JP2016176004A - 二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】主剤成分、硬化剤成分および中空体（マイクロバルーン）を混合して得たウレタン組成物を建材等の対象物へ塗布して得られる塗膜層の強度および伸び率が十分に高く、消泡性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の提供。【解決手段】主剤成分、硬化剤成分および粒子付着型中空体を含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、前記主剤成分はウレタンプレポリマーを含み、前記硬化剤成分は、芳香族ポリアミンと、数平均分子量が１０００を超えるポリオールと、芳香族炭化水素系減粘剤と、１分子あたり３個以上の不飽和カルボン酸を吸着基として有する分散剤と、を含み、前記粒子付着型中空体は、そのマイクロバルーンの表面に粒状炭酸カルシウムが表面処理剤を用いずに熱融着されて付いている、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。【選択図】図１

Description

本発明は二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。

ウレタン組成物は種々の用途に広く使用されている。例えば、建築物の外壁に防水材として塗布して用いられる。

これに関連して、例えば特許文献１には、ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第２液とを有し、前記溶剤は、アセテート系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記アセテート系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤は第３石油類以上の溶剤であり、前記中空体は、その平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり且つ比重が０．０５より大きく０．３５未満であり、前記第２液合計量中に１．０質量％以上１０質量％以下含まれることを特徴とする二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が記載されている。そして、このような組成物によれば、環境に配慮しつつ信頼性の高い防水材を得ることができると記載されている。

また、特許文献２には、ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール化合物とポリアミンと充填剤と平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり且つ比重が０．０５より大きく０．３５未満の中空体と１分子中に３以上の親水性基を有する湿潤分散剤とを含有する第２液と、を含むことを特徴とする二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が記載されている。そして、このような組成物によれば、組成物のレベリング性を向上させると共に、第２液中の中空体の耐浮遊性を向上させ、作業性を向上させることができると記載されている。

特開２０１３−９５７５８号公報 特開２０１３−１０７９４１号公報

しかしながら、上記の特許文献１、２に代表される従来法の場合、主剤成分（第１液）、硬化剤成分（第２液）および中空体（マイクロバルーン）を混合して得たウレタン組成物を建材等の対象物へ塗布して得られる塗膜層の強度、伸び率および消泡性が不十分であり、これに改善の余地があった。

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、主剤成分、硬化剤成分および中空体（マイクロバルーン）を混合して得たウレタン組成物を建材等の対象物へ塗布して得られる塗膜層の強度および伸び率が十分に高く、消泡性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、主剤成分、硬化剤成分および粒子付着型中空体を含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記主剤成分はウレタンプレポリマーを含み、
前記硬化剤成分は、芳香族ポリアミンと、数平均分子量が１０００を超えるポリオールと、芳香族炭化水素系減粘剤と、１分子あたり３個以上の不飽和カルボン酸を吸着基として有する分散剤と、を含み、
前記粒子付着型中空体は、そのマイクロバルーンの表面に粒状炭酸カルシウムが表面処理剤を用いずに熱融着されて付いている、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物である。

本発明によれば、主剤成分、硬化剤成分および中空体（マイクロバルーン）を混合して得たウレタン組成物を建材等の対象物へ塗布して得られる塗膜層の強度および伸び率が十分に高く、消泡性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することができる。

実施例において得られた中空体１のＳＥＭ画像である。 消泡性試験の限度見本を示す写真である。 比較例１における消泡性試験の結果を示す写真である。

本発明について説明する。
本発明は主剤成分、硬化剤成分および粒子付着型中空体を含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、前記主剤成分はウレタンプレポリマーを含み、前記硬化剤成分は、芳香族ポリアミンと、数平均分子量が１０００を超えるポリオールと、芳香族炭化水素系減粘剤と、１分子あたり３個以上の不飽和カルボン酸を吸着基として有する分散剤と、を含み、前記粒子付着型中空体は、そのマイクロバルーンの表面に粒状炭酸カルシウムが表面処理剤を用いずに熱融着されて付いている、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物である。
このような二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。

