JP2022511391A - 熱可塑性材料とエラストマー組成物との間の接着結合 - Google Patents

熱可塑性材料とエラストマー組成物との間の接着結合 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも一つの熱可塑性材料と、可塑剤としてブロックされたヒドロキシル基を有する少なくとも一つのポリエーテルを含有するエラストマー組成物との間の接着結合に関する。本発明によれば、特にポリカーボネート又はポリスチレンなどの熱可塑性材料を、本質的に、応力割れが生じることなく、したがって、信頼可能にかつ永久にエラストマー組成物に接着結合することが可能である。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物との間の接着結合に関するものである。
建設及び工業製造における構造の最新様式において、ますます多くのプラスチックが使用されて、そしてガラス又は金属などの従来の材料は置き換えられている。プラスチックの利点としては、低い比重、断熱効果、成形の容易さ又は低コストが含まれる。しかしながら、プラスチックを使用することによって、特に結合又はコーティングなどの、それを用いて実行されるアセンブリ方法と関連する課題が生じる。例えば、ポリカーボネート又は特にポリスチレンなどの一般に使用される熱可塑性樹脂の多くは、応力割れ(クレージング)の影響を受けやすい。応力割れは、外側からプラスチック中に浸透する、プラスチックを弱める物質と、製造からの固有の張力としてプラスチック中に存在する引張り応力との組合せから生じ、そしてアセンブリ方法の結果としてプラスチック上に外部的に作用する。そのようなプラスチックから製造された基材が、例えばポリウレタン又はシラン変性ポリマーをベースとする、市場において標準である弾性接着剤によって結合され、そして硬化した接着剤から形成されるエラストマー組成物によって接合される場合、応力割れはしばしば顕著であり、そのため、プラスチックの変形又は破砕、及び/又はエラストマー組成物への接着力の喪失がもたらされ、したがって、接着結合の破損が導かれる。応力割れは、粘度及び弾性の調整のために接着剤又はエラストマー組成物中に典型的に存在する溶媒又は可塑剤によって通常引き起こされる。これらはポリマーマトリックス中に化学的に組み込まれないため、それらは拡散によってエラストマー組成物からプラスチック中に浸透(移動)し、それを弱める可能性がある。適切な前処理によって、例えばプライマーによって、拡散物質との接触からプラスチック表面を保護することは可能であるが、前処理が十分な横幅及び層厚さで適用されないため、これはしばしば応力割れからの信頼できる保護を達成しないか、又は全ての拡散物質の種類を完全に通さないというわけではない。
したがって、本発明の目的は、応力割れに関する従来技術の不都合を克服する、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物との間の接着結合を提供することである。
この目的は、請求項1で記載される接着結合によって達成される。本発明の接着結合によって、特にプラスチック表面が不完全であるか、又は前処理がない場合も、特に本質的に応力割れが生じることなく、したがって、確実に、そして永久に、ポリカーボネート又はポリスチレンなどの熱可塑性樹脂をエラストマー組成物に結合することが可能である。エラストマー組成物中に可塑剤として存在するブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルが可動性であり、且つ高度にエステル化されており、これはむしろ、より多くの応力割れを暗示するため、これは極めて驚くべきことである。本発明の接着結合において、外部応力下、及び熱応力下でさえ、応力割れはほとんど形成されないが、特にフタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソノニル(DINCH)、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸ジ(2-エチルヘキシル)(DOA)、クエン酸アセチルトリブチル(ATBC)又は脂肪族脂肪酸エステルなどの市販の可塑剤を含む従来のエラストマー組成物による接着結合は、短時間で多くの応力割れを形成し、そしてこれらの深さは、時間とともに有意に増加する可能性があり、最終的に接着破砕又は基材破砕の結果として接着結合の破損が生じる可能性がある。
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
本発明は、(i)少なくとも一つの熱可塑性樹脂と、(ii)可塑剤としてブロックされたヒドロキシル基を有する少なくとも一つのポリエーテルを含有するエラストマー組成物との間の接着結合に関する。
「エラストマー組成物」は、弾力的に変形可能なプラスチックを含有する材料を指す。
「硬化性組成物」は、エラストマー組成物を得るために、その反応性基の架橋反応によって硬化可能である重合性高分子を含む組成物を指す。
「ポリエーテル」は、主に繰り返しアルキレノオキシ単位からなる、オリゴマーの分子若しくは基及び/又はポリマー分子を指す。
「ブロックされたヒドロキシル基」は、イソシアネート基に対して非反応性である基へと化学反応によって変換されたヒドロキシル基を指す。
「可塑剤」は、ポリマー内に化学的に組み込まれておらず、且つその上に可塑化効果を及ぼす不揮発性物質を指す。
「シラン基」は、有機基に結合し、且つケイ素原子上で1~3個、特に2個又は3個の加水分解性アルコキシ基を有するシリル基を指す。
「シラン」は、それぞれのシラン基上に1~3個の有機置換基を有するオルガノアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを指す。有機ラジカル上でシラン基に加えて1つ又はそれ以上のヒドロキシル、イソシアナト、アミノ又はメルカプト基を持つシランは、それぞれ、「ヒドロキシシラン」、「イソシアナトシラン」、「アミノシラン」及び「メルカプトシラン」と示される。
ポリアミン、ポリオール又はポリイソシアネートなどの「ポリ」によって始まる物質名は、形式的な意味で、それらの名称にある官能基を1分子あたり2つ以上含有する物質を指す。
「分子量」は、分子又は分子残基の(g/モルでの)モル質量を指す。「平均分子量」は、オリゴマー又はポリマー分子又は分子残基の多分散性混合物の数平均分子量(M)を指す。それは、典型的に標準としてのポリスチレンに対するゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって決定される。
「貯蔵安定性である」又は「貯蔵可能である」として記載される硬化性組成物は、貯蔵の結果として、その使用に関する関連度まで、その応用又は使用特性におけるいずれの変化も生じることなく、長期間、典型的に少なくとも3か月から最高6か月以上の間、適切な容器中、室温で貯蔵可能であるものである。
「室温」は、23℃の温度を指す。
熱可塑性樹脂は、特に、いわゆる応力-割れプラスチック、すなわち、引張り応力下及び物質の浸透から生じる応力下で応力割れ目を形成する傾向を有するプラスチックである。このプロセスは、環境応力割れ(ESC)とも記載される。
熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン及びスチレン-アクリロニトリル(SAN)からなる群から選択される。
熱可塑性樹脂は、特にポリカーボネート又はポリスチレンである。これらのプラスチックは、特に応力割れの形成に影響を受けやすい。
最も好ましいものはポリカーボネート、特にビスフェノールAをベースとするポリカーボネートである。そのようなプラスチックは透明であり、比較的硬質であり、耐衝撃性であり、そして擦傷の影響を受けにくい。それはしばしばガラスの代替として使用されており、それに対応して、そのようなプラスチックを結合又はコーティングすることのできるエラストマー組成物に対する需要は高い。
市販のポリカーボネートは、特にMakrolon(登録商標)(Covestro AGから)又はLexan(登録商標)(SABICから)の商標名で入手可能である。
ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、ブロックされていないヒドロキシル基を本質的に含まない。本明細書中、「本質的に含まない」ということが意味することは、95%、好ましくは99%、特に99.9%、最も好ましくは100%のヒドロキシル基がブロックされているということである。
ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、エラストマー組成物中に可塑剤として存在する。したがって、それは、好ましくは、湿分によって、又は組成物中に存在する成分によって架橋反応を開始する反応性基が存在しない。それは、特にイソシアネート基及びシラン基を含まない。
ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、特に室温で液体である。
ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、20℃において、好ましくは30~5,000mPa・s、好ましくは40~2,000mPa・s、特に好ましくは50~1,000mPa・s、特に50~500mPa・sの範囲の粘度を有する。本明細書中、粘度は、10秒-1の剪断速度で、コーン直径25mm、コーン角度1°、コーン先端-プレート距離0.05mmを有するコーン-プレート粘度計を用いて測定される。そのようなポリエーテルは取り扱いが容易であり、且つ非常に可撓性のエラストマー組成物が可能となる。
ブロックされたヒドロキシル基は、好ましくはエステル、アセトエステル、カーボネート及びウレタン基からなる群から選択される。
ウレタン基には、スルホニルウレタン基も含まれる。
これらのエステル、アセトエステル、カーボネート又はウレタン基は、好ましくは1~15個の炭素原子を有する。
エステル又はウレタン基が特に好ましい。ヒドロキシル基は、特に単純な様式で、これらの基に変換することができる。
エステル基、特に1~8個の炭素原子を有するエステル基が非常に特に好ましい。
アセテート基が最も好ましい。アセテート基の形態のブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、特に粘度が低く、非常に特に単純な様式で取得可能であり、且つ特に安価である。
ウレタン基、特にフェニルウレタン基又はp-トルエンスルホニルウレタン基も好ましい。そのようなブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、管理可能な粘度を有し、且つ特に単純な様式で調製可能である。
好ましいアセトエステル基はアセトアセテート基である。
好ましいカーボネート基は、メチルカーボネート基である。
これらは低粘度であり、且つ安価な原料から得ることができる。
ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテル中に存在する繰り返し単位は、好ましくは1,2-エチレンオキシ、1,2-プロピレンオキシ、1,3-プロピレンオキシ、1,2-ブチレンオキシ又は1,4-ブチレンオキシ基、特に1,2-プロピレンオキシ基である。
好ましくは、繰り返し単位の70重量%~100重量%、特に80重量%~100重量%は、1,2-プロピレンオキシ基からなり、且つ繰り返し単位の0重量%~30重量%、特に0重量%~20重量%は、1,2-エチレンオキシ基からなる。
より好ましくは、繰り返し単位は完全に1,2-プロピレンオキシ基からなる。
そのようなポリエーテルは容易に入手可能であり、疎水性であり、したがって、低い吸水及び良好な安定性を有するエラストマー組成物の成分として特に適切である。
ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、好ましくは、移動相としてテトラヒドロフラン、屈折率検出器及び200g/モルからの評価を用いて、標準としてのポリスチレンに対するゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって決定される、600~12,500g/モル、より好ましくは700~8,500g/モル、特に好ましくは800~4,500g/モル、特に800~2,500g/モルの範囲の平均分子量Mを有する。
ブロックされたヒドロキシル基を有するそのようなポリエーテルは、取り扱いが容易な粘度を有し、且つエラストマー組成物の排出も匂いも発生しない。
