JP2004182997A

JP2004182997A - 二液型硬化性組成物

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Publication number: JP2004182997A
Application number: JP2004015554A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Takeuchi; 稔和武内; Masahiro Ito; 正比呂伊藤
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2004-07-02

Abstract

【課題】本発明は、可塑剤配合による問題点の解決を目的とした二液型硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の二液型硬化性組成物は、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーからなる主剤成分と、ポリオール、充填剤、可塑剤および硬化促進触媒を含む硬化剤成分から成る二液型硬化性組成物において、上記ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用い、かつ上記可塑剤に代えて、上記主剤成分と硬化剤成分の混合物に対して２〜２０重量％の、炭素数１７以上のパラフィン系炭化水素、ポリブテンおよびナフテン系炭化水素の群から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いたことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は二液型硬化性組成物、更に詳しくは、主にシーリング材適用した場合の柔軟性を付与するのに配合されていた可塑剤に代えて特定の有機溶剤を用いたことにより、可塑剤配合による問題点の解決を目的とした、特に土木、建築用のシーリング材適用に有用な二液型硬化性組成物に関する。

背景技術と発明が解決しようとする課題

土木、建築用のシーリング材として、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（以下、末端ＮＣＯ含有プレポリマーと称す）を用いたもの（一液型あるいは二液型）が多用され、一般にシーリング材の柔軟性を付与するのに可塑剤が配合されている。
ところで、かかる可塑剤として、主に末端ＮＣＯ含有プレポリマーに対し相溶性に優れるもの、たとえばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステルを主流とした芳香族カルボン酸エステル；あるいはジオクチルアジペート（ＤＯＡ）やジブチルセバケートなどの脂肪族カルボン酸エステル；塩素化パラフィン等が使用されている。しかし、シーリング材打設後その表面に塗料を塗布することが多く、この場合、相溶性の可塑剤が塗料側へ移行して、塗膜が軟化したり、あるいは粉塵付着などによる塗料汚染を起すことにより、塗膜外観を損なわしめるという問題がある。特に最近の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の規制から、塗料の水性化が進められている中で、ますます塗膜外観が損なわれる状況となっている。

一方、末端ＮＣＯ含有プレポリマーに相溶しない可塑剤では、シーリング材適用後、シーリング材表面や接着界面より溶出（ブリード現象）を起す傾向が強く、このためシーリング材の柔軟性を損なったり、同時に接着性も損ない、塗料を塗布した場合の塗料密着性が低下するといった問題が生じることから、このような非相溶性の可塑剤は使用されていないのが現状である。

そこで、相溶性可塑剤による塗料への移行性を改善するため、たとえばエーテルと二塩基酸および末端停止剤とを反応させて得られるポリエステル系可塑剤の使用が提案されている（特公平６−２３３７９号公報）。しかしながら、このポリエステル系可塑剤は、従来のフタル酸エステルと比べ、それ自体の粘度が高いため、配合後の作業性が十分でなく、また高価であり、しかも表面タックが悪い。

