JP3326249B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的性質、耐熱性、
柔軟性、圧縮永久歪性、屈曲疲労特性に優れた熱可塑性
ポリエステルエラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーは、
ポリエステルとポリエーテル繰返し単位、またはポリエ
ステルとポリエステルをポリマー主鎖中に有する多重ブ
ロック共重合体であり、機械的性質、耐熱性および耐油
性に優れている。

【０００３】しかしながら、エラストマーとしては硬度
が高く、柔軟性と圧縮永久歪性に劣るという欠点があ
り、その用途の拡大が制約されている。

【０００４】そこでそれらを解決するために、ゴム成分
を配合し、柔軟性を改良することが提案されている。例
えば特開平１−３０６４４７号には熱可塑性ポリエステ
ルにアクリルゴムをブレンドした組成物が開示されてい
る。

【０００５】しかしながらこのような組成物は圧縮永久
歪が大きいという欠点があり、また、機械的性質の低下
も大きいという欠点があった。

【０００６】このように従来の熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーは、柔軟性に欠け、圧縮永久歪性に劣るとい
う欠点があり、それを改良するためにゴムを配合しても
機械的性質や圧縮永久歪性が十分でなく、工業部品や自
動車部品における、ブーツ材、ホース材、ベルト材とし
ての用途拡大が制約されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性ポリエステルエラストマーの優れた機械的特質、耐
熱性を損なうことなく、柔軟性、低圧縮永久歪、屈曲疲
労特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成
物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するために、（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラスト
マー４０〜９５重量％と、（Ｂ）ジエン系ゴム（Ｂ−
１）とオレフィン−アクリル酸エステル共重合体ゴム
（Ｂ−２）から成り、かつ（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）
成分の重量比が、（Ｂ−１）成分／（Ｂ−２）成分＝１
／９〜９／１であるゴム６０〜５重量％からなる組成物
であって、上記ゴム成分（Ｂ）が動的架橋されているこ
とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提供する
ものである。

【０００９】本発明の（Ａ）成分である熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーは、ポリエステルブロック共重合体
であり、その重合体連鎖中に、主として芳香族ポリエス
テル単位からなる高融点結晶性セグメント（Ａ−１）
と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂
肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント
（Ａ−２）とを有している。

【００１０】ハードセグメントである高融点結晶性セグ
メント（Ａ−１）の芳香族ポリエステル単位は、酸成分
とグリコール成分とから形成されるが、この酸成分は実
質的にテレフタール酸および／または２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸である。また、テレフタール酸または
２，６−ナフタレンジカルボン酸のほかにイソフタール
酸などの他の芳香族ジカルボン酸、あるいはアジピン
酸、セバチン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を少量併用し
てもよい。

【００１１】上記芳香族ポリエステル単位を形成するグ
リコール成分は、炭素数２〜１２のグリコール、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、デカンジオールなどである。なお、高融点結
晶性セグメント（Ａ−１）の融点の下限は特に限定され
ないが、一般的には１５０℃以上であり、好ましくは１
７０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。そ
の上限は３００℃である。また高融点結晶性セグメント
（Ａ−１）の重合度は、通常３〜３５である。

【００１２】ソフトセグメントである低融点重合体セグ
メント（Ａ−２）を構成する脂肪族ポリエーテル単位
は、ポリアルキレングリコールで形成されるが、ポリア
ルキレングリコールの具体例としては、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げら
れ、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。こ
れらのポリアルキレングリコールは、その炭素数と酸素
数の比が２〜４．５のものであれば、単独ではもちろん
混合物として用いることもできる。

【００１３】低融点重合体セグメント（Ａ−２）を構成
するもう一つの単位である脂肪族ポリエステル単位は、
主として脂肪族ジカルボン酸とグリコールからなるが、
その主たる酸性分である脂肪族ジカルボン酸は、例えば
コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン
酸などである。また、これら脂肪族ジカルボン酸のほか
にイソフタール酸などの芳香族ジカルボン酸を少量併用
してもよい。