本発明の組成物は、マイクロバルーンの表面に粒状炭酸カルシウムが表面処理剤を用いずに熱融着されて付いている粒子付着型中空体を含むことを、特徴の１つとしている。従来、脂肪酸等の表面処理剤を用いて粒状炭酸カルシウムがマイクロバルーンの表面に付着された粒子付着型中空体が存在しているが、これを用いた場合、消泡性に劣ることを、本願発明者は見出した。そして、特定成分を含む組成物において、脂肪酸等の表面処理剤を用いないで熱融着されて粒状炭酸カルシウムがマイクロバルーンの表面に付着された粒子付着型中空体を用いると、強度および伸び率を高度に保持しつつ、消泡性に優れる組成物が得られることを、本願発明者は見出した。本発明の組成物が含む特定の主剤成分および硬化剤成分との関係において、粒状炭酸カルシウムが表面処理剤を用いずに熱融着されて付いている粒子付着型中空体を用いると、このような有利な効果を奏するものと、本願発明者は推定している。

＜主剤成分＞
主剤成分について説明する。
本発明の組成物において主剤成分はウレタンプレポリマーを含む。

ウレタンプレポリマーとして、例えば、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。

（ポリオール化合物）
ポリオール化合物は、炭化水素が有する複数個の水素を、水酸基で置換した構造を持ったポリヒドロキシル化合物の総称である。ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも一種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも一種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンの開環重合体が挙げられる。

その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。

ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等のような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが挙げられる。

ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比））が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比とは、ポリオール化合物中の水酸基１個あたりのポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比をいう。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、組成物がより発泡しにくくなる。

また、ウレタンプレポリマーの数平均分子量は２０００以上であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されるものではない。ウレタンプレポリマーは、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを５０℃〜１３０℃で加熱攪拌して反応させることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。

ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物における主剤成分の含有率は特に限定されない。主剤成分ならびに後述する硬化成分および添加剤の合計質量（すなわち、本発明の組成物を構成する粒子付着型中空体以外の成分の合計質量）に対する主剤成分の含有率（主剤成分の質量／主剤成分の質量＋硬化剤成分の質量＋添加剤の質量×１００）は１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２５〜４５質量％であることがさらに好ましい。

＜硬化剤成分＞
硬化剤成分について説明する。
本発明の組成物において硬化剤成分は芳香族ポリアミンと、数平均分子量が１０００を超えるポリオールと、芳香族炭化水素系減粘剤と、１分子あたり３個以上の不飽和カルボン酸を吸着基として有する分散剤とを含む。

＜芳香族ポリアミン＞
芳香族ポリアミンについて説明する。
本発明の組成物では硬化剤成分として芳香族ポリアミンを含む。

芳香族ポリアミンは、ウレタンプレポリマーと反応可能な活性水素を有する活性水素基を備える化合物である。芳香族ポリアミンは、芳香環に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基が結合しているものであれば特に制限されない。

例えば、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の防水性、物性に優れるという観点から、ＭＯＣＡ、メチルチオトルエンジアミンが好ましい。

芳香族ポリアミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

芳香族ポリアミンの含有量は、反応性、物性の観点から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、ポリプロピレンエーテルポリオールおよび芳香族ポリアミンが有する活性水素基の合計とのイソシアネート基と活性水素基とのイソシアネート基／活性水素基（当量比）が、０．１〜１．５となるようにするのが好ましく、０．１〜１．４であるのがより好ましい。

本発明の組成物における芳香族ポリアミンの含有率は特に限定されない。硬化剤成分としての芳香族ポリアミンおよびポリオールならびに後述する添加剤の合計質量に対する芳香族ポリアミンの質量の比（芳香族ポリアミンの質量／（芳香族ポリアミンの質量＋ポリオールの質量＋添加剤の質量）×１００）は０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることがさらに好ましい。

＜ポリオール＞
ポリオールについて説明する。
本発明では硬化剤成分として、数平均分子量が１０００を超えるポリオールを含む。

硬化剤成分として用いられるポリオールは、数平均分子量が１０００を超えるポリオールであって、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオールであってよい。なかでもポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコールが好ましい。

ポリプロピレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有し、主鎖としてポリプロピレンエーテルの骨格を有するものであれば特に制限されない。ポリプロピレンエーテルポリオールの数平均分子量は、反応性、物性の観点から、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましい。

ポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ジプロピレンジオール、プロピレントリオールおよびプロピレンテトラオールからなる群から選ばれる少なくとも一種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種を付加させて得られ得るポリオールが挙げられる。

ポリプロピレンエーテルポリオールは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

また、ポリプロピレンエーテルポリオールとして、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールを使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、ポリプロピレンエーテルポリオールにエチレンオキシドを付加させることにより得られる化合物であれば特に制限されない。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるポリプロピレンエーテルポリオールは特に制限されない。上記のポリプロピレンエーテルポリオールと同様のものが挙げられる。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるエチレンオキシドは特に制限されない。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

エチレンオキシドは、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端および／または主鎖に付加することができる。

エチレンオキシドが原料のポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも１つの末端に付加した場合、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、少なくとも１つの末端にヒドロキシエチル基を含有する。

エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの末端のヒドロキシエチル基を含む部分は、例えば、下記式（Ｉ）のように表される。

式（Ｉ）において、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−は、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端であった部分を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数である。

末端にエチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

式（ＩＩ）中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０である場合を除く。

エチレンオキシドを原料のポリプロピレンエーテルポリオールの分子内部にブロック状に分割して付加させたり、ランダムに混合付加させ、主鎖中に−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を有するポリプロピレンエーテルポリオールとすることができる。

エチレンオキシドの付加率は、特に制限されない。−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−の含有量が、質量換算でエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの３％以上であるのが好ましい態様として挙げられる。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルテトラオールが挙げられる。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの数平均分子量は、反応性、物性の観点から、５００〜８０００であることが好ましい。

ポリプロピレンエーテルポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。組成物のレベリング性（塗膜表面の平滑性）、作業性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも一部が、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールであるのが好ましい。

ポリプロピレンエーテルポリオールと、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとの組合せは、レベリング性の観点から、ポリプロピレンエーテルジオールおよびポリプロピレンエーテルトリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種と、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオールおよびエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせであるのが好ましい。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として使用することができる。

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物は、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとポリプロピレンエーテルポリオールとを混合することにより得ることができる。また、原料ポリプロピレンエーテルポリオールとエチレンオキシドとの付加反応によって得られる、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと未反応の原料ポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として得ることもできる。

エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの量は、ポリプロピレンエーテルポリオール全量中の１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましい。

本発明では、さらに、ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオールを含むことができる。ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール等が挙げられる。

なかでも、反応性、物性の観点から、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールが好ましい。ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオールの使用量は、ポリプロピレンエーテルポリオールとの相溶性の観点から、ポリプロピレンエーテルポリオール１００質量部に対して、０．５質量部〜１５質量部であるのが好ましく、１質量部〜１０質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物におけるポリオールの含有率は特に限定されない。硬化剤成分としての芳香族ポリアミンおよびポリオールならびに後述する添加剤の合計質量に対するポリオールの質量の比（ポリオールの質量／（芳香族ポリアミンの質量＋ポリオールの質量＋添加剤の質量）×１００）は０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることがさらに好ましい。

＜芳香族炭化水素減粘剤＞
芳香族炭化水素系減粘剤について説明する。
本発明の組成物は、芳香族炭化水素系減粘剤を含む。
芳香族炭化水素系減粘剤は、硬化剤成分に添加して用いることが好ましい。

本発明の組成物において芳香族炭化水素系減粘剤として、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、流動パラフィン、オレフィンプロセスオイル、ポリブテンのような鉱物油系可塑剤が挙げられる。なかでも、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。

また、芳香族炭化水素系減粘剤は、危険物第四類第２石油類または第四類第３石油類が好適に用いられる。よって、引火点が２１℃以上２００℃以下であるのが好ましく、７０℃以上２００℃以下であるのがより好ましい。

本発明の組成物における芳香族炭化水素系減粘剤の含有率は特に限定されない。硬化剤成分としての芳香族ポリアミンおよびポリオールならびに添加剤の合計質量に対する芳香族炭化水素系減粘剤の質量の比（芳香族炭化水素系減粘剤の質量／（芳香族ポリアミンの質量＋ポリオールの質量＋添加剤の質量）×１００）は５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、２０〜２５質量％であることがさらに好ましい。

