JPS59109553A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用な弾性重合体組成物に関し、更
に詳しくは分子中少なくとも１個のエステル結合を有す
るポリオキシアルキレン化合物により可塑、希釈化され
た弾性重合体組成物に関する。

合成樹脂、ゴムなどの有機弾性材料の可塑、希釈剤とし
てはフタル酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類
、脂肪族二塩基酸エステル類、工ポキシ化合物、脂肪酸
エステル誘導体、リン酸エステル類、含塩素化合物、ポ
リエステル系化合物及び石油樹脂等が知られている。こ
れら可塑、希釈剤はそれぞれ一長一短を有しており完全
にすべての要求性能を満足するものは未だ出現していな
い。例えばフタル酸ジー２−エチルヘキシル（ＩＪＯＰ
）は低粘度で相溶性が良好な非常に優れた可塑、希釈剤
である反面、加熱損失が大きく耐油性、耐移行性に欠点
を有している。加熱損失が小さく耐移行性にすぐれたポ
リエステル系Ｔ５Ｊ？　剤などの高分子量可塑剤は高粘
度で可塑化効率が小さく加工性の点でＤＯＰに見劣りす
る。またポリエチレングリコールの安息香酸ジエステル
化合物は耐水性、耐光性が悪いだけでなくそれ自体が親
水性であるため極く限られた用途にしか応用することが
できない。即ち重合体に接）’Ｂｉする対象物が鉄板な
どの金属物の場合は錆発生の元凶ともなり得る。

本発明者らは鋭意研究した結果、特定のポリオキシアル
キレン化合物が耐水性、耐移行性、耐汚染性にすぐれる
重合体組成物を与えることを見い出し本発明に到達した
。

すなわち本発明は分子中に少なくとも１個のエステル結
合を有する一般式 ％式％（１） （２） （３） 〔式中Ａは炭素数３以上のアルキレン基を主体とするア
ルキレン基を示す。原子団Ｒ，、Ｒ２および規はそれぞ
れ１価の炭化水素基を示す。原子団Ｘは炭素数４以上の
２価の炭化水素基を示す。原子団Ｙは炭素数３以上のジ
カルボン酸残基を示す。原子団Ｚ、、Ｚ２およびＺ３は
それぞれアシル基を示す。

１、ｍ、ＩＩ、ｐおよびｑはそれぞれ８以上の正数を示
す。〕で表わされる化合物の少なくとも１種を可塑、希
釈剤として含有することを特徴とする弾性重合体組成物
である。

一般式中Ａで示されるアルキレン基としては炭素数が通
常３〜８（好ましくは３〜４）のもの例えばプロピレン
基、　　１．２−、　１．８−、　２．８−。

１．４−ブチレン基およびスチリレン基並びにこれらと
少割合のエチレン基とが混成されたものを挙げることが
できる。これらの中ではプロピレン基が最も好ましい。

原子団Ｒ，、Ｒ，および■（３で表わされる１価の炭化
水素基としては炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の直鎖
又は側鎖を有する脂肪族炭化水素基例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、カプリル
、ラウリル、トリデシル、オレイル、ステアリル基；炭
素数５〜２ｏの脂環式炭化水素＆　例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル。

シクロノニル、ノニルシクロヘキシル基；炭素数６〜３
０の芳香族炭化水素基例えばフェニル、ナフチル、アル
キル（炭素数１〜１０　）フェニル（１〜リル、ノニル
　フェニルなど）、スチリル侶フェニル、ベンジル、フ
ェニルエチル、トリルメチル基などが挙げられる。これ
らの中では炭素数８〜２゜のもの特に脂肪族炭化水素基
が好ましい。

