CN101535433B - 水性的双组分或更多组分水性环氧树脂底漆组合物 - Google Patents

水性的双组分或更多组分水性环氧树脂底漆组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双组分或更多组分的水性环氧树脂-底漆组合物，其由第一组分、第二组分或任选地其他组分组成。所述第一组分包含至少水和环氧树脂。所述第二组分包含至少一种多胺。此外，所述组合物包含炭黑和/或环氧基硅烷ES和/或环氧基硅氧烷ESx和/或氨基硅烷AS和/或氨基硅氧烷ASx和/或巯基硅烷MS。所述水性环氧树脂-底漆组合物带来湿固化性聚氨酯-粘合剂或聚氨酯-密封剂在不同底材上的改善的粘附性。

Description

水性的双组分或更多组分水性环氧树脂底漆组合物
技术领域
本发明涉及双组分或更多组分的水性环氧树脂-底漆组合物领域。
背景技术
底漆已经长期被使用，用以改善粘合剂和密封剂在不同基材上的粘附。环氧树脂组合物以对不同的基材具有相对良好的粘附谱而著称。因此，环氧树脂组合物已更久地作为底漆而公知。该环氧树脂底漆组合物基于环氧树脂并是单组分的并典型地包含溶剂。通常该底漆是物理固化性的，方式是它们通过溶剂蒸发而形成聚合物膜。
然而该单纯的物理固化性底漆，特别是与聚氨酯粘合剂一起时，具有某些缺陷。
具有树脂组分和胺组分的双组分环氧树脂组合物长期以来已经用作粘合剂和涂层。由于使用溶剂的问题，特别是这涉及到关于VOC(挥发性有机化合物)的调节，出于劳动卫生和危险性方面的原因市场上越来越需要不含溶剂的底漆。然而这类底漆体系难以配制。
由环氧树脂组分和多胺组分构成的双组分水性组合物已经用作涂料或环氧树脂-水泥灰浆材料的成分，例如在EP-A-0567831中所公开的。它们也被作为底漆用于用环氧树脂-粘合剂或环氧树脂-涂料来粘合或涂覆混凝土。
但是这种双组分水性底漆组合物至今尚未作为底漆用于湿固化性粘合剂，因为所述底漆组合物经常具有不足的粘附性，特别是在糊剂-储存后。
发明内容
因此，本发明的任务在于，提供水性环氧树脂-底漆组合物，其带来湿固化性聚氨酯粘合剂的改善的粘附性并特别是改善在糊剂-储存后的粘附性。
令人惊讶地表明，该任务可以通过根据权利要求1的双组分或更多组分的水性底漆组合物而解决。
特别是已表明，通过添加炭黑和/或环氧基硅烷和/或环氧基硅氧烷和/或氨基硅烷和/或氨基硅氧烷和/或巯基硅烷显著改善粘附性。
此外也已表明，具有固体环氧树脂的底漆组合物带来显著的改善。
本发明的其他方面涉及这种双组分或更多组分的水性底漆组合物作为用于聚氨酯粘合剂和/或聚氨酯密封剂的底漆的用途，以及用于粘合或用于密封的方法，和由此获得的制品。
优选的实施形式是从属权利要求的主题。
实施本发明的途径
本发明涉及双组分或更多组分的水性底漆组合物，其由第一组分K1，第二组分K2和任选地至少一种其他组分构成。
组分K1包含至少水和一种环氧树脂A。
组分K2包含至少一种多胺B。
此外，所述双组分或更多组分的水性底漆组合物包含炭黑和/或至少一种环氧基硅烷ES和/或至少一种环氧基硅氧烷ESx和/或至少一种氨基硅烷AS和/或至少一种氨基硅氧烷ASx和/或至少一种巯基硅烷MS，条件是，在存在环氧基硅烷ES和/或环氧基硅氧烷ESx的情况下，它或它们不存在于与任选存在的氨基硅烷AS和/或氨基硅氧烷ASx相同的组分中。
所述环氧树脂A优选具有每个分子多于一个的烷氧基并优选为液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧树脂领域的技术人员众所周知的并相对于“固体环氧树脂”使用。所述固体树脂的玻璃化温度为超过室温，即其可以在室温下粉粹为具有倾倒能力的粉末。
优选的液体环氧树脂具有式(IX)
在此，取代基R’和R”彼此独立地为H或CH3。此外，脚标s表示0至1的数值。优选s表示小于0.2的数值。
因此优选为双酚A(DGEBA)的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚以及双酚A/F的二缩水甘油醚(名称“A/F”在此是指丙酮与甲醛的混合物，该混合物在其制备中用作起始物)。这种液体树脂例如可以Araldite
Figure G200780042162XD00032
GY 250、Araldite
Figure G200780042162XD00033
PY 304、Araldite
Figure G200780042162XD00034
GY 282(Huntsman)或D.E.RTM331或D.E.RTM330(Dow)或Epikote 828(Resolution)获得。
优选的固体环氧树脂具有式(X)
在此，取代基R”’和R””彼此独立地表示H或CH3。此外脚标r表示＞1.5的数值，特别是2至12的数值。
这种固体环氧树脂可作为纯固体或作为水性分散体商购得，例如从Dow或Huntsman或Resolution得到。
所述环氧树脂A特别优选是固体环氧树脂A。所述固体环氧树脂相比液体环氧树脂显示的巨大优点为，由此配制的双组分或更多组分的水性底漆组合物是显著较快地失去粘性的，这对于用作底漆当然是重要的优点，因为可以显著缩短在施涂底漆和将粘合剂或密封剂施涂于底漆上之间的等待时间。
另外适合的环氧树脂A一方面是具有N-缩水甘油基的环氧树脂，例如以下三式：
Figure G200780042162XD00041
特别是例如由Huntsman商业化的作为Araldite
Figure G200780042162XD00042
MY 721，MY 722，MY 720，MY 9512或MY 510或者由Shell商业化的作为Epon HPT 1072的那些。
另一方面，其他适合的环氧树脂A是基于脂肪族缩水甘油醚的这些，例如以下二式的环氧树脂
Figure G200780042162XD00043
其中Ra表示直链或支化的烷基残基，特别是具有4至8个C-原子的烷基残基。
另一方面，其他适合的环氧树脂A为具有下式的这些：
Figure G200780042162XD00044
且
Figure G200780042162XD00045
或CH2，
R1＝H或甲基，和z＝0至7。
在此，其特别是为苯酚-酚醛树脂或甲酚-酚醛树脂(R2＝CH2)。这种环氧树脂是可以商品名EPN或ECN以及Tactix