そこで、本発明者らは、かかる可塑剤配合による問題点を解決すべきため、可塑剤の使用を無くす、いわゆる無可塑化の方向で検討を進めたところ、
ｉ）一液型シーリング材は、主成分の末端ＮＣＯ含有プレポリマーに充填剤、可塑剤および必要に応じて硬化促進触媒を配合した系で構成され、湿気硬化により硬化物を形成するが、この一液型で無可塑化すると、炭酸ガスによる発泡現象が発生し易く、発泡制御が難しい。
ii）また一液型の無可塑化は、硬化速度も遅くなり、特に低温による硬化速度に問題が発生する。
iii）さらに一液型は湿気硬化のため、末端ＮＣＯ含有プレポリマーの添加部数が二液型に比べ少ない量でしか配合できず、無可塑化した場合、モジュラスのアップが顕著となる。
iv）これに対し、二液型シーリング材は、末端ＮＣＯ含有プレポリマーからなる主剤成分と、ポリオール、充填剤、可塑剤および硬化促進触媒を含む硬化剤成分とで構成され、その硬化方式もウレタン結合または尿素結合によるものであって、該二液型で無可塑化しても、上記（i）〜（iii）の一液型での無可塑化による問題はほぼ回避できる。
v）そこで、二液型の無可塑化に着目し、鋭意研究を行なった結果、末端ＮＣＯ含有プレポリマーに特定の有機溶剤を用いれば、低粘度による良好な作業性が確保され、かつ非相溶性可塑剤の場合のブリード現象もほとんどなく、しかも可塑剤本来の役割であった柔軟性付与も損なうことなく、所期目的の無可塑化が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、末端ＮＣＯ含有プレポリマーからなる主剤成分と、ポリオール、充填剤、可塑剤および硬化促進触媒を含む硬化剤成分から成る二液型硬化性組成物において、上記可塑剤に代えて、上記主剤成分と硬化剤成分の混合物に対して２〜２０％（重量％、以下同様）の、炭素数１７以上のパラフィン系炭化水素、ポリブテンおよびナフテン系炭化水素の群から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いたことを特徴とする二液型硬化性組成物を提供するものである。なお、本発明にあって、硬化剤成分中のポリオールとして、下記の通りポリエーテルポリオールに限定する。

本発明の二液型硬化性組成物は、可塑剤省略による柔軟性損失は見られず、また従来の非相溶性可塑剤によるブリード現象は極めて少なくもしくは全くなく、しかも表面タック性に優れ、かつ塗料移行性も極めて少なく、塗膜を軟化させないため、塗膜表面に汚れを生じさせないことが認められる。
なお、本発明組成物は主にシーリング材適用を対象とするが、これ以外にも、接着剤、塗料、防水塗材、ポリウレタン成形材に適用しうる。

本発明における末端ＮＣＯ含有プレポリマーは、いわゆるポリオール成分と過剰のポリイソシアネート成分を反応させることにより製造され、通常ＮＣＯ含有量０．５〜５％のものが使用される。

上記ポリオール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット、ショ糖等の分子中に少なくとも２個の活性水素基含有化合物の少なくとも１種に、アルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加重合せしめて得られるポリエーテルポリオール、その他ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

また、かかるポリオール成分の中に必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエチルハイドロキノン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ジグリセリン等の多価アルコール類を加えてもよい。

上記ポリイソシアネート成分としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネートもしくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、粗製トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの混合物、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明におけるポリオールとしては、上記末端ＮＣＯ含有プレポリマーの原料であるポリオール成分のポリエーテルポリオールを使用する。使用量は通常、末端ＮＣＯ含有プレポリマー１００部（重量部、以下同様）に対して２００〜５００部の範囲で選定すればよい。

本発明における充填剤としては、たとえば炭酸カルシウム、パーライト、クレー、タルク、硫酸バリウム、カーボンブラック、塩化ビニル樹脂、ガラス、シリカ等が挙げられる。使用量は通常、ポリオール１００部に対して１００〜３００部の範囲で選定すればよい。

本発明において可塑剤に代用する有機溶剤は、末端ＮＣＯ含有プレポリマーに相溶し、当該硬化性組成物の粘度調整（特に低粘度化）に寄与しうるものであって、特に炭素数１７以上のパラフィン系炭化水素（直鎖に限らず、側鎖を持つイソパラフィンも含む）、ポリブテン（たとえば平均分子量３００〜２０００の粘稠液体から粘着性ワックス状のもの）およびナフテン系炭化水素（好ましくは炭素数８〜２０の液体からワックス状のもの）が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用する（なお、ワックス状乃至固状のもについては、液体のものと併用し、溶解状態で使用する）。かかる有機溶剤の使用量は重要であって、特に主剤成分と硬化剤成分の混合物に対して２〜２０％、好ましくは２〜１０％の範囲で選定する。２％未満であると、粘度低下効果が良好でなく、作業性を低下させ、また２０％を超えると、粘度低下効果が大きくなりすぎ、垂れ、スリップなどの作業特性に課題が残る。