好ましい実施形態において、ブロックされたヒドロキシル基を有しするポリエーテルの平均分子量Mは、700~2,500g/モル、好ましくは800~2,500g/モルの範囲である。そのようなポリエーテルは特に低粘度であり、且つ特に取り扱いが容易であり、そして接着結合における応力割れへの傾向に関して良好な特性を有する。
さらに好ましい実施形態において、ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルの平均分子量Mは、2,500~12,500g/モル、特に4,000~8,500g/モルの範囲である。そのようなポリエーテルは管理可能な粘度を有し、特に影響を受けやすい熱可塑性樹脂においても応力割れが生じない接着結合を可能にする。
ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、好ましくは、以下からなる群から選択される少なくとも1つのヒドロキシ官能性ポリエーテルから誘導される:
- 25~90mg KOH/g、好ましくは50~80mg KOH/gの範囲のOH価を有する、アルコール開始(アルコールを出発物質とする)、特にn-ブタノール開始の(n-ブタノールを出発物質とする)ポリオキシプロピレンモノオール
- 9~155mg KOH/g、好ましくは14~125mg KOH/gの範囲のOH価を有するポリオキシプロピレンジオール
- 2.2~3の範囲の平均OH官能性及び20~230mg KOH/g、好ましくは20~165mg KOH/gの範囲のOH価を有する、トリメチロールプロパン又は特にグリセロール開始であり(トリメチロールプロパン又は特にグリセロールを出発物質とし)、任意選択的にエチレンオキシド末端を有するポリオキシプロピレントリオール、及び
- 特に出発物質分子として、トレイトール、エリトリトール、キシリトール、マンニトール、又はソルビトールによる、3~6の範囲の平均OH官能性を有する、糖アルコール開始の(糖アルコールを出発物質とする)ポリオキシプロピレンポリオール。ブロックされたヒドロキシル基を有するそのようなポリエーテルは、Sanflex(登録商標)SPX-80(Sanyo Chem.Ind.から)として商業的に入手可能である。
本発明の一実施形態において、ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、特に25~90mg KOH/g、好ましくは50~80mg KOH/gの範囲のOH価を有する、アルコール開始、特にn-ブタノール開始のポリオキシプロピレンモノオール、又は45~125mg KOH/gの範囲のOH価を有するポリオキシプロピレンジオールから誘導される。これらは、特に安価であり、且つ低粘度である。
本発明のさらなる実施形態において、ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、14~45mg KOH/g、特に14~28mg KOH/gの範囲のOH価を有するポリオキシプロピレンジオール、或いは20~56mg KOH/gの範囲のOH価を有する、トリメチロールプロパン開始、又は特にグリセロール開始であり、任意選択的にエチレンオキシド末端を有するポリオキシプロピレントリオールから特に誘導される。そのようなポリエーテルは、特に影響を受けやすい熱可塑性樹脂でさえも応力割れが生じない接着結合を可能にする。
より好ましくは、ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、14~125mg KOH/gの範囲のOH価を有するポリオキシプロピレンジオールから誘導される。これらは特に安価である。
ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルは、特に、少なくとも1つのヒドロキシ官能性ポリエーテルを、ヒドロキシル基のために適切な少なくとも1つのブロッキング剤と反応させることによって得られる。
この反応に関して、ヒドロキシル基が本質的に完全にブロックされ、したがって、得られるポリエーテルがヒドロキシル基を本質的に含まないように、ブロッキング剤はヒドロキシル基に関して少なくとも化学量論的に使用される。ブロッキングに関して、任意選択的にさらに触媒又は溶媒を使用して、それぞれの反応性基に関して慣習的な方法が使用される。ブロッキング反応が排除生成物を形成する場合、これらは適切な方法によって、特に蒸留によって反応混合物から除去される。
適切なブロッキング剤は、ヒドロキシル基による付加又は置換反応を開始する求核化合物である。
カルボン酸、カルボニルクロリド、カルボン酸エステル若しくはカルボン酸無水物、ジケテン、2,2,5-トリメチル-4H-1,3-ジオキシン-2-オン、アルキルアセトアセテート、ジアルキルカーボネート、モノイソシアネート、(メタ)アクリルアミド、メチレンマロネート又はシアノアクリレートが特に適切である。
エステル基の形態のブロックされたヒドロキシル基の形成により、カルボン酸、カルボニルクロリド、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物が好ましい。これらの中では、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステル、特に無水酢酸が好ましい。
ブロッキング剤として無水酢酸を使用する場合、酢酸は反応により放出され、アセテート基の形態のブロックされたヒドロキシル基が形成される。
ブロッキング剤として酢酸イソプロペニルを使用する場合、アセトンは反応により放出され、同様にアセテート基の形態のブロックされたヒドロキシル基が形成される。
アセトエステル基の形態のブロックされたヒドロキシル基の形成により、ジケテン、2,2,5-トリメチル-4H-1,3-ジオキシン-4-オン又は立体障害型のアルキルアセトアセテート、例えば、特に、tert-ブチルアセトアセテートがさらに好ましい。
カーボネート基、特にメチルカーボネート基の形態のブロックされたヒドロキシル基の形成により、ジアルキルカーボネート、特にジメチルカーボネートがさらに好ましい。
ウレタン基の形態のブロックされたヒドロキシル基の形成により、モノイソシアネートがさらに好ましい。フェニルイソシアネート又はp-トルエンスルホニルイソシアネートが好ましい。
適切なヒドロキシ官能性ポリエーテルは、特に1~6の範囲の平均OH官能性及び500~12,500g/モル、より好ましくは600~8,500g/モル、特に好ましくは700~4,500g/モル、特に700~2,500g/モルの範囲の平均分子量Mを有するものである。
25~90mg KOH/g、好ましくは50~80mg KOH/gの範囲のOH価を有するポリオキシプロピレンモノオール、特にアルコール出発ポリオキシプロピレンモノオール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール又はフェノールから出発したものが好ましい。これらの中では、アルキルアルコール出発ポリオキシプロピレンモノオール、特にメタノール、エタノール又はn-ブタノールから出発したものが好ましい。650~2,000g/モル、特に700~1,500g/モルの範囲の平均分子量Mを有するn-ブタノール出発ポリオキシプロピレンモノオールが特に好ましい。n-ブタノール出発ポリオキシプロピレンモノオールは、例えばSynalox(登録商標)100-20B、Synalox(登録商標)100-40B又はSynalox(登録商標)100-85B(全てDowDuPont社製)として商業的に入手可能である。
9~155mg KOH/g、好ましくは14~125mg KOH/gの範囲のOH価を有するポリオキシプロピレンジオールも好ましい。
また、2.2~3の範囲の平均OH官能性、及び20~230mg KOH/g、好ましくは20~165mg KOH/gの範囲のOH価を有する、トリメチロールプロパン開始、又は特にグリセロール開始であり、任意選択的にエチレンオキシド末端を有するポリオキシプロピレントリオールも好ましい。
また、特に開始物質分子としてトレイトール、エリトリトール、キシリトール、マンニトール又はソルビトールによる、少なくとも3、特に3~6の範囲の平均OH官能性を有する、糖アルコール開始のポリオキシプロピレンポリオールも好ましい。
エラストマー組成物は、好ましくは少なくとも1つの硬化されたポリウレタンポリマー、又は硬化されたシラン変性ポリマーを含む。
エラストマー組成物は、さらなる物質、特に以下の追加を含み得る:
- フィラー、特に重質若しくは沈殿炭酸カルシウムであって、任意選択的に脂肪酸、特にステアレートでコーティングされたもの、バライト、石英粉、石英砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、焼成カオリン、シートシリケート、例えばマイカ若しくはタルク、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスから微細分割されたシリカを含むシリカ、工業的に製造されたカーボンブラック、黒鉛、金属粉末、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀又は鋼の金属粉末、PVC粉末又は中空ビーズ;
- 無機又は有機顔料、特に二酸化チタン、酸化クロム又は酸化鉄;
- 追加的な可塑剤、特にカルボン酸エステル、例えばフタル酸エステル、特にフタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)又はフタル酸ジ(2-プロピルヘプチル)(DPHP)、水素化されたフタル酸エステル若しくはシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸エステル、特に水素化されたフタル酸ジイソノニル又はシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソノニル(DINCH)、テレフタル酸エステル、特にテレフタル酸ビス(2-エチルヘキシル)(DOTP)又はテレフタル酸ジイソノニル(DINT)、水素化されたテレフタル酸エステル若しくはシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸エステル、特に水素化されたテレフタル酸ビス(2-エチルヘキシル)又はシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸ビス(2-エチルヘキシル)又は水素化されたテレフタル酸ジイソノニル又はシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸ジイソノニル、イソフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、特にアジピン酸ジオクチル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、安息香酸エステル、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン又はスルホン酸エステル、ポリブテン、ポリイソブテン、又は天然脂肪又は油、特にエポキシド化された大豆又は亜麻仁油から誘導される可塑剤、より好ましくは、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル又はシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソノニル;
- 繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ポリマー繊維、例えばポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維、又は天然繊維、例えばウール、セルロース、麻若しくはサイザル;
- ナノフィラー、例えばグラフェン若しくは炭素ナノチューブ;
- 染料;
- 天然樹脂、脂肪又は油;
- 非反応性ポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル又はアルキル(メタ)アクリレートを含む群からの不飽和モノマーのホモ-又はコポリマー、特にポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリイソブチレン、エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)又はアタクチックポリ-α-オレフィン(APAO);
