullet
- Polioles de poliéster, preparados, por ejemplo, a partir de alcoholes bi- hasta trivalentes tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los citados alcoholes con ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos o ésteres tales como, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, y ácido hexahidroftálico, o mezclas de los citados ácidos, así como polioles de poliéster de lactonas tales como, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona.
- \bullet
- Polioles de policarbonato, obtenibles por la reacción, por ejemplo, de los alcoholes citados anteriormente, para la preparación de los polioles de poliéster, con carbonatos dialquílicos, carbonatos diarílicos o fosgeno.
- \bullet
- Polioles de poliacrilato y polimetacrilato.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos polioles mencionados tienen un peso
molecular medio de 250 hasta 30.000 g/mol, y una funcionalidad OH
media en el intervalo de 1,6 hasta 3.
Además de estos polioles citados, se pueden
coutilizar alcoholes bi- o polivalentes de bajo peso molecular tales
como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y
1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, los dipropilenglicoles y
tri-propilenglicoles isómeros, los butanodioles,
pentanodioles, hexanodioles, heptano-dioles,
octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isómeros,
1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A
hidrogenado, alcoholes grasos dímeros, 1,1,1,-trimetiloletano,
1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita,
alcoholes de azúcar y otros alcoholes de alto valor, productos de
alcoxilación de bajo peso mole- cular de los alcoholes bi- y
polivalentes mencionados anteriormente, así como mezclas de los
alcoholes antes citados en la preparación del prepolímero de
poliuretano A.
Para la preparación del prepolímero de
poliuretano A se utilizan poliisocianatos habitualmente disponibles
en el comercio. Como ejemplos, se pueden citar los siguientes
poliisocianatos más conocidos en la química de los poliuretanos:
- 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianato (TDI) y cualquier mezcla de estos isómeros, 4,4'-difenilmetano-diisocianato (MDI), los isómeros posicionales de difenil-metano-diisocianatos, 1,3- y 1,4-fenilen-diisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianato-benceno, 1,6-hexametilen-diisocianato (HDI), 2-metilpentametilen-1, 5-diisocianato, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilen-diisocianato (TMDI), 1,12-dodecametilen-diisocianato, ciclohexan-1,3- y ciclohexan-1,4-diisocianato y cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (= isoforon-diisocianato o IPDI), perhidro-2,4'- y perhidro-4,4'-difenilmetano-diisocianato (HMDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), m- y p-xililen-diisocianato (XDI), 1,3- y 1,4-tetrametilxililen-diisocianato (TMXDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, así como oligómeros y polímeros de los citados isocianatos, así como cualquier mezcla de los isocianatos mencionados. Especialmente preferidos son MDI, TDI, HDI e IPDI.
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La polialdimina B se prepara a partir de al
menos una poliamina C con grupos amino alifáticos primarios, y al
menos un aldehído D, por medio de una reacción de condensación, con
separación de agua. Estas reacciones de condensación son
ampliamente conocidas y han sido extensamente descritas, por
ejemplo, el Houben-Weyl, "Methoden der
organischen Chemie", Vol. XI/2, pág. 73 y siguientes. En
este caso, el aldehído D se utiliza de forma estequiométrica o en
exceso estequiométrico con respecto a los grupos amino primarios de
la poliamina C.
Como poliaminas C con grupos amino alifáticos
primarios, para la preparación de la polialdimina B, se toman en
consideración todas las poliaminas conocidas en la química de
poliuretanos, tal como son usadas, entre otras aplicaciones, para
los poliuretanos de dos componentes. Como ejemplos, cabe citar las
siguientes: poliaminas alifáticas tales como etilendiamina, 1,2- y
1,3-propanodiamina,
2-metil-1,2-propanodiamina,
2,2-dimetil-1,3-propanodiamina,
1,3- y 1,4-butanodiamina, 1,3- y
1,5-pentanodiamina,
1,6-hexanodiamina, 2,2,4- y
2,4,4-trimetilhexametilen-diamina y
mezclas de las mismas, 1,7-heptanodiamina,
1,8-octanodiamina,
4-aminometil-1,8-octanodiamina,
1,9-nonanodiamina,
1,10-decanodiamina,
1,11-undecanodiamina,
1,12-dndecanodiamina,
metil-bis-(3-aminopropil)amina,
1,5-diamino-2-metilpentano
(MPMD), 1,3-diaminopentano (DAMP),
2,5-dimetil-1,6-hexametilendiamina,
poliaminas cicloalifáticas tales como 1,2-, 1,3- y
1,4-diaminociclohexano,
bis-(4-aminociclohexil)-metano,
bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano,
bis-(4-amino-3-etilciclohexil)-metano,
bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-metano,
1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexano
(= isoforondiamina o IPDA), 2- y
4-metil-1,3-diaminociclohexano,
y mezclas de los mismos, 1,3- y
1,4-bis-(aminometil)-ciclohexano,
1-ciclohexilamino-3-aminopropano,
2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano
(NBDA, fabricado por Mitsui Chemicals),
3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.10^{2,6}]decano,
1,4-diamino-2,2,6-trimetil-ciclohexano
(TMCDA),
3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro-[5,5]-undecano,
1,3- y 1,4-xililen-diamina,
poliaminas alifáticas que contienen grupos éter tales como
bis-(2-aminoetil)-éter,
4,7-dioxadecan-1,10-diamina,
4,9-dioxadodecan-1,12-diamina,
y oligómeros superiores de los mismos, poliaminas de
polioxialquileno con dos o tres grupos amino teóricos, obtenibles,
por ejemplo, bajo las marcas Jeffamine® (fabricados por Huntsman
Chemicals), así como mezclas de las poliaminas citadas
anteriormente.
