JP3109113B2

JP3109113B2 - 成形体

Info

Publication number: JP3109113B2
Application number: JP03056150A
Authority: JP
Inventors: 亨長谷川; 俊夫寺本
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 2000-11-13
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JPH05222274A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形性と柔軟性が改良さ
れ、かつ機械的強度、成形品の外観性に優れた熱可塑性
エラストマー組成物の成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーは、
ポリエステルとポリエーテル繰返し単位またはポリエス
テルとポリエステルをポリマー主鎖中に有する多重ブロ
ック共重合体であり、機械的性質、耐熱性および耐油性
に優れている。

【０００３】しかしながら、熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーは、エラストマーとしては硬度が高く、柔軟性
に劣るという欠点があり、その用途の拡大が制約されて
いる。

【０００４】熱可塑性ポリエステルエラストマーの上記
の如き欠点を改良し、柔軟な材料とするためには、ポリ
マー中の軟質セグメントの含有量を多くする必要があ
る。ところが、ポリマー中の軟質セグメントの含有量を
多くすると、強度の低下が大きく、耐熱性および耐油性
も劣ることが知られている。

【０００５】熱可塑性ポリエステルエラストマーを軟質
化する別の方法としては、ポリエステルエラストマーに
ポリスチレン型ブロック共重合体を配合して軟質化する
方法（特開昭５０−８２１６２号）や、ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体に、α−オレフィン−α，β−
不飽和カルボン酸の共重合体に１〜３価の金属を付加し
たアイオノマー樹脂を配合して軟質化する方法（特開昭
５９−１８４２５１号）などが提案されている。しか
し、これらの方法で得られたポリエステルエラストマー
の柔軟性は、未だ十分でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、熱
可塑性ポリエステルエラストマーは機械的性質などに優
れているため、その用途の拡大が望まれているが、柔軟
性に劣るという問題点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点を解決すべく鋭意研究した結果、熱可塑性ポリ
エステルエラストマーにジエン系ゴムを配合することに
よって、成形性に優れかつ柔軟性に富んだ熱可塑性エラ
ストマー組成物が得られることを見いだし、かかる知見
に基づいて本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエ
ステルエラストマー５０〜９５重量％と、（Ｂ）単一モ
ノマーからなるジエン系ゴムまたは２種以上のモノマー
からなるランダム共重合型ジエン系ゴム５０〜５重量％
との合計１００重量部に対して、（Ｃ）可塑剤０〜５０
重量部を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物を、
未架橋のまま成形することにより得られる、ＪＩＳＡ硬
度が９０以下で、メルトフローレート（融点＋２０℃、
荷重２．１６kg）が５ｇ／１０分以上であることを特徴
とする成形体を提供するものである。

【０００９】本発明の（Ａ）成分である熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーは、ポリエステルブロック共重合体
であり、その重合体連鎖中に、主として芳香族ポリエス
テル単位からなる高融点結晶性セグメント（Ａ−１）
と、主として脂肪族ポリエーテル単位（ａ）および／ま
たは脂肪族ポリエステル単位（ｂ）からなる低融点重合
体セグメント（Ａ−２）とを有している。

【００１０】ハードセグメントである高融点結晶性セグ
メント（Ａ−１）の芳香族ポリエステル単位は、酸成分
とグリコール成分とから形成されるが、この酸成分は実
質的にテレフタール酸および／または２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸である。また、テレフタール酸または
２，６−ナフタレンジカルボン酸の他にイソフタール酸
などの他の芳香族ジカルボン酸あるいはアジピン酸、セ
バチン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ダ
イマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を少量併用してもよ
い。

【００１１】また上記芳香族ポリエステル単位を形成す
るグリコール成分は、炭素数２〜１２のグリコール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、デカンジオールなどである。なお、高融
点結晶性セグメント（Ａ−１）の融点の下限は、特に限
定されないが、一般的には１５０℃以上が好ましい。

【００１２】ソフトセグメントである低融点重合体セグ
メント（Ａ−２）を構成する脂肪族ポリエーテル単位
（ａ）は、平均分子量が約４００〜６００の範囲にある
ポリアルキレングリコールで形成されるが、このポリア
ルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコールブロック共重合体であり、特にポリテトラメチ
レングリコールが好ましい。これらはその炭素数：酸素
数の比が２．０〜４．５のものであれば、単独ではもち
ろん混合物として用いることもできる。

【００１３】低融点重合体セグメント（Ａ−２）を構成
するもう一つの単位である脂肪族ポリエステル単位
（ｂ）は、主として脂肪族ジカルボン酸とグリコールか
らなるが、その主たる酸成分である脂肪族ジカルボン酸
は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカン
ジカルボン酸である。また、これら脂肪族ジカルボン酸
の他にイソフタール酸などの芳香族ジカルボン酸を少量
併用してもよい。