＜分散剤＞
分散剤について説明する。
本発明の組成物は、１分子あたり３個以上の不飽和カルボン酸を吸着基として有する分散剤を含む。
この分散剤は、硬化剤成分に添加して用いることが好ましい。

１分子あたり３個以上の不飽和カルボン酸を吸着基として有する分散剤における吸着基は不飽和カルボン酸である。吸着基が分子内の末端（外側）に位置し、かつ吸着基同士はそれぞれが最も離れた位置に配置していることが好ましい。

この分散剤は、その骨格について、特に制限されない。吸着基を有する有機化合物の骨格としては、例えば、炭素原子を有するものが挙げられる。吸着基を有する有機化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、その骨格（主鎖）としては、例えば、炭化水素が挙げられる。また、吸着基を有する有機化合物の骨格は、二重結合を含有することができる。

この分散剤は、有機化合物の骨格（オリゴマーまたはポリマーの場合は主鎖）に、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子を含有することができる。

市販されているこのような分散剤として、具体的に、例えば、ＢＹＫ−Ｗ９６１、ＢＹＫ−Ｗ９３５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリフローＮｏ．７７（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。

本発明の組成物における前記分散剤の含有率は特に限定されない。硬化剤成分としての芳香族ポリアミンおよびポリオールならびに添加剤の合計質量に対する分散剤の質量の比（分散剤の質量／（芳香族ポリアミンの質量＋ポリオールの質量＋添加剤の質量）×１００）は０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましく、０．２〜０．８質量％であることがさらに好ましい。

＜粒子付着型中空体＞
粒子付着型中空体について説明する。
本発明の組成物は、マイクロバルーンの表面に、粒状炭酸カルシウムが表面処理剤を用いずに熱融着されて付いている粒子付着型中空体を含む。

マイクロバルーンは、中空球体の外殻が無機系材料または樹脂系材料によって構成されているものである。マイクロバルーンの外殻を構成する材料としては、例えば、ガラス、シリカ、シラス、カーボン、アルミナ、ジルコニアのような無機系材料；フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、サラン、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂等のような樹脂系材料が挙げられる。マイクロバルーンの外殻を構成する材料は、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、熱可塑性樹脂であることがより好ましい。

マイクロバルーンを構成する材料が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンのホモポリマー、これらのコポリマーが挙げられる。なかでも、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルと、アクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体）、塩化ビニリデン重合体が好ましい。

マイクロバルーンの平均粒子径は特に限定されないが、２０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。耐発泡性に優れるからである。

マイクロバルーンの最大粒子径は特に制限されず、６００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下であるのがより好ましい。

なお、マイクロバルーンの粒子径はレーザー回折式に基づく従来公知のマイクロトラック粒度分布計を使用して測定される。

マイクロバルーンの比重は特に限定されないが、０．０５超０．３５未満であることが好ましく、０．０６〜０．３４であるのがより好ましく、０．０８〜０．３であるのがさらに好ましい。本発明の組成物中において粒子付着型中空体が浮上し難く、均一に分散し、さらに充填剤を含む場合、充填剤の沈降を抑制するからである。

マイクロバルーンの製造方法は特に制限されるものでなく、例えば、従来公知のものが挙げられる。

マイクロバルーンが樹脂系材料からなる場合、例えば、樹脂系材料からなる粒の内部に液体を内包させて、これを加熱して膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得ることができる。
ここで、樹脂系材料からなる粒に内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。

本発明の組成物において粒子付着型中空体は、上記のようなマイクロバルーンの表面に粒状炭酸カルシウムが付いてなるものである。
粒子付着型中空体において粒状炭酸カルシウムは、単にマイクロバルーンの外殻の外表面に吸着した状態であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂等が加熱によって融解し、マイクロバルーンの外殻の外表面に粒状炭酸カルシウムがめり込み、固定された状態であってもよい。

粒状炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）等の炭酸カルシウムからなるものである。

粒状炭酸カルシウムの平均粒子径は特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが好ましい。また、０．００５μｍ以上であることが好ましい。