【００１４】また、上記脂肪族ポリエステル単位を形成
するグリコール成分は、炭素数２〜１２のグリコール成
分であり、その具体例としては高融点結晶性セグメント
（Ａ−１）の芳香族ポリエステル単位を形成するグリコ
ール成分として例示したものが挙げられる。

【００１５】脂肪族ポリエステル単位は、上記脂肪族ジ
カルボン酸とグリコール成分とを通常の方法で重縮合さ
せて得られるものであり、ホモポリエステルでも共重合
ポリエステルでもよく、あるいは環状のラクトンを開環
重合して得られるポリラクトン（例えばポリ−ε−カプ
ロラクトン）でもよい。なお、低融点重合体セグメント
（Ａ−２）の融点の上限は特に限定されないが、一般的
には１３０℃以下であり、好ましくは１００℃以下であ
る。また、低融点重合体セグメント（Ａ−２）の分子量
は、通常４００〜６０００である。

【００１６】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
中の高融点結晶性セグメント（Ａ−１）と低融点重合体
セグメント（Ａ−２）との組成比は、好ましくは重量比
で９５／５〜５／９５であり、さらに好ましくは７０／
３０〜３０／７０である。また、熱可塑性ポリエステル
エラストマー（Ａ）としては、軟化点が１００℃以上で
あるものが特に好ましい。

【００１７】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
として特に好ましく用いられるポリエステルブロック共
重合体は、高融点結晶性セグメント（Ａ−１）としてポ
リテトラメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレ
ンテレフタレート−２，６−ナフタレートを用い、低融
点重合体セグメント（Ａ−２）としてポリテトラメチレ
ングリコールなどのポリエーテル、ポリテトラメチレン
アジペート、ポリ−ε−カプロラクトンなどの脂肪族ポ
リエステルを用いて形成されるものである。また、ジカ
ルボン酸やグリコールの一部としてポリカルボン酸や多
官能性ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが共重合された
ものでもよい。

【００１８】これらの多官能性成分は、３モル％以下の
範囲で共重合させることにより、高粘度化成分として有
効に作用する。該多官能性成分としては、例えばトリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、またはこれらのエステ
ル、酸無水物などを挙げることができる。

【００１９】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
は、通常の重合方法によって製造することができる。好
適な重合方法としては、芳香族ジカルボン酸またはその
ジメチルエステルと低融点セグメント形成性ジオールと
を、触媒の存在下に約１５０〜２６０℃に加熱し、エス
テル化反応またはエステル交換反応を行い、次いで真空
下に過剰の低分子ジオールを除去しつつ重縮合反応を行
うことにより熱可塑性エラストマーを得る方法、あらか
じめ調整した高融点ポリエステルセグメント形成性プレ
ポリマーおよび低融点重合体セグメント形成性プレポリ
マーに、それらのプレポリマーの末端基と反応する２官
能性の鎖延長剤を混合し、反応させたのち、系を高真空
に保ち揮発成分を除去することにより熱可塑性ポリエス
テルエラストマーを得る方法、高重合度の高融点ポリエ
ステルとラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重
合させつつエステル交換反応させることにより熱可塑性
ポリエステルエラストマーを得る方法などがある。

【００２０】本発明の（Ｂ）成分中のジエン系ゴム（Ｂ
−１）としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどが
挙げられる。

【００２１】この中で好ましいゴムは、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリル酸エステル−ブ
タジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムであり、特に
好ましいゴムはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴムである。

【００２２】本発明の（Ｂ）成分中のオレフィン−アク
リル酸エステル共重合体ゴム（Ｂ−２）は、好ましく
は、オレフィン３０〜９０重量％、アクリル酸エステル
７０〜１０重量％、架橋性部位としてカルボキシル基、
エポキシ基等の官能基を有する化合物０〜１５重量％か
ら成るゴムである。