- 難燃性物質、特にすでに記載された水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムフィラー、及び特に有機リン酸エステル、例えば特にリン酸トリエチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレシル、リン酸イソデシルジフェニル、リン酸トリス(1,3-ジクロロ-2-プロピル)、リン酸トリス(2-クロロエチル)、リン酸トリス(2-エチルヘキシル)、リン酸トリス(クロロイソプロピル)、リン酸トリス(クロロプロピル)、イソプロピル化されたリン酸トリフェニル、種々のイソプロピル化度のリン酸モノ-、ビス-又はトリ(イソプロピルフェニル)、レゾルシノールビス(リン酸ジフェニル)、ビスフェノールAビス(リン酸ジフェニル)又はポリリン酸アンモニウム;又は
- 添加剤、特に湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、脱気剤、酸化、熱、光若しくはUV放射線に対する安定剤又は殺生物剤。
エラストマー組成物は、好ましくは5重量%~40重量%、特に5重量%~30重量%のブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルを含有する。
特に好ましいエラストマー組成物は、以下を含む。
- 20重量%~80重量%、特に25重量%~70重量%の硬化されたポリマー、
- 10重量%~60重量%、特に20重量%~60重量%のフィラー、及び
- 5重量%~40重量%、特に5重量%~30重量%のブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテル。
エラストマー組成物は、好ましくは、DIN EN 53504によって、2mmの厚さ、75mmの長さ、30mmのバー長さ及び4mmのバー幅を有するダンベル型試験片で23℃において決定される、少なくとも1MPa、特に少なくとも1.5MPaの引張強さ、及び少なくとも50%、特に少なくとも100%の破断時の伸び(破断点伸び)を有する。
本発明の接着結合におけるエラストマー組成物は、好ましくは、0.5~50mm、好ましくは1~30mmの範囲の層厚さを有する。
本発明の接着結合は、好ましくは、以下のステップを含むプロセスから得られる:
(a)少なくとも一つの熱可塑性基材を提供すること、
(b)可塑剤としてブロックされたヒドロキシル基を有する少なくとも一つのポリエーテルを含む硬化性組成物を提供すること、
(c)硬化性組成物を熱可塑性基材に適用すること、
(d)硬化性組成物を硬化させて、エラストマー組成物を得ること。
硬化性組成物は、特に接着剤、シーラント又はコーティングである。それは、好ましくは接着剤である。
このプロセスは、好ましくは、周囲温度で、特に-10~50℃の範囲、好ましくは-5~45℃、特に0~40℃の範囲の温度で実行される。
ステップ(a)は、好ましくは、特にプラスチック基材を攻撃しないクリーニング剤によって、ほこり及びいずれかの存在する汚れを除去するために、プラスチック基材をクリーニングすることを含む。
ステップ(a)は、任意選択的に、活性剤及び/又はプライマーでプラスチック基材を前処理することを含む。これは薄い層でプラスチック基材に適用されて、次いでフラッシュオフされる。これは、前処理されたプラスチック基材を去る、活性剤及び/又はプライマー中に存在する溶媒を蒸発させることを含む。活性剤及び/又はプライマーは、好ましくはプラスチック基材を攻撃するいずれの成分も含まない。
ステップ(b)は、他成分硬化性組成物の場合、肉眼で均一なペースト又は液体が得られるように成分を混合することを含む。
ステップ(d)は、典型的に、周囲温度で1時間から最高1週間までの範囲の待ち時間を含む。湿分硬化組成物の場合、適用される組成物は、空気湿分と接触する。必要に応じて、接着結合を例えば20~120℃の範囲の温度まで加熱することができる。
ステップ(d)において、硬化させた組成物はプラスチック基材への接着力を増進し、そしてステップ(d)終了時に、特定の力の消費のみによって、好ましくは形成されたエラストマー組成物の破壊のみによって、プラスチック基材から分離することができる。
本発明の接着結合の製造のための硬化性組成物は、好ましくはイソシアネート及び/又はシラン基、特にイソシアネート基を有する。
硬化性組成物は、好ましくはイソシアネート及び/又はシラン基を含有する少なくとも1つのポリマーを含む。そのような組成物は、空気湿分によって、或いはエラストマー組成物を生じるためのポリオール、アミン、潜在的硬化剤若しくは水又はそれらの組合せを典型的に含む成分を混合することによって硬化する。
イソシアネート及び/又はシラン基を含有するポリマーは、好ましくは室温で液体である。
硬化性組成物は、好ましくは1成分又は2成分組成物である。
「1成分」組成物と記載される組成物は、組成物の全ての成分が同一容器中にあるものであり、それ自体が貯蔵安定性であり、且つ湿分によって硬化可能であるものである。
「2成分」組成物として記載される組成物は、組成物の構成要素が、別々の容器中に貯蔵されている2つの異なる成分中にあり、且つ組成物の適用の直前又は間まで互いに混合されないものである。
硬化性組成物は、より好ましくはイソシアネート基を含有する少なくとも1つのポリマーを含む。
イソシアネート基を含有する適切なポリマーは、特に少なくとも1つのジイソシアネートの超化学両論的量との少なくとも1つのポリオールの反応から得られる。反応は、好ましくは、任意選択的に適切な触媒の存在下、20~160℃、特に40~140℃の範囲の温度で湿分を排除して実行される。ポリマーは、任意選択的に可塑剤又は溶媒を追加的に使用して調製される。その場合、使用される可塑剤又は溶媒は、イソシアネートに対して反応性であるいずれの基も含有しない。
2成分組成物における使用に関しては、全てのヒドロキシル基の反応後、イソシアネート基を含有するポリマー中に、全ポリマーに基づき、1重量%~30重量%、好ましくは1.5重量%~25重量%、より好ましくは2重量%~20重量%の範囲のイソシアネート基が残るように、好ましくは過剰量のポリイソシアネートが選択される。
イソシアネート基を含有するそのようなポリマーは、好ましくは350~6,000g/モルの範囲の平均分子量Mを有する。
1成分組成物における使用に関して、NCO/OH比は、好ましくは1.3/1~10/1の範囲である。OH基の反応後に反応混合物中に残るモノマージイソシアネートは、特に蒸留によって除去することができる。
過剰量のモノマージイソシアネートが蒸留によって除去される場合、反応のNCO/OH比は、好ましくは4/1~7/1の範囲であり、そしてイソシアネート基を含有する、得られるポリマーは、蒸留後、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下のモノマージイソシアネートを含有する。モノマージイソシアネートは、特に減圧下でのショートパス蒸留によって除去される。
過剰量のモノマージイソシアネートがポリマーから除去されない場合、反応のNCO/OH比は好ましくは1.3/1~2.5/1の範囲である。
得られるポリマーは、好ましくは、0.5重量%~10重量%、特に1重量%~5重量%、より好ましくは1重量%~3重量%の範囲のイソシアネート基の含有量、及び1,500~20,000g/モル、特に2,000~15,000g/モルの範囲の平均分子量Mを有する。
脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネート、特にヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(HDI)、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート又はIPDI)、ペルヒドロ(ジフェニルメタン2,4’-及び/又は4,4’-ジイソシアネート)(H12MDI)、ジフェニルメタン2,4’-及び/又は2,2’-ジイソシアネート(MDI)のフラクションの有無にかかわらずジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート、又はトリレン2,4-ジイソシアネート若しくはトリレン2,6-ジイソシアネートとのその混合物(TDI)が好ましい。
HDI、IPDI、MDI又はTDI若しくはその混合物が特に好ましい。
適切なポリオールは、市販のポリオール又はその混合物、特に以下のものである。
- ポリエーテルポリオール、特にポリオキシアルキレンジオール及び/又はポリオキシアルキレントリオール、特にエチレンオキシド又は1,2-プロピレンオキシド又は1,2-若しくは2,3-ブチレンオキシド又はオキセタン又はテトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物。これらは、2又は3個の活性水素原子を有する出発分子、特に水、アンモニア又は複数のOH若しくはNH基を有する化合物、例えば、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-若しくは-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール若しくはトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、へプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、シクロヘキサン-1,3-若しくは-1,4-ジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール若しくはアニリン、又は上記化合物の混合物などの出発分子の補助によって重合されてもよい。同様に、その中に分散したポリマー粒子、特にスチレン/アクリロニトリル(SAN)粒子又はポリウレア若しくはポリヒドラゾジカルボンアミド(PHD)粒子によるそれらを有するポリエーテルポリオールが適切である。
好ましいポリエーテルポリオールは、ポリオキシプロピレンジオール若しくはポリオキシプロピレントリオール、又はエチレンオキシド末端(EO-キャップド若しくはEOチップド)ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールと呼ばれるものである。後者は、そのポリオキシプロピレンジオール又はトリオール中でポリプロピル化反応の終了時に特に得られ、エチレンオキシドでさらにアルコキシル化され、したがって、1級ヒドロキシル基を有する、混合されたポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンポリオールである。
好ましいポリエーテルポリオールは、0.02meq/g未満、特に0.01meq/g未満の不飽和度を有する。
- 既知のプロセス、特にヒドロキシカルボン酸若しくはラクトンの重縮合又は二価若しくは多価アルコールとの脂肪族及び/又は芳香族ポリカルボン酸の重縮合によって調製される、オリゴエステロールとも呼ばれる、ポリエステルポリオール。二価アルコール、例えば、特に1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン若しくは上記アルコールの混合物と、有機ジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル、例えば、特にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、又はシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸若しくはシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸又は上記酸の混合物との反応からのポリエステルジオール、或いはラクトン、例えば、特にε-カプロラクトンから形成されるポリエステルポリオールが好ましい。アジピン酸又はセバシン酸又はドデカンジカルボン酸、及びヘキサンジオール又はネオペンチルグリコールから形成されるポリエステルポリオールが特に好ましい。
- 例えば、ポリエステルポリオールを形成するために使用される上記アルコールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応によって入手可能なポリカーボネートポリオール。
- 少なくとも2つのOH基を有し、且つ上記の種類のポリエーテル、ポリエステル及び/又はポリカーボネート構造を有する少なくとも2つの異なるブロックを有するブロックコポリマー、特にポリエーテルポリエステルポリオール。
- ポリアクリレート又はポリメタクリレートポリオール。