Figure G200780042162XD00051
556由Huntsman商购可得的，不同的EPN和ECN-类型也例如作为水中的分散体由Huntsman销售。
另一方面其他适合的环氧树脂A为缩水甘油酯，如作为例如Araldite
Figure G200780042162XD00052
PT 910或PY 184由Huntsman商业化的那些。
证明最适合的环氧树脂A为双酚-A-二缩水甘油醚-固体树脂，特别是具有在700和750g/eq之间的环氧当量重量(EEW)的那些。
环氧树脂A占第一组分K1的重量的比例优选为80至30重量％，特别是65至50重量％。
此外，第一组分K1还含有水。所述水以已知技术和方式与环氧树脂A和第一组分的可能的其他成分混合。根据所使用的环氧树脂产生乳液或分散体。优选的是分散体。已经表明，特别是优选这样的环氧树脂-分散体，即，其中环氧树脂A为固体环氧树脂A并且其具有小于1μm，特别是在0.25μm和0.75μm之间，优选在0.4和0.6μm之间的以体积平均计的直径(体积平均直径)。
对本领域技术人员清楚的是，也使用商购可得的环氧树脂-乳液或环氧树脂-分散体作为组分K1或其一部分。特别优选的是环氧树脂分散体，如作为Waterpoxy
Figure G200780042162XD00053
1422由Cognis销售或由Air Products作为Ancarez 550TM AR550 Waterborne Epoxy Resin销售的那些。
任选地，可以随即将组分K1的其它成分混入该环氧树脂-乳液或环氧树脂-分散体中。
任选可能必要或有利的是，第一组分K1具有其它成分，如本领域技术人员已知用于制备水性环氧树脂-乳液或环氧树脂-分散体的那些，例如溶剂、乳化剂、助乳化剂、消泡剂、杀生物剂、颜料、填料、反应性稀释剂或催化剂。
水占第一组分K1的重量的比例优选为20至70重量％，特别是35至50重量％。
组分K1在25℃下特别是具有根据Brookfield在50mPas和8000mPas，优选在90mPas和6000mPas之间，特别是在90mPas和1000mPas之间的粘度。
第二组分K2包含至少一种多胺B。多胺总是具有多个，即两个或多于两个的氨基基团。所述多胺B特别是反应产物，特别是酰胺基胺、聚酰胺或环氧树脂/多胺-加成产物。
在第一个实施形式中，多胺B为酰胺基胺。例如其为羧酸与多胺的缩合产物。对此的一种可能例子为脂肪酸与聚亚烷基胺的单酰胺。
在第二个实施形式中，多胺B为聚酰胺。这类聚酰胺同时具有多个酰胺基团和多个氨基基团。对此的一种可能例子为来自多羧酸与多胺的缩合产物。
在第三个实施形式中，多胺B为环氧树脂/多胺-加成产物。这类环氧树脂/多胺-加成产物可以例如由大量可能的本领域技术人员已知的多胺和环氧树脂，特别是双酚-A-二缩水甘油醚获得。作为对此优选的多胺的为亚乙基二胺，聚亚乙基二胺或聚氧亚烷基二胺或-三胺，特别是以名称Jeffamine由Huntsman销售的那些。特别是，反应产物为双酚-A和/或双酚-F与聚氧亚烷基二胺或聚氧亚烷基三胺，特别是与聚氧亚烷基二胺的二缩水甘油醚的那些。特别适合的环氧树脂/多胺加成产物为在EP-A-0567831中称为双(二胺)-二环氧加合物的那些。
多胺B占第二组分K2的重量的比例典型地为5至90重量％，优选5至70重量％，特别是10至60重量％。
此外有利的是，第二组分K2含有水，典型地以20至95重量％，优选20至70重量％，特别是35至50重量％的量含有。
本领域的技术人员清楚的是，也可以使用商购可得的水性多胺作为组分K2或其一部分。特别优选的是水性多胺，例如由Cognis作为Waterpoxy
Figure G200780042162XD00062
751或者由Air Products以商品名Anquamine
Figure G200780042162XD00063
系列，特别是Anquamine419或Anquamine
Figure G200780042162XD00065
401销售的那些。
可以任选地必要或有利的是，所述第一组分K2具有其它成分，如本领域技术人员已知的用于制备水性多胺组合物的那些，例如溶剂、乳化剂、助乳化剂、消泡剂、杀生物剂、颜料、填料或催化剂。
特别有利的是使用乳化剂和助乳化剂。在某些实施形式中，特别是在其中使用在EP-A-0567831中称为双(二胺)-二环氧化物加合物的环氧树脂/多胺-加成产物作为多胺B的那些实施形式中，有利的是所述第二组分K2包含具有聚氧亚烷基二胺结构的乳化剂和/或具有聚(亚烷基)多胺结构的助乳化剂。
在一个优选的实施形式中第一组分K1和/或第二组分K2包含至少一种乳化剂和/或表面活性剂。
在另一个优选的实施形式中，所述环氧树脂A作为在水中的分散体存在于第一组分K1中且所述多胺B作为在水中的乳液或分散体存在于第二组分K2中。
此外所述水性底漆组合物包含炭黑和/或至少一种环氧基硅烷ES和/或至少一种环氧基硅氧烷ESx至少一种氨基硅烷AS和/或至少一种氨基硅氧烷ASx和/或至少一种巯基硅烷MS。
作为炭黑，本领域技术人员也已知其为英语术语“Carbon Black”，优选特别是工业制备的炭黑。
术语“硅烷”在本文中狭义上是指有机硅化合物，其中一方面有至少一个、通常两个或三个可水解的基团，特别是烷氧基基团或酰氧基基团(经由Si-O键)连接在硅原子上，另一方面其具有至少一个直接(经由Si-C键)连接于硅原子上的有机残基。所述具有可水解基团的硅烷，具有在与水分接触时水解的特性。在此，形成有机硅烷醇，即包含一个或多个硅烷醇基团的(Si-OH-基团)的硅-有机化合物。因为本领域的技术人员清楚，通常在硅烷中也总是存在或多或少含量的经水解或部分水解的硅烷，即硅烷醇，因此在本文中硅烷醇广义上也视为“硅烷”。因此在本文中名称“硅烷”广义上表示有机硅化合物，其中一方面有至少一个，通常两个或三个可水解的基团，特别是烷氧基基团或酰氧基基团，或OH-基团(经由Si-O键)连接于硅原子上，另一方面其具有至少一个直接连接于硅原子上(经由Si-C键)的有机残基。
通过以下的缩合反应，由硅烷形成硅氧烷，即包含一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)以及至少两个经由Si-C键直接连接于硅上的有机残基的硅有机化合物。