【００２３】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、
オクテン等とこれらの混合物が含まれるが、このうちＣ
₁ 〜Ｃ₄ のα−オレフィンが好ましく、エチレンが特に
好ましい。

【００２４】アクリル酸エステルとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどＣ₁ 〜Ｃ
₁₂のアルキル（メタ）アクリレートとその混合物が挙げ
られ、このうち好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル（メ
タ）アクリレートであり、最も好ましいものはアクリル
酸メチルである。

【００２５】（Ｂ−２）成分を構成する各成分の量は、
さらに好ましくはオレフィン３０〜８０重量％、アクリ
ル酸エステル６９．５〜１０重量％、架橋性モノマー
０．５〜１０重量％であり、特に好ましくはオレフィン
３５〜８０重量％、アクリル酸エステル６４〜１５重量
％、架橋性モノマー１〜８重量％である。

【００２６】本発明の組成物における（Ａ）熱可塑性ポ
リエステルエラストマーの配合割合は４０〜９５重量
％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは５
０〜８５重量％であり、ゴム（Ｂ−１）と（Ｂ−２）と
からなるゴム成分（Ｂ）の配合割合は６０〜５重量％、
好ましくは５０〜１０重量％、さらに好ましくは５０〜
１５重量％である。（Ａ）成分の割合が９５重量％を超
える（（Ｂ）成分が５重量％未満）と、得られる組成物
の柔軟性と圧縮永久歪性の向上効果が十分得られない。
また（Ａ）成分の配合割合が４０重量％未満（（Ｂ）成
分が６０重量％を超える）では、得られる組成物の加工
性と流動性が劣る。

【００２７】ジエン系ゴム（Ｂ−１）とオレフィン−ア
クリル酸エステル共重合体ゴム（Ｂ−２）の重量比は、
（Ｂ−１）成分／（Ｂ−２）成分＝１／９〜９／１であ
り、好ましくは２／８〜８／２である。ゴム中における
（Ｂ−１）成分の比率が１０％未満では、得られる組成
物の圧縮永久歪の向上効果が十分でなく、（Ｂ−１）成
分の比率が９０％を超えると得られる組成物の流動性、
屈曲疲労特性が劣る。

【００２８】本発明における動的架橋とは、熱可塑性ポ
リエステルエラストマーのマトリックス中にゴムをブレ
ンドし、架橋剤と共に混練しながらゴムを架橋させ、し
かもそのゴムを微細に分散させるプロセスのことであ
る。

【００２９】架橋剤としては、ジエン系ゴムとオレフィ
ン−アクリル酸エステル共重合体ゴムの双方に通常使用
できる共通の架橋剤、または各々に適した架橋剤を併用
して使用することができる。

【００３０】ジエン系ゴムの架橋剤としては、過酸化
物、硫黄、含硫黄化合物、樹脂架橋剤などが使用でき、
これら架橋剤と架橋助剤、架橋促進剤を併用して使用す
ることもできる。

【００３１】オレフィン−アクリル酸エステル共重合体
ゴムの架橋剤としては、架橋性モノマーを配合していな
いゴムの場合は過酸化物、架橋性モノマーを配合してい
るゴムの場合は過酸化物及びその官能基に合った架橋剤
を使用することができる。例えば、官能基がカルボキシ
ル基である場合は、金属化合物によるイオン性架橋剤
と、ヒドロキシル、アミン、イソシアナート、エポキシ
またはその他の酸反応性官能基を有する化合物による共
有結合性架橋剤が使用できる。

【００３２】過酸化物としては、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパー
オキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル
カーボネートなどが用いられる。

