JPS62253643A

JPS62253643A - ブタジエン系ゴム用耐寒耐熱性可塑剤

Info

Publication number: JPS62253643A
Application number: JP9153686A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Dobashi; 正明土橋
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1986-04-21
Publication date: 1987-11-05
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH064722B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ブタジェン系ゴム用耐寒耐熱性可塑剤に関す
る。更に詳しくは耐寒性の向上を図るばかりではなく、
耐熱性、特に低揮発性を特長とするブタジェン系ゴム用
耐寒性耐熱性可塑剤に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

近年、ゴム製品は用途の増加、使用範囲の拡大に伴い従
来以上に耐寒性及び耐熱性を向上させたものが望まれて
いる。従って、これらの改良対策は非常に積極的に行わ
れており、ゴム同士のブレンドによる改良、第三成分の
添加による改良が検討されており、かなりの成果は得ら
れているが、何れの方法においても長所、短所があり、
決定的な方法が見い出されていない。

例えば、耐寒性が比較的良好とされている天然ゴム（以
下ＮＲと略）やポリブタジェンゴム（以下８Ｒと略）を
耐寒性の劣るアクリロニトリル−ブタジェンゴム（以下
ＮＢＲと略）やクロロブレンゴム（以下ＣＲと略）にブ
レンドする事により、ＮＢＩ？やＣＲの耐寒性を改良し
ようという方法があるが、充分に耐寒性を改良する為に
はＮＲやＢＲを多量にブレンドしなければならず、又、
ゴム同士の相溶性にも問題がある為、ＮＢＲやＣＲの物
理的・化学的性質が損なわれる事が多い。

又、第三成分の添加としては、Ｎ１２やスチレン−ブタ
ジェンゴム（以下、ＳＢＲと略）に対して、ジオクチル
セバケート（以下ＤＯ５と略）、ジイソブチルアジペー
ト（以下ＤｉＢＡと略）などが、又、ＣＲ？ＮＢＨに対
してはジブチルセバケ−１・、ＤＯ３などが公知である
が、これらは耐寒性の向上はみられるものの、耐熱性に
ついては、極めて悪い結果を示す。又、ポリエステル系
可塑剤は様々な種類のものがみられ、耐熱性については
向上しているが、耐寒性が悪い。この傾向はトリメリッ
ト酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑
剤についても同様であり、耐寒性、耐熱性の両者が優れ
た可塑剤というものは知られていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、ゴムの耐寒性及び耐熱性その他
の諸物性を向上せしめる可塑剤を開発すべく、鋭意検討
を行った結果、特定のグリコール成分と特定の脂肪酸成
分から導かれるエステルが、耐寒・耐熱の両特性を向上
せしめる事を見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 ■　炭素数２〜６のアルキレングリコールもしくはく及
び）分子量２００〜５　、０００のポリオキシアルキレ
ングリコールと、炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸もし
くは（及び）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸とを反応させ
て得られるジエステル、 ■　ｆｆ１ｓ数２〜６のアルキレングリコールもしくは
（及び）分子量２００〜５，０００のポリオキシアルキ
レングリコールと、炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸も
しくは（及び）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸と、炭素数
２〜１０のジカルボン酸もしくは（及び）ポリマー酸と
を反応させて得られるポリエステル、 ■　炭素数２〜６のアルキレングリコールもしくは（及
び）分子量２００〜５，０００のポリオキシアルキレン
グリコールと、炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸もしく
は（及び）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸と、炭素数２〜
１０のジカルボン酸もしくは（及び）ポリマー酸と、炭
素数６〜２２の高級アルコールとを反応させて得られる
ポリエステルから選ばれる１種又は２種以上からなるブタジェン系ゴ
ム用耐寒耐熱性可塑剤を提供するものである。

本発明に用いられる炭素数２〜６のアルキレングリコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ベンチレンゲリコール、ヘキ
シレングリコールなどが挙げられる。

本発明に用いられるポリオキシアルキレングリコールと
しては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシへキ
サメチレングリコール、又はこれらとエチレンオキサイ
ド又はプロピレンオキサイド又は両者のランダム又はブ
ロック共重合体等が挙げられる。これらポリオキシアル
キレングリコールの分子量は２００〜５，０００である
ことが必要であり、特に５００〜２，０００のものが、
耐寒、耐熱の両特性が優れているので好ましい。

本発明においては、アルキレングリコールあるいはポリ
オキシアルキレングリコール単独では極性が強い為、ゴ
ムとの相溶性に問題があり、脂肪酸成分でエステル化を
行い、これを改良した。