Poliaminas preferidas son
1,6-hexametilendiamina, MPMD, DAMP, 2,2,4- y
2,4,4-trimetilhexametilen-diamina,
4-aminometil-1,8-octanodiamina,
IPDA, 1,3- y 1,4-xililen-diamina,
1,3- y
1,4-bis-(aminometil)-ciclohexano,
bis-(4-aminociclohexil)-metano,
bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano,
3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.10^{2,6}]
decano, 1,2- , 1,3- y 1,4-diaminociclohexano,
poliaminas de polioxialquileno con dos o tres grupos amino teóricos,
en especial Jeffamine® EDR-148, Jeffamine®
D-230, Jeffamine® D-400, y
Jeffamine® T-403, así como, en especial, mezclas de
dos o múltiples de las poliaminas citadas anteriormente.
Para la preparación de la polialdimina B, se
utiliza al menos un aldehído D de la fórmula (I):
En un método de preparación preferido del
aldehído D, se parte de un \beta-hidroxialdehído
según la fórmula (IV), que se puede preparar, por ejemplo, a partir
de formaldehido (o paraformaldehído o formas oligómeras de
formaldehido tales como 1,3,5-trioxano), y un
aldehído según la fórmula (V), en una adición cruzada de aldol,
eventualmente in situ
Y^{1} e Y^{2} en las fórmulas (IV) y (V)
tienen los significados ya descritos.
El \beta-hidroxialdehído según
la fórmula (IV) se hace reaccionar con un ácido carboxilico para
formar el éster correspondiente, a saber con un ácido graso de
cadena larga R^{1}-COOH para formar el
correspondiente éster de ácido graso; y/o con un éster
monoalquílico de ácido dicarboxilico
HOOC-R^{2}-COOR^{3}, para formar
el aldehído D, con un resto según la fórmula (III); y/o con un
ácido dicarboxílico
HOOC-R^{2}-COOH para formar un
aldehído D, en este caso un dialdehído con el resto según la fórmula
(II). Las fórmulas (II) y (III), y R^{1}, R^{2} y R^{3}
tienen, en estos casos, el significado ya descrito. Esta
esterificación se puede llevar a cabo sin utilizar disolventes,
según métodos conocidos, que se describen, por ejemplo, en
Houben-Weyl, "Methoden der organischen
Chemie", Vol. VIII, páginas 516-528.
En caso de que se utilicen ácidos
dicarboxílicos, se obtiene una mezcla de los aldehídos D con los
restos según la fórmula (II) y según la fórmula (III) cuando, por
ejemplo, se esterifica, en primer lugar, una parte de los grupos
ácido carboxílico con el \beta-hidroxialdehído
según la fórmula (IV) y, a continuación, se esterifican los
restantes grupos ácido carboxilico con un alcohol alquílico
(R^{3}-OH). Una mezcla de este tipo se puede
seguir utilizando directamente para la preparación de la
polialdimina B.
Aldehídos preferidos según la fórmula (V) para
la reacción con formaldehido en
\beta-hidroxialdehídos según la fórmula (IV) son
los siguientes: isobutiraldehído,
2-metilbutiraldehído,
2-etilbutiraldehído,
2-metilvaleraldehido,
2-etilcapronaldehído, ciclopentancarboxaldehído,
ciclohexancarboxaldehído,
1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído,
2-metil-3-fenilpropionaldehído,
2-fenilpropionaldehído, y difenilacetaldehído. Se
prefiere, en especial, isobutiraldehído.
\beta-hidroxialdehídos según
la fórmula (IV) preferidos son los productos de la reacción de
formaldehido con los aldehídos según la fórmula (V) preferidos
citados anteriormente. Se prefiere, en especial,
3-hidroxipivalaldehído.
Como ácidos carboxílicos apropiados para la
esterificación con los \beta-hidroxialdehídos
según la fórmula (IV) cabe citar, por ejemplo, los siguientes: ácido
láurico, ácido tridecanoico, ácido miristínico, ácido
pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margar-Mico,
ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquinico, ácido
palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido
linolénico, ácido eleosteárico, ácido araquidónico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido
subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido
1,12-dodecanoico, ácido maleico, ácido fumárico,
ácido hexahidroftálico, ácido hexahidroisoftálico, ácido
hexahidrotereftálico, ácido 3,6,9-trioxaundecanoico,
y derivados similares de polietilenglicol, ácidos ricinoleicos
deshidratados, así como ácidos grasos de la saponificación técnica
de aceites y grasas naturales tales como, por ejemplo, aceite de
colza, aceite de girasol, aceite linoleico, aceite de oliva, aceite
de coco, aceite de núcleo de palma de aceite, y aceite de
palma.
Son preferidos el ácido Iáurico, ácido
miristínico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido
linoleico, ácido linolénico, ácido succínico, ácido adípico, ácido
azelaico y ácido sebácico, y mezclas técnicas de ácidos grasos que
contienen estos ácidos.
A través de la reacción de al menos una
poliamina C con grupos amino alifáticos primarios con al menos un
aldehído D se forman, por ejemplo, polialdiminas de las fórmulas
esquemáticas (VI) y (VII),
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en donde n significa 2, 3 ó 4, y Q,
un resto de una poliamina C con grupos amino alifáticos primarios
tras la separación de todos los grupos amino primarios;
y
en donde m significa un número
entero de 0 a 10 y, en la misma molécula, Q es igual o diferente, y
representa, respectivamente, el resto de una poliamina C con grupos
amino alifáticos primarios tras la separación de todos los grupos
amino primarios. Los restos Y^{1}, Y^{2}, R^{1} y R^{2} en
las fórmulas (VI) y (VII) tienen los significados anteriormente
descritos en este
sentido.
Si se utiliza un dialdehído D con un resto según
la fórmula (II) para la preparación de una polialdimina B, ésta se
usará, de manera conveniente, en una mezcla con un monoaldehído D
y, de hecho, en una relación cuantitativa tal que se obtenga para m
un valor medio dentro del intervalo de 1 a 10 para la polialdimina
de la fórmula (VII); o se la dosifica de forma que se alcance un
exceso de grupos aldehído, en relación con los grupos amino en la
preparación de la polialdimina B, en donde el exceso de aldehído se
selecciona de tal modo que para la polialdimina de la fórmula (VII)
se obtenga también un valor medio para m en el intervalo de 1 a 10.