- 多価官能性脂肪又は油、例えば天然脂肪及び油、特にヒマシ油;又はオレオケミカルポリオールと呼ばれる、天然脂肪及び油の化学変性によって得られるポリオール、例えば、不飽和油のエポキシ化及びその後のカルボン酸又はアルコールによる開環によって得られるエポキシポリエステル又はエポキシポリエーテル、又は不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオール;或いはアルコール分解又はオゾン分解などの分解プロセス、そしてそのようにして得られた分解生成物又はそれらの誘導体のその後の化学結合、例えばエステル交換又は二量体化によって天然脂肪及び油から得られるポリオール。天然脂肪及び油の適切な分解生成物は、特に脂肪酸及び脂肪アルコール、更には脂肪酸エステル、特にメチルエステル(FAME)であり、これは例えばヒドロホルミル化及び水素化によってヒドロキシ脂肪酸エステルに誘導体化することができる。
- オリゴヒドロカルボノール(oligohydrocarbonol)とも呼ばれる、ポリ炭化水素ポリオール、例えば、特に多価官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン;例えばKraton Polymersによって製造される、多価官能性エチレン/プロピレン、エチレン/ブチレン又はエチレン/プロピレン/ジエンコポリマー;特にアニオン重合から調製可能である、ジエン、特に1,3-ブタジエンの多価官能性ポリマー;ジエン、例えば1,3-ブタジエン又はジエン混合物及びビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン又はイソプレンの多価官能性コポリマー、特にエポキシド又はアミノアルコールから調製可能である多価官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、及びカルボキシル末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー(例えば、Emerald Performance MaterialsからHypro(登録商標)CTBN又はCTBNX又はETBNの名称で商業的に入手可能);或いはジエンの水素化された多価官能性ポリマー又はコポリマー。
ポリオールの混合物も特に適切である。
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオール又はポリブタジエンポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、特に脂肪族ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオール、特に脂肪族ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール、特にポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。
ポリオキシプロピレンジ-若しくはトリオール又はエチレンオキシド末端ポリオキシプロピレンジ-若しくはトリオールが最も好ましい。
400~20,000g/モル、好ましくは1000~15,000g/モルの範囲の平均分子量Mを有するポリオールが好ましい。
1.6~3の範囲の平均OH官能性を有するポリオールが好ましい。
室温で液体であるポリオールが好ましい。
イソシアネート基を含有するポリマーの調製において、二価若しくは多官能アルコール、特にエタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,2-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,3-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヘキサン-1,2-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ヘプタン-1,7-ジオール、オクタン-1,2-ジオール、オクタン-1,8-ジオール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン-1,3-若しくは-1,4-ジメタノール、エトキシル化ビスフェノールA、プロポキシル化ビスフェノールA、シクロヘキサンジオール、水素化されたビスフェノールA、二量体脂肪酸アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、糖アルコール、例えば特にキシリトール、ソルビトール若しくはマンニトール、又は糖、例えば特にサッカロース、又は記載されたアルコールのアルコキシル化誘導体、又は記載されたアルコールの混合物のフラクションを使用することも可能である。
イソシアネート基を含有するポリマーは、好ましくは1,500~20,000g/モル、特に2,000~15,000g/モルの範囲の平均分子量Mを有する。
イソシアネート基を含有するポリマーに加えて、組成物は、少なくとも1つのオリゴマーイソシアネート又は室温で液体であるMDIの形態を含み得る。
適切なオリゴマーイソシアネートは、特にHDIビウレット、例えば、Desmodur(登録商標)N 100若しくはN 3200(Covestro AGから)、Tolonate(登録商標)HDB若しくはHDB-LV(Vencorex Holding SASから)、又はDuranate(登録商標)24A-100(Asahi Kasei Corp.から);HDIイソシアヌレート、例えばDesmodur(登録商標)N 3300、N 3600若しくはN 3790 BA(全てCovestro AGから)、Tolonate(登録商標)HDT、HDT-LV若しくはHDT-LV2(Vencorex Holding SASから)、(Duranate)(登録商標)TPA-100若しくはTHA-100(Asahi Kasei Corp.から)、又はCoronate(登録商標)HX(Tosoh Corp.から);HDIウレトジオン、例えばDesmodur(登録商標)N 3400(Covestro AGから);HDIイミノオキサジアジンジオン、例えばDesmodur(登録商標)XP 2410(Covestro AGから);HDIアロファネート、例えばDesmodur(登録商標)VP LS 2102(Covestro AGから);IPDIイソシアヌレート、例えば、溶液で、Desmodur(登録商標)Z 4470(Covestro AGから)、又は固体で、Vestanat(登録商標)T1890/100(Evonik Industries AGから);TDIオリゴマー、例えばDesmodur(登録商標)IL(Covestro AGから);或いはTDI/HDIをベースとする混合イソシアヌレート、例えばDesmodur(登録商標)HL(Covestro AGから)である。
室温で液体であるMDIの形態は、部分的な化学変性、特にカルボジイミド化若しくはウレトンイミン形成若しくはポリオールによる付加物形成によって液化された4,4’-MDIであるか、或いはブレンドによって選択的に達成されたか、又は製造プロセスから得られる他のMDI異性体(2,4’-MDI及び/又は2,2’-MDI)との、及び/又はMDIオリゴマー及び/又はMDI相同物(ポリマーMDI若しくはPMDI)との4,4’-MDIの混合物である。
イソシアネート基を含有する少なくとも1つのポリイソシアネート及び/又はポリマーに加えて、硬化性組成物は、少なくとも1つの潜在的硬化剤、特にエナミン、ケチミン、アルジミン又はオキサゾリジン、より好ましくはアルジミン又はオキサゾリジン、最も好ましくはジ-又はトリアルジミンを含んでもよい。
好ましい実施形態において、硬化性組成物は1成分ポリウレタン組成物であり、且つブロックされたアミノ基を有するポリエーテルに加えて、イソシアネート基を含有する少なくとも1つのポリマー、及び任意選択的に少なくとも1つの潜在的硬化剤を含む。
さらなる好ましい実施形態において、硬化性組成物は2成分ポリウレタン組成物であり、且つ少なくとも1つのポリオールを含む第1の成分、並びに少なくとも1つのポリイソシアネート及び任意選択的にイソシアネート基を含有する少なくとも1つのポリマーを含む第2の成分からなり、ブロックされたアミノ基を有するポリエーテル及び任意選択的に少なくとも1つの潜在的硬化剤は、それぞれ2成分のうちの1つ又は両成分中に存在する。適切なポリオールは、特にイソシアネート基を含有するポリマーの調製に関して適切であるとすでに記載されているポリオールである。
さらなる好ましい実施形態において、硬化性組成物はシラン変性ポリマー組成物(SMP)であり、且つシラン基を含有する少なくとも1つの有機ポリマーを含む。
そのような硬化性組成物は、好ましくは1成分組成物である。
シラン基を含有する有機ポリマーは、好ましくは、次式
Figure 2022511391000001
(式中、
は、1~5個の炭素原子を有する線形又は分枝状、一価のヒドロカルビルラジカル、特にメチル又はエチルであり、
は、1~8個の炭素原子を有する線形又は分枝状、一価のヒドロカルビルラジカル、特にメチルであり、且つ
xは0又は1又は2、好ましくは0又は1、特に0である)のシラン基を有する。
本明細書中、メトキシシラン基は、それらが特に反応性であるという利点を有する。エトキシシラン基は、それらが毒性的に有利であり、且つ特に貯蔵安定性であるという利点を有する。
トリメトキシシラン基、ジメトキシメチルシラン基又はトリエトキシシラン基が特に好ましい。
トリメトキシシラン基又はトリエトキシシラン基が最も好ましい。
シラン基を含有する好ましい有機ポリマーは、ポリオレフィン又はポリエステル又はポリアミド又はポリ(メタ)アクリレート又はポリエーテル又はこれらのポリマーの混合形態である。シラン基は鎖中のペンダント位置にあっても、又は末端位置にあってもよく、且つ炭素原子を通して有機ポリマーに結合している。
より好ましくは、シラン基を含有する有機ポリマーは、シラン基を含有するポリエーテルである。
「シラン基を含有するポリエーテル」は、ポリマー鎖が主にポリエーテル単位、特に1,2オキシプロピレン単位を有する、少なくとも1つのシラン基を含有する有機ポリマーを指す。ポリエーテル単位と同様に、特に、ウレタン基、尿素基、チオウレタン基、エステル基又はアミド基であることも可能である。
シラン基を含有するポリエーテルは、好ましくは少なくとも50重量%、特に少なくとも70重量%、より好ましくは、少なくとも80重量%の1,2オキシプロピレン単位を含有する。
シラン基を含有する適切なポリエーテルの調製方法は、当業者に知られている。
好ましいプロセスにおいて、シラン基を含有するポリエーテルは、任意選択的に鎖延長、例えばジイソシアネートを使用して、アリル基を含有するポリエーテルとヒドロシランとの反応から得ることができる。
さらに好ましいプロセスにおいて、シラン基を含有するポリエーテルは、任意選択的に鎖延長、例えばジイソシアネートを使用して、アルキレンオキシド及びエポキシシランの共重合から得ることができる。
さらに好ましいプロセスにおいて、シラン基を含有するポリエーテルは、任意選択的に鎖延長、例えばジイソシアネートを使用して、ポリエーテルポリオールとイソシアナトシランとの反応から得ることができる。
さらに好ましいプロセスにおいて、シラン基を含有するポリエーテルは、イソシアネート基を含有するポリエーテルと、アミノシラン、ヒドロキシシラン又はメルカプトシランとの反応から得ることができる。このプロセスからのシラン基を含有するポリエーテルは、特に好ましい。このプロセスは、多数の商業的に容易に入手可能な安価な開始材料の使用を可能にするものであり、これによって、種々のポリマー特性、特に高い伸張性、高い強度、低い弾性率、低いガラス転移温度又は高い風化耐性を得ることができる。
より好ましくは、シラン基を含有するポリエーテルは、イソシアネート基を含有するポリエーテルと、アミノシラン及び/又はヒドロキシシラン及び/又はメルカプトシランとの反応から得ることができる。
適切なシラン基を含有するポリエーテルは、特に、ポリエーテルポリオール、特にポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、好ましくはポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオールと、超化学量論的量のポリイソシアネート、特にジイソシアネートとの反応から得ることができる。
ポリイソシアネート及びポリエーテルポリオールの間の反応が、任意選択的に適切な触媒の存在下、50℃~160℃の温度において、湿分を排除して実行される場合、イソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的過剰量で存在するように、ポリイソシアネートが供与されることが好ましい。特に、過剰量のポリイソシアネートは、全てのヒドロキシル基の反応後、全ポリマーに基づき、0.1重量%~5重量%、好ましくは0.2重量%~4重量%、特に好ましくは0.3重量%~3重量%の遊離イソシアネート基の含有量が残るように選択される。