本発明に用いられる脂肪酸成分のうち、炭素数１４〜２
２の不飽和脂肪酸としては、例えばミリストレイン酸、
パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸
、リルン酸等が挙げられる。炭素数２〜２４の飽和脂肪
酸としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸
、アラキン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。

又、炭素数２〜ｌＯのジカルボン酸としては、例えばシ
ェラ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等が挙げられ、ポリマー酸としては、上述の炭素数
１４〜２２の不飽和脂肪酸を２量体以上に多量化したも
のが挙げられる。

又、本発明に用いられる炭素数６〜２２の高級アルコー
ルとしては、例えばヘキシルアルコール、オクチルアル
コール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、エイコサノール、ドコサノール等が挙げられる
。

本発明にかかるエステルは、一般公知のエステル化方法
により上記グリコール成分と脂肪酸成分をエステル化し
て得られる。得られるエステルの分子量は６００〜６０
００の範囲であり、好ましくは６００〜２５００の範囲
である。

本発明の前記■〜■から選ばれるニスデル化合物からな
る耐寒耐熱可塑剤の配合割合はブタジェン系ゴム１００
重量部に対し、５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０
重量部である。５重量部未満の配合では充分な耐寒性は
期待出来ず、６０重量部以上になるとゴム物性等への影
響が太き（、又、経済性への面でも好ましくない。

又、本発明にかかる耐寒性耐熱性可塑剤はＤＯ３，００
２、ＤＯＡ等の一般の可塑剤と併用することができる。

本発明の可塑剤が適用されるフタジエン系ゴムとしては
ＳＢＲ、ＮＯＲ等のブタジェン共重合ゴム及び天然ゴム
が挙げられる。

尚、本発明のブタジェン系ゴム用耐寒性、耐熱性可塑剤
の配合であるが、通常のゴム混練法、例えばオーブンロ
ール、バンバリーミキサ−、ニーダーブレンダー等で行
う事が出来る。又、ゴム工業で通常、使用される配合剤
、例えば補強剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、軟化剤
、老化防止剤、加工助剤等適宜添加する事が出来る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を詳述するが、これらによ
って本発明が限定されるものではない。

実施例１ポリオキシテトラメチレングリコール２０００　ｇ（１
，０モル）にオレイン酸５５２ｇ　（２，０モル）、Ｓ
ｎ０１．３ｇ　（０，０５重量％）を加え、窒素ガスの
存在下、２３０℃で６時間脱水反応後、ポリオキシテト
ラメチレングリコールジオレート（ＰＴＭＧ２？ｉ）を
得た。

実施例２ポリプロピレングリコール２０００ｇ　（１，０モル）
にオレイン酸５５２ｇ　（２，０モル）　、ＳｎＯ１，
３ｇ　（０，０５重量％）を加え、実施例１と同様の方
法で、ポリプロピレングリコールジオレート（ＰＰＧ２
σ）を得た。

実施例３ポリオキシテトラメチレングリコール４０００　ｇ（２
，０モル）にカプリル酸２８８ｇ　（２，０モル）、ア
ジピン酸１４６ｇ　（１，０モル）　、Ｓｎ０２．２ｇ
　（０，０５重量％）を加え、実施例１と同様の方法で
、ポリオキシテトラメチレングリコールモノカブリレー
トアジビン酸架橋物（ＰＴＭＧＫＡ）を得た。

実施例４ポリオキシテトラメチレングリコール２０００　ｇ（１
，０モル）に、オレイン酸２７６ｇ　（１，０モル）、
アジピン酸１４６ｇ　（１，０モル）、ｎ−オクチルア
ルコール１３０ｇ　（１，０モル）　、Ｓｎ０１．３ｇ
　（０，０５重置部）を加え、実施例１と同様の方法で
、ポリオキシテトラメチレングリコールモノエステルア
ジビン酸架橋物（ＰＴＭＧσ＾Ｃ）を得た。

実施例５ポリエチレングリコール８００ｇ　（２，０モル）にリ
ノール酸のダイマー酸５６０ｇ　（１，０モル）　、５
ｎ００．６８ｇ　（０，０５重量％）を加え、実施例１
と同様の方法でエステル化した後、無水酢酸３０６ｇを
窒素ガスの存在下、９０−１００℃で滴下し、アセチル
化後、過剰の無水酢酸をトッピングにて除去し、ポリエ
チレングリコールダイマー酸エステルアセチル化物（Ｐ
ＥＧＤＡ　）を得た。