De las dos maneras se obtiene una mezcla de polialdiminas
oligómeras con una viscosidad adecuadamente manejable.
Como polialdimina B se pueden usar también
mezclas de diferentes polialdiminas, en especial de mezclas de
diferentes polialdiminas preparadas con ayuda de distintas
poliaminas C con grupos amino alifáticos primarios, que han
reaccionado con diferentes o los mismos aldehídos D, en especial
también mezclas de polialdiminas preparadas con ayuda de poliaminas
con un número diferente de grupos amino alifáticos primarios, es
decir, diferentes valores de n.
El prepolímero de poliuretano A y la
polialdimina B se mezclan entre sí, en donde la polialdimina B se
dosifica en una cantidad de 0,1 hasta 1,1 equivalentes de grupos
aldimina por equivalente de grupos isocianato del prepolímero de
poliuretano A. Adicionalmente, se puede agregar un catalizador para
la hidrólisis de la polialdimina, por ejemplo, un ácido carboxílico
orgánico tal como ácido benzoico o salicílico, un anhídrido de
ácido carboxílico tal como anhídrido de ácido ftálico o anhídrido
del ácido hexahidroftálico, un éster silílico de ácido carboxílico,
un ácido sulfónico orgánico tal como ácido
p-toluenosulfónico, u otro ácido orgánico o
inorgánico, o mezclas de los citados ácidos.
Como componentes adicionales de las
composiciones de poliuretano descritas, se pueden utilizar, entre
otros, los siguientes aditivos y coadyuvantes bien conocidos en la
industria del poliuretano:
- Plastificantes, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos orgánicos o de sus anhídridos, ftalatos tales como, por ejemplo, ftalato de dioctilo o ftalato de diisodecilo, adipatos tales como, por ejemplo, adipato de dioctilo, sebacatos, ésteres de ácidos fosfóricos y sulfónicos orgánicos, polibutenos y otros compuestos que no reaccionan con isocianatos; disolventes; cargas inorgánicas y orgánicas tales como, por ejemplo, carbonatos de calcio triturados o precipitados que se encuentran eventualmente recubiertos con estearatos, hollines, caolines, óxidos de aluminio, ácidos silícicos y polvos de PVC; fibras, por ejemplo, de polietileno; pigmentos; catalizadores tales como, por ejemplo, compuestos orgánicos de estaño tales como dilaurato de dibutil-estaño, diacetilacetonato de dibutil-estaño, u otros catalizadores habituales en la química de poliuretanos para la reacción de grupos isocianato; modificadores de la reología tales como, por ejemplo, espesantes, por ejemplo, compuestos de urea, ceras de poliamida, bentonitas o ácidos silícicos pirógenos; agentes adhesivos, en especial silanos tales como epoxisilanos, vinilsilanos, isocianatosilanos y aminosilanos que han reaccionado con aidehídos para formar aldiminosilanos; agentes de desecación tales como, por ejemplo, p-tosilisocianato y otros isocianatos reactivos, éster de ácido ortofórmico, óxido de calcio o tamices moleculares; estabilizadores contra el calor, luz e irradiación UV; sustancias pirorretardantes; sustancias tensioactivas tales como, por ejemplo, humectores, agentes niveladores, agentes de desaireación o antiespumantes; fungicidas o sustancias que inhiben el crecimiento de hongos; así como otras sustancias utilizadas habitualmente en la industria de los poliuretanos.
Las composiciones de poliuretano descritas se
preparan y almacenan con la exclusión de humedad. Las composiciones
son estables al almacenamiento, es decir, pueden ser almacenadas en
sus acondicionamientos o envases apropiados tales como, por
ejemplo, en un barril, una bolsa o un cartucho, antes de su
utilización durante múltiples meses hasta un año y más, sin que
pierdan su aplicabilidad. En su aplicación, las composiciones de
poliuretano entran en contacto con humedad, con lo que las
polialdiminas B se hidrolizan en aldehídos D y poliaminas C, y las
poliaminas C reaccionan con el prepolímero de poliuretano A que
contiene grupos isocianato, de manera que éstos se endurecen. El
agua necesaria para la reacción puede proceder del aire (humedad del
aire), o se puede hacer que la composición de poliuretano entre en
contacto con un componente que contenga agua, por ejemplo, mediante
recubrimiento, por ejemplo, con un agente nivelador, por rociadura o
por un procedimiento de inmersión, o se puede agregar a la
composición de poliuretano un componente que contiene agua, por
ejemplo, en forma de pasta que contiene agua, que se puede mezclar,
por ejemplo, a través de una mezcladora estática.
Si la polialdimina B se utiliza en defecto, es
decir, si la relación de los grupos aldimina, con respecto a los
grupos isocianato se selecciona de forma subestequiométrica, los
grupos isocianato en exceso reaccionan con el agua presente.
La reacción del prepolímero de poliuretano A que
contiene grupos isocianato con la polialdimina B hidrolizada no
necesariamente debe tener lugar a través de la poliamina C.
Evidentemente, son también posibles reacciones con etapas
intermedias de la hidrólisis de la polialdimina B en poliamina C.
Por ejemplo, puede ocurrir que la polialdimina B hidrolizante
reaccione en forma de un semi-aminal directamente
con el prepolímero de poliuretano A que contiene grupos
isocianato.
Como consecuencia de las reacciones descritas
anteriormente, la composición de poliuretano se endurece.
La composición de poliuretano se distingue, en
estado endurecido, por excelentes propiedades mecánicas. Dispone de
una elevada dilatación y alta resistencia a la tracción, con
módulos de elasticidad que se pueden ajustar de manera adaptada por
la variación de los componentes utilizados tales como, por ejemplo,
los polioles, poliisocianatos y poliaminas, dentro de un amplio
intervalo de requisitos para las correspondientes aplicaciones.