好ましいジイソシアネートは、すでに上記されたものである。IPDI又はTDIが特に好ましい。IPDIが最も好ましい。このように、特に良好な耐光性を有するシラン基を含有するポリエーテルが得られる。
0.02meq/g未満、特に0.01meq/g未満の不飽和度、及び400~25,000g/モル、特に1,000~20,000g/モルの範囲の平均分子量Mを有するポリオキシプロピレンが、特に適切なポリエーテルポリオールである。
ポリエーテルポリオールに加えて、他のポリオール、特にポリアクリレートポリオール及び低分子量のジオール又はトリオールの部分を使用することも可能である。
イソシアネート基を含有するポリエーテルとの反応のための適切なアミノシランは、第一及び特に第二アミノシランである。3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、4-アミノブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-3-メチルブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルトリメトキシシラン、N-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、第一アミノシラン、例えば3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン又はN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランから形成された付加物、及びマイケル(Michael)受容体、例えばアクリルニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸若しくはフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル若しくはイタコン酸ジエステル、特にN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジメチル若しくはジエチルが好ましい。同様に、ケイ素上のメトキシ基の代わりにエトキシ基を有する上記アミノシランの類似体も適切である。
イソシアネート基を含有するポリエーテルとの反応のための適切なヒドロキシシランは、特にラクトン上へ、又は環式カーボネート上へ又はラクチド上へのアミノシランへの付加から得ることができる。
このようにして得られる好ましいヒドロキシシランは、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシプロパンアミド、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシプロパンアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシペンタンアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシオクタンアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-5-ヒドロキシデカンアミド又はN-(3-トリエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシプロピルカルバメートである。
さらに適切なヒドロキシシランは、エポキシド上へのアミノシランの付加から、又はエポキシシラン上へのアミンの付加から得ることができる。
このようにして得られる好ましいヒドロキシシランは、2-モルホリノ-4(5)-(2-トリメトキシシリルエチル)シクロヘキサン-1-オール、2-モルホリノ-4(5)-(2-トリエトキシシリルエチル)シクロヘキサン-1-オール又は1-モルホリノ-3-(3-(トリエトキシシリル)プロポキシ)プロパン-2-オールである。
イソシアネート基を含有するポリエーテルとの反応のための適切なメルカプトシランは、特に3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は3-メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
さらに適切なシラン基を含有するポリエーテルは、商業的に入手可能な製品、特に、MS Polymer(商標)(Kaneka Corp.から;特にS203H、S303H、S227、S810、MA903及びS943製品);MS Polymer(商標)又はSilyl(商標)(Kaneka Corp.から;特にSAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX951製品);Excestar(登録商標)(Asahi Glass Co.Ltd.から;特にS2410、S2420、S3430、S3630製品);SPUR+*(Momentive Performance Materials Inc.から;特に1010LM、1015LM、1050MM製品);Vorasil(商標)(DowDuPont Inc.から;特に602及び604製品);Desmoseal(登録商標)(Covestro AGから;特にS XP 2458、S XP 2636、S XP 2749、S XP 2774及びS XP 2821製品)、TEGOPAC(登録商標)(Evonik Industries AGから;特にSeal 100、Bond 150、Bond 250製品)、Polymer ST(Hanse Chemie AG/Evonik Industries AGから、特に47、48、61、61LV、77、80、81製品);Geniosil(登録商標)STP(Wacker Chemie AGから;特にE10、E15、E30、E35製品)である。
より好ましくは、シラン基を含有するポリエーテルは、イソシアネート基を含有する少なくとも1つのポリエーテルと、少なくとも1つのアミノシラン及び/又はヒドロキシシラン及び/又はメルカプトシランとの反応から得られる。
好ましくは、本明細書中、アミノシラン及び/又はヒドロキシシラン及び/又はメルカプトシランは、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジメチル、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチル、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジメチル、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチル、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシプロパンアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシプロパンアミド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び3-メルカプトプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される。
シラン基を含有する有機ポリマーの好ましい実施形態によって、良好な貯蔵安定性、急速硬化及び特に良好な機械的特性、良好な強度と関連する特に高い弾性及び伸張性並びに高い熱安定性を有する組成物が可能となる。
硬化性組成物は、好ましくは追加的に、特にフィラー、接着促進剤、乾燥剤、増粘剤及び触媒からなる群から選択される1つ又はそれ以上のさらなる成分を含む。
特に適切なフィラーは、すでに記載されたフィラーである。
適切な接着促進剤は、特に、アミノシラン、例えば、特に3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-N’-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン又はメトキシ基の代わりにエトキシ基を有するその類似体、並びにN-フェニル、N-シクロヘキシル-若しくはN-アルキルアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、(メタ)アクリロシラン、アンヒドリドシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン若しくはイミノシラン、これらのシランのオリゴマー形態、エポキシシラン若しくは(メタ)アクリロシラン若しくはアンヒドリドシランとの第一アミノシランから形成される付加物、アミノ官能性アルキルシルセスキオキサン、特にアミノ官能性メチルシルセスキオキサン若しくはアミノ官能性プロピルシルセスキオキサン、又はチタネートである。
イソシアネート基を含有する組成物のための接着促進剤として特に適切であるものは、エポキシシラン、例えば、特に3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン若しくは3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロシラン、アンヒドリドシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン若しくはイミノシラン、又はこれらのシランのオリゴマー形態である。
シラン基を含有するポリマーを含む組成物のための適切な乾燥剤は、特にテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン若しくはオルガノアルコキシルシランであって、シラン基に対してα位に官能基を有するもの、特にN-(メチルジメトキシシリルメチル)-O-メチルカルバメート、(メタクリロイルオキシメチル)シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム又はモレキュラーシーブ粉末である。
イソシアネート基を含有する組成物のための適切な乾燥剤は、特にモレキュラーシーブ粉末、酸化カルシウム、高度反応性イソシアネート、例えばp-トシルイソシアネート、モノマージイソシアネート又はオルトギ酸エステルである。
適切な増粘剤は、特に尿素、シートシリケート、例えばベントナイト、ヒマシ油の誘導体、水素化されたヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン又はヒュームドシリカである。
好ましい増粘剤は、室温で拡散可能であり、且つ10重量%~25重量%の尿素化合物及び75重量%~90重量%のブロックされたヒドロキシル基を有する上記のポリエーテルを含有するペーストである。そのようなペーストは、特にブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテル中、ジイソシアネート、特にジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート及びモノアミン、特にn-ブチルアミンを反応させることによって製造される。