実施例６１．３ブタンジオ一ル１８０ｇ　（２，０モル）にカプ
リル酸２８８ｇ　（２，０モル）、アジピン酸１４６ｇ
　（１，０モル）　、Ｓｎ００．３１ｇ　（０，０５重
置部）を加え、実施例１と同様の方法で１，３ブタンジ
オールモノカプリレートアジビン酸架橋物（ＢＧＫＡ）
を得た。

実施例７ネオベンチルグリコール１０４ｇ　（１，０モル）にオ
レイン酸５５２ｇ　（２，０モル）　、　Ｓｒ＋００．
３３ｇ　（０，０５重量％）を加え、実施例１と同様の
方法でネオペンチルグリコールジオレート（ＮＰＧ２σ
）を得た。

実施例８１．６ヘキサンジオ一ル１１８ｇ　（１，０モル）にオ
レイン酸５５２ｇ　（２，０モル）　、Ｓｎ００．３４
ｇ　　（０，０５重量％）を加え、実施例１と同様の方
法で１．６ヘキサンジオールジオレート（ＩＤ２？Ｙ）
を得た。

実施例９１．６ヘキサンジオ一ル１１８ｇ　（１，０モル）にカ
プリル酸２８８ｇ　（２，０モル）　、Ｓｎ００．２０
ｇ　（０，０５重量％）を加え、実施例１と同様の方法
で１，６ヘキザンジオールジカブリレー１−　（ＨＤ２
Ｋ）を得た。

実施例１０エチレングリコール６２ｇ（１゜０モル）にエルカ酸６
７８ｇ　（２，０モル）　、ＳｎＯ０，３７ｇ（０，０
５重量％）を加え、実施例１と同様の方法でエチレング
リコールジエル力酸エステル（ＩＥＧ２Ｅ）を得た。

試験例ＩＮＢＲ１００重量部に対し、実施例１〜１０の化合物及
び比較例としてアゼライン酸ジオクチル（以下ＤＯＺと
略）、ポリエステル系可塑剤を各各３０重量部、下記の
配合物に添加し、オーブンロールにて混練し、ゴム組成
物を作成した。

中高ニトリルＮＢＲ１００重量部ステアリン酸　　　　　１　　〃カーボンブラックＳＲＦ　　４０重量部亜鉛華三号　　
　　　　３　・促進剤口Ｍ　　　　　　　　Ｏ，７〃イオウ　　　　　　　　１．５〃当該ゴム組成物は温度１６０　”Ｃ１時間２０分間の条
件で加硫し、得られた加硫ゴム組成物について耐寒性試
験、耐熱性試験を行った。耐寒性試験はＪＩＳ　Ｋ−６
３０１に準拠し、耐熱性試験は１２０±１℃恒温槽に試
験片を入れ、４８時間での重量減を調べた。結果は表−
１に示す。

試験例２ＳＢＲ１００重量部に対し、実施例１−１０の化合物及
び比較例としてｏＯＺ、ポリエステル系可塑剤を各々２
０重量部下記の配合物に添加し、オーブンロールにて混
練し、ゴム組成物を作成した。

ＳＢＲ１ｉ１５０２　　　　　１００重量部ステアリン
酸　　　　　１　　〃カーボンブラックＨＡＦ６５〃亜鉛華三号　　　　　　３〜イオウ　　　　　　　１．７５　　〃促進剤ＣＺ　　　　　　　　１　〜当該ゴム組成物は温度１６０℃、時間１０分間の条件で
加硫し、得られた加硫ゴム組成物について耐寒性試験、
耐熱性試験を行った。試験方法は試験例１と同様の方法
で行った。結果は表−２に示す。

表−１及び表−２かられかる様に本発明の可塑剤は耐寒
性が優れ、且つ、高温時の揮発分も少なく、耐熱性が良
好である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素数２〜６のアルキレングリコールもしくは（
及び）分子量２００〜５，０００のポリオキシアルキレ
ングリコールと、炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸もし
くは（及び）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸とを反応させ
て得られるジエステル、
（２）炭素数２〜６のアルキレングリコールもしくは（
及び）分子量２００〜５，０００のポリオキシアルキレ
ングリコールと、炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸もし
くは（及び）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸と、炭素数２
〜１０のジカルボン酸もしくは（及び）ポリマー酸とを
反応させて得られるポリエステル、
（３）炭素数２〜６のアルキレングリコールもしくは（
及び）分子量２００〜５，０００のポリオキシアルキレ
ングリコールと、炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸もし
くは（及び）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸と、炭素数２
〜１０のジカルボン酸もしくは（及び）ポリマー酸と、
炭素数６〜２２の高級アルコールとを反応させて得られ
るポリエステルから選ばれる１種又は２種以上からなるブタジエン系ゴ
ム用耐寒耐熱性可塑剤。