【００３３】金属化合物としては１価、２価、３価金属
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌな
ど）の化合物で、それら金属の酸化物、水酸化物、酢酸
塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ス
テアリル酸塩、ナフテン酸塩等のカルボン酸塩、チオカ
ルボン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、スルホン酸塩、リ
ン酸塩、及び前記金属とアセチルアセトン等との錯塩、
ポリアクリル酸塩、アクリル酸塩等が挙げられる。これ
らは単独でまたは二種以上を混合して使用してもかまわ
ない。これら金属化合物の中でも製造しやすさ、物性上
から、２価、３価の金属の酸化物、ステアリル酸塩、ナ
フテン酸塩、チオカルボン酸塩、ジチオカルバミン酸
塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸塩が好ましく、さら
に好ましくはジチオカルバミン酸金属塩、ポリアクリル
酸塩、アクリル酸塩、ステアリル酸塩等が挙げられる。
金属化合物の添加量は、カルボキシル基量に対して０．
０１モル当量〜５モル当量が好ましい。

【００３４】共有結合性架橋剤としては、ビスフェノー
ルＡのようなジオール類、ペンタエリトリトールのよう
なポリオール類、メチレンジアニリン、ジフェニルグア
ニジンなどのようなアミン類、トルエンジイソシアナー
ト、イソシアナートを末端基とするポリエステルプレポ
リマーのようなイソシアナート類、ビスフェノールＡの
グリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられ
る。

【００３５】本発明における混練は、各種押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー、あるいはこれらを組み合わ
せたものによって行われるが、生産性と混練性を考える
と二軸押出機を用いるのが好ましい。

【００３６】本発明においては、ゴム（Ｂ）を熱可塑性
ポリエステルエラストマー（Ａ）中に十分に分散させ、
かつその界面を強化して物性をさらに向上させるため
に、いわゆる相溶化剤を用いることができる。相溶化剤
は大きく分けると、化学反応を伴わないものと伴うもの
がある。前者は、通常ブロック共重合体やグラフト共重
合体であり、いわゆる乳化作用を示す。後者は、末端や
側鎖に官能基を有するポリマーやポリマーの末端に重合
性基を有する高分子マクロマーなどである。

【００３７】相溶化剤の具体例としては、エチレン／グ
リシジルメタクリレート共重合体−ポリメチルメタクリ
レートグラフトポリマー、エチレン／グリシジルメタク
リレート共重合体−アクリロニトリル／スチレン共重合
体グラフトポリマー、エチレン／グリシジルメタクリレ
ート共重合体−ポリスチレングラフトポリマー、エチレ
ン／エチルアクリレート共重合体−ポリメチルメタクリ
レートグラフトポリマー、エチレン／エチルアクリレー
ト共重合体−ポリアクリロニトリルグラフトポリマー、
エチレン／エチルアクリレート共重合体−ポリスチレン
グラフトポリマー、エチレン／酢酸ビニル共重合体−ポ
リメチルメタクリレートグラフトポリマー、エチレン／
酢酸ビニル共重合体−ポリアクリロニトリルグラフトポ
リマー、エチレン／酢酸ビニル共重合体−ポリスチレン
グラフトポリマー、ポリプロピレン−ポリアクリロニト
リルグラフトポリマー、ポリプロピレン−ポリスチレン
グラフトポリマー、ポリプロピレン−ポリスチレングラ
フトポリマー、ポリエチレン−ポリメチリルメタクリレ
ートグラフトポリマー、ポリエチレン−ポリアクリロニ
トリルグラフトポリマー、ポリエチレン−ポリスチレン
グラフトポリマー、エポキシ変性ポリスチレン−ポリメ
チルメタクリレートグラフトポリマー、ポリブチレンテ
レフタレート−ポリスチレングラフトポリマー、酸変性
アクリル−ポリメチルメタクリレートグラフトポリマ
ー、酸変性アクリル−ポリスチレングラフトポリマー、
ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートグラフトポリ
マー、ポリスチレン−ポリエチレングラフトポリマー、
ポリスチレン−ポリブタジエングラフトポリマー、ポリ
スチレン−ポリアクリロニトリルブロック共重合体、ポ
リスチレン−ポリブチルアクリレートブロック共重合
体、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。