粒状炭酸カルシウムの平均粒子径は、粒状炭酸カルシウムを水に分散させ、固形分濃度で１質量％含む水分散液を得た後、この水分散液をレーザー回折・散乱装置を用いて、レーザー回折・散乱法により積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径）を求めた値を意味するものとする。

粒状炭酸カルシウムの粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。

粒状炭酸カルシウムをマイクロバルーンの表面に付着する方法は、表面処理剤を用いない方法であれば、特に限定されない。
例えば、加熱することで膨張してマイクロバルーンとなる粒状の材料（以下では「小球体」ともいう）と、粒状炭酸カルシウムとを混合し、これを小球体を構成する材料の軟化点超の温度に加熱することで、小球体を膨張させ、合わせてその外殻の外表面に粒状炭酸カルシウムを付着させる方法が挙げられる。

粒状炭酸カルシウムをマイクロバルーンの表面に付着する方法として、表面処理剤を用いる方法もある。具体的には、表面処理剤で表面処理した粒状炭酸カルシウムと、マイクロバルーンまたは小球体とを混合し、その後、加熱することで、マイクロバルーンの外殻の外表面に粒状炭酸カルシウムを付着させる方法である。
ここで表面処理剤としては、例えば、脂肪酸、樹脂酸および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸のような直鎖飽和脂肪酸；セトレイン酸、ソルビン酸のような不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
樹脂酸としては、例えば、ロジン酸類や芳香族カルボン酸類等が挙げられる。ロジン酸類としては、ロジン酸、ロジン酸塩類、ロジン酸エステル類、ロジン酸アミド類が挙げられる。芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、サリチル酸、サリチル酸メチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
本発明の組成物では、上記のような、表面処理剤を用いて粒状炭酸カルシウムをマイクロバルーンの表面に付着する方法は適用しない。

粒子付着型中空体を構成する粒状炭酸カルシウムとマイクロバルーンとの質量比率（粒状炭酸カルシウム／マイクロバルーン）は特に限定されないが、好ましくは０．６／１００〜１．５／１００、さらに好ましくは０．８／１００〜１．０／１００である。粒状炭酸カルシウムとマイクロバルーンとの質量比率が上記範囲内である場合、マイクロバルーンの表面が粒状炭酸カルシウムによって十分に被覆されるからである。

本発明の組成物において粒子付着型中空体の含有率は０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましく、１．３〜２．７質量％であることがさらに好ましい。
このような含有率の粒子付着型中空体を含むと、本発明の組成物を建材等の対象物へ塗布して得られる塗膜層の強度および伸び率が十分に高くなり、さらに消泡性に優れることを、本願発明者は見出した。

本発明の組成物において粒子付着型中空体は主剤成分および硬化剤成分の少なくとも一方または両方に添加して用いてよい。

本発明の組成物は、上記の各成分の他に添加剤を含んでもよい。
添加剤として、例えば、充填剤、可塑剤、触媒、酸化防止剤、老化防止剤、顔料が挙げられる。なお、本発明の組成物において、主剤成分、硬化剤成分、粒子付着型中空体以外の成分は、すべて添加剤とする。
添加剤は、主剤成分および／または硬化剤成分に添加することができるが、硬化剤成分に添加することが好ましい。

＜充填剤＞
本発明の組成物は充填剤を含んでよい。
充填剤は、特に限定されない。例えば、従来公知のものを用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラックが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンエーテルポリオール、エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールおよび可塑剤との濡れ性の観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラックが好ましい。炭酸カルシウムは、特に制限されず、例えば、重質炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

本発明の組成物における充填剤の含有率は特に限定されない。硬化剤成分としての芳香族ポリアミンおよびポリオールならびに添加剤の合計質量に対する充填剤の質量の比（充填剤の質量／（芳香族ポリアミンの質量＋ポリオールの質量＋添加剤の質量）×１００）は４０〜８５質量％であることが好ましく、５０〜７５質量％であることがより好ましく、６０〜６５質量％であることがさらに好ましい。