Los aldehídos D, que se separan de la
polialdimina B durante su hidrólisis, se distinguen porque, gracias
a su elevada presión de vapor, permanecen en la composición de
poliuretano endurecida, y porque no generan olores molestos. En
caso de utilizar ácidos grasos de cadena larga, el resto de ácido
graso hidrófobo determina una reducida absorción de agua de la
composición de poliuretano endurecida, lo que incrementa la
resistencia del material de poliuretano frente a la hidrólisis.
Adicionalmente, un resto de ácido graso hidrófobo ofrece, en caso de
un contacto prolongado con agua, una buena protección contra la
eliminación de los aldehídos D desde la composición de poliuretano
endurecida. La presencia de estos aldehídos en la composición de
poliuretano endurecida no afecta negativamente a la fotoestabilidad
del material de poliuretano, tal como se ha observado con la
presencia de aldehídos aromáticos de escasa volatilidad.
La composición de poliuretano descrita es
apropiada como junta de sellado de cualquier tipo, por ejemplo,
para obturar grietas en construcciones, como adhesivo para adherir
diversos sustratos, por ejemplo, para adherir piezas en la
construcción de automóviles, vehículos sobre raíles, naves u otros
bienes industriales, así como recubrimiento o revestimiento de
diversos artículos o distintos sustratos.
La composición de poliuretano es especialmente
adecuada para aplicaciones sensibles al olor tales como, por
ejemplo, para sellar grietas en el interior de construcciones y la
adhesión de piezas en el espacio interior de vehículos. Como
recubrimientos se prefieren pinturas protectoras, barnices,
recubrimientos de protección y revestimientos de imprimación. Entre
los revestimientos cabe citar, preferentemente, en especial
revestimientos para suelos. Estos revestimientos se fabrican
vertiendo, típicamente, una composición reactiva sobre el sustrato e
igualándola, con lo cual se endurece y forma un revestimiento para
el suelo. Por ejemplo, estos revestimientos para suelos se utilizan
para oficinas, domicilios particulares, hospitales, escuelas,
almacenes, aparcamientos y otras aplicaciones privadas o
industriales. Estas aplicaciones tienen grandes extensiones, lo que
en aplicaciones exteriores puede dar lugar a dificultades
higiénico-laborales y/o a sobrecargas de olores.
Adicionalmente, una gran parte de los revestimientos para suelos se
aplica en ambientes cerrados. Por este motivo, el problema del olor
de los revestimientos para suelos representa un problema de primera
magnitud.
La composición de poliuretano se hace contactar
al menos con la superficie de cualquier sustrato, al menos de forma
parcial. Se prefiere que el contacto sea regular en forma de
material de sellado o adhesivo, un recubrimiento o un revestimiento
y, de hecho, en las zonas que requieren de un compuesto en forma de
adhesivo u sellado para la aplicación, o cuyo sustrato deba estar
recubierto. Puede ser imprescindible que el sustrato o el artículo
con el que se debe establecer el contacto sea sometido previamente a
un tratamiento físico y/o químico, por ejemplo, de abrasión,
limpieza por chorro de arena, cepillado o similar, o por tratamiento
con productos de limpieza, disolventes, agentes de adhesividad,
soluciones de agentes de adhesividad o imprimantes, o la aplicación
de un puente de unión o un sellador.
Todos los datos porcentuales se refieren, si no
se indica lo contrario, a porcentajes en peso.
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Alfa,
omega-polioxipropilendiamina (Jeffamine®
D-230, Huntsman): contenido total en aminas
primarias \geq 97%; contenido en amina = 8,22 mmol de
NH_{2}/g.
1,3-xililendiamina (MXDA;
Mitsubishi Gas Chemical): contenido en MXDA \geq 99%; contenido
en amina = 14,56 mmol de NH_{2}/g;
1,6-hexametilendiamina (HDA):
contenido en HDA \geq 99,0%; contenido en amina = 17,21 mmol de
NH_{2}/g;
1,5-diamino-2-metilpentano
(MPMD; DuPont): contenido en MPMD \geq 98,5%; contenido en amina
= 17,11 mmol de NH_{2}/g.
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Acclaim® 4200 N (Bayer): Poliol de óxido de
polipropileno lineal, con una funcionalidad OH teórica de 2, un
peso molecular medio de aprox. 4000, índice de OH aprox. 28 mg de
KOH/g; grado de insaturación aprox. 0,005 mEq/g.
Acclaim® 12200 (Bayer): poliol de óxido de
propileno lineal, con una funcionalidad OH teórica de 2, un peso
molecular medio de aprox. 12000, índice de OH aprox. 11 mg de
KOH/g, grado de insaturación aprox. 0,005 mEq/g.
Caradol® MD34-02 (Shell): poliol
de óxido de propileno-óxido de etileno no lineal, terminado en
óxido de etileno, con una funcionalidad OH teórica de 3, un peso
molecular medio de aprox. 4900, índice de OH aprox. 35 mg de KOH/g,
grado de insaturación aprox. 0,08 mEq/g.
La viscosidad se midió a 20°C en un viscosímetro
de cono y placa, de la Cía. Haake
(PK100/VT-500).
El tiempo de formación de piel (tiempo
transcurrido hasta la ausencia de pegajosidad,
"tack-free time") se determinó a 23°C y
50% de humedad relativa de aire.
La resistencia a la tracción, el alargamiento a
la rotura y el módulo de elasticidad con un alargamiento de
0,5-5% se determinaron en películas endurecidas
durante 7 días a 23°C y 50% de humedad relativa del aire, según la
norma DIN EN 53504 (velocidad de tracción: 200 mm/min).
La formación de ampollas se evaluó de forma
cualitativa en base al número de ampollas aparecidas durante el
endurecimiento (a 23°C y 50% de humedad relativa del aire) de las
películas usadas para las comprobaciones mecánicas (grosor de capa
2 mm).
El olor se evaluó en las películas aplicadas,
olfateando con la nariz a una distancia de 10 cm, una primera vez
inmediatamente después de aplicar la composición, y una segunda vez,
7 días más tarde, en la composición endurecida a 23°C y 50% de
humedad relativa del aire.