所述的环氧基基团具有环氧乙烷(Oxiran)-结构单元，即
Figure G200780042162XD00081
作为“氨基硅烷”，“巯基硅烷”，或者“环氧基硅烷”表示的是其有机残基具有至少一个氨基基团、巯基基团或者环氧基基团的硅烷。作为“氨基硅氧烷”，或者“环氧基硅氧烷”表示的是其有机残基具有至少一个氨基基团，或者至少一个环氧基基团的硅氧烷。
在本文中适合作为氨基基团的是伯氨基团、仲氨基团以及叔氨基团。
所述环氧基硅烷ES带有环氧基团。2-(3，4-环氧基环己基)-乙基-三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)-乙基-三乙氧基硅烷是环氧基硅烷的实例。
环氧基硅烷ES的其它实例为带有缩水甘油氧基基团的那些硅烷。
优选所述环氧基硅烷ES具有式(I)。
Figure G200780042162XD00082
在此，R1表示具有1至6个C-原子的直链或支化的亚烷基基团，特别是表示亚丙基。
此外，R2表示H或具有1至4个C-原子的烷基基团或表示酰基基团和R3表示H或表示具有1至10个C-原子的烷基基团。最后a表示0，1或2的数值。
如果R2为酰基基团，优选乙酰基基团。
优选R2为甲基或乙基，最优选甲基。
优选a＝0。
如果a＝1或2，则R3优选为甲基。
适合作为最优选的环氧基硅烷ES的是3-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，特别是3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷。
所述氨基硅烷AS优选具有至少一个伯氨基和/或仲氨基，优选所述氨基硅烷具有至少一个伯氨基。特别优选所述氨基硅烷AS为式(II)、(III)或(IV)的氨基硅烷：
H2N-R4-Si(OR5)(3-b)(R6)b(II)
Figure G200780042162XD00091
在此，R4表示具有1至6个C-原子的直链或支化的亚烷基基团，特别是表示亚丙基。
此外，R5表示H或具有1至4个C原子的烷基基团或表示酰基基团和R6表示H或表示具有1至10个C-原子的烷基基团。最后b表示0，1或2的数值。
如果R5是酰基，则优选为乙酰基基团。
优选R5为甲基或乙基，最优选甲基。
优选b＝0
当b＝1或2时，R6优选表示甲基。
对于这类氨基硅烷AS的实例为3-氨基丙基-三甲氧基-硅烷，3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷，3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷，4-氨基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷，4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基-硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷，2-氨基乙基-三甲氧基硅烷，2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷，氨基甲基-三甲氧基硅烷，氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷，氨基甲基甲氧基二甲基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙基氨基]-丙基-三甲氧基硅烷，以及其具有乙氧基基团或异丙氧基基团代替硅上的甲氧基基团的类似物。
优选作为氨基硅烷AS的是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷。
最优选作为氨基硅烷AS的是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷。
在一个实施形式中，所述氨基硅烷为式(II)、(III)或(IV)的氨基硅烷与至少一种环氧基硅烷ES，特别是式(I)的环氧基硅烷的反应产物。这类反应产物具有式(V)的氨基醇-结构。
Figure G200780042162XD00101
如果所述氨基硅烷为伯氨基硅烷，有时也产生式(VI)的结构单元。
Figure G200780042162XD00102
式(V)和(VI)的该结构单元也可以同时存在。
式(VII)的这类氨基硅烷AS的实例，其是式(II)的氨基硅烷与式(I)的环氧基硅烷的可能的反应产物。
Figure G200780042162XD00103
所述巯基硅烷MS具有至少一个巯基基团。优选所述巯基硅烷具有3-巯基丙基作为硅烷的有机残基。适合作为特别优选的巯基硅烷MS的是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-三乙氧基硅烷。最优选作为巯基硅烷MS的是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷。
作为氨基硅氧烷ASx可以特别是由氨基硅烷AS与另一种硅烷在形成至少一个硅氧烷键的情况下的缩合反应制备。所述另一种硅烷也可以是氨基硅烷AS。所述氨基硅氧烷ASx特别是为带有氨基基团的硅倍半氧烷。特别是，这种硅倍半氧烷具有带有氨基基团的式(IXa)、(IXb)或(IXc)的有机残基。
H2N-R4---(IXa)
特别优选的氨基硅氧烷，特别是带有氨基基团的硅倍半氧烷，为除了n个氨基基团以外还具有直接通过Si-C-键连接于硅上的苯基基团或具有1至10个C-原子的烷基基团的那些，所述烷基基团优选甲基。
适合的氨基硅氧烷ASx的实例也是如以商品名Dynasylan
Figure G200780042162XD00112
HYDROSIL，特别是HYDROSIL 1151、HYDROSIL 2775、HYDROSIL 2776、HYDROSIL 2909或HYDROSIL 2929由Degussa商业化的那些。
作为环氧基硅氧烷ESx特别是可以由环氧基硅烷ES与另一种硅烷在形成至少一个硅氧烷键的情况下的缩合反应制备。所述另一种硅烷也可以是环氧基硅烷ES。