【００３８】入手できる相溶化剤の具体例としては、日
本油脂株式会社製モデパーＡ１１００，Ａ３１００，Ａ
４１００，Ａ５１００，Ａ６１００，Ａ１２００，Ａ４
２００，Ａ５２００，Ａ６２００，Ａ１４００，Ａ３４
００，Ａ４４００，Ａ５４００，Ａ６４００、東亜合成
化学工業株式会社製ＲＥＳＥＤＡ（登録商標名）ＧＰ１
００，ＧＰ２００，ＧＰ３００，ＧＰ４００，ＧＰ５０
０，ＧＰ７００などの市販品を挙げることができる。こ
れらを含めた相溶化剤の例は、秋山三郎著「表面」１９
９１年Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１や、前田佳治ら著雑誌
「高分子加工」１９９１年４０巻４号などに記載されて
いる。

【００３９】これらの相溶化剤の中で特に好ましいもの
は、使用するゴム（Ｂ）の種類によっても異なるが、熱
可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と直接反応する
エポキシ基、オキサゾリン基またはカルボキシル基を有
する相溶化剤である。

【００４０】また、これら反応性相溶化剤のエポキシ基
やオキサゾリン基等の官能基は、先に述べたオレフィン
−アクリル酸エステルゴム（Ｂ−２）の架橋剤と共通の
官能基であり、この場合相溶化剤はゴム（Ｂ−２）の架
橋剤としても作用する。例えばゴム（Ｂ−２）の架橋部
位にカルボキシル基がある場合、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体の各種グラフトポリマーは相溶
化剤とゴム（Ｂ−２）の架橋剤として働く。

【００４１】相溶化剤の添加量としては（Ａ）ポリエス
テルエラストマーと（Ｂ）ゴムの合計１００重量部に対
して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部である。０．１重量部未満の添加では相溶化剤の効果
が十分ではなく、２０重量部を超えて添加しても相溶化
剤としての効果は飽和しており、相溶化剤の種類によっ
ては耐熱性の低下や柔軟性の低下がおこり好ましくな
い。

【００４２】本発明の組成物には、金型離型性や摺動
性、耐摩耗性を向上させるために滑剤、内部離型剤や摺
動改質剤を添加することができる。これら添加剤の例と
しては、ステアリン酸などの脂肪酸、モンタンワックス
などのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポ
リプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチル
ポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタ
デシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチ
レンビスステアロアミドなどのアミド系滑剤、ステアリ
ン酸Ｎａやステアリン酸Ｃａなどの脂肪酸金属塩、４フ
ッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブ
デン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末な
どが挙げられる。

【００４３】この中でも２５℃における粘度が１０〜
１，０００，０００センチストークスのポリオルガノシ
ロキサンが好ましく、分散性や取扱い性からマスターバ
ッチやシリコーンゴム粉末、シリカなどに配合したもの
がより好ましい。添加量はゴム（Ｂ−１）、（Ｂ−２）
の配合量により変化するが、（Ａ）＋（Ｂ）成分の和１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度が好まし
い。

【００４４】本発明の組成物には、柔軟性と流動性をさ
らに向上させるために機械的強度などを損なわない範囲
で可塑剤を添加することができる。

【００４５】使用することができる可塑剤としては、プ
ロセスオイル、またはエクステングオイルと呼ばれる鉱
物油系ゴム用軟化剤、ジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニ
ルフタレートなどのフタル酸エステル類、トリクレジル
ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリメチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ
ート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジ
クロロプロピルホスフェート、縮合リン酸エステル、ト
リフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフ
ェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホ
スフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイ
ルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリメリット
酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステ
ル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリ
ット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル
類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−
２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペー
ト、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ
ブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシ
ルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバ
ケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルア
セチルリシノレートなどの脂肪酸エステル類、ピロメリ
ット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル
類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化脂肪酸アルキルエステル（例えばエポキシ化脂肪酸オ
クチルエステル）などのエポキシ系可塑剤、アジピン酸
エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテ
ルなどのポリエーテル系可塑剤、アジピン酸系やフタル
酸系などのポリエステル系可塑剤などが挙げられ、これ
らの可塑剤は単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００４６】本発明の組成物に上記可塑剤を添加する場
合、ブリード性の面からはフタル酸エステル類、リン酸
エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤
などが好ましく、さらに好ましくはフタル酸エステル類
およびポリエーテル系可塑剤である。