De acuerdo con un procedimiento conocido, se
hicieron reaccionar a 80°C 259 g del poliol Acclaim® 4200 N, 517 g
de poliol Carandol® MD34-02, 124 g de
4,4'-metilendifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44
MC L, Bayer), y 100 g de ftalato de diisodecilo, para formar un
prepolímero de poliuretano terminado a NCO. El producto de reacción
tuvo un contenido, determinado por titulación, en grupos isocianato
libres de 2,30%, referido al prepolímero de poliuretano, y una
viscosidad a 20°C de 56 Pa\cdots.
De acuerdo con un procedimiento conocido, se
hicieron reaccionar a 80°C 845 g del poliol Acclaim® 4200 N y 115 g
de 4,4'-metilendifenildiisocianato (MDI; Desmodur®
44 MC L, Bayer), para formar un prepolímero de poliuretano terminado
en NCO. El producto de reacción tuvo un contenido, determinado por
titulación, en grupos isocianato libres de 1,96% y una viscosidad a
20°C de 37 Pa\cdots.
De acuerdo con un procedimiento conocido, se
hicieron reaccionar a 80°C 937 g de poliol Acclaim® 4200 N, 57 g de
tripropilenglicol, y 285 g de
4,4'-metilendifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44
MC L, Bayer), para formar un prepolímero de poliuretano terminado
con NCO. El producto de reacción tuvo un contenido, determinado por
titulación, en grupos isocianato libres de 3,76%, y una viscosidad a
20°C de 58 Pa\cdots.
De acuerdo con un procedimiento conocido, se
hicieron reaccionar a 100°C 1515 g del poliol Acclaim® 12200 y 82 g
de isoforon-diisocianato (IPDI; Vestanat® IPDI,
Degussa), para formar un prepolímero de poliuretano terminado en
NCO. El producto de reacción tuvo un contenido, determinado por
titulación, en grupos isocianato libres de 0,93% y una viscosidad a
20°C de 45 Pa\cdots.
En un matraz redondo con refrigeración de
reflujo y separador de agua (Dean Stark), se introdujeron 40,5 g de
formaldehido (al 37% en agua, libre de metanol), 36,0 g de
isobutiraldehído, 100,0 g de ácido (áurico, y 1,0 g de ácido
4-toluenosulfónico, y se estableció una atmósfera de
nitrógeno. La mezcla se calentó en un baño de aceite, bajo
agitación intensa, a 100°C, hasta una disminución marcada de la
velocidad de reflujo. Después de cuatro horas, se elevó la
temperatura del baño a 170°C, y el aparato se evacuó al vacío por
chorro de agua, hasta que se interrumpió la separación. En total,
se reunieron alrededor de 35 ml de destilado en el separador. La
mezcla de reacción se enfrió, y a través de un embudo de
instilación, se agregaron 48,6 g de Jeffamine®
D-230. A continuación, se retiraron por destilación
todos los componentes volátiles. El producto de reacción obtenido de
esta forma, que fue líquido a temperatura ambiente, tuvo un
contenido en aldimina, calculado como contenido en amina, de 2,17
mmol de NH_{2}/g, y una viscosidad a 20°C de 700 mPa\cdots.
Tal como se ha descrito para la polialdimina
PA1, se hicieron reaccionar 42,8 g de formaldehido (al 37% en agua,
libre de metanol), 38,0 g de isobutiraldehído, 150,0 g de ácido
esteárico, y 1,0 g de ácido 4-toluenosulfónico, bajo
separación de alrededor de 37 ml de agua, y la mezcla de reacción
obtenida de esta forma se mezcló con 57,0 g de Jeffamine®
D-230. Después de separar los componentes
volátiles, se obtuvo un producto de reacción con consistencia
cremosa a temperatura ambiente, que tuvo un contenido en aldimina,
determinado como contenido en amina, de 1,93 mmol de
NH_{2}/g.
En un matraz redondo, provisto de refrigeración
de reflujo, termómetro y separador de agua (Dean Stark), se
introdujeron 11,0 g de paraformaldehído, 40,0 g de
2-metilvaleraldehído, 64,0 g de ácido láurico, y 0,5
g de ácido 4-toluenosulfónico, y se estableció una
atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó en un baño de aceite a
100°C bajo agitación intensa, hasta que se percibió una marcada
disminución de la velocidad de reflujo. Seguidamente, se desconectó
la refrigeración de reflujo, se elevó la temperatura del baño a
130°C, con lo que se inició la separación de agua. Después de 30
minutos, la temperatura del baño se elevó a 170°C, y se evacuó el
aparato al vacío por chorro de agua durante 90 minutos. En total, se
reunieron alrededor de 14 ml de destilado en el separador. La mezcla
de reacción se rectificó, a continuación, al alto vacío. A 30,0 g
del aldehído (laurato de
2-metil-2-propil-3-oxopropilo)
obtenido de esta forma se agregaron, a partir de un embudo de
instilación, 7,6 g de HDA. Después de separar los componentes
volátiles a 80°C al vacío por chorro de agua, se obtuvo un producto
de reacción incoloro, líquido a temperatura ambiente, completamente
inodoro, cuyo contenido en aldimina, determinado como contenido en
amina, fue de 2,72 mmol de NH_{2}/g.
IR: 2955, 2922, 2852, 1737 (C=O),
1667 (C=N), 1466, 1419, 1376, 1343, 1233, 1162, 1112, 1070, 1021,
1008, 939, 885, 863, 740,
722.
Tal como se ha descrito para la polialdimina
PA1, se hicieron reaccionar 60,2 g de formaldehido (al 37% en agua,
libre de metanol), 53,5 g de isobutiraldehído, 100,0 de ácido
sebácico, y 1,0 g de ácido 4-toluenosulfónico, bajo
separación de aprox. 52 ml de agua. La mezcla de reacción obtenida
de este modo se enfrió, se mezcló con 19,0 g de
n-butanol, se agitó durante 30 minutos, y se calentó
nuevamente, tras lo que volvió a iniciarse la separación de agua.