特别是环氧基硅氧烷ESx为带有环氧基基团的硅倍半氧烷。特别是这种硅倍半氧烷具有带有环氧基基团的式(IXa’)的有机残基
Figure G200780042162XD00113
特别优选的环氧基硅氧烷，特别是带有环氧基基团的硅倍半氧烷，是除了环氧基团以外还具有直接通过Si-C-键连接于硅上的苯基基团或具有1至10个C-原子的烷基基团的那些，所述烷基基团优选为甲基。
适合的环氧基硅氧烷ESx的实例是由Degussa商业化的Dynasylan
Figure G200780042162XD00114
HYDROSIL 2926。
炭黑可以是组分K1或K2的一部分或作为另一种组分或另一种组分的一部分。优选的是，炭黑不是第一组分K1的一部分。即已经表明，当炭黑是第一组分K1的一部分时，环氧树脂分散体或环氧树脂乳液的稳定性会受到不利影响。优选炭黑是第二组分K2的一部分。
环氧基硅烷ES和/或环氧基硅氧烷ESx有利的是第一组分K1的或为另一种组分的一部分。然而必须注意，在该另一种组分中不存在氨基硅烷AS和/或氨基硅氧烷ASx和/或巯基硅烷MS，因为否则将发生反应。
所述氨基硅烷AS可以是组分K1或K2的一部分或作为另一种组分或另一种组分的一部分。出于稳定性的原因，有利的是，氨基硅烷不是第一组分K1的一部分。优选氨基硅烷AS是第二组分K2的一部分。
氨基硅氧烷ASx可以是组分K1或K2的一部分或作为另一种组分或为另一种组分的一部分。出于稳定性的原因，有利的是，氨基硅氧烷不是第一组分K1的一部分。优选氨基硅氧烷ASx是第二组分K2的一部分。
巯基硅烷MS可以是组分K1或K2的一部分或作为另一种组分或为另一种组分的一部分。优选巯基硅烷MS是第二组分K2的一部分。
可以有利的是，使用氨基硅烷AS和/或氨基硅氧烷ASx和/或巯基硅烷MS的混合物作为另一种组分或作为另一种组分的一部分。
任选可以必要的或有利的是，所述另外的组分具有其他成分，例如水，溶剂，乳化剂，助乳化剂，消泡剂，杀生物剂、颜料、填料或催化剂。
在一个实施形式中，所述双组分或更多组分的水性底漆组合物具有三种组分，并且第三种组分K3包含炭黑和/或环氧基硅烷ES和/或环氧基硅氧烷ESx和/或氨基硅烷AS和/或氨基硅氧烷ASx和/或巯基硅烷MS。
在另一个实施形式中，所述双组分或更多组分的水性底漆组合物具有两种组分，其中所述氨基硅烷AS和/或氨基硅氧烷ASx和/或巯基硅烷MS是第二组分K2的一部分。那么任选存在的环氧基硅烷ES和/或环氧基硅氧烷ESx是第一组分K1的一部分。
所述炭黑占双组分或更多组分底漆组合物的重量的比例有利的是0至20，优选0至10重量％，特别是3至10重量％。
所述环氧基硅烷ES占双组分或更多组分的水性底漆组合物的重量的比例有利的为0至5重量％，优选0至2重量％，特别是0.5至2重量％。
所述环氧基硅氧烷ESx占双组分或更多组分的水性底漆组合物的重量的比例有利的为0至5重量％，优选0至2重量％，特别是0.05至2重量％。
所述氨基硅烷AS占双组分或更多组分的水性底漆组合物的重量的比例有利的为0至5重量％，优选0至2重量％，特别是0.5至2重量％。
所述氨基硅氧烷ASx占双组分或更多组分的水性底漆组合物的重量的比例有利的为0至5重量％，优选0至2重量％，特别是0.05至2重量％。
所述巯基硅烷MS占双组分或更多组分的水性底漆组合物的重量的比例有利的为0至5重量％，优选0至2重量％，特别是0.5至2重量％。
有利的是所述环氧基硅烷ES和环氧基硅氧烷ESx和氨基硅烷AS和氨基硅氧烷ASx和巯基硅烷MS的重量之和，占双组分或更多组分的水性底漆组合物的重量的比例为0至10重量％，优选0至5重量％，特别是0.5至3重量％。
有利的是，所述双组分或更多组分的水性底漆组合物(不考虑任选存在的环氧基硅烷ES和/或环氧基硅氧烷ESx和/或氨基硅烷AS和/或氨基硅氧烷ASx和/或巯基硅烷MS，以及在水解中产生的醇)不包含如下的有机化合物，即，其作为VOC(＝挥发性有机化合物)
或根据EU-Richtline 2004/42/EG所定义，其中它们具有在101.3kPa的标准压力下最高250℃的沸点；
或者根据有关环境控制税(Lenkungsabgabe)的瑞士国家政策对挥发性有机化合物的定义，其中它们具有在20℃下至少0.1毫巴的蒸气压或在1013.25毫巴下至多240℃的沸点。
各个组分在制备后有利地包装在密封包装中。所述的双组分或更多种组分是彼此分开储存稳定的。在储存期间应该注意，温度尽可能不降至低于5℃，特别是不低于0℃。在该温度下，通常不再确保乳液和/或分散体的稳定性。同样温度也不应该升至超过60℃。
所述双组分或更多组分的水性底漆组合物可以用作底漆，特别是用于聚氨酯粘合剂和/或聚氨酯密封剂。所述的水性粘附促进剂组合物适合于特别是作为底漆，优选作为用于粘合剂和密封剂的底漆。通过这种底漆的应用改善粘附性。
用于粘合或密封的这种方法，包括以下步骤：
i)将如前所述的双组分或更多组分的水性底漆组合物的两种或更多种组分混合；
ii)将经混合的底漆组合物施涂至待粘合或待密封的基材S1上；
iii)将所述底漆组合物通风；
iv)将粘合剂或密封剂施涂至位于基材S1上的所述经通风的组合物上；
v)将粘合剂或密封剂与第二个基材S2接触；
或者
i’)将如前所述的双组分或更多组分的水性底漆组合物的两种或更多种组分混合；
ii’)将经混合的底漆组合物施涂至待粘合或待密封的基材S1上；
iii’)将粘合剂或密封剂施涂至第二个基材S2的表面上；
iv’)将粘合剂或密封剂与位于基材S1上的所述经通风的组合物接触；
或者
i”)将如前所述的双组分或更多组分的水性底漆组合物的两种或更多种组分混合；
ii”)将经混合的底漆组合物施涂至待粘合或待密封的基材S1上；
iii”)将所述底漆组合物通风；
iv”)将粘合剂或密封剂施涂至基材S1和S2的表面之间；
其中第二个基材S2由与第一个基材S1相同或不同的材料构成。
所述的两种组分或更多组分的混合可以以多种技术和方法实施。
所述通风可以任选地在升高的温度下和/或在可能的用气体吹拂的情况下进行，这可以导致通风时间缩短。
通常在步骤v)、iv’)或iv”)之后紧接着粘合剂或密封剂的固化的步骤vi)。