【００４７】可塑剤の添加量としては、（Ａ）ポリエス
テルエラストマーと（Ｂ）ゴムの合計１００重量部に対
して０．２〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部で
ある。０．２重量部未満の添加では柔軟性と流動性の改
良効果が十分でなく、３０重量部を超えて添加すると機
械的強度の低下とブリードの可能性がある。

【００４８】可塑剤の添加は、架橋剤の添加前、添加後
のいずれでもよく、また一部を架橋前に添加し、残りを
架橋後に添加してもよい。

【００４９】本発明の組成物に液状アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、液状アクリルゴム、液状ポリブ
タジエンゴムなどの液状ゴムを機械的強度を損なわない
範囲で配合することにより、流動性や柔軟性をさらに向
上させることができる。

【００５０】本発明の組成物には、流動性や機械的強度
を損なわない範囲で、充填剤、例えば炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリ
カ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸
バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、
カーボンブラック、カーボン繊維など、あるいは着色
剤、例えばカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛
華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロン顔料、レーキ
顔料、フタロシアニン顔料などを配合することができ
る。

【００５１】さらに、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤などの各種安定剤を数種類組み合わせて添加するこ
ともできる。

【００５２】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物には、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタール、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデン、ポリスルホン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエー
テルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マレイミド系共重
合体、ゴム変形スチレン−マレイミド系共重合体などの
樹脂を適宜ブレンドすることができる。

【００５３】本発明の組成物を成形することにより得ら
れる成形体は、バンパー部品、サイドシールド、ステア
リングホイール、モール、ハンドル、ラック・ピニオン
式ステアリング用ブーツ、等速ジョイントブーツ、マク
ファーソンストラットブーツ、プロペラシャフト用ブー
ツ、トーリングブーツ、ステアリングブーツ、ボールジ
ョイントシール、タイロッドシール、ユニバーサルジョ
イントシール、エアーサスペンション用ベローズ、ロー
リングダイヤフラムなどの自動車部品、靴底、サンダル
などの履物、電線被覆、コネクター、キャッププラグな
どの電気部品、ゴルフクラブグリップ、野球バットのグ
リップ、水泳用フィン、水中眼鏡などのスポーツ、レジ
ャー用品、キーボードスイッチなどのラバーコンタク
ト、カールコード、カップリング、Ｏリング、ガスケッ
ト、防水布、油圧ホース、パワステホース、バキューム
チューブ、コイルチューブなどのカーデンホースなどの
チューブ、ホース類、パッキンロール、ベルトなどの素
材として使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下に実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、これら実施例によって何ら制限されるものではな
い。

【００５５】使用したポリマーと添加剤は、次の通りで
ある。 熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）：ＰＩ
ＢＩＦＬＥＸ４６Ｍ（エニケム・ポリメリ社製ポリエス
テルエラストマー） ゴム１：ＮＢＲ Ｎ２２０Ｓ（日本合成ゴム社製 アク
リロニトリルブタジエンゴム） ゴム２：ＶＡＭＡＣ Ｇ（デュポン社製 エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体ゴム） ゴム３：ＶＡＭＡＣ Ｄ（デュポン社製 エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体ゴム） 架橋剤Ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン架橋剤Ｂ：ＺｎＯ 架橋剤Ｃ：ステアリン酸Ｚｎ 架橋剤Ｄ：ヘキサメチレンジアミン 架橋助剤：Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド 相溶化剤：モディパーＡ４４００（日本油脂社製 エチ
レングリシジルメタクリレート／アクリロニトリルスチ
レングラフト体） 老化防止剤１：イルガノックス１０１０（チバガイギー
社製） 老化防止剤２：ノクラックＮＢＣ（大内新興社製） 可塑剤：サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化社製） シリコーンオイル：シリコーンコンセントレートＢＹ２
７−０１０（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００５６】実施例１〜１１、比較例１〜６ 表１，表２，表３に示した割合で二軸押し出し機を用い
て２３０℃にて各成分を混練した。この時、架橋剤Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄと可塑剤は二軸押し出し機の途中から添加し
た。このようにして得られたペレットを除湿乾燥機にて
水分量０．１％以下になるまで乾燥し、射出成形機を用
いて厚さ２ｍｍのシートを成形し、各試験に供した。