【００１４】また上記脂肪族ポリエステル単位（ｂ）を
形成するグリコール成分は、炭素数２〜１２のグリコー
ル成分であり、高融点結晶性セグメント（Ａ−１）の芳
香族ポリエステル単位を形成するグリコール成分として
例示したものと同様のものである。

【００１５】脂肪族ポリエステル単位（ｂ）は、上記脂
肪族ジカルボン酸とグリコール成分とを通常の方法で重
縮合せしめて得られるものであり、ホモポリエステルで
も共重合ポリエステルでもよく、あるいは環状のラクト
ンを開環重合して得られるポリラクトン（例えばポリ−
ε−カプロラクトン）でもよい。その融点の上限は特に
限定されないが、一般的には１３０℃以下が好ましく、
特に好ましくは１００℃以下である。

【００１６】（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
中の高融点結晶性セグメント（Ａ−１）と低融点重合体
セグメント（Ａ−２）との組成比は、好ましくは重量比
で９５／５〜５／９５であり、さらに好ましくは７０／
３０〜３０／７０である。また、（Ａ）熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーとしては、軟化点が１００℃以上で
あるエラストマーが特に好適である。

【００１７】（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
として特に好ましく用いられるポリエステルブロック共
重合体は、高融点結晶性セグメント（Ａ−１）としてポ
リテトラメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレ
ンテレフタレート−２，６−ナフタレートを用い、低融
点重合体セグメント（Ａ−２）としてポリテトラメチレ
ングリコール、ポリテトラメチレンアジペート、ポリ−
ε−カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルを用いて
形成されるものである。また、ジカルボン酸やグリコー
ルの一部としてポリカルボン酸や多官能性ヒドロキシ化
合物、オキシ酸などが共重合されたものでもよい。該多
官能性成分は、３モル％以下の範囲で共重合せしめて高
粘度化成分として有効に作用する。該多官能性成分とし
ては、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールまた
はそれらのエステル、酸無水物などを挙げることができ
る。

【００１８】本発明の（Ｂ）成分は、単一モノマーから
なるジエン系ゴムまたは２種以上のモノマーからなるラ
ンダム共重合型ジエン系ゴムであり、このようなジエン
系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ｎ−ブ
チルアクリレート−ブタジエンゴム、ｎ−ブチルアクリ
レート−アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げ
られる。これらの中で好ましいものは、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ｎ−ブチルア
クリレート−ブタジエンゴム、ｎ−ブチルアクリレート
−アクリロニトリル−ブタジエンゴムであり、特に好ま
しいものはアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。

【００１９】本発明の（Ｃ）成分は可塑剤であり、その
例としては、プロセスオイル、またはエクステングオイ
ルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレー
ト、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル
類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシ
ルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブトキ
シエチルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェ
ート、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、縮合リ
ン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリラウリルホスフェー
ト、トリセチルホスフェート、トリステアリルホスフェ
ート、トリオレイルホスフェートなどのリン酸エステル
類、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸
イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステ
ルなどのトリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリ
トールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルア
ジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソ
ブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシル
アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２
−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、
ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケ
ート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステ
ル類、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリ
ット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ
ニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（例えばエポ
キシ化脂肪酸オクチルエステル）などのエポキシ系可塑
剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステ
ル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤などが挙
げられ、これらの可塑剤は単独でまたは２種以上組み合
せて用いることができる。

【００２０】本発明の（Ｃ）成分である可塑剤は、本発
明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性を向上させ、
硬度を下げる目的などで使用されるが、可塑剤の使用目
的に応じて本発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分に選択
的に入るもの、または両成分に入るものなどを適宜選択
することができる。

【００２１】本発明の組成物に上記可塑剤を使用する場
合、ブリード性の面からはフタル酸エステル類、リン酸
エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤
などが好ましく、さらに好ましくはフタル酸エステル類
およびポリエーテル系可塑剤である。

【００２２】上記フタル酸エステル類は主に（Ａ）成分
の可塑化に効果があり、上記ポリエーテル系可塑剤は主
に（Ｂ）成分の可塑化に効果がある。フタル酸エステル
類を使用するに当っては、射出成形時の揮発成分量を少
なくするために、分子量が３００以上、好ましくは４０
０以上のものの割合を、使用する全可塑剤に対して２０
重量％以上とすることが好ましい。ポリエーテル系可塑
剤のなかで好ましいものは、ポリエーテルエステル系で
分子量４００以上のものである。