適切な触媒は、シラン基の架橋のための触媒、特に金属触媒、特に例えばスズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム若しくは亜鉛の化合物及び/又は窒素化合物である。ジオルガノスズ(IV)化合物、例えば特に、ジブチルスズ(IV)ジアセテート、ジブチルスズ(IV)ジラウレート、ジブチルスズ(IV)ジネオデカノエート、ジブチルスズ(IV)ビス(アセチルアセトネート)若しくはジオクチルスズ(IV)ジラウレート、並びにまたチタン(IV)若しくはジルコニウム(IV)若しくはアルミニウム(III)若しくは亜鉛(II)錯体であって、特に、アルコキシに、カルボキシレート、1,3-ジケトネート、1,3-ケトエステレート若しくは1,3-ケトアミデートリガンドによるもの、特にオルガノチタネート、並びにアミン、アミジン、例えば特に1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン(DBN)、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン、N,N’-ジ-n-ヘキシルアセトアミジン(DHA)、2-メチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1,2-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、2,5,5-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-2-メチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1-(3-アミノプロピル)-2-メチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン若しくはその反応生成物、又はグアニジン例えば、特に、1-ブチルグアニジン、1,1-ジメチルグアニジン、1,3-ジメチルグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(TMG)、2-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)-1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、2-(3-(メチルジメトキシシリル)プロピル)-1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、2-(3-(トリエトキシシリル)プロピル)-1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]10-5-エン(TBD)、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]10-5-エン、7-シクロヘキシル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]10-5-エン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン(OTG)、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ(o-トリル)グアニジン、2-グアニジノベンズイミダゾール、又はモノアミン、ポリアミン若しくはアミノシランとカルボジイミド、特にジシクロヘキシルカルボジイミド若しくはジイソプロピルカルボジイミドとの反応からのグアニジン、及びビグアナイド若しくはイミダゾールが好ましい。
オルガノチタネート、特にビス(エチルアセトアセタト)ジイソブトキシチタン(IV)(例えば、Tyzor(登録商標)IBAYとしてDorf Ketalから商業的に入手可能)、ビス(エチルアセトアセタト)ジイソプロポキシチタン(IV)たとえば、Tyzor(登録商標)DCとしてDorf Ketalから商業的に入手可能)、ビス(アセチルアセトナト)ジイソプロポキシチタン(IV)、ビス(アセチルアセトナト)ジイソブトキシチタン(IV)、トリ(オキシエチル)アミンイソプロポキシチタン(IV)、ビス[トリ(オキシエチル)アミン]ジイソプロポキシチタン(IV)、ビス(オキシ2-エチルヘキサン-1,3-ジ)チタン(IV)、トリ[2-((2-アミノエチル)アミノ)エトキシ]エトキシチタン(IV)、ビス(オキシネオペンチル(ジアリル))ジエトキシチタン(IV)、テトラ(イソプロポキシ)チタネート、テトラ(n-ブトキシ)チタネート、テトラ(2-エチルヘキシルオキシ)チタネート又はポリブチルチタネート、特にビス(エチルアセトアセタト)ジイソブトキシチタン(IV)又はビス(エチルアセトアセタト)ジイソプロポキシチタン(IV)が好ましい。
さらに、アミジン又はグアニジン、特にDBU、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-2-メチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1-(3-アミノプロピル)-2-メチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン又はその反応生成物、又はジシクロヘキシルカルボジイミド若しくはジイソプロピルカルボジイミドとのモノアミン、ポリアミン若しくはアミノシランの反応からのグアニジンが好ましい。
さらに、これらの触媒の組合せ、特に少なくとも1つのオルガノチタネート及び少なくとも1つのアミジン又はグアニジンの組合せが好ましい。
イソシアネート基の反応の促進のための触媒、特に有機スズ(IV)化合物、例えば特にジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジメチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート又はジオクチルスズジアセチルアセトネート、ビスマス(III)又はジルコニウム(IV)の錯体、特にアルコキシド、カルボキシレート、1,3-ジケトネート、オキシネート、1,3-ケトエステレート及び1,3-ケトアミデートから選択されるリガンドによるもの、又は第三アミノ基を含有する化合物、例えば特に2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル(DMDEE)も適切な触媒である。
潜在的硬化剤の加水分解のための触媒、特にカルボン酸、例えば2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ネオデカン酸、安息香酸、サリチル酸又は2-ニトロ安息香酸、有機カルボン酸無水物、カルボン酸のシリルエステル、有機スルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機若しくは無機酸、又は上記の酸若しくはエステルの混合物も適切な触媒である。芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、2-ニトロ安息香酸又は特にサリチル酸が好ましい。
硬化性組成物は、さらなる添加、特に上記のもの、及び以下のものを含んでもよい。
- イソシアネート基及び/又はシラン基の反応を促進するさらなる触媒、特にスズ(II)、鉄、アルミニウム、モリブデン、ジオキソモリブデン若しくはカリウムの塩、石鹸又は錯体、特に乳酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム又は酢酸カリウム;第三アミノ基を含有する化合物、特にN-エチルジイソプロピルアミン、N,N,N’,N’--テトラメチルアルキレンジアミン、ペンタメチルアルキレントリアミン及びその高級相同体、ビス(N,N-ジエチルアミノエチル)アジペート、トリ(3ジメチルアミノプロピル)アミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、N-アルキルモルホリン、N,N’-ジメチルピペラジン;芳香族窒素化合物、例えば4-ジメチルアミノピリジン、N-メチルイミダゾール、N-ビニルイミダゾール又は1,2-ジメチルイミダゾール;有機アンモニウム化合物、例えばベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又はアルコキシル化三級アミン;及び既知の金属又はアミン触媒の変性物である「遅延作動」触媒と呼ばれるもの;
- レオロジー変性剤、特に尿素化合物、シートシリケート、例えばベントナイト、ヒマシ油の誘導体、水素化されたヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、ヒュームドシリカ、セルロースエーテル又は疎水変性ポリオキシエチレン;或いは
- 添加剤、特に湿潤剤、均染剤、消泡剤、脱気剤、酸化、熱、光若しくはUV放射線に対する安定剤又は殺生物剤;又は硬化性組成物中に慣習的に使用されるさらなる物質。
組成物中にそれらを混合する前に、化学的又は物理的に特定の物質を乾燥させることが望ましくなり得る。
好ましい硬化性組成物は、
- 20重量%~80重量%の、イソシアネート及び/又はシラン基を含有するポリマー、或いは2成分ポリウレタン組成物の場合、ポリオール、アミン、潜在的硬化剤、ポリイソシアネート及びイソシアネート基を含有するポリマーの合計、
- 10重量%~60重量%のフィラー、並びに
- 5重量%~40重量%の、ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテル
を含む。
硬化性組成物は、特に湿分を排除した状態で製造され、そして周囲温度において湿分不浸透性容器中で保存される。適切な湿分不浸透性容器は、特に任意選択的に被覆された金属及び/又はプラスチックからなり、且つ特にドラム、輸送ボックス、ホブボック(hobbock)、バケツ、キャニスター、缶、バッグ、チューブ状バッグ、カートリッジ又はチューブである。
硬化性組成物は、特に接着剤又はシーラントとしての使用のために、それが高い降伏点でペースト粘稠度を有するような様式で配合されてよい。そのような組成物は、スパチュラによって、又は適切なデバイスによる圧力下で、例えば、カートリッジガン若しくはドラムポンプ若しくは適用ロボットによって適用可能であり、特に組成物は本質的に丸形又は三角形の断面積を有し得るビーズの形態で放出される。
硬化性組成物は、それが流体であり、且つ「セルフレベリング性」であるか、又はわずかのみチキソトロピー性であり、且つ特にシーリング化合物又はコーティングとして使用するために配合することもできる。そのような組成物は、それを注ぐことによって、又はスパチュラによって適用することができる。コーティングの形態で、次いで、それを、例えばロール、ドクターブレード、刻み目付きのこて又はゴムスキージーによって、所望の層厚まで領域上に分配することが可能である。1回の操作で、典型的に、0.5~5mm、特に1~3mmの範囲の層の厚さが適用される。
硬化プロセスは硬化性組成物の適用の間に開始し、そして記載されたエラストマー組成物が形成する。
1成分湿分硬化組成物の場合、それはそのように適用され、次いで湿気又は水分の影響下で硬化を開始する。硬化の促進のため、水及び/又は触媒を含有するか、又は放出する促進剤成分を適用時に組成物中に混合することができるか、或いは組成物を、それらの適用後、そのような促進剤成分と接触させることができる。
2成分組成物の場合、それは2つの成分を混合した後に適用され、そして内部反応によって硬化を開始し、そして硬化は、外部湿分の作用によって完成し得る。2つの成分は、動的混合機又は静的混合気を用いて、連続的に、又はバッチ式で混合されることが可能である。
硬化の間、存在するイソシアネート基は、湿分の影響下、互いに及び/又は組成物中に存在するさらなる反応性基、特にヒドロキシル基又はアミノ基と反応する。加えて、存在するイソシアネート基は、存在するいずれかの潜在的硬化剤の加水分解反応性基と反応する。存在するシラン基は、硬化の間に湿分の影響下、互いに反応する。それらは、湿分との接触時に加水分解して、シラノール基(Si-OH基)を生じることができる。存在するシラン基は、存在するシラノールと縮合して、シロキサン基(Si-O-Si基)を生じることができる。
これらの反応の結果として、組成物は硬化し、熱可塑性基材への接着力を生じ、そして本発明の接着結合が得られる。
湿分硬化組成物を硬化するために必要とされる湿気は、好ましくは、空気(空気湿度)からの拡散を通して組成物中に入る。このプロセスにおいて、硬化される組成物の固体層(スキン)は、空気と接触する組成物の表面上で形成される。外側から内側へ拡散する方向で硬化が続き、スキンはますます厚くなり、最終的に適用される全組成物を包含する。湿分は、組成物が適用された1つ又はそれ以上の基材からさらに又は完全に組成物中に入ることも可能であり、且つ/或いは適用時に組成物中に混合されるか、又は例えば塗布若しくは噴霧によって適用後にそれと接触する促進剤成分に由来することが可能である。
本発明の接着剤結合は、好ましくは結合又はシール又はコーティングである。
接着結合が結合又はシールである場合、エラストマー組成物は、典型的に、それが接着する2つ以上の基材の間に配置される。本明細書中、基材の少なくとも1つは熱可塑性基材である。存在するさらなる基材は、同一の熱可塑性基材であってもよく、又は異なる熱可塑性基材が存在してもよく、又は基材は他のいずれかの基材であってもよい。
適切なさらなる基材は、以下のとおりである。
- ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、繊維セメント、特に繊維セメントボード、レンガ、タイル、石膏、特に石膏ボード、又は花こう岩若しくは大理石などの天然石;
- PCC(ポリマー変性セメントモルタル)又はECC(エポキシ樹脂変性セメントモルタル)をベースとする修復又はレベリングコンパウンド;