【００５７】評価項目 （１） ＭＦＲ：２３０℃×１０ｋｇ荷重 （２） 硬度：ＪＩＳ Ｋ−６３０１ ＪＩＳ Ａ硬度 （３） 引張強度（Ｔ_B ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ ＪＩ
Ｓ３号ダンベル （４） 引張り伸び（Ｅ_B ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ Ｊ
ＩＳ３号ダンベル （５） 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６３０１ １２０℃×
２２時間 （６） 成形外観：ショートショットがなく、著しい外
観不良（フローマーク、デラミネーション等）がない場
合に、成形加工性を良好とした。 （７） 耐熱性：ＪＩＳ Ｋ６３０１ギヤー式老化試験
機を用いて１２０℃にて９６時間老化させたのちの引張
り強度を測定し、試験前の引張り強度に対する変化率
（％）で示した。 （８） 屈曲疲労特性：ＪＩＳ Ｋ６３０１ デマッチ
ャ屈曲疲労試験機を用いて１００℃で繰り返し屈曲疲労
試験を行い、破断した回数でランク分けした。 Ａ：４００万回で破断しない Ｂ：１００万回以上３００万回未満で破断した Ｃ：１００万回未満で破断した

【００５８】結果を表１，表２，表３に示す。

【表１】

【表２】

【表３】

【００５９】比較例１，２はゴム未配合又は添加量が本
発明の範囲未満の例であり、得られた組成物は高硬度で
柔軟性と圧縮永久歪性が劣っている。

【００６０】比較例３はゴムの添加量が本発明の範囲を
超えている例であり、得られた組成物は流動性が不足の
ため成形できなかった。

【００６１】比較例４，５はゴム（Ｂ−１）とゴム（Ｂ
−２）の比が本発明の範囲からはずれている例であり、
得られた組成物は比較例４は圧縮永久歪性が、比較例５
は流動性と屈曲疲労特性が各々劣っている。

【００６２】比較例６は架橋剤を添加しなかった例であ
り、圧縮永久歪性と屈曲疲労特性が劣っている

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルエラスト
マーの特徴である機械的性質、耐熱性を保持しながら、
柔軟性と圧縮永久歪性、屈曲疲労特性を改良することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 達雄 静岡県磐田市東貝塚1342−２ (72)発明者 此本 武美 静岡県掛川市初馬2092 (56)参考文献 特開 平３−24149（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマ
   ー５０〜８５重量％と、（Ｂ）ジエン系ゴム（Ｂ−１）
   とオレフィン−アクリル酸エステル共重合体ゴム（Ｂ−
   ２）から成り、該（Ｂ−２）成分を構成する各成分量が
   オレフィン３５〜８０重量％、アクリル酸エステル６４
   〜１５重量％、架橋性モノマー１〜８重量％であり、か
   つ（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の重量比が、（Ｂ−
   １）成分／（Ｂ−２）成分＝２／８〜８／２であるゴム
   ５０〜１５重量％からなる組成物であって、上記ゴム成
   分（Ｂ）が動的架橋されていることを特徴とする熱可塑
   性エラストマー組成物。