Después de una hora, la temperatura del baño se elevó a 170°C, y se
evacuó el aparato al vacío por chorro de agua, hasta que se
interrumpió la separación. En total, se reunieron alrededor de 57 ml
(52 ml + 5 ml) de destilado en el separador. La mezcla de reacción
se enfrió y se mezcló con 72,0 g de Jeffamine®
D-230. Después de separar los componentes volátiles,
se obtuvo un producto de reacción líquido a temperatura ambiente,
que tuvo un contenido en aldimina, determinado como contenido en
amina, de 2,49 mmol de NH_{2}/g, y una viscosidad a 20°C de 6700
mPa\cdots.
Tal como se ha descrito para la polialdimina
PA1, se hicieron reaccionar 40,5 g de formaldehido (al 37% en agua,
libre de metanol), 36,0 g de isobutiraldehído, 100,0 g de ácido
láurico, y 1,0 g de ácido 4-toluenosulfónico, bajo
separación de 35 ml de agua; la mezcla de reacción obtenida de este
modo se mezcló con 26,0 g de MXDA. Después de separar los
componentes volátiles, se obtuvo un producto de reacción líquido a
temperatura ambiente, que tuvo un contenido en aldimina,
determinado como contenido en amina, de 2,33 mmol de NH_{2}/g.
Tal como se ha descrito para la polialdimina
PA1, se hicieron reaccionar 22,3 g de paraformaldehído, 53,5 g de
isobutiraldehído, 49,5 g de ácido láurico, 50,0 g de ácido
sebácico, y 1,0 g de ácido 4-toluenosulfónico, bajo
separación de apenas 14 ml de agua, y la mezcla de reacción
obtenida de esta forma se mezcló con 33,0 g de MPMD. Después de
separar los componentes volátiles, se obtuvo un producto de
reacción líquido a temperatura ambiente, que tuvo un contenido en
aldimina, determinado como contenido en amina, de 3,05 mmol de
NH_{2}/g, y una viscosidad a 20°C de 13000 mPa\cdots.
En un matraz redondo, equipado con termómetro y
separador de agua (Dean Stark), se introdujeron 51,0 g de
3-hidroxipivaldehído (forma dímera), 100,0 g de
ácido láurico, y 1,0 g de ácido 4-toluenosulfónico,
y se estableció una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó
bajo agitación intensa en un baño de aceite, tras lo cual se inició
la separación de agua. Después de cuatro horas, se elevó la
temperatura del baño a 170°C y se evacuó el aparato bajo vacío por
chorro de agua, hasta que se interrumpió la separación. En total, se
reunieron aproximadamente 9 ml de destilado en el separador. La
mezcla de reacción se enfrió y, a partir de un embudo de
instilación, se agregaron 48,6 g de Jeffamine®
D-230. A continuación, se retiraron por destilación
todos los componentes volátiles. El producto de reacción obtenido
de este modo, líquido a temperatura ambiente, tuvo un contenido el
aldimina, determinado como contenido en amina, de 2,19 mmol de
NH_{2}/g, y una viscosidad a 20°C de 700
mPa-s.
En un matraz redondo, se depositaron 100,0 g de
Jeffamine® D-230. Bajo refrigeración apropiada y
agitación intensa, se agregaron a partir de un embudo de
instilación 75,0 g de isobutiraldehído. Después de 12 horas de
agitación, se separaron por destilación los componentes volátiles.
El producto de reacción obtenido de este modo, líquido a
temperatura ambiente, tuvo un contenido en aldimina, determinado
como contenido en amina, de 5,66 mmol de NH_{2}/g.
En un matraz redondo, se depositaron 62,0 g de
Jeffamine® D-230. Bajo refrigeración adecuada y
agitación intensa, se agregaron a partir de un embudo de
instilación 89,5 g de
2,2-dimetil-3-isobutiroxi-propanal.
Después de 10 minutos de agitación, se retiraron por destilación
los componentes volátiles. El producto de reacción obtenido de este
modo, líquido a temperatura ambiente, tuvo un contenido en
aldimina, determinado como contenido en amina, de 3,58 mmol de
NH_{2}/g.
Tal como se ha descrito para la polialdimina
PA9, se hicieron reaccionar 45,0 g de MXDA con 115,0 g de
2,2-dimetil-3-isobutiroxi-propanal.
El producto de reacción obtenido de esta forma, líquido a
temperatura ambiente, tuvo un contenido en aldimina, determinado
como contenido en amina, de 4,43 mmol de NH_{2}/g.
Ejemplos 1-4 (según
la invención) y Ejemplos 5-7
(comparativos)
Los prepolímeros de poliuretano y polialdiminas
indicados en la Tabla 1 se mezclaron de forma homogénea, en una
relación de NH_{2}/NCO (es decir, equivalentes de grupos aldimina
por equivalente de grupos isocianato del prepolímero de
poliuretano) de 0,5/1,0. La mezcladura se mezcló con un ácido
benzoico (200 mg/100 g de prepolímero de poliuretano), se mezcló de
manera homogénea nuevamente, y se envasó de inmediato de tubos a
densidad atmosférica, que se almacenaron durante 15 horas a 60°C. A
continuación, una parte de la mezcla se vertió en una chapa
recubierta con PTFE (grosor de película aprox. 2 mm), se endureció
durante 7 días a 23°C y 50% de humedad relativa del aire y,
finalmente, se midieron las propiedades mecánicas de la película
endurecida. Con el contenido residual del tubo se determinó la
estabilidad al almacenamiento, midiendo la viscosidad antes y
después del almacenamiento durante 7 días a 60°C. Los resultados de
los ensayos aparecen en la Tabla 1.