【００２３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５０〜９５／５０〜５重量％
であり、好ましくは５５〜９０／４５〜１０重量％、さ
らに好ましくは６０〜９０／４０〜１０重量％である。
（Ａ）成分の使用量が５０重量％未満の領域（（Ｂ）成
分が５０重量％を超える）では、得られる組成物の機械
的強度や加工性、流動性が劣る。また、（Ａ）成分の使
用量が９５重量％を超える領域（（Ｂ）成分が５重量％
未満）では得られる組成物の柔軟性の向上効果が十分認
められない。

【００２４】本発明の（Ｂ）成分は（Ａ）成分中に分散
混合していることが好ましく、その平均粒子径は５０μ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下、特
に好ましくは５μｍ〜０．０１μｍである。本発明にお
いては、電子顕微鏡で観察されるランダムな視野におい
てゴム粒子１００個以上を測定し、粒子径の平均値を平
均粒子径とした。また、球形でない粒子については円面
積としたときの直径とした。

【００２５】本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜５０重量部
の範囲で使用されるが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７０
〜９５／３０〜５重量％のときは、（Ｃ）成分は０〜４
０重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは０
〜３０重量部である。特に（Ｃ）成分の添加効果を得る
ためには（Ｃ）成分は好ましくは５〜４０重量部、さら
に好ましくは５〜３０重量部使用する。また、（Ａ）成
分／（Ｂ）成分＝５０〜７０／５０〜３０重量％の場
合、（Ｃ）成分は好ましくは２０〜５０重量部、さらに
好ましくは３０〜５０重量部使用する。いずれの場合
も、（Ｃ）成分が５０重量部を超えると、可塑剤のブリ
ードアウトが起こり表面がベタつく。

【００２６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、流動性および機械的強度を損なわない範囲で、充填
剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、
アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、カーボン繊維など、あるい
は着色剤、例えばカーボンブラック、群青、酸化チタ
ン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロン顔
料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などを配合するこ
とができる。

【００２７】また、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液
状ポリブタジエンゴムなど液状ゴムを機械的強度を損な
わない範囲で配合することにより、流動性や柔軟性をさ
らに向上させることができる。

【００２８】さらに、混合時にフェニレンジアミン系酸
化防止剤（大内新興化学工業株式会社製ノクラックＣ
Ｄ、ノクラックＴＯ、ノクラックＧＩ、アスピックな
ど）やイミダゾール系酸化防止剤（大内新興化学工業株
式会社製ノクラックＭＢ、ノクラックＭＭＢなど）やヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴなど）を加え
ることができる。

【００２９】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物には、スチレン−ブタジエンブロック重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック重合体、スチレン−
ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック重合体など
の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体および
該ブロック共重合体の水素化物、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリ
アセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、フッ化ビニリ
デン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹
脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、スチ
レン−マレイミド系共重合体、ゴム変性スチレン−マレ
イミド系共重合体、ポリエステル系エラストマー以外の
エラストマー（例えばポリアミド系エラストマー）など
の樹脂や熱可塑性エラストマーなどを適宜ブレンドする
ことができる。

【００３０】本発明の組成物の混練は各種押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー、ロール、さらにこれらを組
み合わせたものなどを用いて行うことができる。溶融混
練する際の各成分の添加順序は特に限定されず全成分を
同時に混合し混練する方法、任意の成分を混練したの
ち、残りの成分を添加して混練する方法などによって行
なわれる。

【００３１】本発明の成形体は、本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物を架橋させることなく成形することによ
り、優れた柔軟性を有する成形体として得られる。

【００３２】本発明の成形体のＪＩＳＡ硬度は９０以
下、好ましくは８５以下である。一方、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ）は、本発明の熱可塑性エラストマーの融
点＋２０℃の温度および荷重２．１６kgの測定条件で測
定され、そのＭＦＲは５ｇ／１０分以上、好ましくは１
０ｇ／１０分以上である。本発明の成形体は、その硬度
およびＭＦＲが上記の範囲にあるため、各種成形品の成
形材料として、極めて有効である。

【００３３】本発明の成形体は、バンパー部品、サイド
シールド、ステアリングホイール、ジョイントブーツ、
モール、ハンドルなどの自動車部品、靴底、サンダルな
どの履物、電線被履、コネクター、キャッププラグなど
の電気部品、ゴルフクラブグリップ、野球バットのグリ
ップ、水泳用フィン、水中眼鏡などのスポーツ、レジャ
ー用品、キーボードスイッチなどのラバーコンタクト、
カールコード、カップリング、Ｏリング、ガスケット、
防水布、油圧ホース、パワステホース、バキュームチュ
ーブ、コイルチューブなどのガーデンホースなどのチュ
ーブ、ホース類、パッキンロール、ベルトなどの素材と
して使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら制限されるものではない。