经混合的双组分或更多组分的水性底漆组合物可以借助织物、毛毡、辊子、喷雾、海绵、毛刷、浸渍涂覆等来进行并既可以手工也可以借助机器人来实施。
粘合剂和密封剂是非常类似的。这两者都需要在底材上的良好的粘附性，以便最佳地实现其功能。然而，相比密封剂，对于粘合剂，针对粘附性或者对在基材和粘合剂之间必须传递的粘附力的要求更高。因此特别优选粘合剂。
作为粘合剂原则上可以使用各种粘合剂。最优选的粘合剂为湿固化性粘合剂，其中粘合剂的固化通过借助水分，特别是空气湿气的固化过程而进行。一方面它们是基于硅烷基团封端的聚合物的粘合剂，如本领域技术人员以名称“MS-聚合物”所已知的那些，或者是基于硅烷基团封端的聚氨酯的粘合剂，如本领域技术人员以名称“SPUR”(硅烷封端的聚氨酯)所已知的那些。然而，特别是聚氨酯粘合剂或聚氨酯密封剂，特别是包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的聚氨酯粘合剂已表明了有利的粘附性的改善。这样的聚氨酯粘合剂特别是以名称Sikaflex
Figure G200780042162XD00151
从Sika Schweiz AG可广泛商购获得的。
所述粘合剂典型地具有大于1mm，优选在2和8mm之间的厚度。
所述基材S1和/或S2可以是多种类别的。优选基材S1或S2的至少之一为矿物或金属的基材。适合作为金属基材的特别是金属和合金，特别是钢、铝和有色金属及其合金。
适合作为矿物基材的除了混凝土、灰浆和砖以外，特别是玻璃或玻璃陶瓷。
其他特别适合的基材是多孔基材，例如木材或聚苯乙烯，特别是以绝缘板
Figure G200780042162XD00152
的形式。
可以在需要时在施涂所述双组分或更多组分的水性底漆组合物之前，或者在施涂密封剂或粘合剂之前，预处理所述基材。这种预处理特别是包括物理和/或化学清洁方法，例如磨光、喷砂、刷等，或者用清洁剂或溶剂来处理。
例如可以特别是在经涂漆的底材上，特别是汽车防护漆的情况下，有利地在经施涂的多组分水性底漆组合物上使用用于最优化在清漆上的粘附力的额外的底漆。
所述双组分或更多组分的水性底漆组合物特别适合于交通工具的玻璃安装(Verglasen)。在此，特别是将玻璃车窗，至少在典型地安装玻璃陶瓷的边界区域，用双组分或更多组分的水性底漆组合物来预处理，而将涂漆凸缘(Lackflansch)典型地用清漆底漆预处理。将经这样预处理的车窗借助单组分的聚氨酯粘合剂与可能存在的经上漆的车窗凸缘粘合，从而产生力连接(kraftschlüssige)的密封粘合。
由所述的用于粘合或用于密封的方法可以制备制品。
这样的制品是各种类型的。在此，所述的制品特别是指工业制成品或地下或地上建筑的制品。这样的制品可以是建筑物，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，或其可以是交通工具，例如水上或陆地或空中的交通工具，特别是汽车、公共汽车、载货车、火车或船舶，或者它们附属部件。特别适合的是在交通工具结构中的弹性粘合体，例如零件的粘合，所述零件如在交通工具的经涂漆的车身上的塑料顶棚、装饰条、法兰、保险杠、驾驶室或其他附属部件，或者是车身内的车窗的粘合。作为交通工具应该提及例如汽车，载货车、公共汽车、轨道机车和船舶。
特别优选所述制品为交通工具，特别是汽车、公共汽车、载货车、轨道机车、船舶或飞机。
用本发明的组合物可以在将两种组分混合后等待数小时，直至将它们施涂，同时不会不利地影响所施涂其上的粘合剂的粘附性。因此本发明的组合物典型的具有数小时的适用期(Topfzeit)，特别是多于10小时的适用期。长适用期对于施涂是非常有利的。
已经表明，用本发明的组合物可以特别是显著改善在糊剂-储存后的粘附性。
此外发现，用本发明的组合物在将所述的组合物施涂至不同的基材上后等待非常长的时间，直至在其上施涂粘合剂，同时不会不利地影响所施涂其上的粘合剂的粘附性。因此本发明的组合物典型的具有数月的晾置时间，特别是多于120天的晾置时间。长晾置时间对于施涂是非常有利的。
已经表明，用本发明的组合物可以特别是显著改善在糊剂-储存后的粘附性。
此外，已经表明，当所述双组分或更多组分的水性底漆组合物包含炭黑时，可以显著延长适用期，同时不延长通风时间或加工时间并特别是粘附性不会劣化。
实施例
包含环氧树脂的组分K1
使用Air Products的AncarezTM AR550 Waterborne Epoxy Resin(“AR550”)以及Cognis的Waterpoxy
Figure G200780042162XD00171
1422(“1422”)。
AncarezTM AR550为双酚-A-二缩水甘油醚固体树脂的固体环氧树脂分散体(环氧当量重量(EEW)＝700-750g/eq)。该固体环氧树脂-分散体为乳白色并具有55重量％的固体含量，1300g/eq的环氧当量重量(EEW)，100mPas的粘度(25℃)(Brookfield)以及0.5μm的体积平均直径(Dv’)。
Waterpoxy
Figure G200780042162XD00172
1422为双酚-A-二缩水甘油醚固体树脂的固体环氧树脂分散体(环氧当量重量(EEW)＝500-700g/eq)。该固体环氧树脂-分散体为乳白色并具有54重量％的固体含量，1200g/eq的环氧当量重量(EEW)，2000-6000mPas的粘度(25℃)(ASTM D 1824-65)。
向该环氧树脂分散体中根据表1任选添加其他组分。
包含多胺的组分K2
水性多胺(WB)
Anquamine
Figure G200780042162XD00181
419，Air Products，多胺-环氧树脂加合物(活泼-H-当量重量(AHEW)284g/eq，水含量15％(“419”)
Waterpoxy
Figure G200780042162XD00182
751，Cognis，多胺-环氧树脂加合物，含量58.5-61.5重量％，胺值174-192mg KOH/g。(“751”)
向该水性多胺中根据表1任选添加其他组分。
表1.组成(数值-数据以重量份计)
  对比1   1   2   3   4   对比2   5   6
  K1
  AR550   65.65   65.65   65.65   65.65   44.1