- 亜鉛メッキ若しくはクロムメッキされた金属などの表面仕上げされた金属又は合金を含む、アルミニウム、銅、鉄、鋼、非鉄金属などの金属又は合金;
- アスファルト又はビチューメン;
- フェノール、メラミン若しくはエポキシ樹脂などの樹脂、樹脂/織物複合物又はポリマー複合物と呼ばれるさらなる材料で結合される革、織物、紙、木材、木材材料;
- それぞれの場合において、未処理であるか、又は例えばプラズマ、コロナ若しくは火炎によって表面処理された硬質及び軟質PVC、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、PMMA、ABS、SAN、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM又はEPDMなどのプラスチック;
- カーボン繊維強化プラスチック(CFP)、ガラス繊維強化プラスチック(GFP)及びシート成形コンパウンド(SMC)などの繊維強化プラスチック;
- 特にEPS、XPS、PUR、PIR、ロックウール、ガラスウール又はフォームガラスから製造される断熱フォーム;
- コーティング又は塗装された基材、特に塗装されたタイル、コーティングされたコンクリート、粉末コーティングされた金属若しくは合金、塗装された金属シート;
- 塗料又はニス。
必要とされる場合、基材は、特に物理的及び/又は化学的クリーニング法、或いは活性剤又はプライマーの適用によって、適用の前に前処理することができる。
本発明の接着結合は、特にエラストマー組成物に接着されるか、エラストマー組成物に封着されるか、又はエラストマー組成物で被覆された物品の一部である。この物品は、地上若しくは地下建設構造又はその一部であり得るか、或いは工業製品又は消費者製品、特に窓、パイプ、家電製品又は輸送形態、特に自動車、バス、トラック、鉄道車両、船、航空機若しくはヘリコプター、又はその設置可能な構成要素であり得る。
本発明の接着結合によって、応力割れの顕著な傾向を有するプラスチック、例えば特にポリカーボネートを、特に本質的に応力割れを生じずに、したがって、信頼可能に且つ永久にエラストマー組成物に結合することが可能である。これは、エラストマー組成物中のブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルの存在によって特に可能であり、それは、未硬化のエラストマー組成物の貯蔵安定性を損なうことがなく、且つそれが良好な適用性を有するように効率的にそれを希釈し、そしてエラストマー組成物中で高いエステル化作用を示し、したがって、典型的に熱可塑性樹脂を結合する際に必要とされる組成物の顕著な弾性特性を可能にする。
本発明は、さらに、上記の少なくとも1つの熱可塑性基材の結合、封着又はコーティングのための、上記のイソシアネート基及び/又はシラン基を含有する少なくとも1つのポリマーと、ブロックされたヒドロキシル基を有する少なくとも1つのポリエーテルとを含む硬化性組成物の使用を提供する。
以下、記載された本発明を説明することが意図される作用例を挙げる。本発明は、もちろん、これらの記載された作用例に限定されない。
「標準気象条件」(「SCC」)は、23±1℃の温度及び50±5%の相対空気湿度を指す。
特に明記されない限り、使用される化学物質は、Sigma-Aldrich Chemie GmbH製であった。
ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルの調製:
粘度は、温度制御されたRheotec RC30コーン-プレート粘度計(コーン直径25mm、コーン角度1°、コーン先端-プレート距離0.05mm、剪断速度10秒-1)を用いて測定された。
赤外線スペクトル(FT-IR)は、ダイヤモンド結晶による水平ATR測定ユニットを備えた、Thermo ScientificからのNicolet iS5 FT-IR器機上で非希釈フィルムとして測定された。吸収バンドは、波数(cm-1)で報告される。
H NMRスペクトルは、400.14MHzにおいてBruker Ascend 400型の分光計上で測定した。化学シフトδは、テトラメチルシラン(TMS)に対するppmで報告される。真のカップリング及び偽カップリングパターンの間の識別はされなかった。
ポリエーテル-1:約800g/モルの平均分子量を有するn-ブタノール出発アセチル化PPGモノオール
最初に、120.00gのn-ブタノール出発ポリオキシプロピレンモノオール(Synalox(登録商標)100-20B、平均分子量約750g/モル;DowDuPont社製)及び18.74gの無水酢酸を、窒素雰囲気下、蒸留アタッチメントを備えた丸底フラスコに装填した。次いで、蒸留液としての酢酸を回収しながら、130℃において穏やかな窒素流下で反応混合物を撹拌した。その後、80℃及び10mbarの減圧下で反応混合物から揮発性成分を除去した。20℃において75mPa・sの粘度を有する無色透明の液体が得られた。
FT-IR:2970,2931,2867,1738,1454,1372,1345,1296,1241,1098,1014,959,925,866,827.
Figure 2022511391000002
ポリエーテル-2:約1,100g/モルの平均分子量を有するジアセチル化PPGジオール
80.00gのポリオキシプロピレンジオール(Voranol(登録商標)P 1010、OH価110mg KOH/g;DowDuPont社製)及び18.74gの無水酢酸を、ポリエーテル-1に関して記載された通りに変換させた。20℃において145mPa・sの粘度を有する無色透明の液体が得られた。
ポリエーテル-3:約2,100g/モルの平均分子量を有するジアセチル化PPGジオール
ポリエーテル-1に関して記載されるように、160.00gのポリオキシプロピレンジオール(Voranol(登録商標)2000L、OH価56mg KOH/g;DowDuPont Inc.から)及び18.74gの無水酢酸を変換した。20℃において400mPa・sの粘度を有する無色透明の液体が得られた。
ポリエーテル-4:約4,100g/モルの平均分子量を有するジアセチル化PPGジオール
ポリエーテル-1に関して記載されるように、600.0gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200、OH価28mg KOH/g;Covestro AGから)及び33.7gの無水酢酸を変換した。20℃において1,150mPa・sの粘度を有する無色透明の液体が得られた。
ポリエーテル-5:約8,100g/モルの平均分子量を有するジアセチル化PPGジオール
ポリエーテル-1に関して記載されるように、600.0gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)8200、OH価14mg KOH/g;Covestro AGから)及び16.8gの無水酢酸を変換した。20℃において3,800mPa・sの粘度を有する無色透明の液体が得られた。
ポリエーテル-6:2つのp-トルエンスルホニルウレタン末端基及び約12,400g/モルの平均分子量を有するPPGジオール
最初に、600.0gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)12200、Covestro AGから;約12,000g/モルの平均分子量)及び13.5gのp-トルエンスルホニルイソシアネートを、窒素雰囲気下で蒸留用アタッチメントを有する丸底フラスコ中に装填した。次いで、反応混合物を3時間、穏やかな窒素流下、130℃において撹拌した。その後、80℃及び10mbarの減圧下で、揮発性成分を反応混合物から除去した。20℃において12,700mPa・sの粘度を有する無色透明の液体が得られた。
使用された市販の物質:
DINP: フタル酸ジイソノニル(Palatinol(登録商標)N,BASF SEから)
DIDP: フタル酸ジイソデシル(Palatinol(登録商標)10-P,BASF SEから)
DINCH: シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソノニル(Hexamoll(登録商標)DINCH,BASF SEから)
DOA: アジピン酸ジ(2-エチルヘキシル)(Adimoll(登録商標)DO,Lanxess AGから)
ATBC: クエン酸アセチルトリブチル
FAE: 脂肪族脂肪酸エステル(Sovermol(登録商標)1058,BASF SEから)
チョーク: Omyacarb(登録商標)5-GU(Omya AGから)
カーボンブラック: Monarch(登録商標)570(Cabot Corp.から)
ヒュームドシリカ: Aerosil(登録商標)R 972(Evonik Industries AGから)
DMDEE 2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル
pTSI p-トルエンスルホニルイソシアネート
イソシアネート基を含有するポリマーの調製:
ポリマーP1:
727.0gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200、Covestro AGから;OH価28.5mg KOH/g)及び273.0gのジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート(Desmodur 44 MC L、Covestro AGから)を、80℃において既知の方法によって、7.6重量%のイソシアネート基含有量、20℃において5.2Pa・sの粘度及び約18重量%のモノマージフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート含有量を有するポリマーへと変換した。その後、揮発性成分、特に大部分のモノマージフェニルメタン4,4’-ジイソシアネートをショートパス蒸発器(ジャケット温度180℃、圧力0.1~0.005mbar、凝縮温度47℃)での蒸留によって除去した。そのようにして得られたポリマーは、1.8重量%のイソシアネート基含有量、20℃において15.2Pa・sの粘度及び0.08重量%のモノマージフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート含有量を有した。
ポリマーP2:
725.0gのエチレンオキシド末端ポリオキシプロピレントリオール(Desmophen(登録商標)5031 BT、Covestro AGから;OH価28mg KOH/g)及び275gのジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート(Desmodur 44 MC L、Covestro AGから)を、80℃において既知の方法によって、7.6重量%のイソシアネート基含有量、20℃において6.5Pa・sの粘度及び約20重量%のモノマージフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート含有量を有するポリマーへと変換した。その後、揮発性成分、特に大部分のモノマージフェニルメタン4,4’-ジイソシアネートをショートパス蒸発器(ジャケット温度180℃、圧力0.1~0.005mbar、凝縮温度47℃)での蒸留によって除去した。そのようにして得られたポリマーは、1.7重量%のイソシアネート基含有量、20℃において19Pa・sの粘度及び0.04重量%のモノマージフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート含有量を有した。
ポリマーP3:
724.0gのポリオキシプロピレントリオール(Acclaim(登録商標)6300、Covestro AGから;OH価28mg KOH/g)及び276.0gのジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート(Desmodur 44 MC L、Covestro AGから)を、80℃において既知の方法によって、7.5重量%のイソシアネート基含有量、20℃において9.9Pa・sの粘度及び約20重量%のモノマージフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート含有量を有するポリマーへと変換した。その後、揮発性成分、特に大部分のモノマージフェニルメタン4,4’-ジイソシアネートをショートパス蒸発器(ジャケット温度180℃、圧力0.1~0.005mbar、凝縮温度47℃)での蒸留によって除去した。そのようにして得られたポリマーは、1.7重量%のイソシアネート基含有量、20℃において34.7Pa・sの粘度及び0.06重量%のモノマージフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート含有量を有した。