【００３５】実施例１ポリエーテルエステルエラストマー（デュートラル社製
ＰＩＢＩＦＬＥＸ３５Ｍ）とアクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（エラストマー１；日本合成ゴム社製Ｎ２３０
ＳＶ）を表１に示す割合で、二軸押出機を用いて１９０
℃にて回転数３００ｒｐｍで混練ペレット化した。得ら
れたペレットを十分乾燥したのち、１８０℃で射出成形
機にて厚さ２mmのシートに成形した。

【００３６】このシートよりＪＩＳＫ−６３０１の方法
に従ってＪＩＳ３号ダンベル状試験片を打ち抜き、この
試験片にてＪＩＳＫ−６３０１の方法に従って引張試験
を実施した。

【００３７】ＪＩＳＡ硬度は、ＪＩＳＫ−６３０１の方
法に従って測定した。成形加工性については、先の条件
にて得られた２mm厚成形加工シートに、ショートショッ
トがなく、著しく外観不良（フローマーク、デラミネー
ション）がない場合に、「成形外観性が良好である。」
として、評価した。結果を表１に示した。

【００３８】実施例２〜４実施例１のポリエーテルエステルエラストマー（ＰＩＢ
ＩＦＬＥＸ３５Ｍ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム（ＪＳＲＮＢＲＮ２３０ＳＶ）を表１の割合で二軸
押出機を用いて混練した。また、可塑剤（新日本理化製
サンソサイザーＤＵＰ）を二軸押出機の途中から表１
の割合で添加した。成形加工性の評価および物性測定
は、実施例１と同様の方法で行った。

【００３９】それらの結果を、表１に示した。

【００４０】比較例１実施例１のポリエーテルエステルエラストマー（ＰＩＢ
ＩＦＬＥＸ３５Ｍ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム（エラストマー１；ＮＢＲＮ２３０ＳＶ）を表２に
示す割合で実施例１と同様な方法で混練し、成形加工性
の評価と物性測定を行った。結果を表２に示した。得ら
れた組成物は硬度が高く、軟質化効果が十分でなかっ
た。

【００４１】比較例２および３実施例２のポリエーテルエステルエラストマー（ＰＩＢ
ＩＦＬＥＸ３５Ｍ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム（エラストマー１；ＮＢＲＮ２３０ＳＶ）および可
塑剤を表２に示す割合で実施例２と同様に二軸押出機を
用いて混練したが、加工性が悪くサンプルを採集できな
かった。このため同様のサンプルをブラベンダーを用い
て混練し、それを細断してペレットを得た。成形加工性
の評価と物性測定は、実施例１と同様な方法で行った。
結果を表２に示した。

【００４２】比較例２は可塑剤がブリードアウトしてお
り、また比較例３は加工性と機械的強度に劣り、いずれ
も実用には耐えられないものであった。

【００４３】比較例４実施例１のポリエーテルエステルエラストマー（ＰＩＢ
ＩＦＬＥＸ３５Ｍ）とポリスチレン型ブロックポリマー
（エラストマー３；日本合成ゴム社製ＴＲ−２００
０）を表２に示す割合で実施例１と同様の方法で混練
し、成形加工性の評価と、物性測定を行った。結果を表
２に示した。これも軟質化効果が十分でなく、得られた
組成物の硬度は高かった。

【００４４】比較例５実施例１で得られた組成物１００重量部にステアリン酸
０．５重量部、酸化亜鉛１重量部、イオウ０．５重量部
およびジベンゾチアジルジスルフィド０．５重量部をゴ
ムロール機で８０℃にて配合し、２００℃にて１５分間
プレス加硫を行い、成形シートを得た。物性測定は、実
施例１と同様な方法で行った。結果を表２に示した。

【００４５】

【表１】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性ポリエステル
エラストマーに特定量のジエン系ゴムを配合することに
よって、従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーの課
題であった柔軟性が改良され、かつ機械的強度、成形性
および成形品の外観性に優れた成形体を得ることができ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
５０〜９５重量％と、（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、クロロプレンゴム、ｎ−ブチルアクリレート
−ブタジエンゴム若しくはｎ−ブチルアクリレート−ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム５０〜５重量％との合
計１００重量部に対して、（Ｃ）可塑剤０〜５０重量部
を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物を、未架橋
のまま成形することにより得られる、ＪＩＳＡ硬度が９
０以下で、メルトフローレート（融点＋２０℃、荷重
２．１６kg）が５ｇ／１０分以上であることを特徴とす
る成形体。