＜可塑剤＞
本発明の組成物は可塑剤を含んでよい。
可塑剤として、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。可塑剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

本発明の組成物における可塑剤の含有率は特に限定されない。硬化剤成分としての芳香族ポリアミンおよびポリオールならびに添加剤の合計質量に対する可塑剤の質量の比（可塑剤の質量／（芳香族ポリアミンの質量＋ポリオールの質量＋添加剤の質量）×１００）は１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１２質量％であることがより好ましく、４〜８質量％であることがさらに好ましい。

＜触媒＞
本発明の組成物は触媒を含んでよい。
触媒としては、有機金属系触媒が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物が挙げられる。硬化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物における触媒の含有率は特に限定されない。硬化剤成分としての芳香族ポリアミンおよびポリオールならびに添加剤の合計質量に対する触媒の質量の比（触媒の質量／（芳香族ポリアミンの質量＋ポリオールの質量＋添加剤の質量）×１００）は０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましく、０．２〜０．８質量％であることがさらに好ましい。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤として、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。

＜顔料＞
顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物；リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩またはこれらの硫酸塩が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。

＜粒子付着型中空体の調整＞
実施例および比較例の各々で用いた粒子付着型中空体である中空体１〜２について説明する。

［中空体１］
塩化ナトリウム１２０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ１００ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびカルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩の５％水溶液の１．０ｇを、イオン交換水６００ｇに加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。

次に、アクリロニトリル１３０ｇ、メタクリロニトリル１０７ｇ、メチルメタクリレート３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５ｇ、ノルマルテトラデカン１．０ｇ、カプリル酸ノルマルヘプチルエステル１．５ｇ、イソペンタン２０ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合して油性混合物を調製した。

次に、水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー、回転数１２０００ｒｐｍ）で２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で２０時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥して、小球体を得た。

次に、粒状炭酸カルシウムとして、平均粒子径１．６μｍの重質炭酸カルシウムを用意した。そして、この重質炭酸カルシウム１００質量部と、上記の小球体８質量部とを混合し、あらかじめマントルヒーターで９０〜１１０℃に加熱した２Ｌのセパラブルフラスコに添加した。次いで、その混合物をポリテトラフルオロエチレンの攪拌羽（長さ１５０ｍｍ）を用いて６００ｒｐｍの速度で攪拌し、約５分間で真比重が（０．１２±０．０３）ｇ／ｃｃとなるように温度設定し加熱した。
そして、平均粒子径１．６μｍの重質炭酸カルシウムがマイクロバルーンの表面に付着した中空体１を得た。

上記の重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、粒状炭酸カルシウムを水に分散させ、固形分濃度で１質量％含む水分散液を得た後、この水分散液をレーザー回折・散乱装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ装置）を用いて、レーザー回折・散乱法により積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径）を求めた。
なお、下記の中空体２における粒状炭酸カルシウムの平均粒子径も同様の方法で測定した。

［中空体２］
実施例１と同様の方法によって小球体を得た。
次に、表面処理剤で表面処理した平均粒子径１．０μｍの重質炭酸カルシウムと、小球体とを混合した。ここで、この重質炭酸カルシウムと小球体の質量比は、重質炭酸カルシウム１００質量部に対して、上記の小球体８質量部とした。
次に、あらかじめマントルヒーターで９０〜１１０℃に加熱した２Ｌのセパラブルフラスコに添加した。次いで、その混合物をポリテトラフルオロエチレンの攪拌羽（長さ１５０ｍｍ）を用いて６００ｒｐｍの速度で攪拌し、約５分間で真比重が（０．１２±０．０３）ｇ／ｃｃとなるように温度設定し加熱した。
そして、平均粒子径１．０μｍの重質炭酸カルシウムがマイクロバルーンの表面に付着した中空体２を得た。

上記のようにして得られた中空体１〜２の各々の平均粒子径を、上記の粒状炭酸カルシウムと同様、レーザー回折・散乱法により測定した。測定結果を、粒状炭酸カルシウムの平均粒子径と併せて第１表に示す。