硬化性組成物の製造及びポリカーボネートへの接着結合:
組成物Z1~Z12(2成分)
それぞれの実施例に関して、使用された第1の成分(「成分1」)は、表1及び2中で市販のA成分と明示されるものであった(SikaForce(商標)-7777 L05、ポリオールに基づくA成分による構造的2成分PU接着剤、充填、灰色;又はSikaForce(商標)-7584、ポリオールに基づくA成分による可撓性2成分PU接着剤、充填、黒色、両方ともSika Schweiz AGから)。
使用された第2の成分(「成分2」)は、80重量部のAdiprene(登録商標)LFM E730(MDI末端、二官能性、NCO含有量7.35重量%及び低含有量のモノマーMDIを有するポリエーテルベースのポリウレタンポリマー、Lanxess AGから)と、20重量部の表1及び2中に明示されるそれぞれの可塑剤との混合物であった。混合物は、湿分を排除して、遠心混合機(SpeedMixer(商標)DAC 150、FlackTek Inc.)によって製造され、保存された。
湿分を排除して、表1及び2に明示される混合比で遠心混合機によって2成分を処理し、均一なペーストを得、そしてこれを以下の通りにすぐに使用したか、又は試験した。
それぞれの組成物を使用して、ポリカーボネートに対する複数の接着結合を生じた。この目的のために、それぞれの場合において、150×30×2mmのサイズのポリカーボネートPC1(=Makrolon(登録商標)GP Clear 099、Covestro AGから)のイソプロパノール脱脂プラークに、その中央で、2mmの層厚で30×30mmの面積上にペーストを適用し、そして7日間、標準気象条件下で保存/硬化した。次いで、それぞれの接着結合が湾曲位置に固定されるように、板上に取り付けられ、端部で固定された35mmの直径を有する材料の丸型片全体で、この種類のいくつかの接着結合を固定した。この配置を24時間又は7日間、80℃において空気循環オーブン中に貯蔵し、次いで、24時間の標準気象条件下での条件付け後、湾曲状態で残るプラークの範囲、及び応力割れがポリカーボネート中に見られるかどうかを視覚的に評価した。結果を、「PC1の曲げ」及び「PC1の割れ」として表1及び2中に報告する。
割れに関して、数は以下を意味する:
0:割れはない
1:組成物の端部において、ごくわずかな短い表面的な割れがある
2:組成物の端部において、いくつかの短い表面的な割れがある
3:プラークの幅全体上のいくつかのより深い割れがある
4:プラークの幅全体上に多くのより深い割れがある
5:プラークの幅全体上の非常に多くのより深い割れがある
「(参照)」と示される組成物は、比較例である。
Figure 2022511391000003
Figure 2022511391000004
組成物Z13~Z16(1成分)
各組成物に関して、湿分を排除しながら、3000rpmにおいて1分間、遠心混合機(SpeedMixer(商標)DAC 150、FlackTek Inc.)によって、表3に明記される成分を(重量部で)明記される量で混合した。
ポリカーボネートへのそれぞれの組成物の接着結合が製造された。この目的のために、150×30×2mmのサイズのポリカーボネートPC1(=Makrolon(登録商標)GP Clear 099、Covestro AGから)のプラークに、その中央で、約2mmの層厚で10×30mmの面積上に組成物を適用し、そして7日間、標準気象条件下で保存/硬化した。次いで、それぞれの接着結合が湾曲位置に固定されるように、板上に取り付けられ、端部で固定された35mmの直径を有する材料の丸型片全体で接着結合を固定した。この配置を24時間、80℃において空気循環オーブン中に貯蔵し、次いで、24時間の標準気象条件下での条件付け後、組成物Z1に関して明示された基準で、応力割れがポリカーボネート中に見られるかどうかを視覚的に評価した。結果を「PC1の割れ」として報告する。
機械的特性を決定するために、それぞれの組成物をPTFEで被覆膜に適用し、厚さ2mmの膜を得た。この膜を14日間、標準気象条件下で貯蔵し、そして30mmのバー長さ及び4mmのバー幅で75mmの長さを有するいくつかのダンベル型を膜から切り取り、そして引張強さ(破断荷重)、破断時の伸び(破断点伸び)、(0.5%~5%の伸びにおける)5%弾性率、及び(0.5%~50%伸びにおける)50%弾性率に関して、これらをDIN EN 53504に従って、200mm/分の負荷速度で試験した。
結合の強度を決定するために、ラップ剪断強さ(LSS)をガラス上で決定した。この目的のために、重なり合った接着結合が12×25mmの寸法及び4mmの厚さを有し、且つガラスプレートが上部端部で突き出るような様式で、イソプロパノールで脱脂され、且つSika(登録商標)Primer 207(Sika Schweiz AG製)で前処理された2枚のガラスプレートを結合することによって複合試験片を製造した。複合試験片を7日間、標準気象条件下で貯蔵した後、20mm/分の歪み速度でDIN EN 1465に従ってラップ剪断強さを試験した。
ショアA硬度は、7日間、標準気象条件下で硬化された試験片上で、DIN 53505に従って決定された。
結果を表3に報告する。「(参照)」と示される組成物は、比較例である。
Figure 2022511391000005
組成物Z17~Z20(1成分)
それぞれの組成物に関して、表4中に明示される成分を明示される量(重量部)で、湿分を排除して、1分間3000rpmで遠心混合機(SpeedMixer(商標)DAC 150、FlackTek Inc.)によって混合した。
ポリカーボネートへのそれぞれの組成物の接着結合が製造された。この目的のために、150×70×5mmのサイズのポリカーボネートPC2(=Makrolon(登録商標)AL2447、Covestro AGから)のプラークに、その中央で、約2mmの層厚で10×100mmの面積上に組成物を適用し、そして7日間、標準気象条件下で保存/硬化した。次いで、それぞれの接着結合が湾曲位置に固定されるように、板上に取り付けられ、端部で固定された35mmの直径を有する材料の丸型片全体で接着結合を固定した。この配置を24時間、80℃において空気循環オーブン中に貯蔵し、次いで、24時間の標準気象条件下での条件付け後、湾曲状態で残るプラークの範囲、及び応力割れがポリカーボネート中に見られるかどうかを視覚的に評価した。結果を、「PC2の曲げ」及び「PC2の割れ」として報告する。割れに関しては、組成物Z1に関して明示される基準を使用した。
引張強さ、破断時の伸び、5%弾性率及び50%弾性率は、組成物Z13に関して記載されるように試験した。
結果を表4に報告する。
Figure 2022511391000006

Claims (15)

  1. (i)少なくとも一つの熱可塑性樹脂と、(ii)可塑剤としてブロックされたヒドロキシル基を有する少なくとも一つのポリエーテルを含有するエラストマー組成物との間の接着結合。
  2. 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート又はポリスチレンであることを特徴とする、請求項1に記載の接着結合。
  3. 前記ブロックされたヒドロキシル基が、エステル、アセトエステル、カーボネート、及びウレタン基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の接着結合。
  4. 前記ポリエーテル中の繰り返し単位の70重量%~100重量%が1,2-プロピレンオキシ基からなり、かつ繰り返し単位の0重量%~30重量%が1,2-エチレンオキシ基からなることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の接着結合。
  5. ブロックされたヒドロキシル基を有する前記ポリエーテルが、移動相としてのテトラヒドロフラン、屈折率検出器、及び200g/モルからの評価を用いて、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって決定される、600~12,500g/モルの範囲の平均分子量Mを有することを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の接着結合。
  6. 前記ブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルが、下記のものからなる群から選択される、少なくとも一つのヒドロキシ官能性ポリエーテルから誘導されることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の接着結合:
    - 25~90mg KOH/gの範囲のOH価を有する、アルコールを出発物質とする、特にn-ブタノールを出発物質とするポリオキシプロピレンモノオール、
    - 9~155mg KOH/gの範囲のOH価を有するポリオキシプロピレンジオール、
    - 2.2~3の範囲の平均OH官能性及び20~230mg KOH/gの範囲のOH価を有する、トリメチロールプロパン又は特にグリセロールを出発物質とし、任意選択的にエチレンオキシド末端を有するポリオキシプロピレントリオール、及び
    - 特に出発物質分子としてのトレイトール、エリトリトール、キシリトール、マンニトール又はソルビトールによる、3~6の範囲の平均OH官能性を有する、糖アルコールを出発物質とするポリオキシプロピレンポリオール。
  7. ブロックされたヒドロキシル基を有する前記ポリエーテルが、25~90mg KOH/gの範囲のOH価を有する、アルコールを出発物質とする、特にn-ブタノールを出発物質とするポリオキシプロピレンモノオール、又は45~125mg KOH/gの範囲のOH価を有するポリオキシプロピレンジオールから誘導されることを特徴とする、請求項6に記載の接着結合。
  8. ブロックされたヒドロキシル基を有する前記ポリエーテルが、14~45mg KOH/gの範囲のOH価を有するポリオキシプロピレンジオール、あるいは20~56mg KOH/gの範囲のOH価を有する、トリメチロールプロパン又は特にグリセロールを出発物質とし、任意選択的にエチレンオキシド末端を有するポリオキシプロピレントリオールから誘導されることを特徴とする、請求項6に記載の接着結合。
  9. 前記エラストマー組成物が、少なくとも一つの硬化されたポリウレタンポリマー又は硬化されたシラン変性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の接着結合。
  10. 前記エラストマー組成物が、5重量%~40重量%のブロックされたヒドロキシル基を有するポリエーテルを含有することを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の接着結合。
  11. 前記エラストマー組成物が、DIN EN 53504によって、2mmの厚さ、75mmの長さ、30mmのバー長さ及び4mmのバー幅を有するダンベル型試験片で23℃において決定される、少なくとも1MPaの引張強さ、及び少なくとも50%の破断点伸びを有することを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の接着結合。
  12. 前記エラストマー組成物で結合又は封着又は被覆された物品の一部であることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載の接着結合。
  13. 以下を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の接着結合を製造する方法:
    (a)少なくとも一つの熱可塑性基材を提供すること、
    (b)可塑剤としてブロックされたヒドロキシル基を有する少なくとも一つのポリエーテルを含む硬化性組成物を提供すること、
    (c)前記硬化性組成物を前記熱可塑性基材に適用すること、
    (d)前記硬化性組成物を硬化させて、エラストマー組成物を得ること。
  14. 前記硬化性組成物が、イソシアネート及び/又はシラン基を含有する少なくとも一つのポリマーを含むことを特徴とする、請求項13に記載の方法。
  15. 少なくとも一つの熱可塑性基材の結合、封着又は被覆のための、イソシアネート及び/又はシラン基を含有する少なくとも一つのポリマー、並びにブロックされたヒドロキシル基を有する少なくとも一つのポリエーテルを含む硬化性組成物の使用。
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