原子団Ｘとしては炭素数４〜１５の飽和又は不飽和の直
鎖又は側鎖を有する２価の脂肪族炭化水素基例エハフチ
レン、ペンチレン、ヘギシレン、オクチレン、ノニレン
、デシレン基る炭素数が４〜１５の脂環式炭化水素基例
えばシクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシ
レン、シクロへブチレンあるいは 炭化水素基例えば０−、ｔｒｉ　−、ｐ−フェニレン、
トリルの中では炭素数４〜６のもの特に脂肪族炭化水素
が好ましい。原子団Ｙはジカルボン酸より一〇）−１を
除いた残基を表わし、ジカルボン酸としては炭素数３〜
１２の飽和あるいは不飽和の脂肪族ジカルボン酸例えば
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、スペリン酸、メチルコハク酸、α−メチルアジピ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など；炭素
数８〜２０の芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸類、ナ
フタリンジカルホン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸など；および炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン
酸例えば上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物等が挙げ
られる。これらの中では炭素数４〜８のジカルボン酸が
好ましい。

原子団ＺＩ＋ｚ２およびｚ３は炭素数２〜２０の飽和あ
るいは不飽和の脂肪族アシル基例えばアセチル。

プロピオニル、ブチリル、バレリル、エナントイル、カ
プリロイル、ベラルゴイル、カプロイル。

ラウロイル、トリデシロイル、ミリストイル、バルミト
イル、ステアロイル、オレオイルなど：炭素数７〜１２
の芳香族アシル基例えばベンゾイル。

トルオイル７シンナモイル、ナフトイルなど；および炭
素数７〜１２の脂環式アシル基例えば上記芳香族アシル
基の水素添加物等が挙げられる。これらの中では炭素数
２〜１８の脂肪族アシル基およびベンゾイル基が好まし
い。

一般式（１）〜（３）の化合物においてオキシアルキレ
ン単位を除く原子団の炭素数の合計は少なくとも６であ
ることが好ましく、更に好ましくは８〜３０である。炭
素数の合計が６未満では耐汚染性がいま一歩であり、ま
た８０を越えると相溶性が悪くなり好ましくない。

一般式（１）　−（３）においてｌ、ｎｌ、ｎ、ｌ）お
よびｑは３以上の正数であることが必須で、３未満では
耐揮発性、耐移行性が悪＜ｔｍｏが好ましい。Ｌ、Ｊ　
Ｐ−）−ＤバＡ）＃し１゜一般式（１）〜（３）の化合
物の分子量は通常４００〜ａ、ｏｏｏ　　好ましくは５
００〜２，０００とくに好ましくは６００〜１．５００
である。分子量が４００未満では低粘度で相溶性、加工
性等の性能が良好なる反面。

耐揮発性、耐移行性の性能が悪くなり好ましくない。ま
た分子量が３，０００を越えると高粘度で相溶性、加工
性の性能が悪くなり、また加熱損失か大きく耐揮発性も
思わしくなくなり、好ましくない。

一般式（１）〜（３）の化合物は水酸基１個を有する化
合物に先ずアルキレンオキシドを付加させ次いでモノカ
ルボン酸あるいは／およびジカルボン酸あるいはそれら
のエステル形成性誘導体（酸無水物。

酸塩化物、低級アルキルエステルなど）を加えエステル
化反応を行ない末端の水酸基を封鎖又は接合することに
よる方法；２個の水酸基を有する化合物に先ずアルキレ
ンオキシドを付加させ次いでモノカルボン酸あるいはそ
れらのエステル形成誘導体（酸無水物、酸塩化物、低級
アルキルエステルなど）を加えエステル化反応を行ない
両末端の水酸基を封鎖することによる方法与テトラヒド
ロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレン
グリコールにモノカルボン酸あるいはそれらのエステル
形成性誘導体（酸無水物、酸塩化物。

低級アルキルエステルなど）を加えエステル化反応を行
ない両末端の水酸基を封鎖することによる方法等により
製造することができる。

上述の１個の水酸基を有する化合物としては一価アルコ
ール例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、アミルアルコール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコールおよび特願昭５６−１４８１９７号
明細書記載の一価アルコール、−価フエノール例えばフ
ェノールおよびアルキルフェノール類などがある。

モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸
、２−エチルヘキサン酸、安息香酸および特開昭５５−
１４２７６８号公報記載のモノカルボン酸などがある。

２個の水酸基を有する化合物としてはブタンジオール、
ベンタンジオール、ヘキサンジオール。

オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールお
よび特公昭４５−１４７４号公報記載の環状基を有する
低分子ジオール類がある。

アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、　　
１，２−、１．３−、２．８−、１．４−　ブチレンオ
キシド。

スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素数３
以上のアルキレンオキシドがある。これらのアルキレン
オキシドに少量（例えば３０重量％以下好ましくは１５
重量％以下）のエチレンオキシドを併用して付加（ラン
ダム又はブロック）することもできる。

一般式（１）〜（３）の化合物の粘度は２５°Ｃで通常
１５〜５００好ましくは２０〜２００センチポイズであ
る。粘度が１５センチポイズ未満では揮発性が悪＜、５
００を越えるとブリードし易いだけでなく加工性も悪く
なる。

また一般式（１）〜（３）の化合物は常温で液体のもの
特に−固点が一５°Ｃ以下のものが好ましく、Ｓ点は２
００°Ｃ以上好ましくは３００″Ｃ以上である。

本発明の組成物において１−配化合物を含有させる弾性
重合体としてはポリウレタン、変性シリコーン（例えば
特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５２−７３９９８
号および特公昭５７−５２３６８号公報に記載の　゛も
の）、天然ゴムおよび「合成ゴムハンドブック」（昭和
３７年朝倉書店発行）、「シンセテイツク・ラバーｊ　
（１９５４年ジョン・ライレイ・アンド・サンズ；イン
コーポレーテド発行）に記載の各種合成ゴムおよびエラ
ストマー例えばポリサルファイド、ブチルゴムなどが挙
げられる。これらの弾性重合体は−Ｍ型のものでも二液
型（基材と硬化剤からなる）のものでもよい。

ポリウレタン弾性体としては例えば特許公報（特公昭５
５−４９６１８　、特公昭５３−１０１０４　、特公昭
５２−１３２１９およびＵＳＰ　８．４８９．７２３　
）あるいは「ポリウレタンズーケミストリーエンドテク
ノロジー」（サランダースおよびフリツシュ、インター
サイエンスハフリシＹ−ズアデイビジョンオブジョンウ
イリーアンドサンズ、ニューヨーク１９６４　）に詳し
く記載されている。

特に有用なポリウレタン弾性体は１液タイプのものであ
り、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールおよび
必要により低分子ポリオールおよび／又はポリアミンと
を反応させて得られるＮ００未満のプレポリマー（１０
％５以下好ましくは０５〜３．５）を湿気硬化させるこ
とにより得られる。

有槙ポリイソシアネートとしてはＴＩ）Ｉ　、　Ａ４Ｊ
月、ポリメリックＭＤＩ　、ＨＤＩ　、　　イソホロン
ジイソシアネートなど：高分子ポリオールとしては分子
量が８００〜ｉｏ、　ｏｏｏの官能基数２〜４（好まし
くは２〜３）のポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、重合体ポリオールおよびアクリルポリオー
ルなど；低分子ポリオールとしては分子量６２〜５００
のジオールおよびトリオール；ポリアミンとしてはトリ
レンジアミン、ジエチル１へルエンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、　ＭＯＣＡ　、イソホロンジアミン
などが挙げられる。

本発明の組成物において、一般式（１）〜（３）の化合
物は弾性重合体１００重量部当り通常２〜１５０重量部
好ましくは５〜８０重量部使用することができる。

本発明においてはその他必要に応じて化合物（１）〜（
３）以外の公知の可塑剤やその他の添加剤例えば触媒、
紫外線吸収剤、抗酸化剤、充填剤１着色剤。

顔料、帯電防止剤、滑剤、難熱剤、防４ｉｔ’ｉ−剤、
殺菌剤、増粘剤などを使用することもできる。これらの
添加剤の量はｉ重々変えることができるが１組成物中５
０％以下とくに０１〜４０％が好ましい。

一般式（］）〜（３）の化合物の弾性重合体組成物中の
含量は通常１〜６０％好ましくは２〜５０％である。

また一般式（１）〜（３）の化合物は任意の段階で弾性
重合体に含有させることができ、基材に添加しても、硬
化剤に添加しても画昔に添加してもよい。

本発明の弾性重合体組成物は耐熱性、耐揮発性がすぐれ
加熱損失が少なく、また耐水性、耐油性。

耐寒性、耐移行性および耐汚染性にすぐれている。

本発明の組成物は種々の用途に有用であり例えば鉄鋼・
製紙・印刷用ロール、スキー靴およびベルト類、タイヤ
類などの各種工業用成形品など；床材、　防７に床材、
シーリング材、テニスコート。