Los resultados demuestran que las composiciones
según la invención de los Ejemplos 1-4 son estables
al almacenamiento, tienen una buena reactividad (tiempo de formación
de piel), y endurecen sin formar ampollas. Adicionalmente, ni
durante la aplicación ni más tarde produjeron olores molestos y, en
estado endurecido, disponen de buenas propiedades mecánicas. El
Ejemplo comparativo 5, formulado según el estado de la técnica, no
es estable al almacenamiento y exhibe un intenso olor. El Ejemplo
comparativo 6, formulado según el documento US 4.469.831, es
equivalente en relación con la estabilidad al almacenamiento,
reactividad, formación de ampollas, y las propiedades mecánicas de
los Ejemplos 1-4; en general, ya durante el
endurecimiento y durante bastante tiempo después, se percibe un olor
molesto y claramente perceptible. Por último, el Ejemplo comparativo
7, formulado en ausencia total de polialdimina, carece de olor,
pero exhibe una reactividad insuficiente (tiempo de formación de
piel lento), y una fuerte tendencia a la formación de ampollas.
Ejemplos 8-9 (según
la invención) y Ejemplo 10
(comparativo)
Al igual que se ha descrito en el Ejemplo 1, se
prepararon y analizaron composiciones a partir de diferentes
prepolímeros de poliuretano y polialdiminas (relación NH_{2}/NCO
utilizada = 0,7/1,0).
Los prepolímeros de poliuretano y polialdiminas
utilizados en este caso, así como los resultados de los ensayos,
aparecen en la Tabla 2.
Los resultados demuestran que las composiciones
según la invención de los Ejemplos 8-9 son estables
al almacenamiento, poseen una buena reactividad (tiempo de
formación de piel), y endurecen sin formar ampollas. Ni durante la
aplicación ni más tarde se producen olores molestos y, en estado
endurecido, disponen de buenas propiedades mecánicas. Estas últimas
dependen fuertemente de la polialdimina utilizada (o de la poliamina
que sirve como base), tal como lo muestran claramente las
diferencias entre los dos ejemplos. El Ejemplo comparativo 10,
formulado según el documento US 4.469.831, es equivalente en lo que
respecta a estabilidad al almacenamiento, reactividad, formación de
ampollas, así como en cuanto a las propiedades mecánicas; en
general, ya durante el endurecimiento y, asimismo, largo tiempo
después de éste, se produce un olor molesto, que se percibe
claramente.
Ejemplos 11-12
(según la invención) y Ejemplo 13
(comparativo)
De la misma forma descrita para el Ejemplo 1, se
prepararon y analizaron composiciones a partir de diferentes
prepolímeros de poliuretano y polialdiminas (relación NH_{2}/NCO
usada = 0,5/1,0).
Los prepolímeros de poliuretano y las
polialdiminas utilizados en este caso, así como los resultados de
los ensayos aparecen en la Tabla 3.
Los resultados demuestran que las composiciones
según la invención de los Ejemplos 11-12 son
estables al almacenamiento, poseen una buena reactividad (tiempo de
formación de piel), y endurecen sin formar ampollas. Ni durante la
aplicación, ni posteriormente, se producen olores molestos y, en
estado endurecido, disponen de buenas propiedades mecánicas. Estas
últimas varían con la polialdimina utilizada (o la poliamina que se
sirve como base), lo que resulta evidente de la comparación de los
valores experimentales de ambos ejemplos. El Ejemplo comparativo 13,
formulado de acuerdo con el documento US 4.469.831, es equivalente
en lo que se refiere a la estabilidad al almacenamiento,
reactividad, formación de ampollas, así como en relación con las
propiedades mecánicas; en general, ya durante el endurecimiento y,
también, largo tiempo después del mismo, se percibe claramente un
olor molesto.
Ejemplo 14 (según la invención) y
Ejemplo 15
(comparativo)
Tal como se ha descrito para el Ejemplo 1, se
prepararon y analizaron composiciones a partir de diferentes
prepolímeros de poliuretano y polialdiminas (relación NH_{2}/NCO
utilizada = 0,9/1,0). Los prepolímeros de poliuretano y
polialdiminas utilizados en este caso, así como los resultados de
los ensayos, aparecen en la Tabla 4.
Los resultados demuestran que la composición
según la invención del Ejemplo 14 es estable al almacenamiento,
posee una buena reactividad (tiempo de formación de piel), y
endurece sin formar ampollas. Ni durante la aplicación ni
posteriormente produce un olor molesto. El Ejemplo comparativo 15,
formulado de acuerdo con el documento US 4.469.831, es equivalente
en relación con la estabilidad al almacenamiento, reactividad y
formación de ampollas; en general, ya durante la aplicación y tras
el endurecimiento se percibe claramente un olor molesto.
Claims (26)
1. Composición que comprende
al menos un prepolímero de poliuretano A con
grupos isocianato, preparado a partir de al menos un poliisocianato
y al menos un poliol
y
al menos una polialdimina B, que es obtenible a
partir de
al menos una poliamina C con grupos amino
alifáticos primarios
y
al menos un aldehído D de la fórmula
en
donde
Y^{1} e Y^{2} significan
independientemente entre sí un grupo alquilo,
arilo o arilalquilo que, eventualmente, puede estar respectivamente
sustituido, eventualmente pueden contener heteroátomos y,
eventualmente, pueden contener respectivamente componentes
insaturados,
o Y^{1} eY^{2}
están unidos entre sí, formando un anillo
carbocíclico o heterocíclico, que tiene un tamaño de anillo entre 5
y 8, preferentemente 6 átomos, y muestran, eventualmente, uno o dos
enlaces insaturados simples;
y
R^{1}
significa una cadena alquilo lineal o
ramificada, con 11 hasta 30 átomos de C, eventualmente con al menos
un heteroátomo, en especial con al menos un oxígeno de éter, o una
cadena de hidrocarburos lineal o ramificada, mono- o poliinsaturada,
con 11 hasta 30 átomos de C;
o significa
o
significa
en
donde
R^{2} significa una cadena aiquileno lineal,
ramificada o cíclica, con 2 hasta 16 átomos de C, eventualmente con
al menos un heteroátomo, en especial con al menos un oxígeno de
éter, o una cadena de hidrocarburos lineal, ramificada o cíclica,
mono- o poliinsaturada, con 2 hasta 16 átomos de C,
R^{3} significa una cadena alquilo lineal o
ramificada con 1 hasta 8 átomos de C.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el prepolímero de poliuretano A posee un
contenido en grupos isocianato libres de 0,1 hasta 15% en peso,
preferentemente 0,5 - 5% en peso, referido al prepolímero de
poliuretano total.