本発明における硬化促進触媒としては、たとえばジブチルスズジラウレート、スズオクトエート、鉛オクトエートなどの重金属有機化合物；Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルピペラジンなどの三級アミン等が挙げられる。使用量は通常、主剤成分と硬化剤成分の混合物に対して０．１〜５％の範囲で選定すればよい。

本発明に係る二液型硬化性組成物は、主剤成分としての上記末端ＮＣＯ含有プレポリマーと、上記所定割合のポリオール、充填剤、有機溶剤および硬化促進触媒を含む硬化剤成分との二液で構成される（なお、硬化剤成分の中に含まれる当該有機溶剤の一部を主剤成分に配合してもよい）。実際の使用に際して、二液型混合後のシーリング材配合における各成分の配合比率（％）の好適例を以下に示す。
好適例％
主剤成分：
末端ＮＣＯ含有プレポリマー１５〜３５
硬化剤成分：
ポリオール２０〜４０
充填剤４０〜６０
有機溶剤２〜２０
硬化促進触媒０.１〜３
なお、かかる配合成分以外にも必要に応じて、通常の老化防止剤や着色剤（酸化チタン、有機・無機顔料など）、揺変剤（微粉末シリカなど）等を適量配合してもよい。

次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜５および比較例１〜４
下記表１に示す部数の各成分、すなわち、末端ＮＣＯ含有プレポリマー（ＮＣＯ含有量２．９５％、粘度９８００ｃｐｓ／２３℃）〔武田薬品工業（株）製、タケネートＬ−１０３２〕と、ポリオール（ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール）〔武田薬品工業（株）製、タケラック７９−５６〕、充填剤（表面処理炭酸カルシウム）〔白石工業（株）製、ホモカルＤＭ〕、有機溶剤（炭素数１８または２０のイソパラフィン系炭化水素，平均分子量１０００のポリブテン，炭素数２０のナフテン系炭化水素）または可塑剤（ＤＯＰ，ＤＯＡ，ポリエステル系可塑剤）および硬化促進触媒（鉛オクトエート、鉛含有量１７％）をそれぞれ計量し、これらをプラネタリーミキサーで１０分間脱泡攪拌して、シーリング材組成物を得る。
このシーリング材組成物を型に流し込み、２０℃で３日間および５０℃で３日間の養生を行って、長さ１０ｃｍ×幅５ｃｍ×厚み１０ｍｍの硬化シートを作成する。

性能試験
ａ）硬化シートに対し、ショアーＡ硬度計にて硬度を測定する（柔軟性評価）。
ｂ）硬化シートのブリード性（表面タック性および溶出性）を指触で評価する。
ｃ）該指触評価後、この硬化シート表面に水性アクリルエマルジョンペイントを塗布し、次いで２０℃で７日間放置乾燥して塗膜を形成してから、６０℃×１４日間の条件で加熱処理を行った後、塗膜の軟化状態（塗膜軟化）並びに火山灰による付着状態（塗料汚染性）を評価する。
これらの評価を下記基準で行い、結果を表１に併記する。
柔軟性
シーリング材適用において一般に硬度５〜２０が合格。５未満では、ゴム状としての性質を欠きマスチック状となり、また２０を越えると、シーリング材として硬くなりすぎて、部材破壊現象などの問題が生じる
ブリード性
○：粘着なし、△：やや粘着、×：多量に溶出
塗膜軟化
○：軟化せず、△：やや軟化、×軟化した
塗料汚染性
○：火山灰の付着認められない
△：火山灰の付着５０％前後
×：火山灰の付着ほぼ全面

Claims

末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーからなる主剤成分と、ポリオール、充填剤、可塑剤および硬化促進触媒を含む硬化剤成分から成る二液型硬化性組成物において、上記ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用い、かつ上記可塑剤に代えて、上記主剤成分と硬化剤成分の混合物に対して２〜２０重量％の、炭素数１７以上のパラフィン系炭化水素、ポリブテンおよびナフテン系炭化水素の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いたことを特徴とする二液型硬化性組成物。