  1422   67.37   66.53   44.91
  水   20   20   20   20   5.3   20   20   6.24
  HS 29261   1.0
  A1872   1.0
  K2
  419   14.35   14.35   14.35   14.35   9.6
  751   12.63   12.47   8.42
  水   35.0   32.01
  炭黑   6   8.42
  A-11203   1.0
  HS 26274   1.0
1HS
Figure G200780042162XD00183
(Degussa)
2A187＝3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，Silquest
Figure G200780042162XD00184
A187(GESilicones，瑞士)
3A1120＝N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，Silquest
Figure G200780042162XD00185
A1120(GE Silicones，瑞士)
4HS
Figure G200780042162XD00186
(Degussa)
表1(续).组成(数值-数据以重量份计)
  7   8   9   对比3   10   对比4   11
  K1
  AR550   44.1   44.1   44.1   44.1   44.1   65.6   65.9
  K2
  419   9.6   9.6   9.6   9.6   9.6   14.4   13.9
  水   40.3   40.05   39.05   46.3   45.3   20   19.1
  炭黑   6.0   6.0   6.0
  A-11203   1.0   1.0   1.1
  Byk-0125   0.25   0.25
3A1120＝N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，Silquest
Figure G200780042162XD00191
A1120(GE Silicones，瑞士)
Figure G200780042162XD00192
(BYK-Chemie，德国)
将所述两种组分一起混合并借助用所述组合物浸渍的毛毡施涂至各个基材上，在60分钟期间通风，并借助挤出料盒(-kartusche)和喷嘴在60℃和50％的相对空气湿度下施涂SikaTackUltrafast(“STUF”)Sikaflex-250DM-2(“DM-2”)，或者Sikaflex
Figure G200780042162XD00195
-250HMV-2(“HMV”)的三角形胶条。所有这些都是单组分的湿固化性聚氨酯粘合剂，其包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物并可商购自Sika Schweiz AG。
基材
浮法玻璃，Rocholl，德国(“Glas”)
ESG陶瓷，Ferro 14251，Rocholl，德国(“ESG”)
铝阳极处理的(eloxiert)E6EV1，Rocholl，德国(“Al-elox”)
具有陶瓷边缘的初始车窗(Orginalscheiben)，在陶瓷上测试粘附性：
车窗1：Mazda 323，Safevue(“Scheibe 1”)
车窗2：VW，Transport T4，Safevue(“Scheibe 2”)
车窗3：Toyota Corolla，Pilkington(“Scheibe 3”)
在使用前，将经阳极处理过的铝直接借助Scotch-Brite(3M)抛光。
在施涂所述组合物之前，将所有基材用浸渍了异丙醇的纤维素织物擦干净并在10分钟期间通风。
在恒温室存储(‘KL’)(23℃，50％的相对空气湿度)7天的固化时间之后，以及随即在水中于23℃为期7天的水储存(‘WL’)之后，以及在随即的于70℃下、100％的相对空气湿度下的为期7天的糊剂储存(‘CP’)后，测试所述粘合剂。
所述粘合剂的粘附性借助‘胶条试验’测试。在此，在几乎要超出粘合面的末端切割胶条。将胶条的被切割端用圆钳固定住并从底材牵拉。这通过将胶条小心卷绕在钳尖上以及措置垂直于胶条拉伸方向的一段直至空白底材上来实施。胶条的拉伸速度这样选择，使得必须每三秒产生一段。测试长度必须相当于至少8cm。评估胶条拉伸后在底材上残留的粘合剂(内聚断裂)。粘附性评估通过目测确定粘附面的内聚比例来进行：
“P”在评估中表示底漆从底材上剥离。
“PB”在评估中表示底材中的内聚断裂。
内聚断裂的比例越高，认为粘合越好。内聚断裂低于50％，特别是低于40％的试验结果，典型地被视为不足。
粘附结果描述于表2，3，4，5，6和7中。
表2采用Sikaflex
Figure G200780042162XD00201
-250HMV-2在初始车窗上的粘附性。
Figure G200780042162XD00202
表3采用Sika Tack
Figure G200780042162XD00203
Ultrafast或Sikaflex
Figure G200780042162XD00204
-250DM-2在不同基材上的粘附性。
Figure G200780042162XD00211
表4采用Sikaflex
Figure G200780042162XD00212
-250DM-2和Sikaflex
Figure G200780042162XD00213
-250HMV-2在不同基材上的粘附性。
Figure G200780042162XD00214
表2，3和4的结果表明，本发明的组合物特别是显著改善在糊剂储存后的粘合剂的粘附性。
在表5和6中，在将两种组分混合后等待不同的时间，直至将所述组合物施涂至玻璃上。本领域技术人员所称的适用期是其中不再出现粘附的时间。对于表5所使用的组合物具有与此相应的，多于10小时的适用期。
表5在介于混合与施涂到玻璃上之间的不同等待时间之后的、采用不同粘合剂的粘附性
Figure G200780042162XD00221