また、中空体１〜２の各々の比重を、環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ質量（ＷＢ₁）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの質量（ＷＢ₂）を秤量した。
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ質量（ＷＳ₁）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの中空体を充填し、中空体が充填されたメスフラスコの質量（ＷＳ₂）を秤量した。そして、中空体が充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の質量（ＷＳ₃）を秤量した。そして、下式により、中空体の比重を求めた。
比重＝｛（ＷＳ₂−ＷＳ₁）×（ＷＢ₂−ＷＢ₁）／１００｝／｛（ＷＢ₂−ＷＢ₁）−（ＷＳ₃−ＷＳ₂）｝
測定結果を第１表に示す。

また、中空体１のＳＥＭ画像（倍率１，０００倍）を図１に示す。

＜二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調整＞
実施例１〜５および比較例１〜５の各々において、主剤成分、硬化剤成分、減粘剤、分散剤およびその他の成分（添加剤）を第２表に示す質量比（質量部）で使用し、電動攪拌機を用いて十分に混合して二液硬化型ウレタン組成物を調整した。

中空体１〜２以外で第２表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・主剤成分：商品名：Ｕ−８０００、横浜ゴム社製
・芳香族ポリアミン：３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ、イハラケミカル工業社製）
・ポリオール１：ポリプロピレンエーテルジオール：Ｍｎ２０００：Ｄ２０００、旭硝子社製
・ポリオール２：ポリプロピレンエーテルトリオール：Ｍｎ３０００：Ｇ３０００、旭硝子社製
・減粘剤：非相溶減粘剤：アイソパーＧ、エクソンモービル社製
・分散剤：不飽和カルボン酸３吸着基：ＢＹＫ−Ｐ−１０５、ビックケミー・ジャパン社製
・充填剤：炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、三菱化学社製）
・触媒：オクチル酸鉛：ミニコ Ｐ−３０、活材ケミカル社製

＜塗膜の作製＞
ガラス板に離型剤を塗り、その上に二液硬化型ウレタン組成物を２ｍｍ厚となるように塗布し、２０℃の環境下で７日間硬化させて塗膜を得た。この塗膜について、下記の方法で、引張強度、引裂き強度、伸び率および消泡性を測定した。

＜引張強度、引裂き強度および伸び率＞
ＪＩＳ Ａ６０２１：２０００の「建築用塗膜防水材」で規定する試験方法に従い、引張強度、引裂き強度および伸び率を測定した。また、引張強度、引裂き強度および伸び率について、下記の各評価基準に基づいて評価した。
引張強度の評価基準は、２．３Ｎ／ｍｍ²以上の場合を良好（○）、２．３Ｎ／ｍｍ²未満の場合を不良（×）と評価した。
引裂き強度の評価基準は、１４．０Ｎ／ｍｍ以上の場合を良好（○）、１４．０Ｎ／ｍｍ未満の場合を不良（×）と評価した。
伸び率の評価基準は、４５０％以上の場合を良好（○）、４５０％未満の場合を不良（×）と評価した。
測定結果および評価結果を第２表に示す。

＜消泡性＞
実施例１〜５および比較例１〜５における各々の二液硬化型ウレタン組成物について、下記の方法により消泡性を評価した。
二液硬化型ウレタン組成物をスレート板（２０ｃｍ×３０ｃｍ）の表面に２ｋｇ／ｍ²の割合で塗布し、その後、２３℃、５０％相対湿度の条件下で２４時間養生させて試験体を作製した。
そして、試験体の塗膜の表面状態を目視により確認し、図２に示す限度見本よりもピンホールの個数が少ない場合を良好（○）、多い場合を不良（×）と評価した。評価結果を第２表に示す。また、比較例１における試験体の表面状態を図３に示す。

Claims (1)

1. 主剤成分、硬化剤成分および粒子付着型中空体を含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
   前記主剤成分はウレタンプレポリマーを含み、
   前記硬化剤成分は、芳香族ポリアミンと、数平均分子量が１０００を超えるポリオールと、芳香族炭化水素系減粘剤と、１分子あたり３個以上の不飽和カルボン酸を吸着基として有する分散剤と、を含み、
   前記粒子付着型中空体は、そのマイクロバルーンの表面に粒状炭酸カルシウムが表面処理剤を用いずに熱融着されて付いている、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。