3. Composición según la reivindicación 1 o 2,
caracterizada porque el poliisocianato usado para la
fabricación del prepolímero de poliuretano A es un diisocianato, en
especial seleccionado de MDI, TDI, HDI e IPDI.
4. Composición según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizada porque el poliol usado para la
preparación del prepolímero de poliuretano A tiene una
funcionalidad OH media de 1,6 hasta 3.
5. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque el poliol es un poliol de
polioxialquileno, en especial con un grado de insaturación <0,02
mEq/g, y un peso molecular M_{n} de 1000-30000
g/mol.
6. Composición según la reivindicación 5,
caracterizada porque el poliol es un poliol preparado
mediante catálisis de DMC.
7. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque el poliol es un poliol de
polioxialquileno, en especial con un peso molecular M_{n} de
400-8000 g/mol.
8. Composición según una de las reivindicaciones
4 a 7, caracterizada porque el poliol es un poliol de
polioxialquileno o un poliol de polioxialquileno
"EO-endcapped".
9. Composición según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizada porque para la preparación de la
polialdimina B, se utiliza el aldehído D en magnitud estequiométrica
o en exceso estequiométrico, con respecto a los grupos amino
primarios de la poliamina C.
10. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
prepolímero de poliuretano A y la polialdimina B se encuentran
presentes en una relación de 0,1-1,1 equivalentes
de grupos amino por equivalente de grupos isocianato.
11. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
poliamina C con grupos amino alifáticos primarios se selecciona del
grupo compuesto por 1,6-hexametilendiamina, MPMD,
DAMP, 2,2,4- y
2,4,4-trimetil-hexametilen-diamina,
4-aminometil-1,8-octanodiamina,
IPDA, 1,3- y 1,4-xililendiamina, 1,3- y
1,4-bis-(aminometil)ciclohexano,
bis-(4-aminociclohexil)-metano,
bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano,
3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.10^{2,6}]decano,
1,2-, 1,3- y 1,4-diaminociclohexano, poliaminas de
polioxialquileno con, en teoría, dos o tres grupos amino, en
especial Jeffamine® EDR-148, Jeffamine®
D-230, Jeffamine® D-400, y
Jeffamine® T-403, así como, en especial, mezclas de
dos o múltiples de las poliaminas citadas anteriormente.
12. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
aldehído D utilizado para la preparación de la polialdimina B es
obtenible por la reacción de esterificación de un
\beta-hidroxialdehído con un ácido carboxílico, en
especial sin utilizar un disolvente, en donde el
\beta-hidroxialdehído, eventualmente in
situ, se prepara a partir de formaldehido, o paraformaldehído, o
una forma oligómera de formaldehido, y un segundo aldehído, en donde
este segundo aldehído se selecciona del grupo que comprende
isobutiraldehído, 2-metilbutiraldehído,
2-etilbutiraldehído,
2-metilvaleraldehído,
2-etilcapronaldehído, ciclopentancarboxaldehído,
ciclohexan-carboxaldehído,
1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído,
2-metil-3-fenilpropionaldehído,
2-fenilpropionaldehído, difenilacetaldehido,
preferentemente isobutiraldehído.
13. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
aldehído D utilizado para la preparación de la polialdimina B es
obtenible por una reacción de esterificación de
3-hidroxipivalaldehído que, eventualmente, se
prepara in situ a partir de formaldehido o paraformaldehído,
e isobutiraldehído, con un ácido carboxílico, en especial sin
utilizar disolventes.
14. Composición según la reivindicación 13,
caracterizada porque el ácido carboxílico utilizado para la
preparación del aldehído D, se selecciona del grupo que comprende
ácido láurico, ácido miristinico, ácido palmítico, ácido esteárico,
ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido succínico,
ácido adipínico, ácido azelaico, y ácido sebácico.
15. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque Y^{1} =
Y^{2} = metilo.
16. Procedimiento para la fabricación de la
composición según una de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende
una etapa de preparación de una polialdimina por reacción de un
aldehído con una amina.
17. Procedimiento para la fabricación de la
composición según la reivindicación 16, que comprende,
adicionalmente, una etapa de preparación de un aldehído D a partir
de un ácido carboxílico y un
\beta-hidroxialdehído, en especial sin utilizar
disolvente, en donde el \beta-hidroxialdehído se
prepara, eventualmente in situ, a partir de formaldehido o
paraformaldehído, o una forma oligómera de formaldehido, y un
segundo aldehído.
\newpage
18. Procedimiento para la fabricación de la
composición según la reivindicación 16, que comprende,
adicionalmente, una etapa de la preparación de un aldehído D a
partir de un ácido carboxílico y
3-hidroxipivalaldehído e isobutiraldehído, en
especial sin utilizar disolvente, en donde el
3-hidroxipivalaldehido se prepara, eventualmente
in situ, a partir de formaldehido o paraformaldehído.
19. Uso de la composición según una de las
reivindicaciones 1 a 15 como adhesivo, sustancia de sellado,
recubrimiento o revestimiento.
20. Disposición, caracterizada porque
contiene una composición según una de las reivindicaciones 1 a
15.
21. Artículo cuya superficie se hace contactar
al menos parcialmente con una composición según una de las
reivindicaciones 1 a 15.
22. Procedimiento para adherir,
caracterizado porque comprende una etapa de contacto con una
composición según una de las reivindicaciones 1 a 15.
23. Procedimiento para sellar,
caracterizado porque comprende una etapa de contacto con una
composición según una de las reivindicaciones 1 a 15.
24. Procedimiento para recubrir,
caracterizado porque comprende una etapa de contacto con una
composición según una de las reivindicaciones 1 a 15.
25. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 22 a 24, caracterizado porque comprende una
etapa adicional de endurecimiento al aire.
26. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque comprende,
adicionalmente, una etapa de contacto con un componente que
contiene agua, o una adición de la misma.
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