由表5表明，本发明的实施例在糊剂-储存后，于非常短的等待时间之后就已具有相比于对比实施例显著改善的粘附性。
对于表6，遵守更长的等待时间。由该结果一方面表明，在糊剂储存后粘附性显著改善，另一方面表明本发明的组合物具有显著较长的适用期。这种情况特别出现在包含炭黑的组合物中。
在表7中，在将所述组合物施涂至玻璃上后等待不同的时间，直至施涂粘合剂。本领域技术人员称为晾置时间的时间，是指其中不再产生粘附的时间。用于表5的组合物具有与此相应的多于120天的晾置时间。
表6在介于混合与施涂到玻璃上之间的不同等待时间之后的、采用不同粘合剂的粘附性。
Figure G200780042162XD00222
Figure G200780042162XD00231
表7在介于施用组合物于玻璃上和施用粘合剂之间的不同等待时间之后的粘附性。
Figure G200780042162XD00241
由表7表明，本发明的实施例在糊剂储存后，于非常短的等待时间后就已具有相比于对比实施例显著改善的粘附性。

Claims (48)

1.双组分或更多组分的水性底漆组合物，其由第一组分K1和第二组分K2和任选地至少一种其他组分组成，其中第一组分K1包含：
-至少水
-至少一种环氧树脂A，
第二组分K2包含：
-至少一种多胺B，所述多胺B为酰氨基胺、聚酰胺或环氧树脂/多胺-加成产物；
其中所述双组分或更多组分的水性底漆组合物包含炭黑和/或至少一种环氧基硅烷ES和/或至少一种环氧基硅氧烷ESx和/或至少一种氨基硅烷AS和/或至少一种氨基硅氧烷ASx和/或至少一种巯基硅烷MS，
条件是，在环氧基硅烷ES和/或环氧基硅氧烷ESx存在的情况下，它们不存在于与任选存在的氨基硅烷AS和/或氨基硅氧烷ASx相同的组分中。
2.根据权利要求1的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述第二组分K2含有水。
3.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述底漆组合物具有两种组分且炭黑是第二组分K2的一部分。
4.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述底漆组合物具有两种组分并且环氧基硅烷ES和/或环氧基硅氧烷ESx是第一组分K1的一部分。
5.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述底漆组合物具有两种组分并且氨基硅烷AS和/或氨基硅氧烷ASx和/或巯基硅烷MS是第二组分K2的一部分。
6.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述底漆组合物具有三种组分并且第三组分K3包含炭黑和/或环氧基硅烷ES和/或环氧基硅氧烷ESx和/或氨基硅烷AS和/或氨基硅氧烷ASx和/或巯基硅烷MS。
7.根据权利要求1的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，环氧树脂A为固体环氧树脂A。
8.根据权利要求7的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，固体环氧树脂A为双酚-A-二缩水甘油醚-固体树脂。
9.根据权利要求8的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，固体环氧树脂A为具有在700和750g/eq之间的环氧当量重量的双酚-A-二缩水甘油醚-固体树脂。
10.根据权利要求7或8的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，固体环氧树脂A具有小于1μm的体积平均的直径。
11.根据权利要求7或8的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，固体环氧树脂A具有在0.25μm和0.75μm之间的体积平均的直径。
12.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述多胺B为双酚A和/或双酚F的二缩水甘油醚与聚氧亚烷基二胺或聚氧亚烷基三胺的反应产物。
13.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述多胺B为双酚A和/或双酚F的二缩水甘油醚与聚氧亚烷基二胺的反应产物。
14.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述环氧基硅烷ES具有式(I)
Figure FSB00000871296400021
其中R1表示具有1至6个碳原子的直链或支化的亚烷基基团；
R2表示H或具有1至4个C-原子的烷基基团或表示酰基基团；
R3表示H或表示具有1至10个C-原子的烷基基团；
和a表示0，1或2的数值。
15.根据权利要求14的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，式(I)中R1表示亚丙基。
16.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述氨基硅烷AS具有式(II)、(III)或(IV)，
H2N-R4-Si(OR5)(3-b)(R6)b(II)
Figure FSB00000871296400031
其中R4表示具有1至6个碳原子的直链或支化的亚烷基基团；
R5表示H或具有1至4个C-原子的烷基基团或表示酰基基团；
R6表示H或表示具有1至10个C-原子的烷基基团；
和b表示0，1或2的数值。
17.根据权利要求16的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，式(II)、(III)或(IV)中R4表示亚丙基。
18.根据权利要求14的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述氨基硅烷AS为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷。