競技場の弾性舗装材など；鋼管ライニング材および接着
剤等に使用できる。

以下に本発明を実施例により更に詳しく説明する。先ず
最初に本発明の実施例、比較例および試検例において使
用した可塑、希釈剤を次に説明する。

Ｏ化合物Ａ、Ｄ ミリスチルアルコールにプロピレンオキシ１−旬加した
もののアセチル化物（分子量５００〜１，５００）○化
合物Ｅ ｎ−ブタノールにプロピレンオキシド（＝Ｊ加したもの
とアジピン酸とのジエステル化物（分子量７００　） ○化合物Ｆ ２−エチルヘキサノールにプロピレンオキシド付加した
ものと無水フタル酸とのジエステル化物（分子量７００
） Ｏ化合物Ｇ １．６−ヘキサンジオールのプロピレンオキシド付加物
と安息香酸とのジエステル化物（分子量７００） ＤＯＰ フタル酸ジー２−エチルヘキシル ｏ　Ｉ）　Ｂ　Ｐ フタル酸ジブチル ＤＯＡ アジピン酸ジー２−エチルヘキシル 試験例１ 表−１に各種可塑、希釈剤の加熱減量試験結果を示す。

本発明に係わる化合物の耐揮発性は従来品のＤＢＰ　、
ＤＯＡより明らかに優れ、ＤＯＰと同等以上である。

＊Ｉ　ＪＩＳ　　Ｋ６７５１に準拠 実施例１〜１２；比較例１〜３ 表−３の配合処方により３種類の弾性重合体組成物（シ
ーラント）を作成した。１４日室温で放置後シーラント
の加熱減量と耐汚染性を調べた（表−４人表−４より明
らかなように本発明に係わる化合物は。

従来品の１）ＯＰよりも加熱減量および耐汚染性が優１
′Ｇ　　＋００°（ニア０後の重量減少率′Ａ７　・目
８Ａ　５７５・１　にや拠。変色および埃などのイ」若
程＋１３１によりＡ　（ｌＴｊ染無し）、Ｉ＋（汚染拍
子り＞＝＜汚染有り）の三段階で評価した３゜ 持ニア’Ｆ　ｉｌ’１顆人　　三洋化成工業株式会社手
　　続　　補　　正　　書 昭和ｒ７年ツり月−３日 １　事件の表示 昭和５７　Ｊｒ−１２月１４１ヨ提出の特許願３　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 明細書の［発明の詳細な説明」の欄 ７　補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　分子中に少なくとも１個のエステル結合を有する
   一般式 ％式％（１） （２） （３） 〔式中Ａは炭素数３以上のアルキレン基を主体とするア
   ルキレン基を示す。原子団ｉｔ、　、　ｎ、、および鳥
   はそれぞれ１価の炭化水素基を示す。原子団Ｘは炭素数
   ４以上の２価の炭化水素基を示す。 原子団Ｙは炭素数３以上のジカルボン酸残基を示す。原
   子団ｚ１．ｚ２およびｚ３はそれぞれアシル基を示す。 ｌ、ｍ、ｎ、ｌｌおよびｑはそれぞれ３以上の正数を示
   す。〕で表わされる化合物の少なくとも１種を可塑、希
   釈剤として含有することを特徴とする弾性重合体組成物
   。 ２、該化合物を弾性重合体１００重量部当り５〜８０重
   量部含有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、弾性重合体がポリウレタン、ポリサルファイド又は
   変性シリコーンである特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の組成物。 ４、該化合物のオキシアルキレン単位を除く原子団の炭
   素数の合計が少なくとも６である特許請求の範囲第１．
   第２項又は第８項に記載の組成物。 ５一般式中のＡがプロピレン基である特許請求の範囲第
   １〜第４項の何れかに記載の組成物。