19.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述第一组分K1和/或第二组分K2此外还包含至少一种乳化剂和/或表面活性剂。
20.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述第二组分K2除了多胺B以外还包含
至少一种具有聚氧亚烷基二胺-结构的乳化剂
以及
至少一种具有聚(亚烷基)多胺-结构的助乳化剂。
21.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，环氧树脂A作为水中的分散体存在于第一组分K1中并且多胺B作为水中的乳液或分散体存在于第二组分K2中。
22.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，所述氨基硅氧烷ASx由氨基硅烷AS与另一种硅烷在形成至少一个硅氧烷-键的情况下的缩合而形成。
23.根据权利要求1或2的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，
炭黑的比例为0至20重量％，
环氧基硅烷ES的比例为0至5重量％，
环氧基硅氧烷ESx的比例为0至5重量％，
氨基硅烷AS的比例为0至5重量％，
氨基硅氧烷ASx的比例为0至5重量％，
巯基硅烷MS的比例为0至5重量％，
均基于双组分或更多组分的水性底漆组合物的重量计。
24.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，炭黑的比例为0至10重量％。
25.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，炭黑的比例为3至10重量％。
26.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，环氧基硅烷ES的比例为0至2重量％。
27.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，环氧基硅烷ES的比例为0.5至2重量％。
28.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，环氧基硅氧烷ESx的比例为0至2重量％。
29.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，环氧基硅氧烷ESx的比例为0.05至2重量％。
30.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，氨基硅烷AS的比例为0至2重量％。
31.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，氨基硅烷AS的比例为0.5至2重量％。
32.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，氨基硅氧烷ASx的比例为0至2重量％。
33.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，氨基硅氧烷ASx的比例为0.05至2重量％。
34.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，巯基硅烷MS的比例为0至2重量％。
35.根据权利要求23的双组分或更多组分的水性底漆组合物，其特征在于，巯基硅烷MS的比例为0.5至2重量％。
36.根据权利要求1至35之一的双组分或更多组分的水性底漆组合物作为用于聚氨酯粘合剂和/或聚氨酯密封剂的底漆的用途。
37.用于粘合或密封的方法，包括以下步骤：
i)将根据权利要求1至35之一的双组分或更多组分的水性底漆组合物的两种或更多种组分混合；
ii)将经混合的底漆组合物施涂至待粘合或待密封的基材S1上；
iii)将所述底漆组合物通风；
iv)将粘合剂或密封剂施涂在位于基材S1上的经通风的所述组合物接触；
v)将粘合剂或密封剂与第二个基材S2接触；
或者
i’)将根据权利要求1至35之一的双组分或更多组分的水性底漆组合物的两种或更多种组分混合；
ii’)将经混合的底漆组合物施涂至待粘合或待密封的基材S1上；
iii’)将粘合剂或密封剂施涂至第二个基材S2的表面上；
iv’)将粘合剂或密封剂与位于基材S1上的所述经通风的组合物接触；
或者
i”)将根据权利要求1至35之一的双组分或更多组分的水性底漆组合物的两种或更多种组分混合；
ii”)将经混合的底漆组合物施涂至待粘合或待密封的基材S1上；
iii”)将所述底漆组合物通风；
iv”)将粘合剂或密封剂施涂至基材S1和S2的表面之间；
其中第二个基材S2由与第一个基材S1相同或不同的材料构成。
38.根据权利要求37的方法，其特征在于，在步骤v)、iv’)或iv”)之后紧接着所述粘合剂或密封剂的固化的步骤vi)。
39.根据权利要求37或38的方法，其特征在于，所述粘合剂或密封剂为聚氨酯粘合剂或聚氨酯密封剂，其包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
40.根据权利要求37或38的方法，其特征在于，所述粘合剂为聚氨酯粘合剂，其包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
41.根据权利要求37或38的方法，其特征在于，粘合剂的厚度为大于1mm。
42.根据权利要求41的方法，其特征在于，粘合剂的厚度在2和8mm之间。
43.根据权利要求37或38的方法，其特征在于，基材S1或S2的至少之一为矿物或金属的基材。
44.根据权利要求43的方法，其特征在于，基材S1或S2的至少之一为玻璃或玻璃陶瓷。
45.根据权利要求37至44之一的方法制备的制品。
46.根据权利要求45的制品，其特征在于，所述制品为交通工具。
47.根据权利要求45的制品，其特征在于，所述制品为汽车。
48.根据权利要求45的制品，其特征在于，所述制品为公共汽车、载货车、轨道机车、船舶或飞机。
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